JPH09110963A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物

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JPH09110963A
JPH09110963A JP27112595A JP27112595A JPH09110963A JP H09110963 A JPH09110963 A JP H09110963A JP 27112595 A JP27112595 A JP 27112595A JP 27112595 A JP27112595 A JP 27112595A JP H09110963 A JPH09110963 A JP H09110963A
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JP
Japan
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epoxy resin
bisphenol
resin composition
type
prepreg
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Pending
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JP27112595A
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English (en)
Inventor
Yasushi Suzumura
靖 鈴村
Shigeji Hayashi
繁次 林
Masahiro Sugimori
正裕 杉森
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリプレグの生産性と低温での硬化性を犠牲
にすることなく、室温において良好な取り扱い性を有す
るプリプレグが得られ、かつ実用上十分な硬化物物性、
コンポジット物性が得られるエポキシ樹脂組成物を提供
する。 【解決手段】 (A)ビスフェノールA型及び/又はビ
スフェノールF型エポキシ樹脂、(B)分子内に2個以
上のエポキシ基を有するシリコーン化合物、及び(C)
常温で潜在性を示し、100℃以下で活性化する低温硬
化剤を必須成分とし、(A)/(B)が重量比で99.
5/0.5〜80/20の範囲にあり、かつ50℃にお
ける粘度が1000ポイズ以下であるエポキシ樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、繊維強化複合材料
を効率良く製造する際に使用される低温硬化型プリプレ
グ用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、硬化後の機械的特性、
電気的特性に優れるため電子材料の封止材、塗料、塗装
材料、接着剤など多岐に渡って使用されている。また、
近年、機械的特性、耐熱性を活かして繊維強化複合材料
用のマトリックス樹脂としても使用されており、航空機
用からゴルフシャフト、釣り竿等スポーツレジャー用途
まで幅広く使用されるに到っている。これらの分野で
は、強化繊維に硬化前のエポキシ樹脂を含浸しシート状
にしたもの(これをプリプレグと呼ぶ)で使用すること
が多く、現在プリプレグの製造方法の主流は、作業環境
の問題や残存溶剤の影響のない溶融含浸法(ホットメル
ト法)となっている。
【0003】使用されるエポキシ樹脂としては、硬化後
の機械的特性、耐熱性が優れることはむろんのこと、硬
化前の樹脂の強化繊維への含浸性、プリプレグの易生産
性、プリプレグとしての室温での取り扱い性(タック
性、柔軟性)、室温での保存安定性などの制約があり、
通常は、120℃以上で硬化しそれ以下の温度で塗工
性、含浸性を示す適度の粘度を有し、かつ常温でも適度
の柔軟性、粘着性、タック性を有しかつ保存安定性に優
れるエポキシ樹脂組成物の使用が一般的である。また最
近になって、潜在性硬化剤の進歩により、エネルギー消
費の低減、耐熱性の低い材料との一体成形が可能とな
り、特別の硬化炉を必要としない等のメリットを有す
る、常温で安定であって比較的低温(70〜80℃)で
硬化するプリプレグが提案されるに到っている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
低温硬化剤を使用する低温硬化性樹脂組成物において
は、反応温度(70〜80℃)以下の温度で塗工と含浸
に十分な低粘度樹脂である必要があり、室温でもある程
度低粘度となることは避けられない。生産性の観点から
は樹脂は低粘度であることが望ましいが、プリプレグと
したときの室温での取り扱い性が悪く、詳しくは、プリ
プレグ表面がべたべたして粘着性がきつすぎシートとし
て取り扱い辛くなるといった問題がある。室温でのプリ
プレグの取り扱い性を改良するためには樹脂の粘度を上
げることが考えられるが、これによりプリプレグの取り
扱い性は改良できるが、樹脂粘度の上昇により含浸速度
が上げられない等プリプレグの生産性の低下を伴うこ
と、また新たに、樹脂組成成分分子のモビリティの低下
に起因すると考えられる低温での硬化性が低下してしま
うといった問題がある。
【0005】本発明は、プリプレグの生産性と低温での
硬化性を犠牲にすることなく、室温において良好な取り
扱い性を有するプリプレグが得られ、かつ実用上十分な
硬化物物性、コンポジット物性が得られるエポキシ樹脂
組成物の提供を課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)ビスフ
ェノールA型及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹
脂、(B)分子内に2個以上のエポキシ基を有するシリ
コーン化合物、及び(C)常温で潜在性を示し、100
℃以下で活性化する低温硬化剤を必須成分とし、(A)
/(B)が重量比で99.5/0.5〜80/20の範
囲にあり、かつ50℃における粘度が1000ポイズ以
下であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物によって
上記課題を解決するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の技術的ポイントは、低温
硬化型エポキシ樹脂組成物において、プリプレグの生産
性が十分保持できる比較的低粘度のエポキシ樹脂組成物
において、(B)成分、すなわち特定の分子内に2個以
上のエポキシ基を有するシリコーン化合物を特定比率内
で含有しているものを用いることにより、樹脂粘度を上
げることなく、良好な低温硬化性と実用上十分な硬化
物、コンポジットの機械的特性と耐熱性を犠牲にするこ
となしに、得られたプリプレグに良好な取り扱い性、す
なわち良好なタック性、柔軟性を発現せしめる点にあ
る。
【0008】(A)成分である、ビスフェノールA型及
び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、市
販の常温で液状のビスフェノールA型のエポキシ樹脂、
たとえば油化シェルエポキシ社製エピコート815、8
28、834、チバガイギー社製アラルダイト252、
260、280、ダウ社製334、331、337等が
挙げられ、液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂とし
ては、エピコート807等が挙げられる。一方常温で固
体のビスフェノールA型のエポキシ樹脂としては、エピ
コート1001、1002、1007等、あるいは液状
のビスフェノールA型エポキシ樹脂をジアミノジフェニ
ルスルホン(DDS)、ジアミノジフェニルメタン(D
DM)等の硬化剤と予備反応することにより得られるエ
ポキシ樹脂が挙げられる。また固体のビスフェノールF
型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ社製E4
005P、前記液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂
と硬化剤との予備反応物等を挙げることができる。
【0009】特に、(A)成分が常温で液状のビスフェ
ノールA型及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂
と常温で固体のビスフェノールA型及び/又はビスフェ
ノールF型エポキシ樹脂の混合物を使用することは樹脂
粘度を調整する上で好ましく、より好ましくは、常温で
液状のビスフェノールA型及び/又はビスフェノールF
型エポキシ樹脂と前記常温で液状のビスフェノールA型
及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂とDDS硬
化剤の予備反応物を使用することである。
【0010】(B)成分である、分子内に2個以上のエ
ポキシ基を有するシリコーン化合物とは、下記一般式
【0011】
【化1】
【0012】で表される化合物であって、たとえば市販
の信越化学社製KF−105,X−22−163A,X
−22−163B,X−22−163C等を挙げること
ができる。
【0013】(C)成分である、常温で潜在性を示し、
100℃以下で活性化する低温硬化剤としては、市販の
アミンアダクト型及びマイクロカプセル型硬化剤を挙げ
ることができる。アミンアダクト型としては、味の素社
製PN−23、ACR社製H3615等が挙げられ、マ
イクロカプセル型としては旭化成工業社製HX372
1、HX3722等を挙げることができる。特に室温で
の安定性に影響の無い範囲で尿素化合物たとえば、下記
一般式
【0014】
【化2】
【0015】で表される化合物を併用する混合型低温硬
化剤とすると、前記潜在性硬化剤の活性化温度を見かけ
上さげることができるので好ましい。さらに本発明のエ
ポキシ樹脂組成物においては、諸特性を犠牲にしない程
度の範囲で充填剤、着色剤、希釈剤等、各種添加剤を配
合しても良い。
【0016】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
(A)/(B)が重量比で99.5/0.5〜80/2
0の範囲にあり、かつ50℃における粘度が1000ポ
イズ以下である必要がある。(B)成分が0.5未満で
あると、プリプレグにしたときに十分な柔軟性、タック
改良効果が得られず、逆に(B)成分が20を越える
と、タック改良効果が頭打ちになるばかりでなく、コン
ポジットにしたときの機械的特性が低下する傾向があり
好ましくない。また50℃における樹脂粘度が1000
ポイズを越えると、プリプレグの生産性(樹脂の塗工
性、強化繊維への含浸性)が低下し、さらに樹脂の低温
(70〜80℃)での硬化性が低下してしまう。
【0017】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてプリ
プレグを製造する場合に使用される強化繊維としては、
炭素繊維、ガラス繊維あるいはアラミド繊維等の有機繊
維など、通常強化繊維として使用される高強度あるいは
高弾性率の繊維がそのまま使用できる。さらにこれらの
繊維を混合して使用してももちろん差し支えない。
【0018】エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸して
プリプレグを得る方法としては、例えば離形紙上に前記
エポキシ樹脂組成物を硬化温度以下の温度で一定目付で
塗工し、一方向に配列した強化繊維、あるいは織物の片
面あるいは両面から離形紙の樹脂塗工面をあわせ、加熱
ローラなどで加熱圧着、含浸する、いわゆるホットメル
ト含浸法、及び適当な溶剤にエポキシ樹脂を溶解し、そ
れに強化繊維を浸漬し、含浸後、溶剤を蒸発除去する、
いわゆるラッカー法等が挙げられる。
【0019】
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
【0020】(実施例1〜4)表1に示す成分で本発明
のエポキシ樹脂組成物を調整した。その樹脂組成物の5
0℃での樹脂粘度は、下記の装置条件にて測定した。
【0021】尚、表中コンポジット機械的特性の内、0
°曲げ強度(kgf/mm2)は炭素繊維体積含有率に換算し
た。また、各略号は以下を示す。 エピコート828 :ビスフェノールA型液状エポキシ
樹脂(油化シェルエポキシ社製) LCB100 :エピコート828とジアミノジフ
ェニルスルホンを150℃で2時間予備反応させた固形
ビスフェノールA型エポキシ樹脂 エピコート1002:ビスフェノールA型エポキシ樹脂
(油化シェルエポキシ社製) KF105 :シリコーン変成エポキシ樹脂(シ
リコーン化合物:信越化学社製) X−22−163C:シリコーン変成エポキシ樹脂(シ
リコーン化合物:信越化学社製) PDMU :フェニル−N,N−ジメチル尿素 HX3722 :マイクロカプセル型潜在性硬化剤
(旭化成工業社製) PN−23 :アミンアダクト型潜在性硬化剤
(味の素社製)
【0022】これらの樹脂組成物を55℃で離形紙上に
引き延ばし樹脂目付123g/m2の樹脂フィルムを得
た。塗工性は良好であった。強化繊維として、三菱レイ
ヨン社製炭素繊維パイロフィルTRー30G(フィラメ
ント数12000)を用い、炭素繊維を一方向に引き揃
え樹脂フィルム上に炭素繊維目付150g/m2で配置
し、70℃に設定した加熱ローラ3本で熱と圧力を加え
ることにより目付273g/m2、樹脂含有率45重量
%のプリプレグを得た。本発明の樹脂組成物の含浸性は
良好であり、良好な生産性を有していた。得られたプリ
プレグは良好な柔軟性、タック性を有しており、良好な
積層作業性を有しているものであった。このプリプレグ
を一方向に10枚積層し、真空ポンプにて脱気しながら
80℃で1時間熱風炉中で硬化しコンポジット硬化板を
得た。プリプレグは前記条件で良好な硬化性を有してお
り、表1に示すように実用上良好な機械的特性(測定条
件は下記参照)を有していた。
【0023】 装置:オリエンテック社製テンシロン 曲げ試験:サンプルサイズ 0°曲げ 120mm×10mm スパン=40×厚みmm 90°曲げ 60mm×10mm スパン=16×厚みmm 層間せん断強度:サンプルサイズ 30mm×10mm スパン=4×厚みmm
【0024】(比較例1)シリコン化合物を配合しない
他は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物、プリ
プレグ、及び積層硬化板を得た。これらの評価結果を表
1に示した。このプリプレグは粘着性が強く、積層作業
に非常に手間取った。
【0025】(比較例2)表1の樹脂組成でエポキシ樹
脂組成物を調整した。この樹脂組成物の50℃での粘度
は1000ポイズを越え、プリプレグの生産性は悪化し
た。プリプレグの柔軟性、タック性は良好であったが、
80℃、1時間で十分硬化させることができなかった。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いるこ
とにより、プリプレグの生産性と低温での硬化性を犠牲
にすることなく、室温において良好な取り扱い性を有す
るプリプレグが得られ、かつ実用上十分な硬化物物性、
コンポジット物性が得られる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ビスフェノールA型及び/又はビ
    スフェノールF型エポキシ樹脂、(B)分子内に2個以
    上のエポキシ基を有するシリコーン化合物、及び(C)
    常温で潜在性を示し、100℃以下で活性化する低温硬
    化剤を必須成分とし、(A)/(B)が重量比で99.
    5/0.5〜80/20の範囲にあり、かつ50℃にお
    ける粘度が1000ポイズ以下であることを特徴とする
    エポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分が、常温で液状のビスフェノ
    ールA型及び/又はビスフェノールF型エポキシ樹脂と
    常温で固体のビスフェノールA型及び/又はビスフェノ
    ールF型エポキシ樹脂の混合物である請求項1記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)成分が尿素化合物を含有する混合
    型低温硬化剤である請求項1記載のエポキシ樹脂組成
    物。
JP27112595A 1995-10-19 1995-10-19 エポキシ樹脂組成物 Pending JPH09110963A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001172495A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Toto Resin Kako Kk 注型用エポキシ樹脂組成物
JP2004002852A (ja) * 2002-05-09 2004-01-08 Boeing Co:The 金属製部材のエポキシ系接着被覆、ラミネート構造および金属製箔を強化する方法

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JP2001172495A (ja) * 1999-12-21 2001-06-26 Toto Resin Kako Kk 注型用エポキシ樹脂組成物
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