JPH01110536A - 非球状微粒子を有するプリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、先進複合材料として強度、弾性率、さらには
これらを比重で除した比強度、比弾性率の大なることを
要求される構造体に用いられるプリプレグに関する。さ
らに詳しくはプリプレグの粘着性と柔軟性を確保しつつ
、強化繊維の方向以外の強度、すなわち非繊維軸引張強
度や衝撃後圧縮強度に対して顕著に改良のなされた構造
体な与えるプリプレグに関する。

［従来の技術］ 繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂を必
須の構成要素とする不均一材料であり、このためｉ＆Ｉ
軸方向の物性とそれ以外の方向の物性に大きな差が存在
する。たとえば、落錘衝撃に対する抵抗性は眉間剥離強
度によって支配されるため強化繊維の強度を向上させて
も抜本的な改良には結びつかないことが知られている。

このため、繊維軸方向以外の物性を改良することを目的
として、マトリックス樹脂の靭性を改良することの他に
、種々の方法による改良が提案されている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　３，４７２，７３０号明細書（１９６９
年）では、繊維強化シートの片面あるいは両面にエラス
トマー性物質により改質した熱硬化性樹脂からなる独立
外層フィルム（５ｅｐａｒａｔｅ　Ｅｘｔｅｒｉｏｒ　
Ｆｉｌｍ　）を配することにより耐層間剥離力の改善が
なされることが開示されている。

■特開昭５１−５８４８４号公報（特公昭５８−３１２
９６号公報）では、繊維強化エポキシ樹脂プリプレグの
表面にポリエーテルスルホンフィルムを存在させること
で、成形性および曲げ強度の改善がなされることが開示
されている。

■特開昭５４−３８７９号公報、特開昭５６−１１５２
１６号公報、特開昭６０−４４３３４号公報では、繊維
強化シートの層間に短繊維チップ、チョツプドストラン
ド、ミルドファイバーを配し、眉間強度の向上がなされ
ることが開示されている。

■特開昭６０−６３２２９号公報では、繊維強化プリプ
レグの層間にエラストマーで改質したエポキシ樹脂フィ
ルムを配して眉間強度の改善がなされることが開示され
ている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，５３９，２５３号明細書　（１９８
５年）（対応特開昭　６０−２３１７３８号公報）では
、繊維強化プリプレグの眉間に軽量繊維を基材とする、
不織布、撒布、マット、キャリアーにエラストマーで改
質したエポキシ樹脂を含浸させたフィルムを配して眉間
強度の改善がなされることが開示されている。

■Ｕ　Ｓ　Ｐ　４，６０４，３１９号明細書（１９８６
年）（対応特開昭号公報　６０−２３１７３８　）では
、繊維強化プリプレグの眉間に熱可塑性樹脂フィルムを
配して眉間強度の改善がなされることが開示されている
。

しかし、これらの手法は、その効果が不十分であるばか
りでなく、それぞれに欠点を有している。

エラストマー改質熱硬化性樹脂を含む独立外層フィルム
を用いた場合には、エラストマーの含量が多くなると耐
熱性が低下し、エラストマーの含量が少ないと眉間強度
の改善効果は非常に少ない。

また、熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には耐熱性の
良好な熱可塑性樹脂フィルムを用いることにより耐熱性
と層間強度の改善効果の両立がなされるが熱硬化性樹脂
の利点であるタック性（粘着性）やドレープ性が失われ
る。また、耐溶剤性が良くないという熱可塑性樹脂の一
般的欠点が複合材料に反映してしまう。

また、短繊維チョップ、チョツプドストランドミルドフ
ァイバーを用いることは、眉間を厚くするため、コンポ
ジット全体としての強度低下を招く。

［発明が解決しようとする問題点コ そこで、本発明者らは上記欠点のない、優れた耐衝撃性
を与えるプリプレグについて鋭意研究ヲ行った結果、構
成要素［Ｃ］である樹脂を素材とする微粒子の分布状態
を制御する事により予想をはるかに上回る優れた耐衝撃
性を与えるプリプレグを得る事ができ、本発明に致った
の、である。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明は前記特許請求の範囲の欄に記載のとうりの、 次の構成要素［Ａ］　、［Ｂ］　、［Ｃ］を必須とし、
構成要素［Ｃ］の９０％以上の量がプリプレグの表面か
らプリプレグの厚さの３０％の深さの範囲内に局在化す
るプリプレグである。

［Ａ］　　：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］　：マトリックス樹脂 ［：Ｃ］　：樹脂を素材とする微粒子 （長繊維からなる強化繊維の説明） 本発明の構成要素［Ａ］は長繊維からなる強化繊維であ
る。本発明に用いる強化繊維は、一般に高性能強化繊維
として用いられる耐熱性および引張強度の良好な繊維で
ある。たとえば、その強化繊維には、炭素繊維、黒鉛繊
維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボ
ロン繊維があげらる。このうち比強度、比弾性率が良好
で軽量化に大きな寄与が認められる炭素繊維や黒鉛繊維
が本発明には最も良好である。炭素繊維や黒鉛繊維は用
途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いる
ことが可能であるが、引張強度４５０ｋｇｆ／ｍｍ２、
引張伸度１．６ｚ以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適
している。また、本発明には長繊維状の強化繊維を用い
るが、その長さは５ｃｍ以上であることが好ましい。そ
れより短い場合、強化繊維の強度を複合材料として十分
に発現させることが困難となる。また、炭素繊維や黒鉛
繊維は他の強化繊維を混合して用いてもかまわない。

また、強化繊維はその形状や配列を限定されず、たとえ
ば、単一方向、ランダム方向、シート状、マット状、織
物状、組み紐状であっても使用可能である。また、特に
、比強度、非弾性率が高いことを要求される用途には強
化繊維が単一方向に引き揃えられた配列が最も適してい
るが、取り扱いの容易なりロス（）ｉ物）状の配列も本
発明には適している。

（マトリックス樹脂の説明） 本発明の構成要素ＣＢ］はマトリックス樹脂である。

本発明に用いるマトリックス樹脂には熱硬化性樹脂およ
び熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を混合した樹脂が挙げら
れる。

本発明に用いる熱硬化性樹脂は、熱または光や電子線な
どの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも
部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定
されない。好ましい熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂があげられ、一般に硬化剤や硬化触媒と組合せて用い
られる。本発明に適したエポキシ樹脂としては特に、ア
ミン類、フェノール類、炭素炭素二重結合を有する化合
物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、
適宜配合して用いてもよい。

エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤と組合せて、好ましく用
いられる。エポキシ硬化剤はエポキシ基と反応しうる活
性基を有する化合物であればこれを用いることができる
。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、アジド基を有す
る化合物が適している。

本発明においては、マトリックス樹脂としてざらに、マ
レイミド樹脂、アセチレン末端を有する樹脂、ナジック
酸末端を有する樹脂、シアン酸エステル末端を有する樹
脂、ビニル末端を有する樹脂、アリル末端を有する樹脂
が好ましく用いられる。これらは、適宜、エポキシ樹脂
や、他の樹脂と混合しても良い。また、反応性希釈剤を
用いたり、熱可塑性樹脂やエラストマーなとの改質剤を
混合して用いてもかまわない。

マレイミド樹脂は、末端にマレイミド基を平均２個以上
含む化合物である。シアン酸エステル末端を有する樹脂
は、ビスフェノールＡに代表される多価フェノールのシ
アン酸エステル化合物が好適である。シアン酸エステル
樹脂は、特にビスマレイミド樹脂と組合わせることによ
りプリプレグに適した樹脂とすることができ、三菱ガス
化学（株）製ＢＴレジンが市販されており本発明に適し
ている。これらは一般にエポキシ樹脂より、耐熱性と耐
水性が良好である半面、靭性や耐衝撃性が劣るため用途
に応じて選択して用いられる。本発明においてエポキシ
樹脂の代わりにこれらの他の熱硬化性樹脂を用いても、
本発明の効果は同様である。また、ビニル末端を有する
樹脂およびアリル末端を有する樹脂は、市販の汎用樹脂
が用いられるが耐熱性が前者の樹脂群より劣るので、主
として希釈剤として用いられる。

本発明に、マトリックス樹脂として、上記の熱硬化性樹
脂に熱可塑性樹脂を混合して用いることも好適である。

本発明に好適な熱可塑性樹脂は、主鎖に炭素炭素結合、
アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合
、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエ
ーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合、カルボ
ニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂である
。

これらの熱可塑性樹脂は、市販のポリマーを用いても良
く、また、市販のポリマーより分子量の低い、いわゆる
オリゴマーを用いても良い。オリゴマーとしては、熱硬
化性樹脂と反応しうる官能基を末端または分子鎖中に有
するオリゴマーがさらに好ましい。

熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合物は、それらを単独
で用いた場合より良好な結果を与える。

これは、熱硬化性樹脂が一般に脆い欠点を有しながらオ
ートクレーブによる低圧成型が可能であるのに対して、
熱可塑性樹脂が一般に強靭である利点を有しながらオー
トクレーブによる低圧成型が困難であるという二律背反
した特性を示すため、これらを混合して用いることで物
性と成形性のバランスをとることができるためである。

また、エポキシ樹脂に微粉末状シリカなどの無機質微粒
子やエラストマーなどを少量混合することも可能である
。

（微粒子の説明） 構成要素［Ｃ］が微粒子であることは次の利点を持つ。

すなわち、微粒子であれば、マトリックス樹脂中に分散
した状態で存在するため、マトリックス樹脂のもつタッ
ク性、ドレープ性がプリプレグ特性として反映され、取
り扱い性に優れたプリプレグとなる。したがって、微粒
子の特性としては粘着性やドレープ性が要求されないた
め、微粒子として選択できる素材は広範に及ぶ。

このため従来、性能が優れているにもかかわららずマト
リックス樹脂として使用することが困難であった樹脂で
も微粒子化して用いることによりマトリックス樹脂を構
成する成分として使用し、マトリックス樹脂の性能を改
良することができるのである。

微五ｊ５λＡ材 構成要素［Ｃ］は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のいずれ
かまたは、その両者を素材とする微粒子であることが必
要である。

微粒子として用いる熱硬化性樹脂とは、熱または光や電
子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少な
くとも部分的に三次元架橋体を形成する、または形成し
た樹脂金てをさす。

微粒子として熱可塑性樹脂を用いることも本発明にとっ
て好適である。本発明の微粒子として好適な熱可塑性樹
脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合
、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウ
レタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結
合、イミダゾール結合、カルボニル結合から選ばれる結
合を有する熱可塑性樹脂である。具体的には、ポリアク
リレート、ポリ酢酸ビニル、ポリスチロールに代表され
るビニル系樹脂、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエス
テル、ポリアセタール、ポリカーボナート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ボリアリレ
ート、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド′、ポリア
ミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンのよう
なエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂
、ポリエチレン、ポリプロピレンに代表される炭化水素
系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロースに代表される
セルロース誘導体が挙げられる。

特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール
、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド
、ボリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
アラミド、ポリベンズイミダゾールは耐衝撃性に優れる
ので本発明に使用する微粒子の素材として適している。

この中でも、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルスルホン、ポリスルホンは、高靭性かつ耐熱性良
好であり、本発明に静的である。ポリアミドの靭性は特
に優れており非晶質透明ナイロンに属するものを使用す
ることにより耐熱性をも兼ね備えることができる。

欺亡土少立血 微粒子の分布については、プリプレグの表面層すなわち
、成形して複合材料になった場合のプリプレグシートと
プリプレグシートとの間に偏って存在することが耐衝撃
性の優れた複合材料を与えるために重要である。

通常の微粒子の添加ではマトリックス樹脂に対する微粒
子の含有率の分だけの改質効果のみが期待されるにすぎ
ないが、プリプレグの表面層に偏フて存在する場合は前
述の加成性に基づく予想をはるかに越え、特に耐衝撃性
の向上に関しては、全く予期し得ないほどの著しい効果
が見出されたのである。これを満たす条件は、微粒子の
９０％以上が、プリプレグの表面からプリプレグの厚さ
の３０％の深さの範囲内に局在化するということである
。この条件をはずれて、プリプレグ内部深くに微粒子が
入った場合、複合材料の耐衝撃性は条件にあったものと
比べて劣る。

微粒子の９０％以上が、プリプレグの表面からプリプレ
グの厚さの１０％の深さの範囲内に局在化する場合は、
より顕著な効果が現れるのでさらに好ましいといえる。

なお、本発明によるプリプレグは、プリプレグの両面に
おいて微粒子が偏って分イａしたものが、プリプレグの
表裏にかかわりなく、自由に積層することが可能である
ため、最適である。しかし、プリプレグの片面のみに微
粒子が同様の分布をしたプリプレグでも、プリプレグと
おしを積層する時に微粒子が必ずプリプレグ間にくるよ
うに注意を払って使用すれば同様の効果が得られるため
、プリプレグの片面のみに微粒子が偏った分布も本発明
には含まれる。

′　　　　　　の萱　　？ プリプレグ中の微粒子の分布状態の評価は、次のように
して行う。

まず、プリプレグを二枚の平滑な支持板の間にはさんで
密着させ、長時間かけて徐々に温度を上げて硬化させる
。この時に重要なのは可能なかぎり低温でゲル化させる
ことである。ゲル化しないうちに温度を上げるとプリプ
レグ中の樹脂が流動し、微粒子が移動するため、プリプ
レグ中における正確な分布状態の評価ができない。

ゲル化した後、さらに時間をかけて徐々に温度をかけて
プリプレグを硬化させる。この、硬化したプリプレグを
用いてその断面を２００倍以上に拡大して、２００ｍｍ
Ｘ　２００ｍｍ以上の写真を撮る。

この断面写真を用い１．まず平均的なプリプレグの厚み
を求める。層の平均厚みは写真上で、任意に選んだ少な
くとも５箇所で測り、その平均をとる。次に、両方の支
持板に接していた面からプリプレグの厚みの３０％の位
置にプリプレグの面方向と平行に線をひく。支持板に接
していた面と３０％の平行線の間に存在する微粒子の面
積をプリプレグの両面について定量し、これと、プリプ
レグの全幅に渡って存在する微粒子の面積を定量し、そ
の比をとることによりプリプレグの表面からプリプレグ
の厚さの３０％以内に存在する微粒子の量が算出される
。微粒子の面積の定量は断面写真から所定の領域に存在
する微粒子部分を全て切り取り、その重量を秤ることに
より行う。微粒子の部分的な分布のばらつきの影響を排
除するため、この評価は得られた写真の幅全域に渡って
行い、かつ、任意に選んだ５箇所以上の写真について同
様の評価を行い、その平均をとる必要がある。

微粒子とマトリックス樹脂との見分けがつきにくい時は
、一方を選択的に染色して観察する。顕微鏡は光学顕微
鏡でも観察可能であるが、染色剤によっては走査型電子
顕微鏡のほうが観察に適している場合もある。

致位五Ω形猷 構成要素ＥＣ］は、いかなる形状であってもよい。もち
ろん球状であってもよいが、樹脂塊を粉砕した微粉体や
、スプレードライ法、再沈殿法で得られる微粒子のごと
く形状さまざまの状態で一向に差し支えない。その他、
繊維を短く切断したミルドファイバー状でも、また針状
、ウィスカー状でも差し支えない。　　　゛ 政狡玉Ω太皇盗 微粒子の大きさは粒径で表現されるが、この場合の粒径
とは遠心沈降速度法などで求められる体積平均粒径を意
味する。

構成要素［Ｃ］の大きさは、複合材料となった時、強化
繊維の配列を著しく乱すほど大きくなければよい。粒径
が１５０μｍをこえる場合は強化繊維の配列を乱したり
、積層して得られる複合材料の層間を必要以上に厚くす
るため複合材料としたときの物性を低下させる欠点があ
る。

１位置辺】 構成要素［Ｃ］の量としてはマトリックス樹脂１００重
量部に対して１重量部〜１００重量部の範囲が適してい
る。１重量部未満では微粒子の効果がほとんど現れず、
また１００重量部をこえるとマトリックス樹脂との混合
が困難になるうえ、プリプレグのタック性、ドレープ性
が大幅に低下してしまう。

特にマトリックス樹脂の剛性を複合材料の圧縮強度の発
現に活かしたまま、破断伸度の高い柔軟な特性を有する
微粒子で複合材料の眉間を高靭化するような目的で使用
する場合は、むしろ１重量部〜３０重量部の少ない範囲
のほうが好適である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例コ 以下の構成よりなる一方向ブリプレグを製造した。プリ
プレグの製造は、まずあらかじめ下記のＡとＢからなる
樹脂の重量分率２２％°のプリプレグを作成し、次いで
この両面にＣとＢのブレンド樹脂を離型紙上に薄く塗布
した樹脂フィルムを貼りつけることにより行なった。な
お下記のＣの重量部は上記の二段階の工程を経て最終的
に得られたプリプレグ樹脂中に含まれる微粒子の量であ
る。

Ａ０強化繊維−炭素繊維Ｔ８００　（東しく株）製）Ｂ
、マトリックス樹脂−以下の組成を有する樹脂組成物 １）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（油化シェル
エポキシ（株）製、エビコー一一−−−−−−−−６０
重量部 ２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 （油化シェルエポキシ（株）製、エビコー）８２８）−
一−−−−−４０重量部 ３）４．４’ジアミノジフエニルスルホン（住友化学工
業（株）製、スミキュアＳ）−一−−−−−−３３．９
重量部 ４）ポリエーテルスルホン５２００Ｇ （三井東圧■製） 一−−−−−−−−−ｉ　ｏ重量部 Ｃ０＠粒子−非晶質透明ナイロン（ディナミットノベル
社製トロガミドーＴ）を凍結粉砕して得た平均粒径１５
μの微粒子−一−−−１５重量部得られたプリプレグ中
の樹脂の重量分率は３３％であった。単位面積あたりの
樹脂量は７２ｇ／ｍ２、単位面積あたりの炭素繊維量は
１４６ｇ／ｍ２であった・ このプリプレグを２枚の平滑なテフロン板の間上にはさ
み、７日間かけて徐々に１５０℃まで上げて硬化させ、
その断面を観察した。プリプレグ表面からプリプレグの
厚みの３０％までの範囲に存在する微粒子の量を評価し
たところその値は９６％であった。断面観察は、微粒子
を四酸化オスミウムで選択的に染色し、走査型電子顕微
鏡で行った。

つぎに、このプリプレグを３２枚疑似等方的に積層し、
通常のオートクレーブによる成形を１８０℃で２時間、
６　ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力下で行った。成形後、断面を
光学顕微鏡で観察すると、微粒子は積層板の層間部分に
集中的に存在していることが確認できた。

疑似等方硬化板を縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍに切削し
て、中心に１６００インチΦボンド／インチの落錘衝撃
を与えたのち、超音波探傷機により損傷面積を測定した
ところ２．０平方インチであ−っだ。ついで、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−６９５に従い衝撃後の圧縮強度を測定すると３
１　、２ｋｇ／ｍｍ２であった。

つぎに、同じプリプレグを用いて一方向１６ｐ゛１ｙ積
層板を成形し、約２ｍｍの厚さを有する複合材料とし、
糸方向長さ１２７　ｍｍ、輻１．９ｍｍに切出し、試験
長６０ｍｍ、変位速度２．５ｍｍ／ｍｉｎで繊維方向と
垂直に引張試験を行った。この時の引張強度は９．０ｋ
ｇ／ｍｍ２であった。

［比較例］ 微粒子として、非晶質透明ナイロン（デイナミットノベ
ル社製トロガミドーＴ）を凍結粉砕して得た平均粒径７
μの微粒子を用いた他は実施例と同一の構成よりなる一
方向ブリブレグを製造した。

プリプレグの製造はあらかじめマトリックス樹脂と微粒
子をブレンドした樹脂を作成しておき、これを離型紙上
に塗布して樹脂フィルムとし、ひきそろえた炭素繊維に
貼りあわせ、含浸させることにより行なった。そのほか
は、実施例と同様の手順を繰り返した。プリプレグ表面
からプリプレグの厚みの３０％までの範囲に存在する微
粒子の量を評価したところその値は７７％であり、微粒
子はプリプレグの内部まで分布していた。１５００イン
チ・ボンド／インチの落錘衝撃を与えたのち、超音波探
傷機により損傷面積を測定したところ６゜７平方インチ
であった。ついで、ＡＳＴＭ　　Ｄ−６９５に従い衝撃
後の圧縮強度を測定したところ２２　、３　ｋｇ／ｍｍ
２であり実施例と比較して大幅に劣っていた。

また、繊維方向と垂直に引張試験を行ったところ、引張
強度は８．２ｋｇ／ｍｍ２であり、実施例よりも劣って
いた。

［発明の効果］ 本発明によるプリプレグは、プリプレグとじてのタック
性、ドレープ性を確保しつつ、コンポジットとしたとき
に高い耐衝撃性および非繊維軸引張強度を得ることがで
きる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を必須とし
   、構成要素［Ｃ］の９０％以上の量がプリプレグの表面
   からプリプレグの厚さの３０％の深さの範囲内に局在化
   するプリプレグ ［Ａ］：長繊維からなる強化繊維 ［Ｂ］：マトリックス樹脂 ［Ｃ］：樹脂を素材とする微粒子