CN102947371B - 复合材料的改进 - Google Patents

Abstract

制造固化复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将液体可固化树脂和熔点大于100°C的固化剂共混在一起，以形成可固化树脂和固化剂的液体共混物，用共混的可固化树脂和固化剂至少部分地浸渍结构纤维布置，以形成可固化复合材料，接着，通过暴露于升高的温度和不超过3bar的绝对压力来固化复合材料以形成固化复合材料。

Description

复合材料的改进

技术领域

本发明涉及对复合材料制造的改进，具体地，但是不排外地涉及应用于航空航天结构中的复合材料制备的改进。

背景技术

与传统构造材料相比，复合材料具有充分记录的优点，特别是以非常低的材料密度提供优异的机械性质。结果，这种材料的使用变得日益广泛，它们的应用领域从"工业"和"体育和休闲"至高性能航空航天组件。

包含浸渍有树脂如环氧树脂的纤维布置的预浸渍体在这种复合材料的制造中广泛使用。通常，将这种预浸渍体的一些层片按需要"铺叠"，并通常通过暴露于升高的温度来固化所得层合物，以生产固化的复合层合物。

这种固化复合材料不可避免地含有一定程度的残存气体或孔隙，其可降低材料的机械强度。例如，气泡可从树脂制造步骤存在以及纤维浸渍可不完全，二者均导致存在孔隙。

为使固化发生，在树脂中含有固化剂，其与树脂上的官能团反应以形成交联并提供固化功能。通常将这种固化剂与可固化树脂在低温共混，以防止热危害并使得在树脂和固化剂之间不发生过早反应。固化剂的选择强有力地支配固化树脂的机械性质。

对于航空航天应用，复合材料必须在多孔性和机械强度上符合极其严格的要求。因此，航空航天复合材料的固化几乎完全在热压罐固化中实施。这种固化在高压力和温度实施并倾向于产生极低多孔性，并因此得到良好的机械性质。据信，高压力将任何残存气体排挤至溶液中，使得复合材料在固化期间保持基本没有空隙。

然而，热压罐固化昂贵并且操作耗时。因此，探索了在不使用热压罐固化航空航天品质复合材料的方法。

本发明目的在于减轻或至少避免上面定义的问题和/或普遍地提供改进。

发明内容

根据本发明，提供在所附权利要求中任一项中定义的方法、材料和用途。

本发明涉及固化复合材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：将液体可固化树脂和熔点大于100°C的固化剂共混在一起，形成可固化树脂和固化剂的液体共混物，用共混的可固化树脂和固化剂至少部分地浸渍结构纤维布置，形成可固化复合材料，接着通过暴露于升高的温度和不超过3.0bar的绝对压力固化复合材料，形成固化复合材料。

当使用已知在固化的材料中提供良好机械性质的固化剂时，发现导致不可接受的孔隙率。然而，本发明的发明人发现，具有航空航天品质机械性质和孔隙率的复合材料可在不使用热压罐固化的情况下制备。这通过以下方法实现：选择已知给予良好机械性能的具有高熔点的固化剂，并将它与树脂在一定温度共混，在该温度可固化树脂为液体并且固化剂溶解至液体树脂中以形成均匀液体共混物。

在一个优选实施方案中，固化剂的熔点为70-220°C，优选70-220°C，更优选90-200°C，甚至更优选100-180°C并且最优选120-180°C；或者前述范围的组合。熔点通过DSC(差示扫描量热法)根据ASTMD3418测定。

在一个优选实施方案中，固体固化剂的粒度很小，通常为0.01微米至5mm，更优选0.1微米至1mm，更优选0.5微米至0.5mm，甚至更优选1微米至0.1mm，并且最优选10微米至0.1mm和/或前述范围的组合。所述粒度源于通过塑料材料粒度的ASTMD1921-06e1标准试验方法(筛析)(方法A)测定的粒度分布。较小粒子具有溶解较快的优点，由此降低在共混器中的停留时间并提高经过共混器的树脂流量。这又降低共混物的放热能量不受控释放的危险，并降低共混后的树脂活性。如果共混器是挤出机，这导致较短的挤出机，其降低加工设备的成本。

在高温共混(其导致固化剂在树脂中溶解)和随后冷却共混物之后，共混物形成强化树脂，其适于与纤维布置组合以提供模制材料。

固化剂可选自很多种本领域已知的适合的材料，条件是它的熔点大于100°C。如果选择较高熔点固化剂，可实现较好的机械性能，因此，优选大于120°C的熔点，更优选地，熔点大于140°C。

适合的固化剂例如为二氨基二苯基砜，例如3,3'DDS和4,4'DDS，二-氨基苯基芴，例如9,9-二(4-氨基苯基)芴，9,9-二(3-氯-4-氨基苯基)芴，3,4'-氧二苯胺，4,4'-二氨基苯甲酰苯胺(4,4’-diaminobenzoylanilide)，1,3'-二(4-氨基苯氧基)苯，1,4-二(4-氨基苯氧基)苯，4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯，对苯二甲酸二(4-氨基苯基)酯，2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2,2-二[4-(-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2,5-二(4-氨基苯氧基)联苯，4-4'-二(4-氨基苯氧基)联苯，4,4'-二(3-氨基苯氧基)二苯甲酮，二(3-氨基-4-羟基苯基)砜，4,4'-二氨基二苯基醚，二(4-(4-氨基苯氧基))苯基砜，最优选的固化剂是二氨基二苯基砜，例如3-3'DDS(熔点172°C)和4-4'DDS(熔点176°C)。

可固化树脂例如可选自环氧树脂或异氰酸酯树脂。优选地，可固化树脂为环氧树脂。

适合的环氧树脂可包含单官能环氧树脂、二官能环氧树脂、三官能环氧树脂和/或四官能环氧树脂。

适合的二官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A(任选溴化)的二缩水甘油基醚、苯酚和甲酚的线型酚醛环氧树脂、酚醛加合物的缩水甘油基醚、脂族二醇的缩水甘油基醚、二甘醇二缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族聚缩水甘油基醚、环氧化烯烃、溴化树脂、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基亚胺(heterocyclicglycidylimidines)和酰胺、氟化环氧树脂、缩水甘油基酯或其任何组合。

二官能环氧树脂可优选选自双酚F的二缩水甘油基醚、双酚A的二缩水甘油基醚、二缩水甘油基二羟基萘，或其任何组合。

适合的三官能环氧树脂例如可包括基于以下物质的那些：苯酚和甲酚的线型酚醛环氧树脂、酚醛加合物的缩水甘油基醚、芳族环氧树脂、脂族三缩水甘油基醚、二脂族三缩水甘油基醚、脂族聚缩水甘油基醚、环氧化烯烃、溴化树脂、三缩水甘油基氨基苯基化合物(triglycidylaminophenyls)、芳族缩水甘油基胺、杂环缩水甘油基亚胺和酰胺、缩水甘油基醚、氟化环氧树脂，或其任何组合。

适合的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油基-间-二甲苯二胺(可从MitsubishiGasChemicalCompany在名称Tetrad-X下得到，和作为ErisysGA-240从CVCChemicals得到)，和Ν,Ν,Ν',Ν'-四缩水甘油基亚甲基二苯胺(例如，HuntsmanAdvancedMaterials的MY721)。

为了使固化剂和可固化树脂可共混在一起以形成均匀液体，共混温度必须足够高以允许固化剂溶解至液体树脂中，其可低于固化剂熔点。然而，如果共混温度太高，那么在固化剂和可固化树脂之间将开始过早反应。

共混温度可为固化剂溶解至可固化树脂中的温度至低于固化剂熔点的温度。因此，通常，共混温度为60-180°C，优选为80-160°C，更优选为90-150°C。最优选地，将固化剂与树脂共混，以在70-150°C，90-140°C和优选100-130°C的温度溶解固化剂。

在升高的温度将可固化树脂和固化剂共混在一起提高了它们过早反应在一起的倾向，从而潜在地导致热安全危害或失控的放热反应。此外，由于升高的共混温度提高树脂的活化水平(其使得当聚合物间的网络形成时树脂继续进行固化)，共混有效地降低树脂活性。因此，优选的是，在高温的共混操作实施尽可能短的时间，同时确保进行了良好的共混。

在一个优选实施方案中，共混在在线或连续过程中进行。优选地，在任何一个时间仅使部分的液体树脂与固化剂共混，以控制共混物温度和防止共混物过早固化。选择在共混期间的停留时间，使得固体固化剂溶解在可固化树脂中。在共混器中的停留时间可为1秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选30秒至2分钟。停留时间由经过共混器的液体树脂流量和共混器尺寸限定，即，停留时间=共混器体积/经过共混器的流量。

在共混后，可将共混物冷却。冷却可通过以下方法进行：提高强化树脂的表面积以使得能够快速热交换。可使树脂暴露于冷却介质如空气或冷却器或冷冻器。通过流延共混物或者通过浸渍结构纤维布置，可冷却共混物。

在又一实施方案中，液体可固化树脂包含增韧剂(toughener)或增韧剂(thougheningagent)。优选地，增韧剂为热塑性材料。热塑性增韧剂可为用于增韧热固性航空航天树脂的任何典型的热塑性材料。所述增韧剂可为聚合物，其可为均聚物、共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或三元共聚物的形式。热塑性增韧剂可为具有一个或多个选自以下的键的热塑性树脂：碳-碳键、碳-氧键、碳-氮键、硅-氧键和碳-硫键。在聚合物中可存在一个或多个重复单元，其将以下部分结合至聚合物主链中或者结合至聚合物主链的侧链中：酰胺部分、酰亚胺部分、酯部分、醚部分、碳酸酯部分、氨基甲酸酯部分、硫醚部分、砜部分和羰基部分。聚合物的结构可为线性的或支化的。热塑性聚合物的粒子可为结晶的或无定形的或部分结晶的。

用作增韧剂的热塑性材料的适合的实例包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、多芳基化合物、聚醚、聚酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚氨酯、聚醚砜、聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜是优选的热塑性材料类型。增韧剂在未固化树脂组合物中的存在量通常为5-30wt%。优选地，增韧剂的量将为10wt%-20wt%。

可商购热塑性增韧剂的实例包括Sumikaexcel5003PPES，其可得自SumitomoChemicalsCo.(Osaka，Japan)，UltrasonE2020PSR，其可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)和SolvayRadelA，其为醚砜和醚醚砜单体单元的共聚物，可得自SolvayEngineeredPolymers，AuburnHills，USA。任选地，这些PES或PES-PEES共聚物可按稠化形式(densifiedform)使用。稠化方法描述于美国专利4945154中。

因此，优选地，共混的固化剂和可固化树脂在纤维浸渍之前大于100°C，优选大于120°C，更优选大于140°C，持续少于10分钟，优选少于2分钟，更优选少于1分钟。

优选地，共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前大于100°C，优选大于120°C，更优选大于140°C，持续少于10分钟，优选少于2分钟，更优选少于1分钟。

还发现，在树脂共混期间施加真空可进一步降低最终多孔性。

发明人发现，短持续时间地提高大量树脂的温度存在特有的困难。热通常通过加热含有可固化树脂的容器传递，其在容器中产生温度梯度。

已经发现，常规加热方法涉及使可固化树脂和固化剂经过狭窄口径的管道，使得在达到共混温度之前热具有较小的传递距离。这意味着，当中心处的材料开始加热时，靠近壁的材料(其首先加热)已经不在共混温度很长时间了。

因此，优选地，所述方法涉及使液体固化剂和液体可固化树脂经过特征直径小于20.0cm，优选小于10.0cm，更优选小于5.0cm的管道。特征直径被视为具有圆形横截面的假想管道的内径，该圆形横截面的表面积与该管道横截面的表面积相同。

因此，将管道的壁加热至100-300°C的温度提供良好的结果。

在一个优选实施方案中，所述管道包含混合元件。混合元件可为静态或动态的。在一种特别优选的方法中，使用螺杆挤出机提供管道和混合元件。

一旦进行共混操作，那么冷却共混的可固化树脂是重要的，以将任何不希望的过早反应和热危害最小化。

一旦制备，然后将共混的可固化树脂以本领域已知的方式浸渍至结构纤维布置中。浸渍程度可不同，但是对于航空航天应用，一般希望基本上完全浸渍纤维。在这种实施方案中，基本上全部纤维与可固化树脂接触。

通常，结构纤维是平面的，使得一旦浸渍，它们形成预浸渍体。结构纤维可为以下形式：无规、针织、非织造、多轴或任何其它适合的式样。然而，优选地，它们为基本单向的。

结构纤维可包含断裂的(即，拉断的)、选择性不连续的或连续的纤维。

结构纤维可由很多种材料制造，例如碳、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳族聚酰胺及其化合物。优选碳纤维。

可使可固化复合材料成形为很多种结构的形状，然而优选地，使它成形为航空航天结构组件。

一旦成形，将可固化复合材料通过暴露于升高的温度而固化。然而，在固化期间的压力不超过3.0bar绝对压力。

固化方法可在小于2.0bar的绝对压力实施。在一个特别优选的实施方案中，压力小于大气压力。固化方法可在80-200°C范围内的一个或多个温度实施，持续足以导致固化至希望程度的时间。

在接近大气压力的压力固化可通过所谓的真空袋技术实现。这涉及将复合材料置于空气密封袋中，并在袋的内侧上抽真空。这具有以下效果：复合材料经历最高为大气压力的压实压力，取决于施加的真空度。

一旦固化，复合材料可适用于结构应用如航空航天结构中。

以体积孔隙率计，这种固化的复合材料具有低孔隙率，其孔隙率小于3.0%，优选小于2.0%，更优选小于1.0%，或者甚至小于0.5%。

在又一实施方案中，提供了强化树脂在纤维布置中形成可固化复合材料的用途，所述可固化复合材料在不使用热压罐的固化(outofautoclavecuring)后的孔隙率以体积孔隙率计小于4.0%，优选小于3.0%，并且更优选小于2.0%，所述树脂通过在70°C-150°C，优选90°C-140°C，或者90°C-150°C，最优选100°C-140°C(或者前述范围的组合)的温度，在线或连续地将液体可固化树脂与固化剂共混而制备。孔隙率可从0%至5.0％，从0%至4％，至3%，至2%或至1%，或者从0.5%至4%，至3%，至2%或至1%和/或前述孔隙率的任何组合。

不使用热压罐的固化可在60°C-200°C，80°C-180°C，优选80°C-160°C，最优选80°C-140°C的温度和/或前述温度的组合和/或在低于大气压力的压力进行。

"不使用热压罐的"固化，我们是指允许在不使用热压罐的情况下在提高的压力固化复合材料的任何技术。热压罐一般包含由金属可密封外壳形成的排空室，其中放置复合材料或模制品。将该室排空至非常低的真空压力，同时模制品固化。如上所述，热压罐非常昂贵，并且由于排空室的尺寸，限制可加工的模制品的尺寸。本发明材料特别适于真空袋加工，真空袋加工没有热压罐的前述缺点。

附图说明

参照附图，现在将在以下实施例中说明本发明：

图1示出对比例1的固化层合物的横截面图像以及它的C-扫描。

图2示出实施例1的固化层合物的横截面图像以及它的C-扫描。

图3是在实施例中使用的真空袋固化布置的示意图。

图4是示出在实施例中使用的固化周期的图表。

具体实施方式

实施例

对比例1-通过常规混合制备树脂。

向Winkworth曲拐式混合器添加1405gMY721(Huntsman)和1405gMY0510(Huntsman)和845g5003P聚醚砜粉末(来自Sumitomo)。升温至130°C并混合2小时，直到聚醚砜溶解至树脂中。然后将树脂混合物冷却至80°C，然后添加1210g3,3'DDS和135g4,4'DDS，并混合20分钟以分散DDS粉末。然后根据标准膜转移技术，使用完成的树脂制造145g单位面积重量的充分浸渍的单向预浸渍带。使用的纤维为HextowIM7-12K以及树脂含量为35%。

实施例1-通过挤出机混合制备树脂。

与上面相同的树脂通过以下方法制造：在内径25mm的双螺杆挤出机中将DDS粉末引入树脂，机筒温度为110°C以及施加的真空为-0.8bar表压。在这种情况中，DDS粉末溶解至树脂中。

实施例2-制备层合物

使用32片预浸渍体，以准各向同性铺叠制造尺寸400x400x5mm的根据实施例1的单向层合物。将预浸渍体堆叠体每四片在真空下压实。然后将层合物在烘箱中根据常规固化周期(如图4中所示)和真空袋布置(如图3中所示)固化。

织物层合物以相同方式制造，不同的是使用12片以得到约4.3mm的厚度。

实施例3-C-扫描和多孔性测量

将固化的层合物用OlympusOmniscan设备C-扫描以评价层合物品质。在这种试验中，使用超声探针测定空隙的存在，其在层合物的2-D图像上显示为白点。根据这些C-扫描数据，将代表性的层合物样品切割、抛光并在显微镜下观察。使用显微照片的图像分析计算空隙面积百分数。

图1示出对比例1，显示3.24vol%的孔隙率。

图2示出本发明实施例1得到的图像，显示0.17vol%的孔隙率。

现在将简要介绍本发明的备选实施方案。

在一个实施方案中，提供制造固化复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将液体可固化树脂和熔点大于100°C的固化剂共混在一起，形成可固化树脂和固化剂的液体共混物，用共混的可固化树脂和固化剂至少部分地浸渍结构纤维布置以形成可固化复合材料，接着通过暴露于升高的温度和不超过3bar的绝对压力来固化复合材料，形成固化复合材料。

在另一个实施方案中，固化剂的熔点大于120°C，优选地，熔点大于140°C。

在又一实施方案中，固化剂包含二氨基二苯基砜。

在一个实施方案中，在60-180°C，优选80-160°C，更优选90-150°C的温度进行共混。

在又一实施方案中，共混的固化剂和可固化树脂在纤维浸渍之前大于100°C，优选大于120°C，更优选大于140°C，持续少于10分钟，优选少于2分钟，更优选少于1分钟。

在一个实施方案中，在树脂共混期间施加真空。

在又一实施方案中，所述方法包括使液体固化剂和可固化树脂共混物经过特征直径小于20cm，优选小于10cm的管道。可将管道的壁加热至100-300°C的温度。管道可包含混合元件。

在另一个实施方案中，使用螺杆挤出机提供管道和混合元件。

在又一实施方案中，结构纤维为平面的，使得它们一旦浸渍就形成预浸渍体。

在另一个实施方案中，可固化复合材料成形为航空航天结构组件。

在另一个实施方案中，所述固化方法在小于2.0bar绝对压力，优选小于大气压力的压力实施。固化可通过所谓的真空袋技术实施。

在最后的实施方案中，以体积孔隙率计，所述固化复合材料的孔隙率小于3.0%，优选小于2.0%，更优选小于1.0%，最优选小于0.5%。

由此提供制备树脂和可固化复合材料的方法，所述方法允许在铺叠以形成模制品时在不使用热压罐的情况下使用常规设备固化复合材料，同时在固化的模制品中仍具有降低的孔隙率，该降低的孔隙率通常与可固化复合材料的热压罐内固化有关。

Claims (29)

1.制备预浸渍体的方法，该方法包括以下步骤：

a.提供液体可固化树脂，

b.提供作为固体的固化剂，其熔点为70-220℃，根据ASTMD3418测定，

c.在线或连续地在至少部分的所述液体可固化树脂中共混所述固化剂，在70℃-150℃的温度溶解所述固化剂，形成共混物，以及

d.在溶解后，冷却所述共混物以形成所述强化树脂，

e.将所述强化树脂浸渍到结构纤维中以形成预浸渍体。

2.权利要求1的方法，其中所述在线共混在共混器中进行，停留时间为从固化剂添加至固化剂溶解的时间，在所述共混器中的停留时间为1秒至10分钟。

3.权利要求2的方法，其中在所述共混器中的停留时间为30秒至5分钟。

4.权利要求1-3中的任一项的方法，其中所述冷却通过增加暴露于冷却介质的强化树脂的表面积来进行。

5.权利要求1-3中的任一项的方法，其中所述共混物通过流延所述共混物或者通过浸渍结构纤维布置而冷却。

6.权利要求1-3中的任一项的方法，其中在步骤a)中，所述液体可固化树脂包含增韧剂。

7.权利要求1-3中的任一项的方法，其中在线或连续地在至少部分的所述液体可固化树脂中共混所述固化剂以溶解所述固化剂是在90℃-140℃的温度。

8.权利要求1-3中的任一项的方法，其中所述固化剂的熔点大于100℃。

9.制造可固化复合材料的方法，其包括制备强化树脂，和与结构纤维布置组合，提供模制材料，其中至少部分地浸渍结构纤维布置，其中制备强化树脂包括以下步骤：

a.提供液体可固化树脂，

b.提供作为固体的固化剂，其熔点为70-220℃，根据ASTMD3418测定，

c.在线或连续地在至少部分的所述液体可固化树脂中共混所述固化剂，在70℃-150℃的温度溶解所述固化剂，形成共混物，以及

d.在溶解后，冷却所述共混物以形成所述强化树脂。

10.权利要求9的方法，其中在线或连续地在至少部分的所述液体可固化树脂中共混所述固化剂以溶解所述固化剂是在90℃-140℃的温度。

11.权利要求9的方法，其中所述固化剂的熔点大于100℃。

12.权利要求9–11中的任一项的方法，其中所述结构纤维为平面的，使得它们一旦浸渍就形成预浸渍体。

13.权利要求9-11中的任一项的方法，其中所述可固化复合材料成形为航空航天结构组件。

14.制造固化复合材料的方法，其包括进行权利要求9的方法，接着通过在不使用热压罐的情况下暴露于至少60℃的温度和大于1bar的压力来固化所述复合材料，形成固化复合材料。

15.制造固化复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：将液体可固化树脂和根据ASTMD3418测定的熔点为70-220℃的固化剂在线或连续地共混在一起，形成可固化树脂和固化剂的液体共混物，冷却所述共混物，然后用所述共混的可固化树脂和固化剂至少部分地浸渍结构纤维布置，形成可固化复合材料，接着通过暴露于升高的温度和不超过3bar的绝对压力固化所述复合材料，形成固化复合材料。

16.权利要求15的方法，其中所述共混在60-180℃的温度实施。

17.权利要求15的方法，其中所述共混在80-160℃的温度实施。

18.权利要求15的方法，其中所述共混在90-150℃的温度实施。

19.权利要求15-18中的任一项的方法，其中所述共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前大于100℃持续少于10分钟。

20.权利要求19的方法，其中所述共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前大于120℃。

21.权利要求19的方法，其中所述共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前大于140℃。

22.权利要求19的方法，其中所述共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前持续少于2分钟。

23.权利要求19的方法，其中所述共混的固化剂和可固化树脂的温度在纤维浸渍之前持续少于1分钟。

24.权利要求15-18中的任一项的方法，其中在树脂共混期间施加真空。

25.权利要求15–18中的任一项的方法，其中所述结构纤维为平面的，使得它们一旦浸渍就形成预浸渍体。

26.权利要求15-18中的任一项的方法，其中所述可固化复合材料成形为航空航天结构组件。

27.权利要求15-18中的任一项的方法，其中所述固化过程在小于2.0bar绝对压力的压力进行。

28.权利要求15-18中的任一项的方法，其中所述固化过程在小于大气压力的压力进行。

29.权利要求15-18中的任一项的方法，其中所述固化过程在超过大气压力的压力进行。