JP2007177220A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】
硬化温度が１８０℃であっても、十分な引張強度が発現する強化繊維複合材料ならびにその前駆体であるプリプレグを提供する。
【解決手段】
炭素繊維とマトリックス樹脂からなるプリプレグにおいて、１８０℃の温度で４時間成形して得られた一方向強化材の引張強度のＶｆ６０％換算値が３６００MPa以上であり、かつ該一方向強化材の引張弾性率のＶｆ６０％換算値が１８０ＧＰａ以上であることを特徴とするプリプレグ。
【選択図】 なし

Description

本発明は、プリプレグと繊維強化複合材料に関するものである。より詳しくは、本発明は、高い引張強度ならびに引張弾性率を示す繊維強化複合材料ならびに、その繊維強化複合材料を得るための前駆体であるプリプレグに関するものである。

強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するために、スポーツ用品や航空宇宙および一般産業用途等に広く用いられている。近年、その用途が広がるにつれ、繊維強化複合材料への要求は高まりつつある。中でも、繊維強化複合材料の軽量化に伴う高強度化への要求は強い。また、繊維強化複合材料は、軽量化に伴い薄肉化すると剛性が低下することがあるため、高弾性率化の要求も強くなってきている。

また、繊維強化複合材料が用いられる部材の大型化に伴い、従来の繊維強化複合材料では、熱応力、内部発熱および組み立て工数の増大などが発生することがあり、その解決が求められている。これに対して、繊維強化複合材料の高強度・高弾性率化は、繊維強化複合材料の薄肉化をもたらすため、熱応力の軽減、内部発熱の軽減および組み立て工数の低減などの効果が期待される。それにより、従来、高剛性が要求され繊維強化複合材料層が厚くなるために、製造が困難であった航空機の主翼や風車ブレードなどの大型構造材の成形への適用が容易になることが期待される。

航空機の主翼や風車ブレードのような空力により分布荷重を受ける部材では、部材の受ける総荷重、すなわち主翼では航空機の機体重量やブレードでは風車の出力が増えると、総荷重を支えるために主翼やブレードの面積を大きくとる必要がある。部材の面積を増やすと、部材支持部にかかるモーメントが増大する。例えば、航空機の主翼の場合では、増大したモーメントに耐えうる支持部を作るためには、主翼上面板と下面板を厚くする方法、上面板と下面板の間隔を開ける方法、および上下面板の強度を向上させる方法などの３つの方法が考えられる。

しかしながら、上下面板を厚くする方法では、重量が増大することと、上下面板の間隔を開けると主翼の厚みが増すことにより、空気抵抗が増大し、空力を大きくロスしてしまう。上下面板の部材の強度を向上させる方法は、近年に至るまで、主翼級の大型部材を実際に設計・製造されていなかったために、これまでに定量的な検討がされていなかった。それにも関わらず、その効果には限界があると考えられていた。ところが、例えば、前述の上下面板を厚くする方法では、重量の増大だけでなく、成形時の硬化発熱により生じる熱応力や内部蓄熱の問題が、予想以上に大きいことが判明した。このような問題のない上下面板の強度向上の効果は、大型構造材の成形に非常に有利であることに想到した。

また、主翼や風車のブレードの先端部の撓みは、部材の長さに比例して増大する。この撓みが原因で発生する主翼のフラッタリングや、風車ブレードが回転時に大きくたわむことによる支柱とのこすれの問題を解決するためには、部材の弾性率向上が必須であることがわかった。

繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では、繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にあるため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。

また、高Ｖｆ化するとやはり、引張強度利用率は低下する傾向が見られ、その解決方法として円形断面をもつ炭素繊維を用いる方法などが提案されている（特許文献２参照。）。しかしながら、この提案でも、引張強度のＶｆ６０％換算値で３４５０ＭＰａの例までしかなく、高強度の領域に関する言及は一切ない。

さらに、同じ強度の強化繊維でも組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力歪から高強度が発現しにくいという問題があるため、これまでにも、１８０℃の温度の硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。

一方、マトリックス樹脂については、引張破断伸度を上げると繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが示されている（特許文献３参照。）。しかしながら、この提案でも、引張強度のＶｆ６０％換算値で３２００ＭＰａまでしか例示されておらず、より高強度な炭素繊維に対した場合についての言及がない。

繊維強化複合材料の高弾性率化には、炭素繊維の弾性率を上げることが有効であるが、弾性率を上げると炭素繊維の引張伸度が低下する、すなわち引張強度が頭打ちもしくは低下することとなってしまい、高弾性率と高強度を両立した炭素繊維を得ることが難しく、例えば、航空機用繊維強化複合材料の現状からの大幅な軽量化に対応することは困難であった。
特開平１１−２４１２３０号公報 特開昭６２−３６４２７号公報 特開平９−２３５３９７号公報

本発明者らは、鋭意検討した結果、航空機の主翼や風車のブレードのような大型構造部材を成立させるための定量的要件を明らかにし、本発明に到達した。

本発明の目的は、航空機の主翼や風車のブレードの様な分布荷重を受ける大型の構造部材に最適な、高強度かつ高弾性率を有する繊維強化複合材料のためのプリプレグと、そのプリプレグを用いてなる繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂からなり、１８０℃の温度で４時間成形して得られた一方向強化材の引張強度のＶｆ６０％換算値が３６００MPa以上であり、かつ該一方向強化材の引張弾性率のＶｆ６０％換算値が１８０ＧＰａ以上であることを特徴とするプリプレグである。

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記の炭素繊維として、ストランド強度が６０００ＭＰａ以上で、弾性率が３２０ＧＰａ以上の炭素繊維が好適に用いられる。

本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のマトリックス樹脂は、１８０℃の温度で４時間硬化させたときの引張伸度が７%以上であり、かつ、同条件の１８０℃の温度で４時間硬化させたときのガラス転移温度が１５０〜１９０℃の樹脂である。また、本発明のプリプレグの好ましい態様によれば、前記のマトリックス樹脂は、１８０℃で４時間硬化させたときの線膨張係数が５８×１０^−６℃^−１以下の樹脂である。

本発明のプリプレグは、それを賦形し、硬化して繊維強化複合材料とすることができる。

本発明によれば、これまでなし得なかった、高強度かつ高弾性率を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグが得られる。このプリプレグにより得られる繊維強化複合材料は、これまで適用が困難であった航空機用途の主翼や風車のブレードなどの分布荷重を受ける大型の構造部材に好適に用いられる。

以下、本発明のプリプレグと繊維強化複合材料について詳細に説明する。

本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂で基本的に構成されており、本発明の要するところは下記のごとく、高強度の炭素繊維を用いても、１８０℃の温度で４時間成形して得られた一方向強化材の引張強度のＶｆ６０％換算値が３６００MPa以上であり、かつその一方向強化材の引張弾性率のＶｆ６０％換算値が１８０ＧＰａ以上、好ましくは２００ＧＰａ以上のプリプレグである。

引張強度のＶｆ６０％換算値が３６００ＭＰａ未満では、大型の構造材としたときに薄肉化の効果が得にくく、また、引張弾性率のＶｆ６０％換算値が１８０ＧＰａ未満では、主翼や風車のブレードとした時の撓み量の問題が生じることがある。引張強度のＶｆ６０％換算値は、高いほど有効であることが多いが、実際５７００ＭＰａを超えると、炭素繊維の引張強度を上げるために引張弾性率が低下することがある。引張強度のＶｆ６０％換算値は好ましくは３６００〜５７００ＭＰａであり、より好ましくは３６００〜５３００ＭＰａである。また、引張弾性率のＶｆ６０％換算値は２５０ＧＰａを超えると、炭素繊維自体の伸度が低下するため、引張強度が低下することがある。好ましい引張弾性率のＶｆ６０％換算値は１８０〜２５０ＧＰａであり、より好ましくは２００〜２５０ＧＰａである。

本発明において、Ｖｆ６０％換算値とは、強化繊維複合材料の引張強度もしくは引張弾性率に６０／（繊維強化複合材料の実際のＶｆ）を掛けたものである。例えば、Ｖｆ５５％の繊維強化複合材料をＶｆ６０％換算するとは、その複合材料に６０／５５を掛け合わせたものである。

引張強度を発現させるためには、後述のストランド強度の高い炭素繊維に加え、後述のマトリックス樹脂を使う方法や、ストランド強度の高い炭素繊維と高引張強度利用率のサイジング剤の組み合わせなどの方法により達成可能であるが、これ以外の方法で達成してもよい。また、引張弾性率を発現させるためには、高弾性率の炭素繊維を用いる方法が適するが、高弾性率のマトリックス樹脂を用いる方法などを用いてもよい。

本発明で用いられる炭素繊維は、一方向強化材の引張強度を発現させるために必須の要素である。ここでいう一方向強化材とは、炭素繊維フィラメントをＪＩＳ７０１６（１９９９）で規定される０°方向に一方向に引き揃えた長繊維にマトリックス樹脂を含浸または、塗布して出来る一方向プリプレグを所定枚数積層して硬化させたものである。

炭素繊維としては、様々なものが使用できるが、ストランド引張試験における、そのストランド強度が６０００ＭＰａ以上９５００ＭＰａ以下であり、かつ弾性率が３２０ＧＰａ以上４００ＧＰａ以下の炭素繊維が好ましく用いられる。

ここで、ストランド引張試験とは、束状の炭素繊維に下記組成の樹脂を含浸させ、１３０℃の温度で３５分間硬化させた後、ＪＩＳ Ｒ７６０１（１９８６）に基づいて行う試験をいう。

＊樹脂組成
・３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−シクロヘキシル−カルボキシレート（例えば、ＥＲＬ−４２２１、ユニオンカーバイド社製）： １００重量部
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（例えば、ステラケミファ株式会社製）：３重量部
・アセトン（例えば、和光純薬工業株式会社製）：４重量部
炭素繊維のフィラメント数は１０００〜１０００００本が好ましく、更に好ましくは、３０００〜５００００本である。

本発明で用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系およびピッチ系などの炭素繊維が挙げられるが、本発明に必要な高強度のものが得やすいという点で、ポリアクリロニトリルを前駆体として用いる炭素繊維が好ましい。また、ポリアクリロニトリルの紡糸方法としては、湿式、乾式あるいは乾湿式などの方法を採用することができるが、高強度の炭素繊維が得やすいという点で、湿式あるいは乾湿式紡糸が好ましい。紡糸した前駆体繊維は、耐炎化処理、炭化処理、および必要によっては更に黒鉛化処理をすることにより高弾性率の炭素繊維とする。耐炎化処理、炭化処理、黒鉛化処理中に、前駆体繊維を延伸処理をすることは、得られる炭素繊維の引張強度や引張弾性率が向上するために好ましく用いられる。延伸倍率は、工程により異なるが０．８〜１．３が好ましく用いられる。得られた炭素繊維を、必要に応じて電解表面処理などの表面酸化処理を行うことは、炭素繊維表面の脆弱部を除去することで炭素繊維を高強度化したり、マトリックス樹脂との接着性を良好なものとするという観点から好ましく用いられる。

炭素繊維を繊維束として集束させるため、サイジング剤が用いられる。炭素繊維のサイジング剤としては、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するサイジング剤が好ましく用いられる。炭素繊維表面の官能基と、樹脂硬化物のポリマーネットワーク中の官能基との間で化学結合、あるいは水素結合などの相互作用を生じ、炭素繊維と樹脂硬化物のと接着性を高めるからである。

サイジング剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールとビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との反応物、ポリエチレングリコールジグリジルエーテル、ポリグリセリンのグリシジル化合物、ポリプロピレンのグリシジル化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ダイマー酸ジグリシジルエステルおよびダイマー酸変性ビスフェノール型エポキシなどが好ましく用いられる。これらは単独でも、複数を同時に用いても良い。

サイジング剤の炭素繊維への付着量は、組み合わせるマトリックス樹脂により異なるが、炭素繊維に対して０．０１〜５．００重量％が好ましく用いられる。付着量が０．０１重量％よりも少ないと、サイジング剤としての機能が得られないことが多く、また付着量が５．００重量％を超えると、マトリックス樹脂の耐熱性などの機械物性を損なうことがある。

サイジング剤を炭素繊維束（フィラメント）に付着させるためには、サイジング剤が溶媒に溶解または分散したサイジング液を用い、炭素繊維フィラメントにサイジング液を付与した後、溶媒を乾燥させる方法が好ましく用いられる。

サイジング液に用いられる溶媒としては、水またはＤＭＦやＭＥＫなどの有機溶媒などを用いることができるが、取り扱い性および安全性の面から溶媒としては、水を用いることが好ましい。

サイジング剤を炭素繊維束に付与させる手段としては、ローラーサイジング法、ローラー浸漬法およびスプレー法を用いることができる。中でも、一束あたりのフィラメント数が多い炭素繊維についてもサイジング剤を均一に付着し得るため、ローラーサイジング法が好ましく用いられる。サイジング剤の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑制するため１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。溶媒を乾燥除去する際の条件は、１２０〜３００℃の温度で１０秒から１０分の範囲が好ましく、さらに好ましく３０秒〜４分の範囲である。

炭素繊維束へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維束を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）して、次式によりサイジング剤付着量を求める。

・サイジング付着量（％）＝［Ｗ１−Ｗ２］／Ｗ１×１００
本発明で用いられるマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。マトリックス樹脂は、繊維強化複合材料の破断を抑制するという観点から、１８０℃の温度で４時間硬化させたときのＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に記載の方法による引張伸度が、７%以上１５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは８%以上１５％以下である。

また、破断の進展を抑制する観点から、マトリックス樹脂の開口モードの靱性（ＫＩｃ）は、０．８ＭＰａ・ｃｍ^−１以上２．０ＭＰａ・ｃｍ^−１であることが好ましく、より好ましくは０．９ＭＰａ以上であり、更に好ましくは１．０ＭＰａ以上である。開口モードの靱性（ＫＩｃ）が２．０ＭＰａ・ｃｍ^−１以上であると、繊維強化複合材料とした時に切削加工する際、切削面が荒れることがある。繊維強化複合材料の引張物性を発現させる上で、上記の引張伸度とＫＩｃの両方を満たしていることが好ましい。

また、耐熱性と残留熱応力のバランスの観点から、マトリックス樹脂の１８０℃の温度で４時間硬化させたときのＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に記載の方法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１５５℃以上１８５℃以下である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が１９０℃を超えると、繊維強化複合材料の圧縮強度を向上させるために、マトリックス樹脂の弾性率が高いものを選択した際、引張強度利用率が低下することがある、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃未満の場合は、湿熱下での複合材料の圧縮強度が低下することがある。

また、本発明では、マトリックス樹脂の残留熱応力を低減させる観点から、マトリックス樹脂の線膨張係数は小さい方が好ましい。具体的には、１８０℃、４時間で硬化させたマトリックス樹脂の線膨張係数は、５８×１０^−６℃^−１以下であることが好ましく、より好ましくは５〜５５×１０^−６℃^−１であり、最も好ましくは１０〜５３×１０^−６℃^−１である。線膨張係数が、５８×１０^−６℃^−１よりも大きいときは、繊維強化複合材料の引張強度利用率が低下することがある。マトリックス樹脂として、ベンゾオキサジン樹脂のごとくもともと線膨張係数の比較的小さい樹脂を選択する、もしくは、エポキシ樹脂であっても後述するようにエポキシ樹脂や硬化剤の組成を選択することにより、上記の線膨張係数を達成することができる。

マトリックス樹脂としては、繊維強化複合材料を成形した際の硬化発熱量を押さえるという観点から、低発熱なものが好ましく用いられる。具体的には、硬化発熱量が０Ｊ／ｇ以上５５０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００Ｊ／ｇ以上５００Ｊ／ｇ以下である。硬化発熱量は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−２０℃〜４００℃までの樹脂組成物の硬化反応がすべて押さえれることができる温度範囲に設定し、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で行い、得られたピークの面積からその硬化発熱量を換算することができる。

このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネートエステル樹脂、ウレア樹脂およびビニルエステル樹脂などが好ましく用いられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いても良いし、複数を混ぜ合わせて用いても良い。

本発明では特に、その取り扱い性や機械物性の良さから、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。中でも、耐熱性の観点から、水酸基にエピクロロヒドリンを反応させたグリシジルエーテル基や、アミノ基にエピクロロヒドリンを反応させたグリシジルアミノ基を含むエポキシ樹脂が好ましく用いられる。具体的に、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシなどのグリシジルエーテル類や、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびトリグリシジルアミノフェノールなどのグリシジルアミン類が好ましく用いられる。なかでも、グリシジルアミン類は、耐熱性が高くまた線膨張係数が小さくなるため特に好ましく用いられる。

難燃性が必要な場合は、フェノール樹脂やベンゾオキサジン樹脂が好ましく用いられる。特に、ベンゾオキサジ樹脂は、硬化収縮が小さくまた線膨張係数が熱硬化性樹脂としてが比較的小さい部類に属するため好ましく用いられる。これらの熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて酸や塩基などの触媒や硬化剤を添加してよい。例えば、エポキシ樹脂の硬化には、ハロゲン化ホウ素錯体、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのルイス酸や、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタンやそれらの誘導体や異性体などのポリアミン硬化剤などが好ましく用いられる。なかでも、耐熱性や線膨張係数の観点からポリアミン硬化剤が好ましく用いられる。線膨張係数の観点からポリアミン硬化剤の中でも、ジアミノジフェニルスルホンやそれらの誘導体や異性体が好ましく用いられる。３，３’−ジアミノジフェニルスルホンやその誘導体は、マトリックス樹脂の弾性率の観点から好ましく用いられる。また、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとその誘導体は、樹脂のガラス転移温度が高くなるために好ましく用いられる。

このような熱硬化性樹脂には、その添加剤として、熱可塑性樹脂、ゴム、ガラスビーズ、カーボンナノチューブやクレイなどのナノ粒子等を加えても良い。熱可塑性樹脂としては、高耐熱性のいわゆるエンジニアリングプラスチックが好ましく用いられる。熱可塑性樹脂としては具体的には、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトンや、これらのうち複数を共重合したポリマーなどが好ましく用いられる。特に好ましくは、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが、より耐熱性にも優れることから好ましく使用される。

これら熱可塑性樹脂がマトリックス樹脂組成物中に存在することは、マトリックス樹脂組成物の硬化物の靱性を向上させるという面から好ましい態様である。また、熱可塑性樹脂の末端官能基が熱硬化性樹脂との反応性を有することは、靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい態様である。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、粒子や繊維状でマトリックス樹脂組成物中に分散していても良いし、樹脂中に溶解されていてもよい。熱可塑性樹脂を粒子状で用いる場合は、一方向プリプレグとしたときに繊維の配向を乱さないという観点から、２０μｍ以下のものが好ましく用いられる。

また、熱可塑性樹脂は、繊維の形態で、不織布やまた長繊維として強化繊維を一方向に引き揃えた一方向プリプレグの表面に配置したり炭素繊維束中に編み込んで用いても良い。熱可塑性樹脂を粒子形態や、不織布または長繊維で存在させる場合は、マトリックス樹脂の硬化中に溶解させても良いし、硬化中に溶解せず硬化後もその形態を保持させても良い。

添加剤として用いられるゴムとしては、マトリックス樹脂の靱性を向上させるという点で、カルボキシ末端ブタジエンゴム、アミノ末端ブタジエンゴムおよびシリコンゴムなどが好ましく用いられる。特に、末端官能基が、マトリックス樹脂組成物の主成分である熱硬化樹脂と反応し得るものである場合は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して１０重量部以下という少量用いても、本発明でいうところの好ましい靱性が発現する。具体的には、エポキシ樹脂との親和性がよいという点で、末端官能基がカルボキシル基やアミノ基を有するゴムが好ましく用いられる。ゴム成分は、マトリックス樹脂中に溶解させてもよいし、粒子状で分散させていてもよい。ゴム成分を粒子状で用いる場合は、ゴム単体を粒子化したものや、アクリル樹脂などでコアシェル化したものが好ましく用いられる。また、これらのゴム粒子は、粒径が１μｍ以下のもの、好ましくは５００ｎｍ以下のものが、より少量でも靱性を向上させ耐熱性の低下が小さい。

添加剤として用いられるナノ粒子は、それを樹脂組成物中に分散させることにより、樹脂組成物の硬化物の弾性率や、繊維強化複合材料としたときの疲労耐性を向上させることができる。ナノ粒子としては、例えば、クレイや２級もしくは３級アミン類で有機化したクレイ、ＣＮＴ、および酸やアルカリで化学修飾を施したＣＮＴなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられるマトリックス樹脂組成物の混合方法は特に限定されないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機などが好ましく用いられる。粒子成分を用いる場合は、粒子の分散性の点から、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミルおよび超音波などで、粒子をマトリックス樹脂中の液状成分に拡散させておくことが好ましい。また、マトリックス樹脂との混合時、粒子の予備拡散時等には、必要に応じて加熱・冷却したり、加圧・減圧しても良い。

本発明のプリプレグは、リバースロールコーターやナイフコーターなどにより樹脂組成物を離型紙上に塗布してフィルム化し、強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物のフィルムを重ねて加熱加圧して含浸させたり、または強化繊維基材を直接、マトリックス樹脂組成物の溶液に浸漬し、乾燥させることや、スプレーコーターなどを用いて直接樹脂を強化繊維基材に吹き付けることにより製造することができる。また、これに用いる強化繊維基材の形態としては、炭素繊維を一方向に引き揃えた長繊維が挙げられる。長繊維とは、１０ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束をさす。実際の使用上、好ましくは２０ｍｍ以上、更に好ましくは５０ｍｍ以上、もっとも好ましくは１００ｍｍ以上の実質的に連続したマルチフィラメントの繊維束である。また、この強化繊維基材は、単一のストランドからなるものでも良いし、複数のストランドを並べて用いても良く、また、複数のストランドをガラス繊維やアラミド繊維、上記の熱可塑性樹脂を紡糸した繊維でステッチした一方向織物でも良い。

本発明のプリプレグは、単位面積あたりの強化繊維量が１００〜２０００ｇ／ｍ^２であることが好ましい。強化繊維量が、１００ｇ／ｍ^２未満では、所定の厚みを得るために積層枚数を多くする必要があり、作業が繁雑となることがある。一方、強化繊維量が２０００ｇ／ｍ^２を超えると、プリプレグのドレープ性が悪くなる傾向を示す。ここでいう単位面積あたりの繊維重量は、プリプレグから有機溶媒などによりマトリックス樹脂組成物を洗い落とし、乾燥させた後、重量を計量することで求めることができる。

本発明のプリプレグの繊維重量含有率は、好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは３５〜７０重量％であり、更に好ましくは４０〜６５重量％である。繊維重量含有率が３０重量％未満では、マトリックス樹脂組成物の量が多すぎて、比強度と比弾性率に優れた繊維強化複合材料の利点が得られなかったり、繊維強化複合材料の成形の際の発熱量が高くなりすぎることがある。また、繊維重量含有率が８０重量％を超えると、マトリックス樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる繊維強化複合材料は、ボイドの多いものとなることがある。

本発明の繊維強化複合材料は、上記のプリプレグを賦形し、硬化することにより製造することができる。プリプレグの賦形は、単数または複数のプリプレグを型上に積層してもよく、マンドレルに単数または複数のプリプレグを捲回してもよい。

その硬化方法は、本発明で用いられるマトリックス樹脂は加熱により硬化させているが、もし必要ならば熱以外によるエネルギー、例えば、可視光、紫外線、電子線および放射線などのエネルギー線を補助的に用いて硬化しても良い。また、硬化の際、必要に応じて、減圧したり加圧しても良い。

加熱する方法としては、オートクレーブ、オーブンおよびプレスなどの装置により行われる。室温から硬化温度まで上げる際には、硬化温度まで一定の昇温速度で上げてもよいし、途中の温度で一定時間保持し、その後、硬化温度まで上げても良い。本発明では、１８０℃前後の温度で硬化することができるが、実際に繊維強化複合材料を成形する際の硬化温度としては、硬化剤にもよるが、硬化後の耐熱性の観点から１２０〜２２０℃が好ましく用いられる。昇温速度は、０．１〜１０℃／分昇温が好ましく用いられる。昇温速度が０．１℃／分未満では、目標とする硬化温度までの到達時間が非常に長くなり作業性が低下することがある。また、昇温速度が１０℃／分を超えると、強化繊維各所での温度差が生じてしまうため、均一な硬化物が得られなくなることがある。

本発明のプリプレグおよび繊維強化複合材料は、航空機１次構造材や２次構造材などの航空宇宙用途、風車およびタービンブレードのようなエネルギー・一般産業用途に好適に用いられる。特に、航空機の主翼や風車のブレードのような分布荷重を受ける大型の構造部材に最適な、高強度かつ高弾性率を有する繊維強化複合材料に用いることが出来る。

（１）樹脂硬化物の引張伸度
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標、デュポン社製、ポリ四フッ化エチレン）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の引張伸度の測定は、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１３（１９９５）に記載の方法により測定した。クロスヘッドスピードは、１ｍｍ／分で測定した。

（２）樹脂硬化物のガラス転移温度
上記（１）の方法で得られた、樹脂硬化物のガラス転移温度の測定については、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づいてもとめた中間点温度をガラス転移温度とした。

（３）樹脂硬化物の靱性試験方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標、デュポン社製、ポリ四フッ化エチレン）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１２．７×１５０ｍｍでカットし、試験片を得た。インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＥＭ Ｄ５０４５に従って試験片を加工・実験をおこなった。ここで言う、樹脂硬化物の靱性とは、変形モード１（開口型）の臨界応力強度のことをさしている。

（４）樹脂硬化物の線膨張係数の測定方法
未硬化の樹脂組成物を真空中で脱泡した後、６ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標、デュポン社製、ポリ四フッ化エチレン）製スペーサーにより厚み６ｍｍになるように設定したモールド中で１８０℃の温度で４時間硬化させ、厚さ６ｍｍの樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を６ｍｍ×１０ｍｍでカットし、１辺６ｍｍ高さ１０ｍｍの試験片を得た。ＴＭＡ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９７（１９９１）に準拠して実験を行った。線膨張係数は、３０℃〜１５０℃における平均線膨張率を本発明の線膨張係数とした。

（５）硬化時における生樹脂の発熱量
樹脂組成物の硬化時における発熱量の測定は、示差熱量計（ＤＳＣ）を用いておこなった。−２０から３５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで単純昇温した。測定は、窒素雰囲気下で行った。得られたピークの面積から発熱量を換算した。複数の硬化発熱ピークが現れる場合は、その合計を発熱量として計算した。

（６）プリプレグの作製
プリプレグは、次のようにして作製した。未硬化の樹脂組成物をナイフコーターを用いて、目付５２ｇ／ｍ^２で離型紙上にフィルム化し、樹脂フィルムとした。この樹脂フィルムを用いて、繊維の長手方向を一方向に引き揃えた長繊維の炭素繊維（目付１９０ｇ／ｍ^２）の両面から加熱加圧含浸し、一方向プリプレグを得た。

（７）繊維強化複合材料の引張試験
上記（６）の方法で得られた一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグをおこない、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ^２、４時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片をインストロン万能試験機（インストロン社製）を用いて、クロスヘッドスピード１．２７ｍｍ／分で引張試験を行った。また、試験片からＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、実Ｖｆを求めた後、得られた引張強度と引張弾性率をＶｆ６０％に換算を行った。

（実施例１）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理し、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が７０００ＭＰａ、弾性率が３５０ＧＰａのフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。この、炭素繊維束と、上記の（１）〜（４）にしたがって測定した樹脂弾性率が３．４ＧＰａ、樹脂引張伸度が８．０％、樹脂靱性が１．０ＭＰａ・ｍ^−１／２、ガラス転移温度が１７０℃、硬化発熱量が４８０Ｊ／ｇ、線膨張係数が５８×１０^−６℃^−１のトリグリシジルｐ−アミノフェノールとビフェニル型エポキシ樹脂、末端官能基がアミノ基のポリエーテルスホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを５０／５０／５０／３５の比率で配合したマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて上記（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３７５０ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は２１０ＧＰａとなった。このような引張強度と引張弾性率を有する繊維強化複合材料により、従来設計が難しかった航空機の主翼に適応可能であることがわかった。

（実施例２）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理し、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が６７００ＭＰａ、弾性率が３３０ＧＰａのフィラメント数２４，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束と、上記の（１）〜（４）にしたがって測定した樹脂弾性率３．２ＧＰａ、樹脂引張伸度７．０％、樹脂靱性０．８０ＭＰａ・ｍ-1/2、ガラス転移温度１８０℃、硬化発熱量４５０Ｊ／ｇ、線膨張係数５８×１０^−６℃^−１のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとビフェニル型エポキシ樹脂、末端官能基がアミノ基のポリエーテルスホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを６０／４０／１０／４５の比率で配合したマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３６００ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は２００ＧＰａとなった。このような引張強度と引張弾性率を有する繊維強化複合材料により、従来設計が難しかった航空機の主翼に適応可能であることがわかった。

（実施例３）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理をしし、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が７０００ＭＰａ、弾性率が３５０ＧＰａのフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束と、（１）〜（４）にしたがって測定した樹脂弾性率が３．８ＧＰａ、樹脂引張伸度が５．５％、樹脂靱性が１．２ＭＰａ・ｍ-1/2、ガラス転移温度が２００℃、硬化発熱量が５００Ｊ／ｇ、線膨張係数が５３×１０^−６℃^−１のトリグリシジルｐ−アミノフェノールとビフェニル型エポキシ樹脂、末端官能基が塩素のポリエーテルスホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを５０／５０／５０／３５の比率で配合したマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３６５０ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は２１０ＧＰａとなった。このような引張強度と引張弾性率を有する繊維強化複合材料により、従来設計が難しかった航空機の主翼に適応可能であることがわかった。

（実施例４）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理し、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が６７００ＭＰａ、弾性率が３３０ＧＰａのフィラメント数２４，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束と、上記の（１）〜（４）にしたがって測定した樹脂弾性率が４．２ＧＰａ、樹脂引張伸度が３．０％、樹脂靱性が１．１０ＭＰａ・ｍ-1/2、ガラス転移温度が１９０℃、硬化発熱量が５４０Ｊ／ｇ、線膨張係数が４７×１０^−６℃^−１のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとトリグリシジルｐ−アミノフェノール、グリシジルアニリン、末端官能基が水酸基のポリエーテルスホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを５０／２５／２５／４５／５０の比率で配合したマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３６００ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は１９０ＧＰａとなった。このような引張強度と引張弾性率を有する繊維強化複合材料により、従来設計が難しかった航空機の主翼に適応可能であることがわかった。

（比較例１）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理し、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が５８００ＭＰａ、弾性率が３５０ＧＰａのフィラメント数１２，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束と、実施例１のマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度３１３０ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率２１０ＧＰａとなった。引張強度が低いことにより、航空機の主翼とした際の厚みの薄肉化と重量の低減の効果が小さく、従来の設計上の課題が残った。

（比較例２）
ストランド強度が６５００ＭＰａで、弾性率３００ＧＰａのフィラメント数が２４，０００本の炭素繊維束（Ｔ８００Ｓ−１０Ｅ（東レ製））を用いて、実施例３のマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３３２０ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は１８０ＧＰａとなった。引張強度が低いことにより、航空機の主翼とした際の厚みの薄肉化と重量の低減の効果が小さく、従来の設計上の課題が残った。

（比較例３）
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体を乾湿式で紡糸し、耐炎化処理、炭化処理し、電解表面処理行い、断面形状が実質的に真円で、比重が１．８、ストランド強度が６７００ＭＰａ、弾性率が３３０ＧＰａのフィラメント数２４，０００本の炭素繊維束を得た。この炭素繊維束と、上記の（１）〜（４）にしたがって測定した樹脂弾性率が３．７ＧＰａ、樹脂引張伸度が２．０％、樹脂靱性が０．７０ＭＰａ・ｍ-1/2、ガラス転移温度が２２０℃、硬化発熱量が６００Ｊ／ｇ、線膨張係数が６０×１０^−６℃^−１のテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンと、末端官能基が水酸基のポリエーテルスホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを１００／１２／５０の比率で配合したマトリックス樹脂と組み合わせて、一方向プリプレグを得た。このプリプレグを用いて、上記の（７）のとおり、引張試験を行ったところ、Ｖｆ６０％換算値の引張強度は３２００ＭＰａであり、Ｖｆ６０％換算値の引張弾性率は１９０ＧＰａとなった。引張強度が低いことにより、航空機の主翼とした際の厚みの薄肉化と重量の低減の効果が小さく、従来の設計上の課題が残った。

本発明のプリプレグは、これまでなし得なかった、高強度かつ高弾性率を有する繊維強化複合材料を与えるプリプレグであり、これにより得られる繊維強化複合材料は、これまで適用が困難であった航空機用途の主翼や風車のブレードなどの分布荷重を受ける大型の構造部材に好適に用いられ有用である。

Claims (6)

1. 炭素繊維とマトリックス樹脂からなるプリプレグにおいて、１８０℃の温度で４時間成形して得られた一方向強化材の引張強度のＶｆ６０％換算値が３６００MPa以上であり、かつ該一方向強化材の引張弾性率のＶｆ６０％換算値が１８０ＧＰａ以上であることを特徴とするプリプレグ。
2. ストランド強度が６０００ＭＰａ以上で、弾性率が３２０ＧＰａ以上の炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. １８０℃の温度で４時間硬化させたときのマトリックス樹脂の引張伸度が、７%以上であることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
4. １８０℃の温度で４時間硬化させたときのマトリックス樹脂のガラス転移温度が、１５０〜１９０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリプレグ。
5. １８０℃の温度で４時間硬化させたときのマトリックス樹脂の線膨張係数が、５８×１０^−６℃^−１以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のプリプレグを硬化してなる繊維強化複合材料。