ES2965663T3 - Mejoras en materiales compuestos - Google Patents

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Abstract

Un proceso para la fabricación de un material compuesto curado, comprendiendo el proceso las etapas de mezclar una resina curable líquida y un agente de curado que tiene un punto de fusión superior a 100°C para formar una mezcla líquida de resina curable y agente de curado, al menos impregnar parcialmente una disposición de fibras estructurales con la resina curable mezclada y el agente de curado para formar un material compuesto curable, seguido de curar el material compuesto mediante exposición a temperatura elevada y a una presión absoluta no superior a 3 bar para formar un material compuesto curado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mejoras en materiales compuestos
Campo técnico
La presente invención se refiere a mejoras en la fabricación de materiales compuestos, en particular, pero no exclusivamente, para su aplicación en estructuras aeroespaciales.
Antecedentes
Los materiales compuestos tienen ventajas bien documentadas sobre los materiales de construcción tradicionales, particularmente al proporcionar excelentes propiedades mecánicas con densidades de material muy bajas. Como resultado de ello, el uso de estos materiales está cada vez más extendido y sus campos de aplicación van desde componentes "industriales" y "deportivos y de ocio" hasta componentes aeroespaciales de alto rendimiento.
Los preimpregnados, que comprenden una disposición de fibras impregnadas con resina tal como resina epoxi, se utilizan ampliamente en la generación de dichos materiales compuestos. Normalmente se "apilan" varias capas de dichos preimpregnados según se desee y el laminado resultante se cura o reticula, normalmente mediante exposición a temperaturas elevadas, para producir un laminado compuesto curado.
Tales materiales compuestos curados contienen inevitablemente cierto grado de gas atrapado o porosidad, que pueden restar resistencia mecánica al material. Por ejemplo, pueden encontrarse burbujas de gas procedentes de la etapa de fabricación de la resina y la impregnación de las fibras puede ser incompleta, lo que da como resultado la presencia de porosidad.
Para permitir que se produzca el curado, se incluye un agente de curado en la resina que reacciona con los grupos funcionales de la resina para formar enlaces entrecruzados y proporcionar la función de curado. Tales agentes de curado normalmente se mezclan con la resina curable a bajas temperaturas para evitar riesgos térmicos y para que no se produzca una reacción prematura entre la resina y el agente de curado. La elección del agente de curado determina en gran medida las propiedades mecánicas de la resina curada.
Para aplicaciones aeroespaciales, los materiales compuestos deben cumplir requisitos extremadamente exigentes en cuanto a porosidad y resistencia mecánica. Por este motivo, el curado de los materiales compuestos aeroespaciales se realiza casi exclusivamente en autoclave. Dicho curado se lleva a cabo a altas presión y temperatura y tiende a producir porosidades muy bajas y, por tanto, buenas propiedades mecánicas. Se cree que la alta presión obliga a que los gases atrapados se disuelvan, de modo que el material compuesto permanece esencialmente libre de huecos durante el curado.
Sin embargo, el curado en autoclave es caro y requiere mucho tiempo de funcionamiento. Por lo tanto, se han explorado métodos para curar materiales compuestos de calidad aeroespacial fuera de autoclave.
El documento de patente WO02/16481 describe un elemento polimérico flexible para una composición curable en la que el elemento polimérico flexible está en fase sólida y adaptado para experimentar una transición de fase al menos parcial a fase fluida en contacto con un componente de la composición curable en el cual es soluble a una temperatura menor que la temperatura para el inicio sustancial de la gelificación y/o curado de la composición curable.
La presente invención tiene como objetivo mitigar o al menos obviar los problemas definidos anteriormente y/o proporcionar mejoras en general.
Sumario de la invención
Según la invención, se proporciona un proceso y un uso tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones adjuntas.
La invención se refiere a un procedimiento para preparar una resina de refuerzo adecuada en combinación con una disposición de fibras para proporcionar un material de moldeo, que comprende las etapas de
a. proporcionar una resina curable líquida,
b. proporcionar un agente de curado como un sólido que tiene un punto de fusión en el intervalo de 70 a 220 °C medido de acuerdo con el estándar ASTM D3418
c. mezclar en línea dicho agente de curado con al menos una parte de dicha resina curable líquida para disolver el agente de curado a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferiblemente a una temperatura de 90 °C a 140 °C; y
d. después de la disolución, enfriar la mezcla para formar la resina de refuerzo;
en el que la mezcla en línea se realiza en una mezcladora durante un tiempo de residencia de 1 segundo a 10 minutos, más preferiblemente de 30 segundos a 5 minutos; en donde el tiempo de residencia se define mediante el volumen del mezclador dividido por el caudal de la resina líquida a través del mezclador.
Cuando se emplean agentes de curado que se sabe que proporcionan buenas propiedades mecánicas en el material curado, se descubre que se produce una porosidad inaceptable. Sin embargo, los inventores han descubierto que se pueden preparar materiales compuestos que tienen propiedades mecánicas y porosidad de calidad aeroespacial sin el uso de curado en autoclave. Esto se logra seleccionando un agente de curado con un alto punto de fusión que se sabe que proporciona un buen rendimiento mecánico y mezclándolo con la resina a una temperatura a la que la resina curable es líquida y el agente de curado se disuelve en la resina líquida para formar una mezcla líquida homogénea.
El agente de curado tiene un punto de fusión en el intervalo de 70 a 220 °C, preferiblemente de 90 a 200 °C, incluso más preferiblemente de 100 a 180 °C y lo más preferible, de 120 a 180 °C. El punto de fusión se determina mediante DSC (calorimetría diferencial de barrido) de acuerdo con el método de ensayo estándar ASTM D3418.
En una realización preferida, el tamaño de partícula del agente de curado sólido es pequeño, típicamente está en el intervalo de 0,01 micrómetros a 5 mm, más preferiblemente de 0,1 micrómetros a 1 mm, más preferiblemente de 0,5 micrómetros a 0,5 mm, incluso más preferiblemente de 1 micrómetro a 0,1 mm, y lo más preferible, de 10 micrómetros a 0,1 mm y/o combinaciones de los intervalos previamente mencionados. El tamaño de partícula se obtiene a partir de la distribución del tamaño de partículas según lo determinado por los métodos de prueba estándar ASTM D1921 -06e1 para el tamaño de partículas (análisis de tamiz) de materiales plásticos (Método A). Las partículas más pequeñas tienen la ventaja de disolverse más rápido, reduciendo así el tiempo de residencia en el mezclador y aumentando el flujo de resina a través del mezclador. Esto a su vez reduce el riesgo de una liberación incontrolada de energía exotérmica de la mezcla y una actividad reducida de la resina después de la mezcla. Si el mezclador es una extrusora, esto da como resultado una extrusora más corta que reduce el coste del equipo de procesamiento.
Después de la mezcla a alta temperatura que da como resultado la disolución del agente de curado en la resina y el posterior enfriamiento de la mezcla, la mezcla forma una resina de refuerzo que es adecuada en combinación con una disposición de fibras para proporcionar un material de moldeo.
El agente de curado puede seleccionarse entre una amplia variedad de materiales adecuados conocidos en la técnica. Se puede lograr un mayor rendimiento mecánico si se seleccionan agentes de curado con puntos de fusión más altos, por lo que se prefiere un punto de fusión superior a 120°C, más preferiblemente el punto de fusión es superior a 140°C.
Agentes de curado adecuados, a modo de ejemplo, son las diaminodifenilsulfonas, por ejemplo, 3,3' DDS y 4,4'DDS; bisaminofenilfluorenos, por ejemplo, 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno, 9,9-bis(3-cloro-4-aminofenil)fluoreno; 3,4'-oxidianilina, 4,4-diaminobenzoilanilida, 1,3'-bis(4-aminofenoxil)benceno, 1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno, 4-aminobenzoato de 4-aminofenilo, tereftalato de bis(4-aminofenilo), 2,2-bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]propano, 2,2-bis[4-(-aminofenoxi)fenil]hexafluoropropano, 2,5-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, 4-4'-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, 4,4'-bis(3-aminofenoxi)benzofenona, bis(3-amino-4-hidroxifenil)sulfona, 4,4'-diaminodifeniléter, bis(4-(4-aminofenoxi)fenilsulfona,
Los agentes de curado más preferidos son las diaminodifenilsulfonas, por ejemplo, 3-3' DDS (punto de fusión, 172°C) y 4-4' DDS (punto de fusión, 176°C).
La resina curable puede seleccionarse entre resinas epoxi o isocianato, por ejemplo. Preferiblemente la resina curable es una resina epoxi.
Las resinas epoxi adecuadas pueden incluir resinas epoxi monofuncionales, difuncionales, trifuncionales y/o tetrafuncionales.
Las resinas epoxi difuncionales adecuadas incluyen, a modo de ejemplo, aquellas basadas en: éter diglicidílico de bisfenol F, éter diglicidílico de bisfenol A (opcionalmente bromado), resinas de base epoxi novolac de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehído, éteres glicidílicos de dioles alifáticos, éter diglicidílico de dietilenglicol, resinas epoxi aromáticas, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, glicidilaminas aromáticas, glicidilimidinas y amidas heterocíclicas, resinas epoxi fluoradas, ésteres glicidílicos o cualquier combinación de los mismos compuestos.
Las resinas epoxi difuncionales se pueden seleccionar preferiblemente entre diglicidil éter de bisfenol F, diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil dihidroxi naftaleno o cualquier combinación de los mismos compuestos.
Las resinas epoxi trifuncionales adecuadas, a modo de ejemplo, pueden incluir aquellas basadas en resinas epoxi de tipo novolac de fenol y cresol, éteres glicidílicos de aductos de fenol-aldehído, resinas epoxi aromáticas, éteres triglicidílicos alifáticos, éteres triglicidílicos dialifáticos, éteres poliglicidílicos alifáticos, olefinas epoxidadas, resinas bromadas, triglicidilaminofenilos, glicidilaminas aromáticas, glicidilimidinas y amidas heterocíclicas, éteres glicidílicos, resinas epoxi fluoradas o cualquier combinación de los mismos compuestos.
Las resinas epoxi tetrafuncionales adecuadas incluyen la N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xilendiamina (disponible comercialmente en Mitsubishi Gas Chemical Company con el nombre Tetrad-X, y como Erisys GA-240 en CVC Chemicals), y la N,N,N',N'-tetraglicidilmetilendianilina (por ejemplo, MY721 de Huntsman Advanced Materials).
Para que el agente de curado y la resina curable puedan mezclarse entre sí para formar un líquido homogéneo, la temperatura de mezcla debe ser lo suficientemente alta como para permitir la disolución del agente de curado en la resina líquida, que puede estar por debajo del punto de fusión del agente de curado. Sin embargo, si la temperatura de mezcla es demasiado alta, comenzará una reacción prematura entre el agente de curado y la resina curable.
El agente de curado se mezcla en línea con al menos una parte de la resina para disolver el agente de curado a una temperatura de 70 a 150 °C, preferiblemente de 90 a 140 °C y más preferiblemente de 100 a 130 °C.
Mezclar la resina curable y el agente de curado a una temperatura elevada aumenta la tendencia de que reaccionen juntos prematuramente, lo que podría provocar un riesgo de seguridad térmica o una reacción exotérmica descontrolada. Además, puesto que la temperatura de mezcla elevada aumenta el nivel de activación de la resina, lo que permite que la resina proceda a curarse a medida que se forma la red interpolimérica, la mezcla reduce de hecho la actividad de la resina. Por lo tanto, es preferible que la operación de mezclado a alta temperatura se lleve a cabo durante el menor tiempo posible, garantizando al mismo tiempo que se produzca un buen mezclado.
Preferiblemente, sólo una parte de la resina líquida se mezcla con el agente de curado en una sola tanda para controlar la temperatura de la mezcla y evitar que la mezcla se cure prematuramente. El tiempo de residencia durante la mezcla se selecciona de manera que el agente de curado sólido se disuelva en la resina curable. El tiempo de residencia en el mezclador puede variar de 1 s a 10 minutos, preferiblemente de 30 s a 5 minutos, más preferiblemente de 30 s a 2 minutos. El tiempo de residencia se define mediante el flujo de la resina líquida a través del mezclador y las dimensiones del mezclador, es decir, tiempo de residencia = volumen del mezclador / caudal a través del mezclador.
Después de mezclar, la mezcla se puede enfriar. El enfriamiento se puede realizar aumentando el área superficial de la resina de refuerzo para permitir una rápida transferencia de calor. La resina puede exponerse a un medio refrigerante tal como aire o enfriarse en un refrigerador o enfriador. La mezcla se puede enfriar mediante colada de la mezcla o mediante impregnación de una disposición de fibras estructurales.
En una realización adicional, la resina curable líquida comprende un agente endurecedor o simplemente endurecedor. Preferiblemente, el endurecedor o agente endurecedor es un termoplástico. El agente endurecedor termoplástico puede ser cualquiera de los materiales termoplásticos típicos que se usan para endurecer resinas aeroespaciales termoendurecibles. Los agentes endurecedores pueden ser polímeros, que pueden estar en forma de homopolímeros, copolímeros, copolímeros de bloques, copolímeros de injerto o terpolímeros. Los agentes endurecedores termoplásticos pueden ser resinas termoplásticas que tienen enlaces simples o múltiples seleccionados entre enlaces carbono-carbono, enlaces carbono-oxígeno, enlaces carbono-nitrógeno, enlaces silicio-oxígeno y enlaces carbonoazufre. Una o más unidades de repetición pueden estar presentes en el polímero el cual incorpora los siguientes grupos en la cadena principal del polímero o en cadenas laterales colgantes de la cadena principal del polímero: grupos amida, grupos imida, grupos éster, grupos éter, grupos carbonato, grupos uretano, grupos de tioéter, grupos de sulfona y grupos de carbonilo. Los polímeros pueden tener una estructura lineal o ramificada. Las partículas de polímero termoplástico pueden ser cristalinas, amorfas o parcialmente cristalinas.
Ejemplos adecuados de materiales termoplásticos que se usan como agente endurecedor incluyen poliamidas, policarbonatos, poliacetal, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, poliarilatos, poliéteres, poliésteres, poliimidas, poliamidoimidas, poliéter imidas, polisulfonas, poliuretanos, poliéter sulfonas, poliéter etersulfonas y poliéter cetonas. Las poliéter sulfonas y la poliéter etersulfona son el tipo preferido de material termoplástico. La cantidad de agente endurecedor presente en la composición de resina no curada variará normalmente entre el 5 y el 30% en peso. Preferiblemente, la cantidad de agente endurecedor variará entre 10% en peso y 20% en peso.
Ejemplos de agentes endurecedores termoplásticos disponibles comercialmente incluyen Sumikaexcel 5003P PES, que está disponible en Sumitomo Chemicals Co. (Osaka, Japón), Ultrason E2020P SR, que está disponible en BASF (Ludwigshafen, Alemania) y Solvay Radel A, que es un copolímero de unidades de monómero de etersulfona y de eteretersulfona que está disponible en Solvay Engineered Polymers, Auburn Hills, EE.UU. Opcionalmente, estos copolímeros de PES o PES-PEES se pueden utilizar en forma densificada. El proceso de densificación se describe en el documento de la patente de Estados Unidos 4945154.
Preferiblemente, la temperatura de la mezcla del agente de curado y la resina curable, antes de la impregnación de la fibra, es superior a 100°C, preferiblemente superior a 120°C, más preferiblemente superior a 140°C, durante menos de 10 minutos, preferiblemente menos de 2 minutos, más preferiblemente menos de 1 minuto.
También se ha descubierto que la aplicación de vacío durante la mezcla de resina puede reducir aún más la porosidad final.
Los inventores han descubierto que elevar la temperatura de una gran cantidad de resina durante un período de tiempo breve presenta sus propias dificultades. Normalmente el calor se transfiere calentando el recipiente dentro del cual está contenida la resina curable, lo que genera gradientes de temperatura dentro del recipiente.
Se ha descubierto que un procedimiento de calentamiento conveniente implica hacer pasar la resina curable y el agente de curado a través de un conducto con un paso estrecho, de modo que el calor tenga menos distancia que recorrer antes de alcanzar la temperatura de mezcla. Esto significa que el material cerca de las paredes, que se calienta primero, no está a la temperatura de mezcla durante demasiado tiempo mientras el material en el centro comienza a calentarse.
Por lo tanto, preferiblemente el procedimiento implica pasar el agente de curado líquido y la resina curable líquida a través de un conducto que tiene un diámetro característico de menos de 20,0 cm, preferiblemente menos de 10,0 cm, más preferiblemente menos de 5,0 cm. Se toma como diámetro característico el diámetro interior de un conducto hipotético que tiene una sección transversal circular que tiene la misma área superficial que la de la sección transversal del conducto.
Por tanto, calentar las paredes del conducto a una temperatura de 100 a 300°C proporciona buenos resultados.
En una realización preferida, el conducto comprende elementos mezcladores. Los elementos de mezcla pueden ser estáticos o dinámicos. En un proceso particularmente preferido, se emplea una extrusora de tornillo para proporcionar el conducto y los elementos de mezcla.
Una vez que se lleva a cabo la operación de mezcla, es importante luego enfriar la resina curable mezclada para minimizar cualquier reacción prematura indeseable y el riesgo térmico.
Una vez preparada, la resina curable mezclada se impregna luego en una disposición de fibras estructurales de una manera conocida en la técnica. El grado de impregnación puede variar, pero para aplicaciones aeroespaciales generalmente se pretende impregnar sustancialmente por completo las fibras. En esta realización, sustancialmente todas las fibras están en contacto con resina curable.
Normalmente, las fibras estructurales son planas, de modo que forman un material preimpregnado una vez impregnadas. Las fibras estructurales pueden tener forma aleatoria, tejida, no tejida, multiaxial o de cualquier otro patrón adecuado. Sin embargo, preferiblemente son sustancialmente unidireccionales.
Las fibras estructurales pueden comprender fibras agrietadas (es decir, rotas por estiramiento), selectivamente discontinuas o continuas.
Las fibras estructurales pueden estar hechas de una amplia variedad de materiales, tales como carbono, grafito, vidrio, polímeros metalizados de aramida y mezclas de los mismos. Se prefieren las fibras de carbono.
Al material compuesto curable se le puede dar la forma de una amplia variedad de estructuras, aunque preferiblemente se le da la forma de un componente estructural aeroespacial.
Una vez conformado, el material compuesto curable se cura mediante exposición a temperatura elevada. Sin embargo, la presión durante el curado no supera los 3,0 bar absolutos.
El proceso de curado o reticulación química se puede llevar a cabo a una presión absoluta inferior a 2,0 bar. En una realización particularmente preferida la presión es menor que la presión atmosférica. El proceso de curado se puede llevar a cabo a una o más temperaturas en el intervalo de 80 a 200°C, durante un tiempo suficiente para provocar el curado hasta el grado deseado.
El curado a una presión cercana a la atmosférica se puede lograr mediante la denominada técnica de la bolsa de vacío. Esto implica colocar el material compuesto en una bolsa hermética y hacer vacío en el interior de la bolsa. Esto tiene el efecto de hacer que el material compuesto experimente una presión de consolidación de hasta la presión atmosférica, dependiendo del grado de vacío aplicado.
Una vez curado, el material compuesto puede ser adecuado para su uso en una aplicación estructural, por ejemplo, una estructura aeroespacial.
Dichos materiales compuestos curados tienen una baja porosidad de menos del 3,0% en volumen de porosidad, preferiblemente menos del 2,0%, más preferiblemente menos del 1,0% o incluso menos del 0,5%.
En una realización adicional, se proporciona el uso de una resina de refuerzo en una disposición de fibras, preparándose la resina mezclando en línea una resina curable líquida con un agente de curado sólido que tiene un punto de fusión en el intervalo de 70 a 220 °C. medido de acuerdo con el método de ensayo estándar ASTM D3418 a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferiblemente de 90 °C a 140 °C, en donde la mezcla en línea se realiza en una mezcladora durante un tiempo de residencia de 1 segundo a 10 minutos, en donde el tiempo de residencia se define por el volumen del mezclador dividido por el caudal de la resina líquida a través del mezclador, para formar un material compuesto curable que tiene una porosidad inferior al 2,0 % en volumen de porosidad, preferiblemente menor del 1,0 %, después del curado en autoclave a temperaturas que varían entre 60 °C y 200 °C.
El curado fuera de autoclave se puede realizar a temperaturas que varían de 60 °C a 200 °C, de 80 °C a 180 °C, preferiblemente de 80 °C a 160 °C, siendo lo más preferible de 80 °C a 140 °C y/ o combinaciones de las temperaturas antes mencionadas y/o a presiones por debajo de la presión atmosférica.
Por curado "fuera de autoclave", nos referimos a cualquier técnica que permita curar el material compuesto a una presión aumentada sin el uso de un autoclave. Los autoclaves comprenden generalmente una cámara de evacuación formada por una carcasa metálica sellable en la que se coloca el material compuesto o la pieza moldeada. La cámara se evacua hasta una presión de vacío muy baja mientras se cura la pieza moldeada. Como se ha comentado, los autoclaves son muy caros y también limitan el tamaño de la pieza moldeada que puede procesarse debido a las dimensiones de la cámara de evacuación. El material de la presente invención es particularmente adecuado para el procesamiento en bolsas al vacío que no tienen las desventajas previamente mencionadas de un autoclave.
La invención se ilustrará ahora haciendo referencia a los siguientes dibujos, en los siguientes ejemplos:
La figura 1 muestra una imagen de una sección transversal a través del laminado curado según el ejemplo comparativo 1 junto con su C-scan (escaneo circular mediante ultrasonidos).
La figura 2 muestra una imagen de una sección transversal a través del laminado curado según el ejemplo 1 junto con su C-scan.
La figura 3 es una representación esquemática del dispositivo de curado en bolsas de vacío utilizado en los ejemplos.
La figura 4 es un gráfico que muestra el ciclo de curado utilizado en los ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1: preparación de resina mediante mezcla convencional.
A un mezclador de paletas Winkworth en forma de Z se añadieron 1405 g de MY721 (Huntsman) y 1405 g de MY0510 (Huntsman) y 845 g de polvo de polietersulfona 5003P (de Sumitomo). La temperatura se aumentó hasta 130°C y se mezcló durante 2 horas hasta que la polietersulfona se disolvió en la resina. Luego se enfrió la mezcla de resina hasta 80°C antes de añadir 1210 g de 3,3' DDS y 135 g de 4,4' DDS y se mezcló todo durante 20 minutos para dispersar el polvo de DDS. La resina terminada se usó luego para fabricar una cinta preimpregnada unidireccional completamente impregnada de 145 g de peso superficial de acuerdo con técnicas estándar de transferencia de película. La fibra utilizada fue Hextow IM7-12K y el contenido de resina fue del 35%.
Ejemplo 1: preparación de resina mediante mezcla en extrusora.
Se preparó la misma resina anterior introduciendo los polvos de DDS en la resina en una extrusora de doble husillo de 25 mm de diámetro interno, con una temperatura del cilindro de 110°C y un vacío aplicado de -0,8 bar. En este caso los polvos de DDS se disuelven en la resina.
Ejemplo 2: preparación de laminados
Se fabricaron laminados unidireccionales según el ejemplo 1 de dimensiones 400 x 4005 mm usando 32 capas de material preimpregnado en una disposición casi isotrópica. La pila de preimpregnados se redujo bajo vacío cada cuatro capas. Luego, los laminados se curaron en un horno según un ciclo de curado convencional (como se muestra en la figura 4) y una disposición de embolsado al vacío (como se muestra en la figura 3).
Se fabricaron laminados de tejido de la misma manera excepto por el hecho de que se usaron 12 capas para dar un espesor de aproximadamente 4,3 mm.
Ejemplo 3: mediciones de porosidad y C-scan
Los laminados curados se escanearon con un equipo Olympus Omniscan para evaluar la calidad de los laminados. En esta prueba se utiliza una sonda ultrasónica para determinar la presencia de huecos que se muestran como puntos blancos en una imagen bidimensional del laminado. A partir de estos datos de C-scan, se cortaron, pulieron y observaron bajo un microscopio muestras representativas de laminado. Se utilizó el análisis de imágenes de micrografías para calcular el porcentaje de área de huecos.
La figura 1 muestra la imagen obtenida para el ejemplo comparativo 1, mostrando una porosidad de 3,24 % en volumen.
La figura 2 muestra la imagen obtenida para el ejemplo 1 según la invención, mostrando una porosidad del 0,17 % en volumen.
A continuación, se explicarán brevemente realizaciones alternativas de la invención.
En otra realización, el agente de curado tiene un punto de fusión superior a 120°C; preferiblemente el punto de fusión es superior a 140°C.
En una realización adicional, el agente de curado comprende una diaminodifenilsulfona.
En una realización, se aplica vacío durante la mezcla de resina.
En una realización adicional, el procedimiento comprende pasar la mezcla de agente de curado líquido y resina curable a través de un conducto que tiene un diámetro característico de menos de 20 cm, preferiblemente menos de 10 cm. Las paredes del conducto se pueden calentar a una temperatura de 100 a 300°C. El conducto puede comprender elementos mezcladores.
En otra realización, se emplea una extrusora de tornillo para proporcionar el conducto y los elementos de mezcla.
En una realización adicional, las fibras estructurales son planas, de modo que forman un material preimpregnado una vez impregnadas.
En otra realización, el material compuesto curable se conforma en un componente estructural aeroespacial.
En otra realización, el proceso de curado se lleva a cabo a una presión inferior a 2,0 bar absolutos, preferiblemente inferior a la presión atmosférica. El curado puede realizarse mediante la denominada técnica de bolsa de vacío.
En una realización final, el material compuesto curado tiene una porosidad inferior al 2,0 %, más preferiblemente inferior al 1,0 %, siendo lo más preferible inferior al 0,5 %.
Por lo tanto, se describe un procedimiento para preparar una resina y un material compuesto curable que permite que el compuesto, cuando se diseña para formar una pieza moldeada, se cure usando equipo convencional sin un autoclave mientras mantiene aún una porosidad reducida en la pieza moldeada curada que normalmente estaría asociada con curado en autoclave de materiales compuestos curables.
En una realización final, el material compuesto curado tiene una porosidad de menos del 3,0% en volumen de porosidad, preferiblemente menos del 2,0%, más preferiblemente menos del 1,0%, siendo lo más preferible menos del 0,5%.
Por lo tanto, se proporciona un procedimiento para preparar una resina y un compuesto curable que permite que el compuesto, cuando se diseña para formar una pieza moldeada, se cure usando equipo convencional sin un autoclave mientras mantiene aún una porosidad reducida en la pieza moldeada curada que normalmente estaría asociada. con curado en autoclave de materiales compuestos curables.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para preparar una resina de refuerzo adecuada en combinación con una disposición de fibras para proporcionar un material de moldeo, que comprende las etapas de
a. proporcionar una resina curable líquida,
b. proporcionar un agente de curado como un sólido que tiene un punto de fusión en el intervalo de 70 a 220 °C medido de acuerdo con el método de ensayo estándar ASTM D3418,
c. mezclar en línea dicho agente de curado con al menos una parte de dicha resina curable líquida para disolver el agente de curado a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferiblemente a una temperatura de 90 °C a 140 °C; y
d. después de la disolución, enfriar la mezcla para formar la resina de refuerzo;
en el que la mezcla en línea se realiza en una mezcladora durante un tiempo de residencia de 1 segundo a 10 minutos, más preferiblemente de 30 segundos a 5 minutos; en donde el tiempo de residencia se define por el volumen del mezclador dividido por el caudal de la resina líquida a través del mezclador.
2. Un procedimiento de la reivindicación 1, en el que el enfriamiento se realiza aumentando el área superficial de la resina de refuerzo expuesta a un medio refrigerante.
3. Un procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla se enfría mediante colada de la mezcla o mediante impregnación de una disposición de fibras estructurales.
4. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que en la etapa a) la resina curable líquida incluye un endurecedor.
5. Un procedimiento para la fabricación de un material compuesto curable, que comprende preparar una resina de refuerzo tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que se impregna al menos parcialmente una disposición de fibras estructurales con la resina de refuerzo enfriada.
6. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente de curado tiene un punto de fusión superior a 100 °C.
7. Un procedimiento para la fabricación de un material compuesto curado que comprende un proceso según las reivindicaciones 5 o 6, seguido del curado del material compuesto mediante exposición a una temperatura de al menos 60 °C y a una presión superior a 1 bar sin el uso de un autoclave. para formar un material compuesto curado.
8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla se lleva a cabo a una temperatura de 60 a 180 °C, preferiblemente de 80 a 160 °C, más preferiblemente de 90 a 150 °C.
9. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura del agente de curado mezclado y de la resina curable, antes de la impregnación de la fibra, es superior a 100 °C, preferiblemente superior a 120 °C, más preferiblemente superior a 140 °C, durante menos de 10 minutos, preferiblemente menos de 2 minutos, más preferiblemente menos de 1 minuto.
10. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica vacío durante la mezcla de resina.
11. Un procedimiento según la reivindicación 5 o la reivindicación 7, en el que las fibras estructurales son planas, de modo que forman un material preimpregnado una vez impregnadas.
12. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5, 7 u 11, en el que el material compuesto curable se transforma en un componente estructural aeroespacial.
13. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 5, 7, 11 o 12, en el que el proceso de curado se lleva a cabo a una presión de menos de 2,0 bar absolutos, preferiblemente menor de la presión atmosférica, o una presión.
14. Uso de una resina de refuerzo en una disposición de fibras, preparándose la resina mezclando en línea una resina curable líquida con un agente de curado sólido que tiene un punto de fusión en el intervalo de 70 a 220 °C medido de acuerdo con el método de ensayo estándar ASTm D3418 a una temperatura de 70 °C a 150 °C, preferiblemente de 90 °C a 140 °C, en el que la mezcla en línea se realiza en un mezclador durante un tiempo de residencia de 1 segundo a 10 minutos, en donde el tiempo de residencia se define mediante el volumen del mezclador dividido por el caudal de la resina líquida a través del mezclador, para formar un material compuesto curable que tiene una porosidad de menos del 2,0 % en volumen de porosidad, preferiblemente menos del 1,0 % después del curado fuera de autoclave a temperaturas que varían entre 60 °C y 200 °C.
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