NO742725L

NO742725L -

Info

Publication number: NO742725L
Application number: NO742725A
Authority: NO
Inventors: Dietrich Helm; Horst Schepp
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1973-07-28
Filing date: 1974-07-26
Publication date: 1975-02-24
Also published as: DE2338430B2; DE2338430C3; FR2238736A2; BE818146R; DE2338430A1; FR2238736B2; ES423524A1; NL7410209A; DK177174A; SE7409680L; US3914204A

Description

Varmeherdbare, fortykkede epoxy- harpiksmasser

Foreliggende oppfinnelse angår varmeherdbare, fortykkede epoxyharpiksmasser som ved romtemperatur er stabile i flere måneder og som ved oppvarming igjen blir flytbare og ved temperaturer mel"

lom 150 og 180° C kan utherdes i løpet av få minutter under form-dannelse.

Det er allerede kjent forskjellige fremgangsmåter ved fremstilling av varmeherdbare epoxyharpikser. Ifølge en fremgangsmåte pulveriseres høymolekylære og dermed faste epoxyharpikser og males med findelt herder, eventuelt ved tilsetning av fyllstoffer, fibre og lignende. Da epoxyharpiksen og herderen foreligger i fast form er massene lagerstabile men herder relativt hurtig.

Ved andre fremgangsmåter foreligger epoxyharpiksraassen i

en såkalt B-tilstand (B-stage). For dette formål løses epoxyharpiks

og aminherder homogent i hverandre og for-reageres, idet herdingen imidlertid bare skjer til en termoplastisk tilstand. I denne tilstand er den videre herding innskrenket, hvorved det oppnås en be-grenset lagerstabilitet.

Disse harpiksmasser har imidlertid den ulempe at de på grunn av de foreliggende fri aminogrupper er følsomme overfor luft-fuktighet og carbondioxyd.

En ytterligere, vanlig anvendt metode består i at fast epoxyharpiks og 1-cyan-guanidin (dicyandiamid) eventuelt ved tilsetning av tertiære aminer, - f.eks. ved fremstilling av pulverlakker - , sammensmeltes eller løses i løsningsmidler, f.eks. ketoner, hvoretter duk f.eks. glassduk, impregneres ved denne løsning hvoretter løsningsmidlet avdrives under dannelse av stive, for-impregnerte materialer, de såkalte "prepregs".

Alle disse erpoxyharpiksformuleringer har imidlertid den ulempe at mellomproduktet, henholdsvis det halvferdige produkt ute-lukkende er harde og sprø og' at fremstilling av disse delvis må skje over kostbare løsninger av en harpiks og herder. . Når det gjelder umettede polyesterharpikser ér allerede de såkalte "harpiksmatter" kjent, hvilke kan forarbeides fra ruller og som utviser ytterligere bearbeidelsesfordeler. "Harpiksmatten" består av en glassfibermatte som er fuktet med en fyllt og kataly-sert umettet polyesterharpiks. Under anvendelse av små mengder magnesiumoxyd eller lignende fortykkes polyesterharpiksen i løpet av fra timer til dager til en myk,svakt klebende tilstand. For å forhindre eventuell sammenklebning blir harpiksmatten omviklet med en mellomlegg av polyethylenfolie. "Harpiksmatter" på basis av umettede polyesterharpikser er imidlertid ikke egnet for alle områder. Et formål ved foreliggende oppfinnelse er å fremstille myke, klebefrie og lagerstabile harpiksmasser på basis av epoxyharpikser, som under tilføring av varme raskt utherder. Et ytterligere mål er å unngå de tidligere beskrevne ulemper ved de sprø og harde epoxyharpikser, slik at man unngår å gå veien over harpiks-løsninger henholdsvis smelter. Det er nå funnet at varmherdbare, fortykkede epoxyharpiksmasser kan fremstilles fra blandinger av a) flytende epoxyharpikser på basis av aromatiske polyglycidyl-ethere, og av b) . findelt dicyandiamid i. mengder av fra 0,1 til 0,6 mol, fortrinnsvis 0,25 mol, pr. ekvivalent epgjenværende epoxyforbin-de.lse, - etter avgang av de i punkt 'd) forbrukte epoxymengder, og tertiære aminer som akselerator i mengder av fra 0,2-2 vekt% beregnet på mengden anvendt epoxyharpiks, og eventuelt c) fyllstoff og/eller forsterkningsmidler, i særdeleshet fibre eller duk og eventuelt pigmenter og hjelpestoffer, som under

anvendelse av

d) alifatiske og/eller aralifatiske og/eller cycloalifatiske monoaminer og/eller diaminer i mengder av fra 0,05 til 0,8 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelse

fortykkes ved temperaturer fra 20 til 12 0° C, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det alifatiske*og/eller cycloalifatiske amid foradderes med epoxyharpiks ifølge a) med en epoxyekvivalentvekt på opp til 400, i mengder på 0,05 - 0,3 ekvivalenter epoxyharpiks pr. ekvivalent amin.

Ved den nye fremgangsmåte er det mulig ved større tilset-ningsmengde å senke temperaturtoppen for å forhindre at den ved høyere temperatur utløste herdingsreaksjon med dicyandiamid utløses for tidlig. Dette gjelder i særdeleshet når aminet anvendes i det øvre mengdeområde for fortykningsreaksjon og når andelen av varme-avledende fyllstoffer er lav, slik som f.eks. er tilfellet ved belegningspulvere. Ved foraddisjon oppnås ved siden av senkning av temperaturtoppen under fortykningsreaksjonen også en senkning av amindamptrykket og en økning i viskositeten, hvilket er ønskelig spesielt for å oppnå høye skjærekrefter ved blandingen.

Som basisharpiks for de nye epoxyharpiksmasser er generelt egnet flytende epoxyharpikser på basis av aromatiske polyglycidyl-ethere, i særdeleshet flytende diglycidylether av bisfenoler, f.eks. difenylolpropan, difenylolmethan, av fenol-aldehyd-kondensasjons-produkter (novolakker). Også egnet er epoxyharpikser som er fremstilt under anvendelse av methylepiklorhydrin i stedet for epiklorhydrin. De epoxyharpikser som foreligger på markedet utviser noe forskjellig molekylvekter, - de er imidlertid alle vel egnet såfcemt epoxyharpiksen henholdsvis epoxyharpiksformuleringer er flytbare ved romtemperatur.

Den epoxyharpiks som på den ene side anvendes til for-addisjon, og på den annen side anvendes for fortykning, kan være identisk eller forskjellig. Den anvendte epoxyharpiks til for-

addisjon har fortrinnsvis en epoxyekvivalentvekt opp til 400.,

For å oppnå epojxyharpiksmassermemed lavere viskositet før fortykningen, kan det eventuelt anvendes reaktive fortynnere. Fortynnere i denne sammenheng er spesielt butyl-, allyl-, fenyl-, kresylglycidylether, diglycidylether, butandioldiglycidylether, hexahydrofthalsyrediglycidylester og lignende. Det skal imidlertid bemerkes at denne reaktive fortynner kan skade lagerstabiliteten såvel som varmeformbestandigheten etter herding.

Med uttrykket "findelt" skal forstås at 90 vekt% og mer

av det anvendte dicyandiamid har en partikkelstørrelse under 50 u, fortrinnsvis under 30 y. Med henblikk på en god varmeformbestandig-h.et av massen skal mengden av dicyandiamid fortrinnsvis være ca. 0,25 mol pr. ekvivalent fri epoxygrupper.

Blandt-det store antall egnede tertiære, aminer er de etterfølgende spesielt egnede og godt tilgjengelige: triethylamin, tributylamin, N,N<1->tetramethylethylandiamin, dimethyl- og diethyl-ethanolamin, benzyldimethylamin (dimethylaminomathyl)-fenol, tris-(dimethylaminomethyl)-fenol og lignende. Anvendbare er også tertiære aminer som er latent bundet i molekylsikter og først frigis ved høyere temperaturer. Ved anvendelse av N-aminoethylpiperazin som akselerator kan mengden av det anvendte amin til fortykningen tilsvarende reduseres.

Til fortykning er et flertall alifatiske, aralifatiske henholdsvis cycloalifatiske mono- og/eller diaminer anvendbare, imidlertid må man i praksis ta hensyn til håndterbarheten, damp-trykket, lukten, CC^-ømf intligheten, toksisiteten til disse aminer såvel som deres innflytelse på lagerstabiliteten til de nye masser og på varmeformbestandigheten til utherdede masser. Ut fra dette synspunkt er som monoamin primære monoaminer, f..eks. hexyl- og cyclohexylamin, ethanolamin, propanolamin, benzylamin og lignende spesielt fordelaktig. Som diaminer skal særlig nevnes diprimære diaminer, disekundære diaminer og/eller blandede primære-sekundære diaminer, og således foretrekkes av de ovenfor angitte grunner og på grunn av deres, tilgjengelighet og pris eksempelvis trimethylhexamethylendiamin, 3,3'-dimethyl-4,4<1->diamino-dicyclohexylmethan og i særdeleshet 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexylamin. Andre cycloalifatiske henholdsvis blandede alifatiske-cycloalifatiske

.diaminer slik som f.eks. N-cyclohexylpropylendiamin er likeså anvendbare, imidlertid oppnås det en bedre varmefasthet med 3,3'-dimethyl-

4,4'-diamlno-dicyclohexylmethan og' 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexylamin.

Ved fremstilling av de ifølge oppfinnelsen myke og kitt-aktige epoxyharpiksmasser på basis av bisfenolglycidylethere kan det være fordelaktig å anvende cycloalifatiske diaminer sammen med ali.f atiske henholdsvis cycloalif atiske monoaminer, fordi man på denne måte oppnår hvilke masser som utviser en særlig liten klebrighet. Liten klebrighet kan i særdeleshet oppnås under anvendelse eller med-anvendelse av polyglycidyletheren fra novolakker.

På den annen side kan det særlig ved anvendelse av poly-glycidylethere fra novolakker også anvendes bare alifatiske eller cycloalifatiske monoaminer til fortykning, uten at varmeformbestandigheten nedsettes.

Med hensyn til ekvivalentforholdet mellom det til fortykning valgte amin henholdsvis aminblanding og epoxyharpiks på basis av diglycidylforbindelser er det å bemerke at med 0,1 - 0,3 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelser erholdes det myke epoxyharpiksmasser, men forhold utenfor dette område gir harde og sprø masser. Ved anvendelse av novolakker hvilke som polyepoxyforbindelser inneholder mer enn to glycidylrester i mole-kylet, er det for fremstilling av myke masser•fordelaktig å anvende 0,05 - 0,2 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelse, avhengig av det valgte amin og den eventuelt med-anvendte mono-glycidylforbindelse.

Rent generélt kan ved anvendelse eller med-anvendelse av monoaminer, aminmengden snarere ligge i det øvre ekvivalentområde som ved anvendelse av diaminer. Av diprimære diaminer kan det anvendes eller med-anvendes mengder på maksimalt 0,4 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelse, uten at den termo-plastiske tilstand tapes.

Ved fremstilling av belegningspulvere skal med henblikk på god målbarhet og liten blokkdannelse av pulveret, mengden av det til fortykning anvendte amin ligge i det øvre ekvivalentområde, fortrinnsvis mellom 0,5 og 0,8 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelse, hvorved andelen av diprimær diamin skal være liten.

De nye varmherdbare epoxyharpiksmasser kan forarbeides uten ytterligere tilsetningsstoffer som f.eks. klebestoff, belegg, formmasser osv., eller de kan som press- eller sprøytemasser inne- holde, de vanlig anvendte fyllstoffer og/eller forsterkningsmidler og eventuelt pigmenter og andre hjelpestoffer slik som f.eks. smøre-midler. De sprø og harde masser kan eventuelt under tilsetning av pigmenter og hjelpestoffer anvendes som pulverlakker etter rualing. De. etterfølgende eksempler belyser egenskapene ved harpiksmassene, idet disse ikke er tilsatt forsterkningsmaterialer.

Eksempel 1

200 g difenylolpropandiglycidyletner (epoxyekvivalentvekt 190) ble omrørt med 18 g dicyandiamid (95 % under 30 u)

såvel som 228 g findelt kritt (kalsiumcarbonat). 4,4 g isoforondiamin (= 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyclohexyiamin), 5,6 g benzylamin og 1 g benzyldimethylamin som akselerator ble innrørt og massen ble homogenisert på en trevalsemølle. Massen ble heldt over i flate former og fikk fortykkes i løpet av 2 dager ved romtemperatur. Den hadde da antatt konsistens av et svakt klebrig kitt. I •denne■kittaktige fortykkede tilstand forble epoxyharpiksmassen praktisk talt uforandret i mere enn 4 uker ved romtemperatur.

Den fyllte masse ble presset til 4 mm tykke plater ved 17 0° C i 5 min. Disse viste en varmebestandighet ifølge Martens på

107° C, en bøyefasthet på 1150 kp/cm"^ og en slagseighet på 8 cm.kg/ cm2.

Når man fukter glassfibermatter med den flytende masse før fortykning og denne i utrullet tilstand får fortykkes mellom poly-ethylenfolier, kan denne epoxyharpiksmatte etter 2 dager eller i lenger tid uten videre utrulles og polyethylenfolien avrives før harpiksmassen presses.

Eksempel 2

190 g difenylolpropandiglycidylether (epoxyekvivalentvekt 190), 10 g butylglycidylether, 0,8 g tris-(dimethylaminomethyl)-fenol som akselerator og 13,4 g findelt dicyandiamid ble omrørt og homogenisert på en trevalsemølle. Deretter ble 17,6 g isoforondiamin godt innrørt og massen ble lagret i flate former i 2 dager ved romtemperatur. Deretter ble den fortykket til en termoplastisk til-. stand. Epoxyharpiksmassen var stabil ved romtemperaturlagring over mere enn 4 uker, dvs. at den smeltet ved oppvarming.

Den fremstilte, ufyllte epoxyharpiksmasse ble presset til 4 mm tykke plater ved 17 0° C i 5 min. Disse utviste en varmefasthet ifølge Martens på 108° C, en bøyefasthet på 1620 kg/cm og en slagseighet på 17 cm kp/cm2 . Denne masse kan også finmales og f. eks. elektrostatisk, sprøytes på metall. Etter herding av belegget i en ovn ved 17 0. - 180° C oppnås et seigt, hardt og glinsende belegg.

Eksempel 3

180 g av en glycidylether fra et fenol-formaldehydkonden-sat med epoxyverdi på 0,572 (handelsbetegnelse "Epikote 154" fremstilt av Deutschen Shell Chemie) ble blandet med 20 g fenylglycidyl-ether ved 4 0° C. Blandingen ble omrørt med 10,4 g benzylamin, 20 g findelt dicyandiamid såvel som 0,8 g benzyldimethylamin og 2 30 g findelt kritt og homogenisert på en trevalsemølle. Massen ble fortykket i flate former ved romtemperatur i 2 dager. Den hadde da en kittaktig konsistens som holdt seg ved 20° C over flere uker.

Den fortykkede masse ble presset til 4 mm tykke plater ved 170° C i 10 min. Disse utviste en varmefasthet ifølge Martens på 105° C, en bøyefasthet på 1000 kp/cm<2>og en slagseighet på 5 cm kg/ cm2.

Eksempel 4

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 3, men i stedet for benzylamin ble det anvendt 7,3 g isoforondiamin.

Etter 5 minutters pressing ved 170 - 175° C ble det erholdt plater med en varmefasthet ifølge Martens på 120° C, en bøye-fasthet på o 1030 kp/cm 2 og en slagseighet på 5 cm kp/cm " ?.

Eksempel 5

400 g difenylolpropandiglycidylether (epoxyekvivalentvekt 190), 18 g findelt dicyandiamid og 190 g titandioxydpigment ble om-rørt med en blanding av 17,6 g isoforondiamin, 41,3 g cyclohecylamin, 1,6 g benzyldimethylamin og 4,7 g utflytningsmiddel på acrylharpiksbasis og deretter'homogenisert på en trevalsemølle. Massen ble heldt over i en polyethylenfolie-belagt flate, 4 cm høy skål, hvori den over natten under lett varmeutveksling stivnet. Etter 3 dager ble den harde blokk befridd for folie og deretter grovknust og deretter under tilsetning av 6,5 g amorft, findelt Si02malt i en trykk-stiftmølle. Den således fremstilte pulverlakk var stabil ved romtemperatur i flere måneder og kunne eksempelvis påføres ved hjelp av en elektrostatisk sprøytepistol. Etter 10 til 2 0 minutters innbrenning ved 180° C ble det erholdt en hard, glinsende, godt utflytende belegg.

Eksempel 6

98 g di.fenylolpropandi.glyci.dyleth.er (epoxyekvivalentvekt 190.). og 4,55. g findelt dicyandiamid ble blandet og homogenisert på en trevalsemølle. Deretter ble en blanding av 2,2 g isoforondiamin, 12,9 g cyclohexylamin og 0,4 g benzyldimethylamin innrørt og en tynn glassullmatte ble impregnert med den flytende masse og sammen-klemt under svakt trykk. Den impregnerte matte ble underkastet fortykning ved 110 - 120° C i 6 minutter. Etter avkjøling ble det således erholdt en stiv klebefolie som var lagerstabil over flere måneder ved 20° C.

Når det med klebefolien ble fremstilt stållaminat ifølge DIN 53282 henholdsvis 53283 hvor herdingen ble utført ved 140° C i 120 min eller ved 180° C i 20 min, ble det oppnådd en strekkskjær-fasthet på 3,8 kp/mm og en slagfasthet på 12 kp/cm.

Eksempel 7

Man gikk frem som beskrevet i eksempel 1 med den forand-ring at i stedet for isoforondiamin ble det anvendt 6,6 g 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan. Egenskapene var praktisk

. talt lik de .som ble erholdt i eksempel 1.

Eksempel 8

200 g difenylolpropandiglycidylether (epoxyekvivalentverdi 190) ble omrørt med 11,4 g findelt dicyandiamid, 8,4 g av en isomer-blanding av 2,2,4- henholdsvis 2,4,4-trimethyl-hexamethylendiamin, 15,6 g cyclohexylamin, 0,8 g benzyldimethylamin og 4 92 g findelt kritt ble omrørt og homogenisert på en trevalsemølle.

Massen ble deretter lagret i 2 dager ved■romtemperatur. Den sprø og harde masse ble presset til 4 mm tykke plater ved 170°C i løpet av 10 min. Disse utviste en varmefasthet ifølge Martens på 94° C, en bøyefasthet på 900 kp/cm<2>og en slagseighet på 5 cm kp/cm<2>.

Eksempel 9

Fremstilling av herderaddukt

I en 1-liters trehalset kolbe utstyrt med rører, tilbake-løpskjøler og gassinnløp ble 320 g (3,24 mol) cyclohexylamin og 300 g (1,24 epoxyekvivalenter) av en diandiglycidylether innført og oppvarmet under omrøring og nitrogenatmosfære til 80° C. Ved 80° C inntraff den eksoterme reaksjon. Temperaturen fikk stige til ca.

130° C. Etter 2 timer ble reaks.jonsproduktet avkjølt og under av-kjølingen ble 7,2 g benzyldimethylamin innført.

Fremstilling av belegningspulver ifølge oppfinnelsen

40.0 g (2,18 epoxyekvivalenter) av et diandiglycidylether, 20 g (0.,95 NH-ekvivalenter) dicyandiamid, 1,4 g utflytningsmiddel på acrylharpiksbasis og 234 g av et egnet titandioxydpigment ble blandet for hånd og deretter homogenisert to ganger på en trevalse-mølle. Den således fremstilte farvepasta var ubegrenset holdbar ved romtemperatur.

For å bringe denne pasta til fortykning ble 154 g av den ovenfor beskrevne harpiks tilsatt og innblandet ved hjelp av en hur-tigrører i løpet av 15 min. Temperaturen steg da til ca. 40° C. Den høyviskøse masse ble heldt over i skåler som var dekket med polyethylenfolie, og med en høyde på ca. 5 cm. Massen hadde etter ca. 30 min overskredet dens temperaturmaksimum på ca. 80° C og ble deretter oppvarmet i et tørkeskap ved 10 0° C i 3 til 4 timer for å fullføre fortykningsreaksjonen. Etter avkjøling hle< det sprøe og harde produkt knust og deretter finmalt i en egnet mølle ved tilsetning av 4 g amorft, findelt Si02.

Det således erholdte pulver var etter flere måneder ved 40° C godt sprøytbart og bearbeidbart. Etter elektrostatisk sprøy-ting og innbrenning ble det erholdt harde belegg som utviste en høy glans,.. meget god utflytning og en meget god vedheftning.

Hvis man arbeider uten foraddisjon, dvs. homogeniserer helé blandingen på valsemøllen og på den ene side malingstiden forlenges for å oppnå de samme sluttegenskaper, f.eks. glans, og på den annen side vil det under forreaksjonen oppnås et temperaturmaksimum på over 100° C ved en skikttykkelse på ca. 5 cm. Derved finner det delvis sted en tverrbinding som tilkjennegis ved et fullstendig utilfredsstillende forløp av ferdige belegg.

Eksempel 10

(A) Fremstilling av herderaddukt

347 g (3,24 mol) benzylamin og 300 g (1,24 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet fra 4,4'-dihydroxydifeny1-propan-2,2 ble innfort i en 1 liters trehalset kolbe utstort med rorer, tiIbakelopskjoler og gassinnlop. Innholdet ble oppvarmet

• til 80°C under omroring og under innforing av en svakstrom med ni-trogen. Ved 80°C startet den eksoterme reaksjon. Temperaturen fikk stige til 130°C. Efter to timer fikk reaksjonsproduktet av-

kjoles, og 7,2 g benzyldimethylamin ble tilsatt under omroring.

(B) Fremstilling av et belegnin gspulver

400 g (2,18 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet på tilsvarende måte som beskrevet i del (A), 20 g (0,95 NH-ekvivalenter) dicyandiamid, 1,4 g av et acrylatharpiks-utflytningsmiddel, og 237 g titandioxydpigment ble forblandet for hånden.og derefter blandet to ganger på en trevalsemolle. Den således fremstillede farvede pasta er ubegrenset stabil ved romtemperatur.

For å fortykke denne pasta ble 160,5 g av den ovenfor beskrevne herder tilsatt og blandet godt med en hurtigrorer i 15 minutter. Dette bevirket at temperaturen steg til 40°C. Den hoyvis-kose masse ble helt over i skåler med 5 cm's dybde, som var dekket med en polyethylenfi lm. Efter 30 minutter hadde temperaturen i massen nådd et maksimum på 80°C, og massen ble derefter temperert i en torkeovn ved 100°C i 3 - 4 timer for å fullfore fortykningsreaksjonen. Efter avkjoling ble det skjore, hårde produkt brutt opp og derefter finmalt i en egnet molie under tilsetning av 4 g amorft, meget findelt Si02("Aerosi1").

Det således erholdte pulver forble fritt-strommende og bearbeidbart i flere måneder ved 40°C. Efter at pulveret sproytes på en overflate elektrostatisk og smeltes, erholdes hårde belegg som erkarakterisert veden hoy glans, meget god flyt og meget god addisjon.

Hvis materialet opparbeides uten for-addisjon, dvs. hvis den totale blanding homogeniseres på en valsemolle, må maletiden vesentlig forlenges for å oppnå de samme sluttegenskaper, f.eks. hoy glans. Ennvidere vil under for-reaksjonen temperaturen nå et maksimum på over 100°C hvis skikttykkelsen er i storrelsesordenen 5 cm. Av denne grunn finner der sted en delvis tverrbinding som tilkjennegis ved en fullstendig utilfredsstillende flyt av det ferdige belegningsmateriale.

Eksempel 11

(A) Fremstilling av herderaddukt

418 g (3,24 mol) octylamin og 300 g (1,24 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet fra 1' molar del 4,4'-dihydroxydifenylpropan-2,2 og 2 raolardeler epiklorhydrin ble innfort i en 1 liters trehalskolbe utstyrt med rorer, tilbakelopskjoler og gassinnlop. Innholdet ble oppvarmet otil 80°C under omroring og under

innforing av en svak strom nitrogengass. Ved 80°C startet den eksoterme reaksjon. Temperaturen fikk stige-til 130°C. Efter to timer fikk reaksjonsproduktet avkjoles, og 7,2 g benzyldimethylamin ble tilsatt under omroring.

(B) Fremstilling av et belegningspulver

400 g (2,18 epoxyekvivalenter) av diglycidyletheren ifolge

del (A), 20 g (0,95 NH--ekvivalenter) dicyandiamid, 1,4 g av et acrylatharpiks-utflytningsmiddel og 244 g titandioxydpigment ble forblandet for hånden og derefter blandet to ganger på en trevalsmolle.

Den således fremstiHede farvede pasta var ubegrenset stabil ved romtemperatur.

For å fortykke denne pasta ble 178 g av den ovenfor beskrevne herder tilsatt og blandet godt med en hurtigrorer i 15 minutter. Dette bevirket at temperaturen steg til 40°C. Den hoyviskose-masse ble helt over i skåler med 5 cm's dybde, som var dekket med en polyethylenfilm. Efter ca. 30. minutter hadde temperaturen på massen nådd et maksimum på 80°C, og massen ble derefter temperert i en torkeovn ved 100°C -i 3 - 4 timer for å fullfore fortykning sreaksjonen. Efter avkjoling ble det skjore, hårde produkt brutt opp og derefter finmalt i en egnet molle under tilsetning av 4,2 g amorft, meget findelt Si02("Aerosi1").

Det således erholdte pulver forble frittstrommende og bearbeidbart i flere måneder ved 40°C. Efter at pulveret er sproytet elektrostatisk på en overflate og smeltes, erholdes hårde belegg som erkarakterisert veden hoy glans, meget god flyt og meget god adhesjon.

Hvis materialet opparbeides uten for-addisjon, dvs. hvis den totale blanding homogeniseres på en valsemiode, må maletiden vesentlig forlenges for å oppnå de samme egenskaper på sluttproduk-tet, f.ekSo den samme glans. Ennvidere vil for-reaksjonen bevirke et temperaturmaksimum på over 100°C hvis skikttykkelsen er i stør-relsesordenen ca. 5 cm. Av denne grunn finner der sted en delvis tverrbinding som tilkjennegis ved en fullstendig utilfredsstillende flyt av det ferdige belegningsmateriale.

Eksempel 12

( A ) Fremstilling av herderaddukt

418 g (3,24 mol) 2-ethylhexylamin og 300 g (1,24 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet fra 1 molardel 4,4'-dihydroxydifenylpropan-2,2 og 2 molardeler epiklorhydrin ble innfort i en 1 liters trehalskolbe utstyrt med rdrer, tilbakelopskjoler og gassinnldp. Innholdet ble oppvarmet til 80°C under omroring og under innforing av en svak strom av nitrogengass. Ved ca. 80°C startet den eksoterme reaksjon. Temperaturen fikk stige til 130°C. Efter to timer fikk reaksjonsproduktet avkjdles, og 7,2 g benzyldimethylamin ble tilsatt under omroring.

(B) Fremstilling av belegningspulver

400 g (2,18 epoxiekvivalenter) av diglycidyletheren ifolge

del ( A), 20 g (0,95 NH-ekvivalenter) dicyandiamid, 1,4 g av et acrylatharpiks-utflytningsmiddel og 244 g titandioxydpigment ble forblandet for hånden, og derefter blandet to ganger på en trevalsemolle. Den således fremstillede farvede pasta er ubegrenset stabil ved romtemperatur.

For å fortykke denne pasta ble 178 g av den ovenfor beskrevne harpiks tilsatt og blandet godt med en hurtigrorer i 15 minutter. Dette bevirket at temperaturen steg til 40°C. Den hoyvis-kose masse ble helt over i skåler med 5 cm's dybde, som var dekket med en polyethylenfi lm. Efter 30 minutter hadde massens temperatur nådd et maksimum på 80°C, og masaen ble derefter temperert i en torkeovn ved 100°C i 3 - 4 timer for å fullfore fortykningsreaksjonen. Efter avkjoling ble det skjore, hårde produkt brutt opp og derefter finmalt i en egnet molle under tilsetning av.4,2 g amorft, meget findelt Si02("Aerosil").

Det således erholdte pulver forblir frittstrommende og bearbeidbart i flere måneder ved 40°C. Efter at pulveret sproytes elektrostatisk på en overflate og smeltes, erholdes hårde belegg som erkarakterisert vedhoy glans, meget god flyt og meget god adhesjon.

Hvis materialet bearbeides uten for-addisjon, dvs. hvis den totale blanding homogeniseres på en valsemolle, må maletiden vesentlig forlenges for å oppnå de samme sluttegenskaper, f.eks. glans. Ennvidere vil temperaturen under for-reaksjonen nå et mak-, simum langt over 100°C hvis skikttykkélsen er i storrelsesordenen 5 cm. Av denne grunn finner der sted en delvis tverrbinding som tilkjennegis ved en fullstendig utilfredsstillende flyt av det ferdige belegningsmateriale.

Eksempel 13

(A) Fremstilling av herderaddukt

366 g (3,24 mol) 2-methylcyclohexylamin og 300 g (1,24 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet fra 1 molardel 4,4'-dihydroxydifenylpropan-2, 2 og 2 molardeler epiklorhydrin ble innfort i en 1 liters trehalskolbe forsynt med rorer, tilbakelopskjoler og gassinnlop. Innholdet ble oppvarmet til 80°C under omroring og under innfdring av en svak strom nitrogengass. Ved 80° startet den eksoterme reaksjon. Temperaturen fikk stige til 130°C. Efter to timer fikk reaksjonsproduktet avkjoles, og 7,2 g benzyldimethylamin ble tilsatt under omroring.

(B) Fremstilling av et belegningspulver

400 g (2,18 epoxyekvivalenter) av diglycidyletheren ifdlge

del (A), 20 g (0,95 NH-ekvivalenter) dicyanamid, 1,4 g av et acrylatharpiks-utflytningsmiddel og 238 g titandioxydpigment ble forblandet for hånden og derefter blandet to ganger på en trevalsemolle. Den farvede pasta var ubegrenset stabil ved romtemperatur.

For å fortykke denne pasta ble 165 g av den ovenfor beskrevne herder tilsatt og blandet godt med en hurtigrorer i 15 minutter. Dette bevirket at temperaturen steg til- 40°C. Den hoyvis-kose masse ble helt over i skåler med 5 cm's dybde, som var dekket med en polyethylenfi lm. Efter 30 minutter hadde temperaturen på massen nådd et maksimum på 80°C, og massen ble derefter temperert i en torkeovn ved 100°C i 3 - 4 timer for å fullfore fortykningsreaksjonen. Efter avkjoling ble det sprdde, hårde produkt brutt opp og derefter finmalt i en egnet molle under tilsetning av 4 g amorft,

meget findelt Si02("Aerosi1").

Det således erholdte pulver forble frittstrommende og bearbeidbart i flere måneder ved 40°C. Efter at pulveret sproytes elektrostatisk på en overflate og smeltes, erholdes hårde belegg som erkarakterisert vedhoy glans, meget god flyt og meget god adhesjon .

Hvis materialet opparbeides uten fbr-addisjon, dvs. hvis den totale blanding homogeniseres på en valsemolle, må maletiden vesentlig forlenges for å oppnå de samme sTuttegenskaper, f.eks. glans. Ennvidere vil temperaturen under for-reaksjonen nå et maksimum over 100°C hvis skikttykkeIsen er i størrelsesordenen 5 cm. Av denne grunn finner der sted en delvis tverrbinding som tilkjennegis ved en fullstendig utilstrekkelig flyt av det ferdige belegningsma-ter ia le.

Eksempel 14

( A) Fremstilling av herderaddukt

337 g (6,46 ekvivalenter) av en aminblanding bestående av benzylamin og 2, 4, 4(4, 2, 2)-trimethylhexamethylendiamin i molforhold 14:1 og 154 g (0,636 epoxyekvivalenter) av en diglycidylether fremstillet fra 1. molardel 4,4'-dihydroxydifenylpropan-2,2 og 2 molardeler epiklorhydrin ble innfort i en 1 liters trehalskolbe utstyrt med ro rer, tilbakelopskjoler og gassinnlop. Innholdet ble oppvarmet til 80°C under omroring og under innfdring av en svak strom med nitrogengass. Ved 80°C startet den eksoterme reaksjon.'Temperaturen fikk stige til 130°C. Efter to timer fikk reaksjonsproduktet avkjdles, og 7,2 g benzyldimethylamin ble tilsatt under omroring.

(B) Fremstilling av et belegningspulver

400 g (2,18 epoxyekvivalenter) av diglycidyletheren ifolge

del (A), 20 g (0,95 NH-ekvivanelter) dicyandiamid, 1,4 g av et acrylatharpiks-utflytningsmiddel og 216 g titandioxydpigment ble forblandet. for hånden og derefter blandet to .ganger på en trevalsemolle. Den således fremstillede farvede pasta var.ubegrenset stabil ved romtemperatur.

For å fortykke denne pasta ble 110 g av den ovenfor beskrevne herder tilsatt og blandet godt med en hurtigrdrer i 15 minutter. Dette bevirket at temperaturen steg til 40°C. Den hdyvisko-se masse ble helt over i skåler med 5 cm's dybde", som var dekket med en polyethylenfi lm. Efter 30 minutter hadde temperaturen på massen nådd et maksimum på 80°C, og massen ble derefter temperert i en tdr-keovn ved 100°C i 3 - 4 timer for å fullfore fortykningsreaksjonen. Efter avkjoling ble det sprode, hårde produkt delt opp og derefter finmalt i en egnet mdlle under tilsetning av 3,7 g amorft, meget findelt Si02("Aerosil").

Det således erholdte pulver forble frittstrommende og bearbeidbart i flere måneder ved 40°C. Efter at pulveret var sproytet elektrostatisk på en overflate og smeltet, ble der erholdt hårde belegg som varkarakterisert vedhoy glans, meget god flyt og meget god adhesjon.

Hvis materialet opparbeides uten for-addisjon, dvs. hvis den totale blanding homogeniseres på et valseverk, må maletiden vesentlig forlenges for å oppnå de samme sluttegenskaper, f.eks.

glans. Ennvidere vil temperaturen under for-reaksjonen nå et maksimum over 100°C hvis skikttykkelsen er i storrelsesordenen 5 cm. Av denne grunn finner der sted en delvis tverrbindirrj , som tilkjennegis ved en fullstendig utilfredsstillende flyt av det ferdige belegningsmateriale.

Claims

1. Varmherdbare, fortykkede epoxyharpiksmasser, fremstilt ved blanding av

a) . flytende epoxyharpikser på basis av aromatiske polyglycidylet-here og av

b) . findelt dicyandiamid i mengder av fra 0,1 til 0,6 mol, fortrinnsvis 0,25 mol pr. gjenværende ekvivalent epoxyforbindelse etter den ifølge punkt d) forbrukte epoxymengde, og tertiære aminer som akselerator i mengder av fra 0,2 til 2 vekt%, beregnet på mengden av den anvendte epoxyharpiks, og eventuelt av

c) fyllstoffer og/eller forsterkningsmidler, i særdeleshet fibre

eller vev, og eventuelt pigmenter og hjelpestoffer,

som under med-anvendelse av

d) alifatiske og/eller aralifatiske og/eller cycloalifatiske monoaminer og/eller diaminer i mengder av fra 0,05 til 0,8 ekvivalenter aminhydrogen pr. ekvivalent epoxyforbindelse fortykkes ved temperaturer fra 20 til 120° C, karakteri - V,a^| sert ved at det alifatiske og/eller cycloalifatiske amin foradderes med epoxyharpiks ifølge a) med en epoxyekvivalentvekt opp til 400 i mengder på fra 0,05 til 0,3 ekvivalenter epoxyharpiks pr. ekvivalent amin.