KR101903129B1

KR101903129B1 - 복합재료의 개선

Info

Publication number: KR101903129B1
Application number: KR1020137000826A
Authority: KR
Inventors: 스티브 모르티메르
Original assignee: 헥셀 컴포지츠 리미티드
Priority date: 2010-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2018-10-01
Also published as: JP2013532212A; JP5943912B2; CN102947371A; WO2011158020A1; US9181407B2; CN102947371B; BR112012031707A2; JP6351650B2; ES2965663T3; GB201009851D0; EP2580266A1; KR20130121811A; JP2016148050A; RU2577276C2; RU2013101561A; EP2580266B1; US20130090414A1

Abstract

본 발명은, 경화 복합재료의 제조 방법으로서, 상기 방법은 액체 경화성 수지와 100℃보다 큰 융점을 가지는 경화제를 함께 섞어 경화성 수지 및 경화제의 액체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합된 경화성 수지 및 경화제로 구조상 섬유 구성(structural fibre arrangement)을 적어도 부분적으로 함침시켜 경화성 복합재료를 형성하는 단계, 이어서 상기 복합재료를 고온 및 3bar absolute 이하의 압력에 노출시켜 경화시킴으로써 경화 복합재료를 형성하는 단계를 구비한다.

Description

복합재료의 개선{IMPROVEMENTS IN COMPOSITE MATERIALS}

본 발명은, 복합재료의 제조에 있어서의 개선에 관한 것으로서, 특히 항공우주 구조물(aerospace structures)에의 적용을 위한 물질에 관한 것이지만, 오직 그 적용을 위한 것만은 아니다.

복합재료는, 특히, 매우 낮은 재료 밀도로 우수한 기계적 특성을 제공하는데 있어서, 전통적인 구조물질에 대하여 우위를 점하는 것이 충분히 입증되어 있다. 결과적으로, 이러한 재료들이 점점 폭넓게 이용되고 있으며, 그 적용분야들도 "산업용" 및 "스포츠 및 레저"에서, 고성능 항공우주용 부품에까지 걸쳐 있다.

에폭시 수지와 같은 수지로 함침된 섬유 배열체(fibre arrangement)를 구비하는, 프리프레그(prepregs)가 이러한 복합재료의 생성에 널리 사용된다. 통상, 이러한 다수 겹(plies)의 프리프레그를, 원하는 대로 레이드업(laid up)하여 결과적인 적층물(laminate)이, 전형적으로 고온에 노출됨으로써 경화되어, 경화 복합 적층물(cured composite laminate)을 생성한다.

이러한 경화 복합재료들은 필연적으로, 상기 재료의 기계적 강도를 손상시킬 수 있는, 어느 정도의 내포 가스(entrapped gas) 또는 다공성(porosity)을 포함한다. 예컨대, 기포가 수지 제조단계에서 나타날 수 있으며, 섬유의 함침이 불완전할 수도 있어, 이러한 요인들에 의해 다공성이 나타나게 된다.

경화가 일어나게 하기 위하여, 가교 결합을 형성하고 경화기능(curing function)을 제공하도록 상기 수지상의 기능기(functional groups)와 반응하는 경화제(a curing agent)가 수지 내에 포함된다. 이러한 경화제는, 통상 열위험성(thermal hazards)을 방지하고, 수지와 경화제 사이의 상조(尙早)반응(premature reaction)이 발생하지 않도록, 낮은 온도에서 경화성 수지와 섞인다. 경화제의 선택은 경화 수지의 기계적 특성을 강하게 좌우한다.

항공우주 용도에 있어서, 복합재료는 다공성 및 기계적 강도에 대하여 극히 엄밀한 필요조건을 충족하여야 한다. 이러한 이유로, 항공우주 복합물의 경화는 거의 오직 오토클레이브 큐어링(autoclave cure)으로 실행된다. 이러한 경화는, 높은 압력 및 온도에서 실행되며 매우 낮은 다공성을 발생시켜 양호한 기계적 특성을 가져오는 경향이 있다. 상기 높은 압력은 내포 가스를 용액으로 밀어넣어, 경화하는 동안 상기 복합재료는 기본적으로 공극이 없는 상태로 남아 있다고 생각된다.

그러나, 오토클레이브 큐어링(autoclave cure)은 비용이 높고 조작하는데 시간이 소요된다. 따라서, 탈오토클레이브(out-of-autoclave)로 항공우주 품질 복합재료의 경화 방법이 검토되고 있다.

본 발명은, 상기 정의된 문제들을 완화하거나 또는 적어도 제거하고/또는 개략적으로 개선점을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따르면, 첨부된 청구항 중 어느 하나에 정의된 바와 같은, 방법, 재료 및 그 이용이 제공된다.

본 발명은, 경화 복합재료의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 액체 경화성 수지와 100℃보다 큰 융점을 가지는 경화제를 함께 섞어 경화성 수지와 경화제의 액체 혼합물(liquid blend)을 형성하는 단계, 혼합된 경화성 수지와 경화제로 구조상 섬유 배열체(structural fibre arrangement)를 적어도 부분적으로 함침시켜 경화성 복합재료를 형성하는 단계, 이어서 고온 및 3.0bar absolute 이하의 압력에 노출시킴으로써 상기 복합재료를 경화하여 경화 복합재료를 형성하는 단계를 구비한다.

경화 재료(cured material)에 있어서 양호한 기계적 특성을 제공하는 것으로 알려진 경화제를 채용하는 경우, 결과적으로 허용할 수 없는 다공성이 나타난다. 그러나, 본 발명자들은 항공우주 품질 기계적 특성 및 다공성을 가지는 복합재료가 오토클레이브 큐어링을 이용하지 않고도 조제될 수 있다는 것을 알아내었다. 이것은, 양호한 기계적 성능을 부여하는 것으로 알려진 높은 융점을 가지는 경화제를 선택하고, 경화성 수지가 액체이며 경화제가 액체 수지에 용해되어 균질한 액체 혼합물을 형성하는 온도에서 상기 수지와 상기 경화제를 섞음으로써 달성된다.

바람직한 실시예에서, 상기 경화제는 70 내지 220℃, 바람직하게는, 70 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 200℃, 더욱더 바람직하게는 100 내지 180℃, 및 가장 바람직하게는 120 내지 180℃의 범위의 융점을 가지며; 또는 상술한 범위의 조합들을 가진다. 상기 융점은 ASTM D3418에 따라서 DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사열량계)에 의해 결정된다.

바람직한 실시예에서, 상기 고체 경화제의 입자 크기는 작고, 통상적으로 0.01 microns 내지 5 mm, 더 바람직하게는 0.1 microns 내지 1 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 microns 내지 0.5 mm, 더욱더 바람직하게는 1 microns 내지 0.1 mm, 및 가장 바람직하게는 10 microns 내지 0.1 mm의 범위 및/또는 상술한 범위의 조합이다. 상기 입자 크기는, 플라스틱 재료의 입자 크기(체분석)를 위한 ASTM D1921 - 06el 표준 시험방법(ASTM D1921 - 06el Standard Test Methods for Particle Size (Sieve Analysis) of Plastic Materials)(방법 A)에 의해 결정된 입자 크기 분포로부터 유래한다. 입자들이 작을수록 더 신속하게 용해됨으로써 블렌더(blender) 내에서의 잔류 시간을 감소시키고, 블렌더를 통한 수지의 흐름을 증가시키는 이점을 가진다. 이것은 결국, 상기 혼합물의 발열 에너지(exotherm energy)의 제어되지 않은 방출 및 혼합 후의 상기 수지의 활성 저하의 리스크를 저감시킨다. 블렌더가 압출기인 경우, 이 결과로서, 압출기(shorter extruder)가 짧아져, 처리설비의 가격을 저감시키게 된다.

상기 수지 내의 경화제의 용해를 야기하는 고온 혼합 및 이어지는 상기 혼합물의 냉각 이후에, 상기 혼합물은 성형재료(moulding material)를 제공하기 위하여 섬유 배열체와 결합하는데 적절한 강화 수지(reinforcement resin)를 형성한다.

상기 경화제는, 100℃보다 큰 융점을 가진다면, 당업계에서 알려진 다종의 적절한 재료로부터 선택될 수 있다. 더욱 높은 융점의 경화제가 선택된다면 더 큰 기계적 성능이 얻어질 수 있으므로, 120℃보다 큰 융점이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 융점은 140℃보다 크다.

적절한 경화제는, 예로서 디아미노디페닐 설폰(diaminodiphenyl sulphones) 예컨대 3,3' DDS 및 4,4'DDS, 비스-아미노페닐 플루오렌(bis-aminophenyl fluorenes) 예컨대 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-클로로-4-아미노페닐)플루오렌, 3,4'-옥시디아닐린(Oxydianiline), 4,4'-디아미노벤조일아닐리드(diaminobenzoylanilide), 1 ,3'-비스(4-아미노페녹실(aminophenoxyl))벤젠, 1 ,4-비스(4-아미노페녹시(aminophenoxy))벤젠, 4-아미노페닐 4-아미노벤조에이트(aminobenzoate), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(hexafluoropropane), 2,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4-4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)벤조페논(benzophenone), 비스(3-아미노-4-히드록시페닐(hydroxyphenyl))설폰, 4,4' 디아미노디페닐에테르(diaminodiphenylether), 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐설폰이다.

가장 바람직한 경화제는, 디아미노디페닐 설폰, 예컨대, 3-3' DDS(융점 172℃) 및 4-4' DDS(융점 176℃)이다.

상기 경화성 수지는, 예컨대, 에폭시 또는 이소시아네이트(isocyanate)로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 경화성 수지는 에폭시 수지이다.

적절한 에폭시 수지는 단관능성(mono functional), 2관능성(difunctional), 3관능성(trifunctional) 및/또는 4관능성(tetrafunctional) 에폭시 수지를 포함할 수 있다.

적절한 2관능성 에폭시 수지는, 예로서 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르 (diglycidyl ether of bisphenol F), 비스페놀 A(선택적으로 브롬화(brominated))의 디글리시딜 에테르(diglycidyl ether of bisphenol A), 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락(cresol epoxy novolacs), 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르(glycidyl ethers of phenol-aldelyde adducts), 지방족 디올의 글리시딜 에테르(glycidyl ethers of aliphatic diols), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 방향족 에폭시 수지(aromatic epoxy resins), 지방족 폴리글리시딜 에테르(aliphatic polyglycidyl ethers), 에폭시화 올레핀(epoxidised olefins), 브롬화 수지(brominated resins), 방향족 글리시딜 아민(aromatic glycidyl amines), 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드(heterocyclic glycidyl imidines and amides), 플루오르화 에폭시 수지( fluorinated epoxy resins), 글리시딜 에스테르 또는 그 임의의 조합; 에 기초한 것들을 포함한다.

2관능성 에폭시 수지는 바람직하게는, 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 디히드록시 나프탈렌, 또는 그 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다.

적절한 3관능성 에폭시 수지는, 예로서 페놀 및 크레졸 에폭시 노볼락, 페놀-알데히드 부가물의 글리시딜 에테르, 방향족 에폭시 수지, 지방족 트리글리시딜 에테르(aliphatic triglycidyl ethers), 디지방족 트리글리시딜 에테르(dialiphatic triglycidyl ethers), 지방족 폴리글리시딜 에테르, 에폭시화 올레핀, 브롬화 수지, 트리글리시딜 아미노페닐, 방향족 글리시딜 아민, 헤테로사이클릭 글리시딜 이미딘 및 아미드, 글리시딜 에테르, 플루오르화 에폭시 수지, 또는 그 임의의 조합에 기초한 것들을 포함할 수 있다.

적절한 4관능성 에폭시 수지는, N,N, N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(xylenediamine)(미츠비시 가스화학회사(Mitsubishi Gas Chemical Company)로부터 Tetrad-X라는 명칭으로 및 CVC 화학(CVC Chemicals)으로부터 Erisys GA-240로 시판), 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜메틸렌디아닐린(tetraglycidylmethylenedianiline)(예컨대, 헌츠만 첨단 재료(Huntsman Advanced Materials)로부터의 MY721)를 포함한다.

상기 경화제와 경화성 수지를 함께 섞어 균질 액체를 형성할 수 있도록, 상기 혼합 온도는 상기 경화제가 액체 수지에 용해되게 하도록 충분히 높아야 하며, 그것은 상기 경화제의 융점보다 낮은 온도일 수 있다. 그러나, 상기 혼합 온도가 너무 높으면 상기 경화제와 경화성 수지 사이에서 상조 반응이 시작될 것이다.

상기 혼합 온도는 상기 경화제가 상기 경화성 수지로 용해되는 온도에서, 상기 경화제의 융점보다 낮은 온도까지의 범위일 수 있다. 따라서, 통상 상기 혼합 온도는 60 내지 180℃이며, 바람직하게는 80 내지 160℃이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃이다. 가장 바람직하게는, 상기 경화제는 70 내지 150℃, 90 내지 140℃ 및 바람직하게는 100 내지 130℃의 범위의 온도에서 상기 수지와 섞여 상기 경화제를 용해시킨다.

고온에서 상기 경화성 수지와 경화제를 함께 혼합하는 것은, 이들이 함께 상조 반응하여 잠재적으로 열 안전상 위험(a thermal safety hazard) 또는 폭주 발열 반응(runaway exotherm reaction)에 이르게 하는 경향을 증가시킨다. 또한, 고온 혼합 온도는 상기 수지의 활성화 레벨을 증가시켜, 공중합체 네트워크(interpolymer network)가 형성됨에 따라 수지의 경화가 진행되게 할 수 있어, 혼합이 상기 수지의 활성화를 효과적으로 감소시킨다. 따라서, 고온에서의 상기 혼합 조작의 경우, 양호한 혼합이 이루어지는 것을 확보하면서, 가능한 한 단시간에 수행된다면 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 혼합은 직렬(in-line) 또는 연속적 프로세스에서 수행된다. 바람직하게는, 액체 수지의 일부만이 임의의 시간에 상기 경화제와 섞여 상기 혼합물의 온도를 조절하며 상기 혼합물이 상조에 경화되는 것을 방지한다. 상기 혼합 동안 체류 시간은 상기 고체 경화제가 상기 경화성 수지에 용해되도록 선택된다. 상기 체류 시간은 1초(s) 내지 10분(minutes), 바람직하게는 30초 내지 5분, 더욱 바람직하게는 30초 내지 2분의 범위에 있을 수 있다. 상기 체류 시간은 상기 블렌더를 통과한 액체 수지의 흐름 및 상기 블렌더의 치수에 의해 정의된다, 즉 체류 시간 = 블렌더의 체적/블렌더를 통과하는 유량율(flow rate through blender).

혼합 후에, 상기 혼합물은 냉각될 수 있다. 냉각은 강화 수지의 표면적을 증가시켜 신속한 열전달을 가능하게 하도록 수행될 수 있다. 상기 수지는 공기와 같은 냉각 매체 또는 냉각기 또는 냉동계(cooler or chiller)에 노출될 수 있다. 상기 혼합물은 상기 혼합물의 주조에 의해 또는 구조상 섬유 배열체의 함침에 의해 냉각될 수 있다.

또 다른 실시예에서, 상기 액체 경화성 수지는 강인화재 또는 강인화제(a toughener or toughening agent)를 구비한다. 바람직하게는, 상기 강인화재 또는 강인화제는, 열가소성 재료(thermoplastic)이다. 상기 열가소성 강인화제는 열경화성 항공우주 수지를 강인화하는데 사용되는 전형적인 열가소성 재료 중 하나일 수 있다. 상기 강인화제는, 단일중합체(homopolymers), 공중합체(copolymers), 블록 공중합체(block copolymers), 이식 공중합체(graft copolymers), 또는 3량체(terpolymers)의 형태로 될 수 있는 폴리머일 수 있다. 상기 열가소성 강인화제는 탄소-탄소 결합(carbon-carbon bonds), 탄소-산소 결합(carbon-oxygen bonds), 탄소-질소 결합(carbon-nitrogen bonds), 실리콘-산소 결합(silicon-oxygen bonds), 및 탄소-황 결합(carbon-sulphur bonds)으로부터 선택된 단일 또는 다중 결합을 가지는 열가소성 수지일 수 있다. 하나 이상의 반복단위(repeat units)는, 메인 폴리머 백본(main polymer backbone), 또는 메인 폴리머 백본에 대한 곁가지 펜던트((side chain pendants)에, 이하의 성분(moieties)이 포함되는 폴리머 내에 존재할 수 있다: 아미드 성분, 이미드 성분, 에스테르 성분, 에테르 성분, 카보네이트 성분, 우레탄 성분, 티오에테르 성분(thioether moieties), 설폰 성분 및 카르보닐 성분. 상기 폴리머들은 구조상 선형이거나 분기형(branched in structure)일 수 있다. 열가소성 폴리머의 입자들은 결정질(crystalline) 또는 비정질 또는 부분적으로 결정질일 수 있다.

강인화제로서 사용된 열가소성 재료의 적절한 예들은, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴레이트(polyarylates), 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미도이미드(polyamidoimides), 폴리에테르 이미드, 폴리설폰, 폴리우레탄, 폴리에테르 설폰, 폴리에테르 에테르설폰 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 폴리에테르 설폰 및 폴리에테르 에테르설폰은 열가소성 재료의 바람직한 형태이다. 미경화 수지 조성물(uncured resin composition)에 존재하는 강인화제의 양은 전형적으로 5 내지 30 wt%의 범위가 될 것이다. 바람직하게는, 강인화제의 양은 10 wt% 내지 20 wt%의 범위가 될 것이다.

시판되고 있는 열가소성 강인화제의 예들은, 스미토모화학(Sumitomo Chemicals Co.(일본, 오사카))사의 스미카엑셀(Sumikaexcel) 5003P PES, BASF(독일, 루트비히스하펜)사의 울트라손(Ultrason) E2020P SR 및 솔베이 엔지니어드 폴리머(Solvay Engineered Polymers)(미국, 오번힐스)의 에테르설폰 및 에테르에테르설폰 단량체 유닛의 공중합체인, 솔베이 라델(Solvay Radel) A를 포함한다. 선택적으로, 이들 PES 또는 PES-PEES 공중합체들은 치밀화된 형태(densified form)로 사용될 수 있다. 상기 치밀화 프로세스(densification process)는 미국특허 제4945154호에 기술되어 있다.

따라서, 바람직하게는, 섬유 함침 이전에, 10분보다 적고, 바람직하게는 2분보다 적으며, 더욱 바람직하게는 1분보다 적은 시간 동안, 상기 혼합된 경화제 및 경화성 수지는, 100℃보다 높고, 바람직하게는 120℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 140℃보다 높다.

바람직하게 상기 혼합된 경화제 및 경화성 수지의 온도는, 섬유 함침 이전에, 10분보다 적고, 바람직하게는 2분보다 적으며, 더욱 바람직하게는 1분보다 적은 시간 동안, 100℃보다 높고, 바람직하게는 120℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 140℃보다 높다.

또한, 수지 혼합 동안 진공을 적용하는 것이 궁극적인 다공성을 더욱 감소시킬 수 있다는 사실이 발견되었다.

본 발명자들은, 단기간에 다량의 수지의 온도를 상승시키는 것은 고유의 어려움이 존재한다는 것을 발견하였다. 열은 통상적으로, 상기 경화성 수지가 수용되는 콘테이너를 가열함으로써 전달되며 그것은 콘테이너 내에서 온도 구배를 발생시킨다.

간편한 가열 프로세스는, 상기 경화성 수지 및 경화제가 좁은 천공 도관(bore conduit)을 통과하여, 상기 혼합 온도에 도달하기까지 열이 이동할 거리가 짧아지는 것을 포함한다는 사실이 발견되었다. 이것은, 먼저 가열되는 벽 근처의 재료는, 중심부의 재료가 가열되기 시작하면서 너무 오래 혼합 온도에 있지 않는 것을 의미한다.

따라서, 바람직하게는, 상기 프로세스는, 상기 액체 경화제 및 액체 경화성 수지가 20.0cm보다 적은, 바람직하게는 10.0cm보다 적은, 더욱 바람직하게는 5.0cm보다 적은 특징적 직경(characteristic diameter)을 가지는 도관을 통과하는 것을 포함한다. 상기 특징적 직경은 도관의 단면과 같은 표면적을 가지는 원형 단면을 가지는 개념적 도관(a notional conduit)의 내부직경이라고 생각된다.

따라서, 100 내지 300℃의 온도로 도관의 벽을 가열하는 것은 좋은 결과를 제공한다.

일 실시예에서, 상기 도관은 혼합 요소들(mixing elements)을 구비한다. 상기 혼합 요소들은 정적이거나 동적일 수 있다. 하나의 특히 바람직한 프로세스에 있어서, 스크류 압출기가 도관 및 혼합 요소들을 제공하도록 채용된다.

일단 혼합 조작이 이루어지면, 어떤 원치 않는 상조 반응 및 열적 위험성을 최소화하기 위하여 상기 혼합된 경화성 수지를 냉각하는 것이 중요하다.

일단 조제되면, 상기 혼합된 경화성 수지는 당업계에서 알려진 방식으로 구조상 섬유 배열체로 함침된다. 함침의 정도는 다양할 수 있으나, 항공우주 용도에 있어서는, 일반적으로 거의 완벽하게 섬유를 함침시키도록 의도되어 있다. 본 실시예에서, 거의 모든 섬유들은 경화성 수지와 접촉하고 있다.

통상적으로, 상기 구조상 섬유는 평면형상(planar)으로 되어, 일단 함침되면(once impregnated) 프리프레그를 형성한다. 상기 구조상 섬유는 무작위, 편물, 부직포, 다축성 또는 임의의 다른 적절한 패턴의 형태로 될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 거의 일방향성(unidirectional)이다.

상기 구조상 섬유들은 갈라진(cracked)(즉, stretch-broken), 선택적으로 비연속적이거나 또는 연속적인 섬유들을 포함할 수 있다.

상기 구조상 섬유들은 탄소, 그래파이트, 유리, 금속화 폴리머 아라미드(metallised polymers aramid) 및 그 혼합물과 같은, 다양한 재료들로 제조될 수 있다. 탄소 섬유들이 바람직하다.

상기 경화성 복합재료는 다양한 구조의 형상으로 형성될 수 있지만, 바람직하게는 항공우주용 구조부재로 형성된다.

일단 형성되면, 상기 경화성 복합재료는 고온에 노출됨으로써 경화된다. 그러나, 경화동안 상기 압력은 3.0bar absolute를 초과하지 않는다.

상기 경화 프로세스는 2.0bar absolute보다 적은 압력에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 실시예에서, 상기 압력은 대기압보다 적다. 상기 경화 프로세스는 원하는 정도로 경화를 일으키는데 충분한 시간동안, 80 내지 200℃의 범위의 하나 이상의 온도에서 수행될 수 있다.

대기압에 가까운 압력에서의 경화는 소위 진공 백 기술(vacuum bag technique)에 의해 달성될 수 있다. 이것은, 기밀 백(air-tight bag)내에 상기 복합재료를 놓고, 상기 백의 내측에 대하여 진공상태로 하는 것을 포함한다. 이는, 적용된 진공도에 따라서, 상기 복합재료가 최대 대기압의 압밀 압력(consolidation pressure)을 받게 되는 효과를 가진다.

일단 경화되면, 상기 복합재료는 구조적 용도(structural application), 예컨대 항공우주 구조물에 사용하는데 적합할 수 있다.

이러한 경화 복합재료는 3.0체적% 다공성(% by volume porosity)보다 적은, 바람직하게는, 2.0%보다 적은, 더욱 바람직하게는 1.0%보다 적거나, 또는 0.5%보다 더 적은 낮은 다공성을 가진다.

또 다른 실시예에서, 섬유 배열체에 있어서 강화 수지의 이용을 제공하며, 상기 수지는, 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 140℃, 또는 90℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100℃ 내지 140℃의 온도(또는 상술한 범위의 조합)에서 경화제와 액체 경화성 수지를 직렬 또는 연속적으로 혼합(inline or continuous blending)하고, 4.0체적% 다공성보다 적은, 바람직하게는 3.0%보다 적은, 그리고 더욱 바람직하게는, 2.0%보다 적은 다공성을 가지는 경화성 복합재료를 형성하여, 이어서 탈오토클레이브로 경화하여 조제된다. 상기 다공성은 0%에서 5.0%까지, 0%에서 4%까지, 3%까지, 2%까지 또는 1%까지 또는 0.5%에서 4%까지, 3%까지, 2%까지 또는 1%까지 및/또는 상술한 다공성의 임의의 조합의 범위일 수 있다.

탈오토클레이브 경화는, 60℃ 내지 200℃, 80℃ 내지 180℃, 바람직하게는 80℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도범위 및/또는 상술한 온도의 조합 및/또는 대기압보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다.

"탈오토클레이브"(out of autoclave) 경화란, 본 명세서에서 오토클레이브를 이용하지 않고 증가된 압력에서 상기 복합재료의 경화를 허용하는 임의의 기술을 지칭한다. 일반적으로 오토클레이브는, 상기 복합재료 또는 성형물이 놓이는 금속 시일가능한 하우징(metal sealable housing)에 의해 형성된 진공배기챔버를 구비한다. 상기 챔버는 상기 성형물이 경화되는 동안 매우 낮은 진공 압력으로 배기된다. 논의된 바와 같이, 오토클레이브는 매우 비용이 높으며 또한 진공배기챔버의 치수로 인하여 가공할 수 있는 성형물의 사이즈에 제한이 있다. 본 발명의 재료는 오토클레이브의 상술한 불리함을 가지지 않는 진공 백 프로세싱에 특히 적합하다.

이제 본 발명은, 이하의 실시예에 있어서, 이하의 도면들을 참조하여 설명될 것이다 :
도 1은, 비교예 1에 따른 경화 적층물을 통과한 단면의 이미지와 그 C-스캔을 함께 나타낸다.
도 2는, 실시예 1에 따른 경화 적층물을 통과한 단면의 이미지와 그 C-스캔을 함께 나타낸다.
도 3은, 상기 실시예에서 사용된 진공 백 경화 구성(vacuum bag curing arrangement)의 개략적 도시이다.
도 4는, 상기 실시예에 사용된 경화 사이클을 나타내는 차트이다.

실시예

비교예 1 - 종래의 혼합에 의한 수지의 조제

윙크워스(Winkworth) Z-블레이드 믹서에 1405 g MY721(헌츠만) 및 1405 g MY0510(헌츠만) 및 845 g 5003P 폴리에테르설폰 파우더(Polyethersulphone powder) (스미토모)가 부가되었다. 상기 온도를 130℃까지 상승시키고 상기 폴리에테르설폰이 상기 수지에 용해될 때까지 2시간 동안 섞었다. 이어서, 상기 수지 혼합물은, 80℃로 냉각된 후에 1210 g 3,3' DDS 및 135 g 4,4' DDS를 추가하고, 상기 DDS 파우더가 분산되도록 20분간 섞었다. 그리고 나서 상기 완성된 수지는 표준필름 전사 기술(standard film transfer techniques)에 따라서 145g 단위면적 중량(areal weight)의 완전히 함침된 일방향성 프리프레그 테이프를 만드는데 사용되었다. 사용된 상기 섬유는 헥스토(Hextow) IM7-12K였으며 상기 수지 함량은 35%였다.

실시예 1 - 압출기 혼합에 의한 수지의 조제

상기와 동일한 수지가, 110℃의 배럴 온도 및 -0.8bar gauge의 적용된 진공에 의해, 내부직경 25mm의 2축스크류 압출기(twin screw extruder)에서 DDS파우더를 상기 수지에 도입함으로써 만들어졌다. 이 경우, 상기 DDS 파우더는 상기 수지에 용해된다.

실시예 2 - 적층물의 조제

실시예 1에 따르는 일방향성 적층물이, 의사등방성 레이업(quasi-isotropic lay-up)으로 32겹(plies)의 프리프레그를 이용하여 400 x 400 x 5 mm 치수로 만들어졌다. 상기 프리프레그 스택(stack)은 4겹 마다 진공하에서 디벌크되었다(debulked). 그리고나서, 상기 적층물은, (도 4에 도시된 바와 같은) 종래의 경화 사이클 및 (도 3에 도시된 바와 같은) 진공 배깅 구성(vacuum bagging arrangement)에 따라서 오븐에서 경화되었다.

직물 적층물(fabric laminates)은, 12겹이 대략 4.3mm의 두께가 되도록 사용된 것을 제외하고 동일한 방법으로 제조되었다.

실시예 3 - C-스캔 및 다공성 측정

상기 경화 적층물은 올림푸스 옴니스캔 설비(Olympus Omniscan equipment)에 의해 C-스캔되어 상기 적층물의 품질이 측정되었다. 이 실험에서, 초음파 프로브가 상기 적층물의 2-D 이미지상의 흰점으로 나타내는 공극의 존재를 결정하는데 사용된다. 이들 C-스캔 데이터로부터 적층물의 대표샘플이 절단되고, 연마되어 현미경에 의해 관찰되었다. 현미경 사진도의 이미지 분석은 공극의 면적 백분율(area percentage)을 계산하는데 이용되었다.

도 1은, 3.24 vol%의 다공성을 나타내는, 비교예 1에서 얻어진 이미지를 나타낸다.

도 2는, 0.17 vol%의 다공성을 나타내는, 본 발명에 따르는 실시예 1에서 얻어진 이미지를 나타낸다.

이제, 본 발명의 대체 실시예에 대하여 간략하게 소개하도록 한다.

일실시예에서, 경화 복합재료의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 100℃보다 큰 융점을 가지는 경화제 및 액체 경화성 수지를 함께 섞어 경화성 수지 및 경화제의 액체 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합된 경화성 수지 및 경화제로 구조상 섬유 배열체를 적어도 부분적으로 함침시켜 경화성 복합재료를 형성하는 단계, 이어서 고온 및 3bar absolute 이하의 압력에 노출시켜 상기 복합재료를 경화시킴으로써 경화 복합재료를 형성하는 단계를 구비한다. 일 실시예에서, 상기 복합재료를 경화시키는 단계는 1bar보다 큰 압력에서 수행된다.

다른 실시예에서, 상기 경화제는 120℃보다 큰 융점을 가지며, 바람직하게는 상기 융점은 140℃보다 크다.

또 다른 실시예에서, 상기 경화제는 디아미노디페닐 설폰을 구비한다.

일실시예에서, 상기 혼합은 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

또 다른 실시예에서, 상기 혼합된 경화제 및 경화성 수지는, 섬유 함침 이전에, 10분보다 적은, 바람직하게는 2분보다 적은, 더욱 바람직하게는 1분보다 적은 시간동안, 100℃보다 높고, 바람직하게는 120℃보다 높으며, 더욱 바람직하게는 140℃보다 높다.

일실시예에서, 진공이 수지 혼합동안 적용된다.

또 다른 실시예에서, 상기 방법은 20cm보다 적은, 바람직하게는 10cm보다 적은 특징적 직경을 가지는 도관을 액체 경화제 및 경화성 수지 혼합물이 통과하는 것을 포함한다. 상기 도관의 벽은 100 내지 300℃의 온도로 가열될 수 있다. 상기 도관은 혼합 요소들을 구비할 수 있다.

다른 실시예에서, 스크류 압출기는 상기 도관 및 혼합 요소들을 제공하도록 채용된다.

또다른 실시예에서, 구조상 섬유는 평면형상으로 되어, 일단 함침되면 프리프레그를 형성한다.

다른 실시예에서, 상기 경화성 복합재료는 항공우주용 구조 부품으로 형성된다.

다른 실시예에서, 상기 경화 프로세스는 2.0bar absolute보다 낮은, 바람직하게는 대기압보다 낮은 압력에서 수행된다. 경화는 소위 진공백 기술에 의해 수행될 수 있다.

최종 실시예에서, 상기 경화 복합재료는 3.0체적% 다공성보다 적은, 바람직하게는 2.0%보다 적은, 더욱 바람직하게는 1.0%보다 적은, 가장 바람직하게는 0.5%보다 적은 다공성을 가진다.

이와 같이, 레이드업(laid up)된 성형물을 형성할 때, 오토클레이브없이 종래 설비를 이용할 수 있는 한편, 경화성 복합물의 오토클레이브에서의 경화와 대개 관련있는 경화된 성형물 내에 다공성이 역시 감소된, 수지 및 경화성 복합물을 조제하기 위한 방법(process)이 제공된다.

Claims

강화 수지(reinforcement resin)를 조제하는 방법으로서,
a. 액체 경화성 수지를 제공하는 단계;
b. ASTM D3418에 따른 측정으로서 70 내지 220℃의 범위의 융점을 가지는 고체로서 경화제를 제공하는 단계;
c. 상기 경화제를 70℃ 내지 150℃의 온도에서 용해시키도록 상기 액체 경화성 수지의 적어도 일부에 상기 경화제를 직렬 혼합(inline blending)하는 단계; 및
d. 용해후에, 강화 수지를 형성하도록 혼합물을 냉각하는 단계;를 포함하고,
상기 직렬 혼합은, 경화제 추가로부터 상기 경화제가 용해될 때까지의 1초 내지 10분의 체류시간 동안 블렌더 내에서 행해지는,
강화 수지를 조제하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합물을 냉각하는 단계는, 냉각 매체에 노출되는 강화 수지의 표면적을 증가시킴으로써 행해지는,
강화 수지를 조제하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합물은, 상기 혼합물의 주조(casting) 또는 구조상 섬유 배열체(structural fibre arrangement)의 함침에 의해 냉각되는,
강화 수지를 조제하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 a)에 있어서, 상기 액체 경화성 수지는 강인화재(toughener)를 포함하는,
강화 수지를 조제하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 경화제는 100℃보다 큰 융점을 가지는,
강화 수지를 조제하는 방법.
경화성 복합재료의 제조 방법으로서,
제1항 또는 제2항에 정의된 강화 수지를 조제하는 단계와, 구조상 섬유 배열체를 결합하는 단계를 포함하고,
상기 구조상 섬유 배열체는 적어도 부분적으로 함침되어 있는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제6항에 따른 프로세스 후에, 경화성 복합재료를 형성하도록 오토클레이브를 이용하지 않고 60℃ 이상의 온도 및 1bar보다 큰 압력에 노출시켜 상기 복합재료를 경화시키는 단계를 포함하는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제6항에 있어서,
섬유 함침 전에, 10분보다 적은 시간 동안, 혼합된 경화제 및 경화성 수지의 온도가 100℃보다 높은,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
수지 혼합동안 진공이 적용되는,
강화 수지를 조제하는 방법.
제6항에 있어서,
상기 구조상 섬유 배열체는 평면형상(planar)으로 되어, 일단 함침되면 프리프레그(prepreg)를 형성하는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 경화성 복합재료는 항공우주용 구조상 부품으로 형성되는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 복합재료를 경화시키는 단계는, 2.0bar absolute보다 낮은 압력에서 수행되는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 복합재료를 경화시키는 단계는, 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 복합재료를 경화시키는 단계는, 대기압을 초과하는 압력에서 수행되는,
경화성 복합재료의 제조 방법.
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