JPS5936632B2

JPS5936632B2 - 新規エポキシ化合物の製造法

Info

Publication number: JPS5936632B2
Application number: JP6838075A
Authority: JP
Inventors: 靖夫高木; 稠秀森; 昭松隈; 健二吉田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1975-06-06
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1984-09-05
Also published as: JPS51143633A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規なエポキシ化合物の製造法に関するもので
ある。

更に詳しくは、本発明は硬化剤との混合、さらには注型
、含浸に適した低粘度の新規なエポキシ化合物の製造法
に関するものである。従来レゾルシノールとエピクロル
ヒドリンとの反応によりジグリシジルエーテルを製造す
る方法は知られている。しかしかかるエポキシ化合物は
硬化剤と反応して優れた物性を有する硬化物を与えるも
のの、常温において結晶化しているという欠点を有して
いた。すなわち、常温において、硬化剤と混合、硬化す
るに際しては、該エポキシ化合物が、固体あるいは固体
を含む液状の状態であるので硬化剤との均一な混合物が
得られず、従つて、硬化が困難であつた。そこで通常は
、いつたんエポキシ化合物を短時間加熱溶融した後、そ
のまま、または多少温度を下げ液状の状態のうちに硬化
剤と混合し、その後所定温度で硬化するという操作がと
られていた。また、常温で低粘度の液状エポキシ化合物
としては、ビニルシクロヘキセンのエポキシ化物等のシ
クロエポキシが挙げられるが、かかるエポキシ化合物は
、常温での硬化は不可能であつた。

そこで本発明者らは、上記の様ないつたん加熱溶融する
等の操作を行うことなく、常温で容易に硬化剤と混合し
、かつ硬化することの可能なエポキシ化合物を得るべく
、鋭意研究した結果、常温で低粘度の液状でありしかも
優れた物性を有する硬化物を与える新規なエポキシ化合
物を得るに至り、本発明を完成したものである。即ち、
本発明の要旨とするところは、２・４−ジヒドロキシト
ルエンとエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下、反
応させることを特徴とする新規エポキシ化合物の製造法
に存する。

次に本発明を詳細に説明するに、本発明において使用さ
れる２・４−ジヒドロキシトルエンとはレゾルシノール
誘導体であり、トルエンのメチル基に対して、２位及び
４位に−ＯＨ基を有するものである。

また本発明で使用されるエピハロヒドリンとしては、例
えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等が挙げ
られる。

その使用量は、本発明で用いる２・４−ジヒドロキシト
ルエン１モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは
６〜１５モルである。また過剰のエピハロヒドリンは、
蒸留回収し再使用することが好ましい。本発明の反応に
際して使用されるアルカリとしては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられ
るが、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等の強
アルカリが好適である。

またこれらアルカリの使用量は、原料の２・４−ジヒド
ロキシトルエン１モルに対し、通常２〜２．５モル
使用され、水溶液として反応系に添加される。添加時期
は、原料の加熱蒸留開始と同時であつてもよいが、反応
の進行とともに逐次加えるのが効率よく、最も好ましい
。反応温度は、反応させる化合物により適宜選択するが
、通常、常温〜３００℃、好ましくは８０〜１５０℃で
ある。反応時間は、反応温度に応じて適宜変えることが
できるが、実質的に反応が終了するまでであり、通常１
〜２０時間、好ましくは２〜５時間である。反応終了
後、目的のエポキシ化合物は減圧下で過剰のエピハロヒ
ドリン並びに水を除去し、さらに生成したハロゲン化ア
ルカリをＰ別して得られる。

通常はエピハロヒドリン並びに水を除去した後残留物を
ベンゼン、トルエン等の溶媒に溶解し、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、臭化ナトリウム等の・・ロゲン化アル
カリをＰ別した後ζ減圧蒸留により目的とするエポキシ
化合物を得る。

以上詳述した様にして得られた本発明のエポキシ化合物
は、原料で用いた２・４−ジヒドロキシトルエンのジ
グリシジルエーテル、またはこれを主成物とする新規な
エポキシ化合物であつて場合によつては、その重合物等
の副生成物をも含有するものである。

かかるエポキシ化合物は、硬化剤で硬化させ、エポキシ
樹脂として実用に供される。硬化剤との混合使用に際し
ては、本発明のエポキシ化合物を単独で使用するだけで
なく、１種又はそれ以上の他のエポキシ化合物、例えば
２・６−ジヒドロキシトルエン、３・５−ジヒドロキ
シトルエン、レゾルシノールあるいはビスフエノールＡ
等のポリグリシジルエーテル等と混合して使用すること
ができる。混合使用するに際しては、本発明のエポキシ
化合物を全体量に対して５０重量％以上特に非結晶性の
他のエポキシ化合物との混合においては７５重量％以上
使用すれば本発明の特長が充分生かされて好ましい。使
用される硬化剤としては、既知のエポキシ樹脂に使用さ
れる硬化剤と同様のもの、例えば脂肪族アミン、芳香族
アミン、複素環アミン、アミンと三フツ化ホウ素との錯
塩、有機酸無水物、尿素もしくはその誘導体及びポリメ
ルカプタン等が挙げられる。

これらのうち、特にアミン系硬化剤は常温硬化剤として
好適である。

また、本発明のエポキシ化合物は、常温で低粘度の液体
であることにより、常温で混合し、かつ硬化を行なうこ
との容易な硬化剤、例えば、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、３・
９−ビス（３−アミノプロビル）２・４・８・１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンのブチルグリシ
ジルエーテル付加物（２：１）、Ｎ −（２ −ア
ミノエチル）ピペラジン、メタキシリレンジアミン、１
・３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３−ア
ミノメチル−３・５・５−トリメチルシクロヘキシルア
ミン、ポリアミドアミン等が好適である。硬化に際して
は、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん
剤、補強剤、顔料、染料、難燃化剤、流れ抑制剤、可撓
性付与剤等も混合することができる。

以上詳述した様に、本発明は新規なエポキシ化合物を提
供するものであつて、かかるエポキシ化合物は常温で非
結晶性の低粘度の液体であるので各種硬化剤との混合が
容易であることはもちろん、特に注型や含浸の操作に際
して望ましい。

また硬化剤で硬化して得られた硬化物は、従来の汎用エ
ビビスあるいは、フタル酸のジグリシジルエステル等に
比べてその接着強度等の物性が優れている。

本発明のエポキシ化合物は、以上の様な優れた特徴を有
しており、従来のエポキシ樹脂が使用されてきたのと同
様の幅広い分野、とりわけ塗料、接着剤、積層品、シー
リング剤、グラウト仕上げ剤等の分野での応用が期待さ
れる。以下、実施例にそつて本発明を具体的に説明する
が本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、以下の参考例中「部」と
あるは「重量部」を、「％」とあるは「重量％」を示す
。実施例１２・４−ジヒドロキシトルエン３７２．４ｙ（３．００
モル）とエピクロルヒドリン２２２０．６ｙ（２４．０
０モル）とを蒸留装置を装着した５′三ロフラスコに入
れ内温を１２０℃に保つて充分５攪拌下蒸留しつつこ
の系の中に５０％水酸化ナトリウム水溶液４９．６７（
ＮａＯＨとして６．２０モル）を６時間かかつて加えた
。

この添加がはじまると反応が進行すると共に、水とエピ
クロルヒドリンとの混合物が留出してくるので、これを
分液しエピクロルヒドリンは再び反応系内にもどした。
水酸化ナトリウム添加終了後さらに３０分加熱し、エピ
クロルヒドリンを常圧で出来るだけ留去した。エピクロ
ルヒドリンの留出にともないフラスコ内容物の温度は上
昇しはじめた。その内温が１５０℃になつた時点で加熱
蒸留をやめ、ベンゼン１ｅを加えて反応で生成した塩化
ナトリウムを沢別した。このベンゼンを含む沢液からベ
ンゼンを留去し、３１１Ｈｇの減圧下で蒸留した。

このようにして留出物５２１．０ｔと不揮発性釜残物質
１９２．２７を得た。

この留出物のエポキシ価は０．８６１ｅｑｍ０１／１０
０ｔであつた。この留出物を更に精留し、初留１０５．
４ｙと１８０℃／３關Ｈｇの主留分３８４．５７および
約２５ｆ７の釜残を得た。この主留分は、元素分析、エ
ポキシ価、ＩＲスベクトル及び聰スペクトルによる分析
結果より新規なエポキシ化合物である２・４−ジヒドロ
キシトルエンジグリシジルエーテルを主成分とするもの
（以下これを２・４−ＤＨＴＤと略す）であることが確
認された。

各種分析結果を第１表に示し、ＩＲスペクトル及び懇ス
ペクトルは、それぞれ第１図および第２図に示した。参
考例１参考の為、実施例１で得られた２・４−ＤＨＴＤ、２・
４−ＤＨＴＤと２・６−ＤＨＴＤとの混合物及び本発明
の対照品として、その他の種々のエポキシ化合物につき
１０〜５０℃の温度において、エミラレオメータ一を用
いて、粘度を測定した。

その結果を第２表に示した。なお、２・４−ＤＨＴＤと
２・６−ＤＨＴＤとの混合物は、実施例１で得られた２
・４−ＤＨＴ′Ｄを７５部、及び実施例１と同様な方法
に従い、２・６−ジヒドロキシトルエンより合成した２
・６一ＤＨＴＤを２５部加熱混合して調製した。

第２表から明らかなごとく、ビスフエノールＡのジグリ
シジルエーテル及びフタル酸のジグリシジルエステルは
、２０℃付近ですでに非常に高粘度であり、レゾルシノ
ールのジグリシジルエーテルは、結晶化しておりいずれ
も硬化剤との混合に際して、操作が困難であるのに対し
、本発明品は、２０℃以下においても低粘度であり、常
温以下での使用において適していることがわかる。

参考例２実施例１で得られた本発明品及び本発明の対照品である
種々のエポキシ化合物を２種の硬化剤でそれぞれ硬化し
た時の接着強度をＪＩＳＳ６Ｏ４Ｏに従い測定した。

すなわち、硬化剤として１・３−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンをエポキシ化合物に対し理論量配合し、
１０℃２４時間あるいは２０℃２４時間硬化した時の接
着強度を第３表に、硬化剤としてバーサミド＃１４０（
アミン価３５０〜４００のポリアミドアミン、第一ゼネ
ラル社製）を所定量配合し、２０℃２４時間硬化した時
の接着強度を第４表に示した。

実施例２２・４−ジヒドロキシトルエン８０％および２・６−ジ
ヒドロキシトルエン２０％からなる混合物１８．６７（
０．１５モル）と、エピクロルヒドリン１３９７（１．
５モル）とを温度計、滴下ロード、ジムロートを具備し
た３００ｍ１の三ロフラスコに入れ、内温を１１９℃に
保つて充分撹拌下蒸留し、この系の中に４０％水酸化ナ
トリウム水溶液３０７を３．５時間かかつて滴下した。

滴下終了後さらにこの温度に１５分間保つた後この混合
物を蒸留して、未反応のエピクロルヒドリンと生成水と
を除去した。この蒸留残渣にトルエン５５７を加えて反
応で生成した塩化ナトリウムを沢別した。次いでこのト
ルエンを含む沢液を減圧下に加熱してトルエンを除去し
、赤褐色低粘度液体のエポキシ化合物の粗生成物４４．
５７を得た。そのエポキシ価は０．５３２であつた。こ
のエポキシ化合物１０．０７と硬化剤としてのトリエチ
レンテトラミン１．３７を紙コツプにはかり取り２０℃
にて混合したところ混合と同時に発熱を開始し、発泡を
伴つて急激に硬化した。一方、ビスフエノールＡのジグ
リシジルエーテルを用いて同様に硬化を行なつたところ
硬化に約３０分を要した。

また、このエポキシ化合物１０．０７と、硬化剤として
のメタキシリレンジアミン１．６７を紙コツプにはかり
取り２０℃にて混合したところ発熱を伴い、約６分で―
化した。

一方、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテルを用い
て同様に硬化を行なつたところ硬化に約４５分を要した
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたエポキシ化合物のＩＲス
ペクトル図であり第２図は、同化合物のＮＭＲスペクト
ル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１２・４−ジヒドロキシトルエンとエピハロヒドリン
とを、アルカリの存在下、反応させることを特徴とする
新規エポキシ化合物の製造法。