RU2577276C2 - Усовершенствования в области композитных материалов - Google Patents
Усовершенствования в области композитных материалов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2577276C2 RU2577276C2 RU2013101561/05A RU2013101561A RU2577276C2 RU 2577276 C2 RU2577276 C2 RU 2577276C2 RU 2013101561/05 A RU2013101561/05 A RU 2013101561/05A RU 2013101561 A RU2013101561 A RU 2013101561A RU 2577276 C2 RU2577276 C2 RU 2577276C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- curing
- composite material
- resin
- temperature
- curable resin
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 91
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 91
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 30
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 18
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 18
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 claims description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 3
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 10
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 5
- -1 4- (4-aminophenoxy) phenyl Chemical group 0.000 description 4
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 3-(3-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound NC1=CC=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C=CC=2)=C1 LJGHYPLBDBRCRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000010944 pre-mature reactiony Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002648 laminated material Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4-(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfonylphenol Chemical compound C1=C(O)C(N)=CC(S(=O)(=O)C=2C=C(N)C(O)=CC=2)=C1 KECOIASOKMSRFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBMQGZICMNFIGL-UHFFFAOYSA-N 3,4-bis(oxiran-2-ylmethyl)naphthalene-1,2-diol Chemical compound C1OC1CC=1C(O)=C(O)C2=CC=CC=C2C=1CC1CO1 NBMQGZICMNFIGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWRLKLYWXKMAFL-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)-3-phenylphenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1C=2C=CC=CC=2)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JWRLKLYWXKMAFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 JCRRFJIVUPSNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)(C(F)(F)F)C(F)(F)F)C=C1 HHLMWQDRYZAENA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]aniline Chemical compound C=1C=C(OC=2C=CC(N)=CC=2)C=CC=1C(C)(C)C(C=C1)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 KMKWGXGSGPYISJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 4-[4-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]phenoxy]aniline Chemical group C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(C=2C=CC(OC=3C=CC(N)=CC=3)=CC=2)C=C1 HYDATEKARGDBKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIZUMWWHWPJAAK-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-amino-3-chlorophenyl)fluoren-9-yl]-2-chloroaniline Chemical compound C1=C(Cl)C(N)=CC=C1C1(C=2C=C(Cl)C(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 CIZUMWWHWPJAAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 4-[9-(4-aminophenyl)fluoren-9-yl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1(C=2C=CC(N)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 KIFDSGGWDIVQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 WOYZXEVUWXQVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- QQUZSANEFHTBOO-UHFFFAOYSA-N NC1=CC=C(C(=O)O)C=C1.NC1=CC=C(C=C1)OC1=CC=C(C=C1)N Chemical compound NC1=CC=C(C(=O)O)C=C1.NC1=CC=C(C=C1)OC1=CC=C(C=C1)N QQUZSANEFHTBOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- CFTXGNJIXHFHTH-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl) benzene-1,4-dicarboxylate Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC=2C=CC(N)=CC=2)C=C1 CFTXGNJIXHFHTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- HZHFFEYYPYZMNU-UHFFFAOYSA-K gadodiamide Chemical compound [Gd+3].CNC(=O)CN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CCN(CC([O-])=O)CC(=O)NC HZHFFEYYPYZMNU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical group 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GTTFJYUWPUKXJH-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 GTTFJYUWPUKXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical class NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005649 polyetherethersulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
- C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
- C08J5/243—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using carbon fibres
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способам изготовления отверждаемого, а также и отвержденного композитного материала на основе полученной упрочненной смолы в сочетании с отверждающим реагентом и армирующим наполнителем с волокнистой структурой. Способ получения отверждаемого композитного материала включает в себя стадии смешивания вместе жидкой отверждаемой смолы и отверждающего реагента, имеющего точку плавления выше 100°С, для получения жидкой смеси отверждаемой смолы и отверждающего реагента. При получении отверждаемого композитного материала армирующий наполнитель с волокнистой структурой по крайней мере является частично пропитан отверждаемой смолой, смешанной с отверждающим реагентом. После получения отверждаемого композитного материала следует отверждение композитного материала путем подвергания его воздействию повышенной температуры при давлении не выше 3 бар абсолютного давления для получения отвержденного композитного материала. 6 н. и 10 з.п. ф-лы, 4 ил., 3 пр.
Description
Область техники
Данное изобретение относится к усовершенствованиям в области изготовления композитных материалов, в особенности, но не исключительно, для применения в конструкциях авиационно-космической отрасли.
Уровень техники
Композитные материалы имеют убедительно подтвержденные документальными доказательствами преимущества перед обычными строительными материалами, в частности, в обеспечении отличных механических свойств при очень низких плотностях материала. Вследствие этого применение таких материалов становится все более распространенным, а области их применения простираются от «промышленной» и «спорта и отдыха» до высококачественных деталей изделий авиационно-космической отрасли.
Препреги, состоящие из армирующего наполнителя с волокнистой структурой, пропитанного смолой, в частности эпоксидной смолой, широко используются для получения таких композитных материалов. Как правило, множество слоев таких препрегов «укладывают» необходимым образом, а получаемый слоистый материал отверждают, как правило, путем подвергания воздействию повышенных температур для получения отвержденного композитного слоистого материала.
Такие отвержденные композитные материалы неминуемо содержат некоторое количество уловленного газа или имеют пористую структуру, что может уменьшать механическую прочность материала. Например, пузырьки газа могут появляться на стадии изготовления смолы, в результате чего пропитка волокон может быть неполной, а также появляется пористость.
Чтобы сделать возможным протекание отверждения, в состав смолы вводят отверждающий реагент, который взаимодействует с функциональными группами на смоле для образования поперечных межмолекулярных связей и обеспечения отверждающего действия. Такие отверждающие реагенты, как правило, смешивают с отверждаемой смолой при низких температурах для предупреждения термических опасностей и таким образом, чтобы не происходило преждевременной реакции между смолой и отверждающим реагентом. Выбор отверждающего реагента сильно влияет на механические свойства отвержденной смолы.
Для применений в авиационно-космической отрасли композитные материалы должны соответствовать регламенту с очень строгими техническими требованиями в отношении пористости и механической прочности. По этой причине отверждение композитных материалов, используемых в авиационно-космической отрасли, почти исключительно проводят путем отверждения в автоклаве. Такое отверждение проводится при высоких давлении и температуре и ведет к получению очень низких пористостей и, следовательно, хороших механических свойств. Полагают, что высокое давление загоняет все уловленные газы в раствор, так что композитный материал остается практически беспористым в ходе отверждения.
Однако отверждение в автоклаве является дорогостоящим и отнимающим много времени для его проведения. В связи с этим изучались способы отверждения композитных материалов с уровнем качества, подходящим для авиационно-космической отрасли, без использования автоклава.
Данное изобретение ставит своей целью уменьшить или, по крайней мере, устранить вышеустановленные проблемы и/или обеспечить улучшения в целом.
Сущность изобретения
Согласно изобретению, предлагается способ, материал и применение по любому из пунктов сопутствующей формулы изобретения.
Изобретение относится к способу изготовления отвержденного композитного материала, при этом способ включает в себя стадии смешивания вместе жидкой отверждаемой смолы и отверждающего реагента, имеющего точку плавления выше 100°С, для получения жидкой смеси отверждаемой смолы и отверждающего реагента, по крайней мере частичной пропитки конструкционного армирующего наполнителя с волокнистой структурой отверждаемой смолой, смешанной с отверждающим реагентом, для получения отверждаемого композитного материала, за которой следует отверждение композитного материала путем воздействия повышенной температуры при давлении не выше чем 3,0 бара абсолютного давления, для получения отвержденного композитного материала.
При применении отверждающих реагентов, о которых известно, что они обеспечивают хорошие механические свойства отверждаемого материала, обнаруживается возникновение недопустимого уровня пористости. Однако изобретатели обнаружили, что композитный материал, имеющий подходящие для авиационно-космической отрасли характеристики механических свойств и пористости, можно изготовить, не прибегая к отверждению в автоклаве. Это достигается путем выбора отверждающего реагента с высокой точкой плавления, о котором известно, что он дает хорошую механическую прочность, и его смешивания со смолой при температуре, при которой отверждаемая смола является жидкой, а отверждающий реагент растворяется в жидкой смоле, для получения однородной жидкой смеси.
В предпочтительном варианте осуществления отверждающий реагент имеет точку плавления в интервале от 70 до 220°С, предпочтительно от 70 до 220°С, более предпочтительно от 90 до 200°С, еще более предпочтительно от 100 до 180°С и наиболее предпочтительно от 120 до 180°С; или в сочетаниях вышеуказанных интервалов. Точку плавления определяют с помощью DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия) в соответствии с ASTM D3418.
В предпочтительном варианте осуществления размер частиц твердого отверждающего реагента является маленьким, как правило, в интервале от 0,01 микрона до 5 мм, более предпочтительно от 0,1 микрона до 1 мм, более предпочтительно от 0,5 микрона до 0,5 мм, еще более предпочтительно от 1 микрона до 0,1 мм и наиболее предпочтительно от 10 микрон до 0,1 мм и/или в сочетаниях вышеуказанных интервалов. Размер частиц получают из распределения частиц по размерам, как установлено в ASTM D1921-06e1 стандартных методах определения размера частиц (гранулометрический анализ) пластичных материалов (метод А). Более мелкие частицы имеют преимущество, заключающееся в том, что они быстрее растворяются, уменьшая таким образом время пребывания в смесителе и усиливая поток смолы через смеситель. Это, в свою очередь, снижает риск неконтролируемого высвобождения экзотермической энергии смеси и пониженной активности смолы после смешения. Если смесителем является экструдер, это приводит к использованию более короткого экструдера, что снижает стоимость производственного оборудования.
После смешивания при высокой температуре, которое приводит к растворению отверждающего реагента в смоле, и последующего охлаждения смеси из смеси образуется упрочненная смола, которая является подходящей в сочетании с армирующим наполнителем с волокнистой структурой для обеспечения формовочной массы.
Отверждающий реагент можно выбирать из широкого разнообразия подходящих веществ, известных в данной области, при условии, что он имеет точку плавления, находящуюся выше 100°С. Более высокая механическая прочность может быть достигнута при выборе отверждающих реагентов с более высокой точкой плавления, поэтому предпочтительной является точка плавления, находящаяся выше 120°С, более предпочтительно, если точка плавления находится выше 140°С.
В качестве примера подходящими отверждающими реагентами являются диаминодифенилсульфоны, например 3,3'-DDS и 4,4'-DDS, бисаминофенилфлуорены, например 9,9-бис(4-аминофенил)флуорен, 9,9-бис(3-хлор-4-аминофенил)флуорен, 3,4'-оксидианилин, 4,4'-диаминобензоиланилид, 1,3'-бис(4-аминофеноксил)бензол, 1,4-бис(4-аминофенокси)бензол, 4-аминофениловый эфир 4-аминобензойной кислоты, бис(4-аминофенил)терефталат, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]гексафторпропан, 2,5-бис(4-аминофенокси)бифенил, 4,4'-бис(4-аминофенокси)бифенил, 4,4'-бис(3-аминофенокси)бензофенон, бис(3-амино-4-гидроксифенил)сульфон, 4,4'-диаминодифениловый эфир, бис(4-(4-аминофенокси)фенилсульфон.
Наиболее предпочтительными отверждающими реагентами являются диаминодифенилсульфоны, например 3,3'-DDS (точка плавления 172°С) и 4,4'-DDS (точка плавления 176°С).
Отверждаемую смолу можно выбрать, например, из эпоксидной или изоцианатной. Предпочтительно отверждаемая смола является эпоксидной смолой.
Подходящие эпоксидные смолы могут включать в себя монофункциональные, дифункциональные, трифункциональные и/или тетрафункциональные эпоксидные смолы.
В качестве примера походящие дифункциональные эпоксидные смолы включают в себя смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира бисфенола A (в некоторых случаях бромированного), феноловых и крезоловых эпоксидных новолаков, глицидиловых эфиров фенолальдегидных аддуктов, глицидиловых эфиров алифатических диолов, диэтиленгликольдиглицидиловых эфиров, ароматических эпоксидных смол, алифатических полиглицидиловых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и амидов, фторированных эпоксидных смол, глицидиловых сложных эфиров или любого их сочетания.
Дифункциональные эпоксидные смолы могут быть предпочтительно выбраны из диглицидилового эфира бисфенола F, диглицидилового эфира бисфенола A, диглицидилдигидроксинафталина или любого их сочетания.
Подходящие трифункциональные эпоксидные смолы в качестве примера могут включать в себя смолы на основе феноловых и крезоловых эпоксидных новолаков, глицидиловых эфиров фенолальдегидных аддуктов, ароматических эпоксидных смол, алифатических триглицидиловых эфиров, диалифатических триглицидиловых эфиров, алифатических полиглицидиловых эфиров, эпоксидированных олефинов, бромированных смол, триглицидиламинофенилов, ароматических глицидиламинов, гетероциклических глицидилимидинов и амидов, глицидиловых простых эфиров, фторированных эпоксидных смол или любого их сочетания.
Подходящие тетрафункциональные эпоксидные смолы включают в себя N,N,N',N'-тетраглицидил-м-ксилолдиамин (доступный для приобретения у компании Mitsubishi Gas Chemical под названием Tetrad-X, а также как Erisys GA-240 у CVC Chemicals), и N,N,N',N'-тетраглицидилметилендианилин (например, MY721 у Huntsman Advanced Materials).
Для того чтобы отверждающий реагент и отверждаемую смолу можно было смешать вместе с образованием однородной жидкости, температура смешения должна быть достаточно высокой, чтобы сделать возможным растворение отверждающего реагента в жидкой смоле, что может быть ниже точки плавления отверждающего реагента. Однако если температура смешивания будет слишком высокой, то начнется преждевременная реакция между отверждающим реагентом и отверждаемой смолой.
Температура смешивания может изменяться в пределах от температуры, при которой отверждающий реагент растворяется в отверждаемой смоле, до температуры, находящейся ниже точки плавления отверждающего реагента. Таким образом, температура смешивания составляет, как правило, от 60 до 180°С, предпочтительно от 80 до 160°С, более предпочтительно от 90 до 150°С. Наиболее предпочтительно, отверждающий реагент смешивают со смолой для растворения отверждающего реагента при температурах, находящихся в интервале от 70 до 150°С, от 90 до 140°С и предпочтительно от 100 до 130°С.
Смешивание отверждаемой смолы и отверждающего реагента вместе при повышенной температуре увеличивает их склонность к преждевременному взаимодействию, потенциально приводя к угрозе термической безопасности или неуправляемой экзотермической реакции. Также, поскольку повышенная температура смешивания увеличивает степень активации смолы, что позволяет смоле начать отверждаться, т.к. образуется межполимерная поперечносшитая структура, смешивание существенно понижает активность смолы. Таким образом, предпочтительно, если стадию смешивания при высокой температуре проводят в течение настолько короткого промежутка времени, насколько это возможно, и в то же время следят за тем, чтобы происходило достаточное смешивание.
В предпочтительном варианте осуществления, смешивание проводят поточным или непрерывным способом. Предпочтительно, только часть жидкой смолы смешивают с отверждающим компонентом в отдельно взятую единицу времени, чтобы контролировать температуру смеси, и чтобы предохранить смесь от преждевременного отверждения. Время пребывания в аппарате в процессе смешивания выбирают таким, при котором твердый отверждающий реагент растворяется в отверждаемой смоле. Время пребывания в смесителе может изменяться в интервале от 1 с до 10 минут, предпочтительно от 30 с до 5 минут, более предпочтительно от 30 с до 2 минут. Время пребывания в аппарате определяется скоростью потока жидкой смолы через смеситель и размерами смесителя, т.е. время пребывания = объем смесителя/скорость потока через смеситель.
После смешивания смесь можно охладить. Охлаждение можно проводить путем увеличения площади поверхности упрочненной смолы, чтобы обеспечить возможность быстрой теплоотдачи. Смолу можно подвергнуть воздействию охлаждающей среды, такой как воздух, или камера охлаждения или охлаждающий аппарат. Смесь можно охладить путем литья смеси, или путем пропитки конструкционного армирующего наполнителя с волокнистой структурой.
В следующем варианте осуществления жидкая отверждаемая смола содержит отвердитель или добавку, повышающую ударную прочность. Предпочтительно, отвердителем или добавкой, повышающей ударную прочность, является термопластичная пластмасса. Термопластичная добавка, повышающая ударную прочность, может являться любым из стандартных термопластических материалов, которые применяются для придания жесткости отверждаемым смолам, используемым в авиационно-космической отрасли. Добавки, повышающие ударную прочность, могут являться полимерами, которые могут иметь форму гомополимеров, сополимеров, блок-сополимеров, привитых сополимеров, или терполимеров. Термопластичные добавки, повышающие ударную прочность, могут быть термопластичными смолами, имеющими одинарные или кратные связи, выбираемые из углерод-углеродных связей, углерод-кислородных связей, углерод-азотных связей, кремний-кислородных связей и углерод-серных связей. Одно или несколько повторяющихся звеньев могут присутствовать в полимере, который содержит следующие фрагменты либо в основной полимерной цепи, либо в боковых цепях, выступающих из основной полимерной цепи: амидные фрагменты, имидные фрагменты, сложноэфирные фрагменты, простые эфирные фрагменты, карбонатные фрагменты, уретановые фрагменты, простые тиоэфирные фрагменты, сульфоновые фрагменты и карбонильные фрагменты. Полимер может иметь либо линейную, либо разветвленную структуру. Частицы термопластичного полимера могут быть либо кристаллическими, либо аморфными, либо частично кристаллическими.
Подходящие примеры термопластичных материалов, которые применяют в качестве добавок, повышающих ударную прочность, включают в себя полиамиды, поликарбонаты, полиацетали, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полиарилаты, простые полиэфиры, сложные полиэфиры, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, полисульфоны, полиуретаны, простые полиэфирсульфоны, простые полиэфирэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны. Простые полиэфирсульфоны и простые полиэфирэфирсульфоны являются предпочтительными типами термопластичного материала. Количество добавки, повышающей ударную прочность, присутствующей в неотвержденной смоляной композиции, будет, как правило, находиться в интервале от 5 до 30 вес.%. Предпочтительно, количество добавки, повышающей ударную прочность, будет находиться в интервале от 10 вес.% до 20 вес.%.
Примеры доступных для приобретения термопластичных добавок, повышающих ударную прочность, включают в себя Sumikaexcel 5003P PES, которая доступна для приобретения у компании Sumitomo Chemicals (Осака, Япония), Ultrason E2020P SR, которая доступна для приобретения у BASF (Людвигсхафен, Германия) и Solvay Radel A, которая является сополимером простого эфирсульфонового и простого эфирэфирсульфонового мономерных звеньев, который доступен для приобретения у Solvay Engineered Polymers, Оберн-Хиллз, США. В некоторых случаях эти PES или PES-PEES сополимеры можно использовать в уплотненной форме. Способ уплотнения описан в патенте США 4945154.
Исходя из вышеизложенного, температура смешанных отверждающего компонента и отверждаемой смолы до пропитки волокнистого материала предпочтительно составляет более 100°С, предпочтительно более 120°С, более предпочтительно более 140°С, на протяжении менее чем 10 минут, предпочтительно менее чем 2 минут, более предпочтительно менее чем 1 минуты.
Температура смешанных отверждающего компонента и отверждаемой смолы до пропитки волокнистого материала предпочтительно составляет более 100°С, предпочтительно более 120°С, более предпочтительно более 140°С, на протяжении менее чем 10 минут, предпочтительно менее чем 2 минут, более предпочтительно менее чем 1 минуты.
Также было обнаружено, что подключение вакуума в ходе смешивания смолы может дополнительно уменьшить конечную пористость.
Изобретатели обнаружили, что увеличение температуры большого количества смолы в течение короткого промежутка времени имеет свои проблемы. Теплота, как правило, передается путем нагревания емкости, внутри которой содержится отверждаемая смола, что создает градиенты температуры внутри емкости.
Было обнаружено, что подходящий способ нагрева включает в себя прохождение отверждаемой смолы и отверждающего реагента через канал с малым диаметром, так что теплота должна пройти меньшее расстояние до достижения температуры смешивания. Это означает, что вещество возле стенок, которое нагревается первым, не находится при температуре смешивания слишком длительное время, пока вещество в центре начинает нагреваться.
Таким образом, способ предпочтительно включает в себя прохождение жидкого отверждающего реагента и жидкой отверждаемой смолы через канал, имеющий характеристический диаметр менее 20,0 см, предпочтительно менее 10,0 см, более предпочтительно менее 5,0 см. Характеристический диаметр принимается за внутренний диаметр условного канала, имеющего круглое поперечное сечение, имеющее такую же площадь поверхности, как у поперечного сечения канала.
Таким образом, нагревание стенок канала до температуры от 100 до 300°С дает хорошие результаты.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления канал содержит смешивающие элементы. Смешивающие элементы могут быть статическими или динамическими. В одном из наиболее предпочтительных способов для обеспечения канала и перемешивающих элементов применяют шнековый экструдер.
После того как начинает протекать стадия смешивания, важно охлаждать смешанную отверждаемую смолу, чтобы сократить до минимума вероятность любой нежелательной преждевременной реакции и термическую опасность.
Приготовив смешанную отверждаемую смолу, ей затем пропитывают конструкционный армирующий наполнитель с волокнистой структурой известным в данной области способом. Степень пропитки может меняться, но для применений в авиационно-космической отрасли пропитывать волокна полагается, как правило, практически полностью. В данном варианте осуществления практически все волокна находятся в соприкосновении с отверждаемой смолой.
Как правило, конструкционные волокна являются плоскими, поэтому они образуют препрег после того, как пропитаются. Конструкционные волокна могут быть в форме случайной, вязаной, нетканой, многоосной или любой другой подходящей структуры. Однако предпочтительно, чтобы они были практически однонаправленными.
Конструкционные волокна могут включать в себя надорванные (т.е. порванные от натяжения), выборочно прерывистые или непрерывные волокна.
Конструкционные волокна могут быть изготовлены из большого разнообразия материалов, таких как углерод, графит, стекло, металлизированные полимеры, арамид, а также их смесей. Углеродные волокна являются предпочтительными.
Отверждаемый композитный материал может быть отформован в виде большого разнообразия конструкций, однако предпочтительно из него формуют конструкционные компоненты для авиационно-космической отрасли.
После формования отверждаемые композитные материалы отверждают путем подвергания их воздействию повышенной температуры. Однако давление в ходе отверждения не превышает 3,0 бара абсолютного давления.
Стадию отверждения можно проводить при давлении ниже 2,0 бара абсолютного давления. В особенно предпочтительном варианте осуществления давление меньше атмосферного давления. Стадию отверждения можно проводить при одной или нескольких температурах, находящихся в интервале от 80 до 200°С, в течение времени, достаточного, чтобы вызвать отверждение до необходимой степени.
Отверждение при давлении, близком к атмосферному давлению, может быть достигнуто с помощью так называемой методики с использованием вакуумного мешка. Это включает в себя помещение композитного материала в воздухонепроницаемый мешок и набор вакуума внутри мешка. Это приводит к тому, что композитный материал испытывает давление, необходимое для полного отвердения, имеющее величину вплоть до атмосферного давления, в зависимости от степени приложенного вакуума.
После отверждения композитный материал может быть подходящим для применения в конструкционной области, например в конструкции для авиационно-космической отрасли.
Такой отвержденный композитный материал имеет низкую пористость, составляющую менее 3,0% по объемной пористости, предпочтительно менее 2,0%, более предпочтительно менее 1,0% или даже менее 0,5%.
В следующем варианте осуществления приводится применение упрочненной смолы для пропитки армирующего наполнителя с волокнистой структурой, при этом смолу приготавливали путем поточного или непрерывного смешивания жидкой отверждаемой смолы с отверждающим реагентом при температуре от 70°С до 150°С, предпочтительно от 90°С до 140°С или от 90°С до 150°С, наиболее предпочтительно от 100°С до 140°С (или при сочетании вышеуказанных интервалов) для получения отвержденного композитного материала, имеющего пористость равную менее чем 4,0% по объемной пористости, предпочтительно менее чем 3,0% и более предпочтительно менее чем 2,0% после отверждения без использования автоклава. Пористость может изменяться в пределах от 0% вплоть до 5,0%, от 0% вплоть до 4%, до 3%, до 2% или до 1%, или от 0,5% до 4%, до 3%, до 2% или до 1% и/или любого сочетания вышеуказанных пористостей.
Отверждение без использования автоклава можно проводить при температурах, находящихся в интервале от 60°С до 200°С, от 80°С до 180°С, предпочтительно от 80°С до 160°С, наиболее предпочтительно от 80°С до 140°С и/или в сочетаниях вышеуказанных температур, и/или при давлениях ниже атмосферного давления.
Под отверждением «без использования автоклава» заявители подразумевают любой метод, который позволяет отверждать композитный материал при повышенном давлении без использования автоклава. Автоклавы, как правило, содержат вакуумную камеру, образуемую металлическим герметичным корпусом, в которой помещен композитный материал, или формованное изделие. Из камеры откачивают воздух до очень низкого вакуумметрического давления, пока отверждается формованное изделие. Как было сказано выше, автоклавы являются очень дорогостоящими, а также ограничивают размер формованного изделия, которое может быть обработано, в зависимости от размеров вакуумной камеры. Материал, относящийся к данному изобретению, является особенно подходящим для обработки в вакуумном мешке, который не имеет вышеуказанных недостатков автоклава.
Теперь изобретение будет пояснено со ссылкой на следующие чертежи в следующих примерах:
Фиг.1 показывает изображение поперечного сечения в отвержденном слоистом материале, соответствующем сравнительному примеру 1, вместе с его разверткой типа С.
Фиг.2 показывает изображение поперечного сечения в отвержденном слоистом материале, соответствующем примеру 1, вместе с его разверткой типа С.
Фиг.3 является схематическим отображением системы отверждения в вакуумном мешке, используемой в примерах.
Фиг.4 является схемой, показывающей режим отверждения, используемый в примерах.
Примеры
Сравнительный пример 1
Приготовление смолы путем обычного смешивания
В смеситель Winkworth с Z-образным лезвием добавляли 1405 г MY721 (Huntsman) и 1405 г MY0510 (Huntsman), и 845 г порошка простого полиэфирсульфона 5003P (приобретенного у Sumitomo). Температуру поднимали до 130°С и перемешивали в течение 2 часов до тех пор, пока простой полиэфирсульфон не растворялся в смоле. Смоляную смесь затем охлаждаили до 80°С, прежде чем прибавить 1210 г 3,3'-DDS и 135 г 4,4'-DDS, и перемешивали в течение 20 минут, чтобы диспергировать порошок DDS. Полученную смолу затем использовали для изготовления полностью пропитанной однонаправленной ленты препрега с поверхностной массой 145 г в соответствии с обычной методикой прикатки наполнителя к нанесенной на подложку пленке смолы. Используемым волокнистым материалом являлся Hextow IM7-12K, а содержание смолы составляло 35%.
Пример 1
Приготовление смолы путем смешивания в экструдере
Смолу, аналогичную описанной выше, изготавливали путем введения порошков DDS в смолу в двухшнековом экструдере с внутренним диаметром 25 мм при температуре барабана 110°С и приложенном вакууме - 0,8 бара давления по манометру. В данном случае порошки DDS растворяются в смоле.
Пример 2
Приготовление слоистых материалов
Исходя из примера 1, были изготовлены однонаправленные слоистые материалы с размерами 400×400×5 мм, используя 32 слоя препрега в виде квазиизотропного пакета слоев. Уложенные слои препрега отжимали под вакуумом через каждые четыре слоя. Слоистые материалы затем отверждали в термокамере в соответствии с обычным режимом отверждения (как показано на фиг.4) и системой отверждения в вакуумном мешке (как показано на фиг.3).
Тканевые слоистые материалы были изготовлены аналогичным способом, за исключением того, что использовали 12 слоев для получения толщины, равной приблизительно 4,3 мм.
Пример 3
Круговое сканирование и измерения пористости
Отвержденные слоистые материалы подвергали круговому сканированию с помощью оборудования Olimpus Omniscan для оценки качества слоистых материалов. В данном испытании используется ультразвуковой датчик для определения наличия пустот, которые показаны в виде белых точек на 2-D изображении слоистого материала. На основании этих данных кругового сканирования были разрезаны, отшлифованы и рассмотрены под микроскопом показательные образцы. Анализ изображений микроснимков был применен для расчета процента площади, занятого пустотами.
На фиг.1 показано изображение, полученное для сравнительного примера 1, демонстрирующего пористость 3,24 об.%.
На фиг.2 показано изображение, полученное для примера 1, демонстрирующего пористость 0,17 об.%.
Теперь будут коротко представлены альтернативные варианты осуществления изобретения.
В одном из вариантов осуществления предлагается способ изготовления отвержденного композитного материала, при этом способ включает в себя стадии смешивания вместе жидкой отверждаемой смолы и отверждающего реагента, имеющего точку плавления выше 100°С, для получения жидкой смеси отверждаемой смолы и отверждающего реагента, по крайней мере частичной пропитки конструкционного армирующего наполнителя с волокнистой структурой отверждаемой смолой, смешанной с отверждающим реагентом, для получения отверждаемого композитного материала, за которой следует отверждение композитного материала путем подвергания его воздействию повышенной температуры при давлении не выше 3 бар абсолютного давления для получения отвержденного композитного материала.
В другом варианте осуществления отверждающий реагент имеет точку плавления выше 120°С, при этом точка плавления предпочтительно находится выше 140°С.
В следующем варианте осуществления отверждающий реагент содержит диаминодифенилсульфон.
В одном из вариантов осуществления смешивание проводят при температуре от 60 до 180°С, предпочтительно от 80 до 160°С, более предпочтительно от 90 до 150°С.
В следующем варианте осуществления температура смешанных отверждающего компонента и отверждаемой смолы до пропитки волокнистого материала предпочтительно составляет более 100°С, предпочтительно более 120°С, более предпочтительно более 140°С на протяжении менее чем 10 минут, предпочтительно менее чем 2 минут, более предпочтительно менее чем 1 минуты.
В одном из вариантов осуществления при перемешивании смолы подводится вакуум.
В следующем варианте осуществления способ включает в себя прохождение жидкого отверждающего реагента и жидкой отверждаемой смолы через канал, имеющий характеристический диаметр менее 20 см, предпочтительно менее 10 см. Стенки канала могут быть нагреты до температуры от 100 до 300°С. Канал может содержать перемешивающие элементы.
В другом варианте осуществления для обеспечения канала и перемешивающих элементов применяют шнековый экструдер.
В следующем варианте осуществления конструкционные волокна являются плоскими, поэтому они образуют препрег после того, как пропитаются.
В другом варианте осуществления из отверждаемого композитного материал формуют конструкционные компоненты для авиационно-космической отрасли.
В другом варианте осуществления процесс отверждения проводят при давлении менее 2,0 бара абсолютного давления, предпочтительно меньше атмосферного давления. Отверждение можно проводить при помощи так называемого метода с использованием вакуумного мешка.
В заключительном варианте осуществления отвержденный композитный материал имеет пористость менее 3,0% по объемной пористости, предпочтительно менее 2,0%, более предпочтительно менее 1,0%, наиболее предпочтительно менее 0,5%.
Таким образом, предлагается способ получения смолы и отверждаемого композитного материала, который дает возможность отверждать композитный материал после укладывания слоев для создания формованного изделия с применением стандартного оборудования без использования автоклава при наличии по-прежнему пониженной пористости в отвержденном формованном изделии, которая обычно может быть связана с отверждением отверждаемых композитных материалов в автоклаве.
Claims (16)
1. Способ приготовления упрочненной смолы, включающий в себя стадии:
a) обеспечения жидкой отверждаемой смолы;
b) обеспечения отверждающего реагента в виде твердого вещества, имеющего температуру плавления в интервале от 70 до 220°C, определенную в соответствии с ASTM D3418;
c) поточного или непрерывного примешивания вышеуказанного отверждающего реагента в по крайней мере часть вышеуказанной жидкой отверждаемой смолы для растворения отверждающего реагента при температуре от 70°C до 150°C, предпочтительно при температуре от 90°C до 140°C, при этом время пребывания, начиная от добавления отверждающего реагента и до тех пор, пока отверждающий реагент не растворится, в смесителе предпочтительно изменяется в интервале от 1 с до 10 минут, наиболее предпочтительно от 30 с до 5 минут; и
d) последующего растворения, охлаждения смеси для получения упрочненной смолы.
a) обеспечения жидкой отверждаемой смолы;
b) обеспечения отверждающего реагента в виде твердого вещества, имеющего температуру плавления в интервале от 70 до 220°C, определенную в соответствии с ASTM D3418;
c) поточного или непрерывного примешивания вышеуказанного отверждающего реагента в по крайней мере часть вышеуказанной жидкой отверждаемой смолы для растворения отверждающего реагента при температуре от 70°C до 150°C, предпочтительно при температуре от 90°C до 140°C, при этом время пребывания, начиная от добавления отверждающего реагента и до тех пор, пока отверждающий реагент не растворится, в смесителе предпочтительно изменяется в интервале от 1 с до 10 минут, наиболее предпочтительно от 30 с до 5 минут; и
d) последующего растворения, охлаждения смеси для получения упрочненной смолы.
2. Способ по п. 1, в котором охлаждение проводят путем увеличения площади поверхности упрочненной смолы, подверженной воздействию охлаждающей среды.
3. Способ по п. 2, в котором смесь охлаждают путем литья смеси или путем пропитки конструкционного армирующего наполнителя с волокнистой структурой.
4. Способ по п. 1, в котором на стадии а) жидкая отверждаемая смола содержит отвердитель.
5. Способ изготовления отверждаемого композитного материала, включающий в себя приготовление упрочненной смолы по любому из пп. 1-4, в котором конструкционный армирующий наполнитель с волокнистой структурой является по крайней мере частично пропитанным.
6. Способ по любому из пп. 1, 5, в котором отверждающий реагент имеет точку плавления выше 100°C.
7. Способ изготовления отвержденного композитного материала, включающий в себя способ по п. 5 или 6, за которым следует отверждение композитного материала путем подвергания его воздействию температуры, составляющей по крайней мере 60°C, при давлении более 1 бара без использования автоклава для получения отвержденного композитного материала.
8. Способ изготовления отвержденного композитного материала, при этом способ включает в себя стадии смешивания вместе жидкой отверждаемой смолы и отверждающего реагента, имеющего точку плавления выше 100°C, для получения жидкой смеси отверждаемой смолы и отверждающего реагента, по крайней мере частичной пропитки конструкционного армирующего наполнителя с волокнистой структурой отверждаемой смолой, смешанной с отверждающим реагентом, для получения отверждаемого композитного материала, за которой следует отверждение композитного материала путем подвергания его воздействию повышенной температуры при давлении не выше 3 бар абсолютного давления для получения отвержденного композитного материала.
9. Способ по любому из пп. 1, 5, 6, 8, в котором смешивание проводят при температуре от 60 до 180°C, предпочтительно от 80 до 160°C, более предпочтительно от 90 до 150°C.
10. Способ по любому из пп. 1, 5, 7, 8, в котором температура смешанных отверждающего компонента и отверждаемой смолы до пропитки волокнистого материала предпочтительно составляет более 100°C, предпочтительно более 120°C, более предпочтительно более 140°C на протяжении менее чем 10 минут, предпочтительно менее чем 2 минут, более предпочтительно менее чем 1 минута.
11. Способ по любому из пп. 1, 5, 7, 8, в котором при перемешивании смолы подводится вакуум.
12. Способ по любому из пп. 1, 5, 7, 8, в котором конструкционные волокна являются плоскими, поэтому они образуют препрег после того, как пропитаются.
13. Способ по любому из пп. 1, 5, 7, 8, в котором из отверждаемого композитного материала формуют конструкционные компоненты для авиационно-космической отрасли.
14. Способ по любому из пп. 1, 5, 7, 8, в котором стадия отверждения проводится при давлении менее 2,0 бара абсолютного давления, предпочтительно меньше атмосферного давления, или при давлении, которое превышает атмосферное давление.
15. Отверждаемый композитный материал, включающий в себя упрочненную смолу и армирующий наполнитель с волокнистой структурой, при этом вышеуказанная упрочненная смола состоит из смеси жидкой отверждаемой смолы и твердого отверждающего реагента, растворенного в вышеуказанной жидкой отверждаемой смоле при температуре от 70°C до 150°C, предпочтительно при температуре от 90°C до 140°C.
16. Применение упрочненной смолы в сочетании с армирующим наполнителем с волокнистой структурой, при этом смолу приготавливают путем поточного или непрерывного смешивания жидкой отверждаемой смолы с отверждающим реагентом при температуре от 70°C до 150°C, предпочтительно от 90°C до 140°C для получения отвержденного композитного материала, имеющего пористость менее 2,0% по объемной пористости, предпочтительно менее 1,0% после отверждения без использования автоклава при температурах, находящихся в интервале от 60°C до 200°C.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB1009851.5A GB201009851D0 (en) | 2010-06-14 | 2010-06-14 | Improvements in composite materials |
GB1009851.5 | 2010-06-14 | ||
PCT/GB2011/051106 WO2011158020A1 (en) | 2010-06-14 | 2011-06-14 | Improvements in composite materials |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013101561A RU2013101561A (ru) | 2014-07-20 |
RU2577276C2 true RU2577276C2 (ru) | 2016-03-10 |
Family
ID=42471551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2013101561/05A RU2577276C2 (ru) | 2010-06-14 | 2011-06-14 | Усовершенствования в области композитных материалов |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9181407B2 (ru) |
EP (1) | EP2580266B1 (ru) |
JP (2) | JP5943912B2 (ru) |
KR (1) | KR101903129B1 (ru) |
CN (1) | CN102947371B (ru) |
BR (1) | BR112012031707A2 (ru) |
ES (1) | ES2965663T3 (ru) |
GB (1) | GB201009851D0 (ru) |
RU (1) | RU2577276C2 (ru) |
WO (1) | WO2011158020A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201009851D0 (en) * | 2010-06-14 | 2010-07-21 | Hexcel Composites Ltd | Improvements in composite materials |
BR112014026244A2 (pt) * | 2012-05-18 | 2017-06-27 | Hexcel Composites Ltd | resinas epóxi de cura rápida e pré-impregnados obtidos das mesmas |
US8647548B1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-02-11 | The Boeing Company | Method and system to reduce porosity in composite structures |
JP5786839B2 (ja) * | 2012-12-05 | 2015-09-30 | 株式会社デンソー | エポキシ樹脂組成物および接着構造体の製造方法 |
US9205633B2 (en) * | 2013-03-15 | 2015-12-08 | Henkel IP & Holding GmbH | Prepreg curing process for preparing composites having superior surface finish and high fiber consolidation |
GB201421373D0 (en) | 2014-12-02 | 2015-01-14 | Cytec Ind Inc | Modified amine curing agents, their preparation and use in curable compositions |
EP3814398A1 (en) * | 2018-06-27 | 2021-05-05 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions and related methods |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU840073A1 (ru) * | 1978-09-11 | 1981-06-23 | Предприятие П/Я А-1430 | Эпоксидна композици |
JP2002069203A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
RU2278126C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2006-06-20 | Сайтек Текнолоджи Корп | Композиция, используемая для сшивания цепей |
Family Cites Families (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3395105A (en) * | 1964-10-06 | 1968-07-30 | Mc Donnell Douglas Corp | Epoxy systems containing encapsulated pressure fracturable curing agents |
JPS58107312A (ja) * | 1981-12-18 | 1983-06-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 無溶剤型積層板製造方法 |
US4882370A (en) * | 1988-01-27 | 1989-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fiber reinforced composites with improved glass transition temperatures |
US4945154A (en) | 1989-07-07 | 1990-07-31 | Hexcel Corporation | Densified polyethersulfone |
US5017522A (en) * | 1989-07-07 | 1991-05-21 | Hexcel Corporation | Ceramic bodies of controlled porosity and process for making same |
US5371152A (en) * | 1990-12-28 | 1994-12-06 | Toho Rayon Co., Ltd. | Resin composition and process for producing the composition |
DE4042191C1 (ru) * | 1990-12-29 | 1992-07-30 | Skw Trostberg Ag, 8223 Trostberg, De | |
JPH0741575A (ja) | 1993-07-30 | 1995-02-10 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JPH0841221A (ja) * | 1994-07-29 | 1996-02-13 | Tonen Corp | プリプレグ及び繊維強化複合材の製造方法 |
JP3006450B2 (ja) * | 1994-09-16 | 2000-02-07 | 松下電工株式会社 | 複合材料の製造方法及びその装置 |
US5728755A (en) * | 1995-09-22 | 1998-03-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Curable epoxy resin compositions with 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorenes as curatives |
JPH1143546A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Toray Ind Inc | クロスプリプレグおよびハニカム構造体 |
CA2332341C (en) * | 1998-05-20 | 2005-11-29 | Cytec Technology Corp. | Manufacture of void-free laminates and use thereof |
US6323263B1 (en) * | 1999-11-11 | 2001-11-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Semiconductor sealing liquid epoxy resin compositions |
JP2006131920A (ja) * | 2000-04-21 | 2006-05-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ |
WO2002016481A1 (en) * | 2000-08-22 | 2002-02-28 | Cytec Technology Corp | Flexible polymer element as toughening agent in prepregs |
JP2003238657A (ja) * | 2002-02-14 | 2003-08-27 | Toray Ind Inc | エポキシ樹脂組成物、樹脂硬化物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
DE10302298A1 (de) * | 2003-01-22 | 2004-08-05 | Henkel Kgaa | Hitzehärtbare, thermisch expandierbare Zusammensetzung mit hohem Expansionsgrad |
US7041740B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-05-09 | Hexcel Corporation | Heat-settable resins |
JP4428978B2 (ja) * | 2003-09-30 | 2010-03-10 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
GB2409837B (en) * | 2004-01-10 | 2006-09-06 | Hexcel Composites Ltd | Fibre reinforced resin assembly |
JP2005298713A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
US7666804B2 (en) * | 2004-06-21 | 2010-02-23 | Hexcel Composites, Ltd. | Crystalline resin sandwich films |
EP1785441B1 (en) * | 2004-09-01 | 2011-06-08 | DIC Corporation | Epoxy resin composition, products of curing thereof, material for the encapsulation of semiconductors, novel phenol resin, novel epoxy resin, process for production of novel phenol resin and process for production of novel epoxy resin |
AU2006244242B2 (en) * | 2005-05-09 | 2012-07-19 | Cytec Technology Corp. | Resin-soluble thermoplastic veil for composite materials |
JP2007177220A (ja) * | 2005-11-29 | 2007-07-12 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
JP4141487B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2008-08-27 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
GB0619401D0 (en) * | 2006-10-02 | 2006-11-08 | Hexcel Composites Ltd | Composite materials with improved performance |
JP2008094961A (ja) * | 2006-10-12 | 2008-04-24 | Toray Ind Inc | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
JP4829766B2 (ja) * | 2006-12-13 | 2011-12-07 | 横浜ゴム株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 |
US20080197526A1 (en) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Asjad Shafi | Process for Preparing Composites Using Epoxy Resin Formulations |
GB2447964B (en) * | 2007-03-29 | 2012-07-18 | Gurit Uk Ltd | Moulding material |
BRPI0809295B1 (pt) | 2007-04-17 | 2018-10-16 | Hexcel Corp | material compósito pré-impregnado para curar em uma temperatura de cura entre 140 ºc e 200 ºc, parte do compósito que compreende um material compósito pré-impregnado e métodos para produzir os mesmos |
GB0805640D0 (en) * | 2008-03-28 | 2008-04-30 | Hexcel Composites Ltd | Improved composite materials |
GB2460050A (en) * | 2008-05-14 | 2009-11-18 | Hexcel Composites Ltd | Epoxy composite |
BRPI0913791A2 (pt) * | 2008-09-29 | 2019-09-24 | Toray Industries | composição de resina epóxi, resina epóxi curda, compósito pré-impregnado e material compósito reforçado com fibra |
WO2010092723A1 (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-19 | 新日本石油株式会社 | ベンゾオキサジン樹脂組成物 |
US8067484B2 (en) * | 2010-03-12 | 2011-11-29 | Trillion Science, Inc. | Latent hardener with improved barrier properties and compatibility |
TWI503344B (zh) * | 2009-12-17 | 2015-10-11 | Cytec Tech Corp | 用於工程熱塑性塑料之多功能添加劑 |
GB201009851D0 (en) * | 2010-06-14 | 2010-07-21 | Hexcel Composites Ltd | Improvements in composite materials |
US9068040B2 (en) * | 2010-10-12 | 2015-06-30 | Hexcel Corporation | Solvent resistant thermoplastic toughened epoxy |
GB201307898D0 (en) * | 2012-06-14 | 2013-06-12 | Hexcel Composites Ltd | Improvements in composite materials |
-
2010
- 2010-06-14 GB GBGB1009851.5A patent/GB201009851D0/en not_active Ceased
-
2011
- 2011-06-14 US US13/703,047 patent/US9181407B2/en active Active
- 2011-06-14 ES ES11729142T patent/ES2965663T3/es active Active
- 2011-06-14 BR BR112012031707-5A patent/BR112012031707A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-06-14 RU RU2013101561/05A patent/RU2577276C2/ru active
- 2011-06-14 CN CN201180028940.6A patent/CN102947371B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-06-14 JP JP2013514782A patent/JP5943912B2/ja active Active
- 2011-06-14 EP EP11729142.7A patent/EP2580266B1/en active Active
- 2011-06-14 WO PCT/GB2011/051106 patent/WO2011158020A1/en active Application Filing
- 2011-06-14 KR KR1020137000826A patent/KR101903129B1/ko active IP Right Grant
-
2016
- 2016-03-31 JP JP2016071673A patent/JP6351650B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SU840073A1 (ru) * | 1978-09-11 | 1981-06-23 | Предприятие П/Я А-1430 | Эпоксидна композици |
RU2278126C2 (ru) * | 2000-08-22 | 2006-06-20 | Сайтек Текнолоджи Корп | Композиция, используемая для сшивания цепей |
JP2002069203A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-03-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
. Х.Ли и др. Справочное руководство по эпоксидным смолам,МОСКВА, Энергия,1973, с.91-96; * |
Справочник по пластическим массам,под ред В.М.КАТАЕВА, т.2, Москва, Химия, 1975, с.223-224. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2013532212A (ja) | 2013-08-15 |
ES2965663T3 (es) | 2024-04-16 |
CN102947371A (zh) | 2013-02-27 |
US9181407B2 (en) | 2015-11-10 |
JP6351650B2 (ja) | 2018-07-04 |
KR101903129B1 (ko) | 2018-10-01 |
US20130090414A1 (en) | 2013-04-11 |
EP2580266A1 (en) | 2013-04-17 |
JP5943912B2 (ja) | 2016-07-05 |
CN102947371B (zh) | 2016-05-18 |
RU2013101561A (ru) | 2014-07-20 |
EP2580266B1 (en) | 2023-10-04 |
JP2016148050A (ja) | 2016-08-18 |
WO2011158020A1 (en) | 2011-12-22 |
BR112012031707A2 (pt) | 2020-08-25 |
KR20130121811A (ko) | 2013-11-06 |
GB201009851D0 (en) | 2010-07-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2577276C2 (ru) | Усовершенствования в области композитных материалов | |
JP4477271B2 (ja) | 空隙のない積層品の製造およびその使用法 | |
RU2730361C2 (ru) | Препрег, слоистое тело, армированный волокном композитный материал и способ изготовления армированного волокном композитного материала | |
CN105793360B (zh) | 热固化性树脂组合物、预浸料及使用它们的纤维强化复合材料的制造方法 | |
US20110218272A1 (en) | Thermosetting resin composition and prepreg using the same | |
WO2009157295A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ | |
US11820858B2 (en) | Prepreg, method for producing same, and method for producing fiber-reinforced composite material | |
CN113613878B (zh) | 纤维强化塑料层叠成形体及其制造方法 | |
KR20190002485A (ko) | 반응성 전구체 물질로부터의 복합 물품 | |
JP7209470B2 (ja) | プリプレグ及び炭素繊維強化複合材料 | |
KR20170099984A (ko) | 급속 경화 에폭시 수지 및 이로부터 얻어진 프리프레그 | |
JP7226450B2 (ja) | プリプレグ、積層体、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法 | |
KR102037650B1 (ko) | 프리프레그 및 섬유 강화 복합 재료 | |
KR20200103059A (ko) | 경화성 에폭시 시스템 | |
JP2011057907A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物とそれを用いたプリプレグ | |
JP2013209474A (ja) | 樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、および樹脂組成物の製造方法 | |
JP2014105317A (ja) | 樹脂組成物、該樹脂組成物を用いるプリプレグ、及び樹脂組成物の製造方法 |