JPS6017288B2 - 耐熱性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS6017288B2 JPS6017288B2 JP14426577A JP14426577A JPS6017288B2 JP S6017288 B2 JPS6017288 B2 JP S6017288B2 JP 14426577 A JP14426577 A JP 14426577A JP 14426577 A JP14426577 A JP 14426577A JP S6017288 B2 JPS6017288 B2 JP S6017288B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、すぐれたコンポジット物性を有し、かつ１８
０００の耐熱性を有するェポキシ樹脂組成物に関する。
０００の耐熱性を有するェポキシ樹脂組成物に関する。
一般に、ェポキシ樹脂は、強度、接着性、耐薬品性、電
気的性質などがいずれもすぐれていることから、接着剤
が電気部品をはじめ、塗料、コーティング剤など多方面
に使われているが、なかでも近年強化プラスチックのマ
トリックス樹脂としての伸びが著しい。もともと強化プ
ラスチックはガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエス
テル樹脂をマトリックス樹脂として用いる系が中心であ
ったが、炭素繊維が強化プラスチックの補強材として使
用されるようになってから、炭素繊維との接着性のすぐ
れているェポキシ樹脂がマトリックス樹脂として使用さ
れるようになり、炭素繊維の比強度、比弾性率を活かし
た炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦＲＰと略称する
）はスポーツ用品をはじめ、航空機や一般産業用分野に
広く使われるようになつた。周知のように、ＣＦＲＰは
ゴルフシャフトや釣竿などのスポーツ用品を中心として
開発されて来たため、主としてビスフエノールＡジグリ
シジルヱーテル型ェポキシ樹脂やフェノールノボラック
型ヱポキシ樹脂から製造されているが、このようなＣＦ
ＲＰは一般に耐熱性が低い、コンポジット物性、とくに
横方向の曲げ強度や層間敷断強度（以下１ＢＳと略称す
る）が低いなどの欠点を有している。
気的性質などがいずれもすぐれていることから、接着剤
が電気部品をはじめ、塗料、コーティング剤など多方面
に使われているが、なかでも近年強化プラスチックのマ
トリックス樹脂としての伸びが著しい。もともと強化プ
ラスチックはガラス繊維を補強材とし、不飽和ポリエス
テル樹脂をマトリックス樹脂として用いる系が中心であ
ったが、炭素繊維が強化プラスチックの補強材として使
用されるようになってから、炭素繊維との接着性のすぐ
れているェポキシ樹脂がマトリックス樹脂として使用さ
れるようになり、炭素繊維の比強度、比弾性率を活かし
た炭素繊維強化プラスチック（以下ＣＦＲＰと略称する
）はスポーツ用品をはじめ、航空機や一般産業用分野に
広く使われるようになつた。周知のように、ＣＦＲＰは
ゴルフシャフトや釣竿などのスポーツ用品を中心として
開発されて来たため、主としてビスフエノールＡジグリ
シジルヱーテル型ェポキシ樹脂やフェノールノボラック
型ヱポキシ樹脂から製造されているが、このようなＣＦ
ＲＰは一般に耐熱性が低い、コンポジット物性、とくに
横方向の曲げ強度や層間敷断強度（以下１ＢＳと略称す
る）が低いなどの欠点を有している。
ことに耐熱性の点では熱変形温度が１００℃〜１５０ｑ
ｏ程度のものであるため、使用温度１３０ｑｏが限界で
あった。それ故耐熱性の要求される産業用途のなかでも
航空機用途には耐熱性の高いＣＦＲＰの開発が要求され
ていた。そこで、本発明者らは、耐熱性のすぐれた、か
つすぐれたコンポジット物性を有するェポキシ樹脂組成
物の開発に関し、鋭意努力した結果本発明に到達した。
すなわち、必須の構成成分として、 （１｝ Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス
（アミノフエニル）メタンまたは／およびその縮合生成
物と、（２’トリグリシジルメタアミノフエノールまた
は／およびその縮合生成物と、【３１ ４・４−ジアミ
ノジフエニルスルホンとを含有することを特徴とするェ
ポキシ樹脂組成物を用いることによって、１８０〜２０
０℃の耐熱性とすぐれたコンポジット物性を有するＣＦ
ＲＰが得られるのである。
ｏ程度のものであるため、使用温度１３０ｑｏが限界で
あった。それ故耐熱性の要求される産業用途のなかでも
航空機用途には耐熱性の高いＣＦＲＰの開発が要求され
ていた。そこで、本発明者らは、耐熱性のすぐれた、か
つすぐれたコンポジット物性を有するェポキシ樹脂組成
物の開発に関し、鋭意努力した結果本発明に到達した。
すなわち、必須の構成成分として、 （１｝ Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス
（アミノフエニル）メタンまたは／およびその縮合生成
物と、（２’トリグリシジルメタアミノフエノールまた
は／およびその縮合生成物と、【３１ ４・４−ジアミ
ノジフエニルスルホンとを含有することを特徴とするェ
ポキシ樹脂組成物を用いることによって、１８０〜２０
０℃の耐熱性とすぐれたコンポジット物性を有するＣＦ
ＲＰが得られるのである。
Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミノ
フェニル）メタンは分子内にアミン窒素原子を有するた
め、炭素繊維との接着性がすぐれている他、多官能ェポ
キシ樹脂であるため、その硬化物は架橋密度が高く耐熱
性の高い硬化物が得られるが、とくに硬化剤に４・４′
ージアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと略称する
）を用いた場合に熱変形温度の高い硬化物が得られ、し
かもその樹脂組成物は比較的長いポットライフを有する
ため、プリプレグ用樹脂組成物としても使用することが
出来るのである。
フェニル）メタンは分子内にアミン窒素原子を有するた
め、炭素繊維との接着性がすぐれている他、多官能ェポ
キシ樹脂であるため、その硬化物は架橋密度が高く耐熱
性の高い硬化物が得られるが、とくに硬化剤に４・４′
ージアミノジフェニルスルホン（以下ＤＤＳと略称する
）を用いた場合に熱変形温度の高い硬化物が得られ、し
かもその樹脂組成物は比較的長いポットライフを有する
ため、プリプレグ用樹脂組成物としても使用することが
出来るのである。
このように、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラグリシジルー
ビス（アミノフェニル）メタンは高性能、高耐熱性ェポ
キシ樹脂としてすぐれた特性を有しているが、反面いく
つかの重大な欠点を有している。すなわち、Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミノフェニル）
メタンをＤＤＳで硬化させた硬化物の熱変形温度は２０
０００以上あり、耐熱性はきわめてすぐれているが、硬
化物は伸びが小さいため硬くて脆く、かつ熱衝撃に弱い
ため、航空機などの特殊な用途に使うためには性能の向
上が必要不可欠であった。さらに、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラグリシジルービス（アミノフエニル）メタンと
ＤＤＳとは反応性が著しく悪いため、反応を十分行なわ
せるためには２１０ｏｏ以上の高温で４時間以上のアフ
ターキュアーを行なう必要があるなどの欠点も有してい
る。そこで本発明者らは、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラ
グリシジルービス（アミノフエニル）メタンとＤＤＳと
の反応性改善と硬化物の可凝性改善に関して鋭意研究を
行なった。
ビス（アミノフェニル）メタンは高性能、高耐熱性ェポ
キシ樹脂としてすぐれた特性を有しているが、反面いく
つかの重大な欠点を有している。すなわち、Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミノフェニル）
メタンをＤＤＳで硬化させた硬化物の熱変形温度は２０
０００以上あり、耐熱性はきわめてすぐれているが、硬
化物は伸びが小さいため硬くて脆く、かつ熱衝撃に弱い
ため、航空機などの特殊な用途に使うためには性能の向
上が必要不可欠であった。さらに、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′
ーテトラグリシジルービス（アミノフエニル）メタンと
ＤＤＳとは反応性が著しく悪いため、反応を十分行なわ
せるためには２１０ｏｏ以上の高温で４時間以上のアフ
ターキュアーを行なう必要があるなどの欠点も有してい
る。そこで本発明者らは、Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラ
グリシジルービス（アミノフエニル）メタンとＤＤＳと
の反応性改善と硬化物の可凝性改善に関して鋭意研究を
行なった。
すなわち、常套手段により、ＤＯＳの硬化促進剤として
ＢＦ３・ＭＥＡ（三弗化ホウ素モノェチルアミン銭塩）
を用いて検討したところ、反応性の改善は顕著に認めら
れたが、反面、耐熱性の低下が著しいばかりかコンポジ
ット物性の低下も大きかった。そこで種々の硬化促進剤
について検討を行なったが、いずれも同じ結果で、コン
ポジット物性並びに耐熱性を低下させることなく、反応
性を改善しうる硬化促進剤を見し、出すことは出来なか
った。一方、硬化物の可操性改善に関しては、反応性ェ
ラストマー（たとえば／・ィカーＣＴＢＮ、ウレタン変
性ェポキシ樹脂）や、ウレタンゴムやポリアミドなどの
添加剤について種々検討したが、いずれも耐熱性の低下
やコンポジット物性（とくに曲げ強度）の低下が著しく
、有効な方法を見出すことが出来なかった。そこで本発
明者らは、ＤＤＳとの反応性がよく、かつ、Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミ／フェニル）
メタンとの親和性の良い可操性のあるェポキシ樹脂を探
索した結果、トリグリシジルメタアミノフェノールがき
わめてすぐれた特性を有していることを見し、出した。
すなわち、トリグリシジルメタアミノフェノールはたは
／およびその縮合生成物を添加することにより、Ｎ・Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミノフヱニ
ル）メタンの耐熱性を低下させることなく、反応性の改
善とコンポジット物性を著しく改善することが出来たば
かりか、樹脂組成物のポットライフの低下も認められず
、トリグリシジルメタアミノフェノールの添加がきわめ
て有効なことを見出した。そこでトリグリシジルメタア
ミノフェノールの添加量と耐熱性とコンポジツト物性並
びに反応性の関係につき詳細に研究した結果、トリグリ
シジルメタアミノフェノールの添加量があまり多くなる
と耐熱性、耐水性の低下を来たし、添加量が少ないとコ
ンポジツト物性の向上、反応性改善効果が認められない
ため、トリグリシジルメタアミノフェノールの添加量は
Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラグリシジルービス（アミノ
フェニル）メタンに対し１０〜５の重量％より好ましく
は１０〜３の重量％の範囲が最適であることを見出した
。次に、硬化剤としてのＤＤＳの添加量に関しても種々
検討した結果、理論的にはェボキシ当量１に対しアミン
１当量添加すればよいが、硬化速度やポットライフ調節
のためＤＤＳの添加量はェポキシ基１当量に対して０．
８〜１．２当量の範囲であれば、硬化物の耐熱性、コン
ポジット物性とも実質的に変化はなく、本発明の目的を
何ら損わないことを確認した。
ＢＦ３・ＭＥＡ（三弗化ホウ素モノェチルアミン銭塩）
を用いて検討したところ、反応性の改善は顕著に認めら
れたが、反面、耐熱性の低下が著しいばかりかコンポジ
ット物性の低下も大きかった。そこで種々の硬化促進剤
について検討を行なったが、いずれも同じ結果で、コン
ポジット物性並びに耐熱性を低下させることなく、反応
性を改善しうる硬化促進剤を見し、出すことは出来なか
った。一方、硬化物の可操性改善に関しては、反応性ェ
ラストマー（たとえば／・ィカーＣＴＢＮ、ウレタン変
性ェポキシ樹脂）や、ウレタンゴムやポリアミドなどの
添加剤について種々検討したが、いずれも耐熱性の低下
やコンポジット物性（とくに曲げ強度）の低下が著しく
、有効な方法を見出すことが出来なかった。そこで本発
明者らは、ＤＤＳとの反応性がよく、かつ、Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミ／フェニル）
メタンとの親和性の良い可操性のあるェポキシ樹脂を探
索した結果、トリグリシジルメタアミノフェノールがき
わめてすぐれた特性を有していることを見し、出した。
すなわち、トリグリシジルメタアミノフェノールはたは
／およびその縮合生成物を添加することにより、Ｎ・Ｎ
・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリシジルービス（アミノフヱニ
ル）メタンの耐熱性を低下させることなく、反応性の改
善とコンポジット物性を著しく改善することが出来たば
かりか、樹脂組成物のポットライフの低下も認められず
、トリグリシジルメタアミノフェノールの添加がきわめ
て有効なことを見出した。そこでトリグリシジルメタア
ミノフェノールの添加量と耐熱性とコンポジツト物性並
びに反応性の関係につき詳細に研究した結果、トリグリ
シジルメタアミノフェノールの添加量があまり多くなる
と耐熱性、耐水性の低下を来たし、添加量が少ないとコ
ンポジツト物性の向上、反応性改善効果が認められない
ため、トリグリシジルメタアミノフェノールの添加量は
Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラグリシジルービス（アミノ
フェニル）メタンに対し１０〜５の重量％より好ましく
は１０〜３の重量％の範囲が最適であることを見出した
。次に、硬化剤としてのＤＤＳの添加量に関しても種々
検討した結果、理論的にはェボキシ当量１に対しアミン
１当量添加すればよいが、硬化速度やポットライフ調節
のためＤＤＳの添加量はェポキシ基１当量に対して０．
８〜１．２当量の範囲であれば、硬化物の耐熱性、コン
ポジット物性とも実質的に変化はなく、本発明の目的を
何ら損わないことを確認した。
さて本発明の実施に当つては、本発明の目的を害しない
範囲で、他のェポキシ化合物、熱可塑性ポリマー、無水
シリカ、顔料などを必要に応じて添加してもさしつかえ
ない。
範囲で、他のェポキシ化合物、熱可塑性ポリマー、無水
シリカ、顔料などを必要に応じて添加してもさしつかえ
ない。
とくに、一般式で表わされる英国ＩＣＩ社の“ポリェー
テルスルホン”や、一般式で表わされ る米国カーボランダム社の“ポリアリルスルホン”を添
加することにより耐熱性、耐水性が向上するほか、ＣＦ
ＲＰの耐疲労性が向上し、さらにプリプレグにした場合
成形性が著しく向上し、製造条件の変動によるコンポジ
ット物性の変化がきわめて小さくなり、安定して高性能
のＣＦＲＰを製造するこが出来るのである。
テルスルホン”や、一般式で表わされ る米国カーボランダム社の“ポリアリルスルホン”を添
加することにより耐熱性、耐水性が向上するほか、ＣＦ
ＲＰの耐疲労性が向上し、さらにプリプレグにした場合
成形性が著しく向上し、製造条件の変動によるコンポジ
ット物性の変化がきわめて小さくなり、安定して高性能
のＣＦＲＰを製造するこが出来るのである。
なお本発明による樹脂組成物をプリプレグ用樹脂組成物
として用いる場合、粘度を調節する目的で、ＤＤＳやＤ
ＤＭ（４・４−ジアミノジフヱニルメタン）で予備重合
してもさしつかえない。また、本発明は、補強材として
ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維など、通常ＦＲＰの
補強材として用いられるものはすべて使用出来るし、構
造用接着剤としても有用であるが、少なくとも補強材の
一部に炭素繊維を使用する繊維強化複合材料のマトリッ
クス樹脂として使用する場合に、もっともすぐれた効果
が得られる。本発明に使用出来る炭素繊維としては、し
−ョン系、ピッチ系、ポリアクリルニトリル系など、い
ずれの炭素繊維にも使用出来る。以下、実施例によって
本発明の内容をさらに詳細に説明する。
として用いる場合、粘度を調節する目的で、ＤＤＳやＤ
ＤＭ（４・４−ジアミノジフヱニルメタン）で予備重合
してもさしつかえない。また、本発明は、補強材として
ガラス繊維、ボロン繊維、有機繊維など、通常ＦＲＰの
補強材として用いられるものはすべて使用出来るし、構
造用接着剤としても有用であるが、少なくとも補強材の
一部に炭素繊維を使用する繊維強化複合材料のマトリッ
クス樹脂として使用する場合に、もっともすぐれた効果
が得られる。本発明に使用出来る炭素繊維としては、し
−ョン系、ピッチ系、ポリアクリルニトリル系など、い
ずれの炭素繊維にも使用出来る。以下、実施例によって
本発明の内容をさらに詳細に説明する。
実施例
ェポキシ当量１２７のＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリ
シジルービス（アミノフエニル）メタン８００夕と、ェ
ポキシ当量１１７のトリグリシジルメタアミノフエノー
ル２００夕と、ＤＤＳ４９６夕をメチルエチルケトン１
８２８のこ溶解することによってマトリックス樹脂溶液
を調整した。
シジルービス（アミノフエニル）メタン８００夕と、ェ
ポキシ当量１１７のトリグリシジルメタアミノフエノー
ル２００夕と、ＤＤＳ４９６夕をメチルエチルケトン１
８２８のこ溶解することによってマトリックス樹脂溶液
を調整した。
次いで、ポリアクリルニトリル系繊維を焼成、表面処理
して得られた炭素繊維“トレカ”Ｔ−３００を一方向に
引揃えた後、前記樹脂溶液を含浸させ、１２０ｏｏで５
分乾燥することによってプリプレグを作成した。
して得られた炭素繊維“トレカ”Ｔ−３００を一方向に
引揃えた後、前記樹脂溶液を含浸させ、１２０ｏｏで５
分乾燥することによってプリプレグを作成した。
得られたプリプレグを長さ３０伽、中３０肌に裁断し、
これを１２叉積層したのち、積層板をテトロンタフタで
つつみ、さらに２枚のテトロンフィルム間にはさんだの
ち、油圧プレスの熱坂間に挿入し、７ｋ９／地に加圧し
て７０℃で１時間硬化させた。得られた硬化板を１９０
℃のオーブン中で４時間アフターキューを行ない、完全
に硬化した試験片を得た。得られた試験片の炭素繊維含
有量は６２容量％であり、熱変形温度は２０５００であ
った。
これを１２叉積層したのち、積層板をテトロンタフタで
つつみ、さらに２枚のテトロンフィルム間にはさんだの
ち、油圧プレスの熱坂間に挿入し、７ｋ９／地に加圧し
て７０℃で１時間硬化させた。得られた硬化板を１９０
℃のオーブン中で４時間アフターキューを行ない、完全
に硬化した試験片を得た。得られた試験片の炭素繊維含
有量は６２容量％であり、熱変形温度は２０５００であ
った。
一方、ＡＳＴＭＤ−２３４亀並びにＡＳＴＭ Ｄ−７９
０に準じて測定したＩＢＳ並びに曲げ強度は表１の通り
であり、コンポジット物性、耐熱性ともすぐれているこ
とが確認された。表１ 比較例 ェポキシ当量１２７のＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリ
シジルービス（アミノフエニル）メタン１０００夕とＤ
ＤＳ４８８夕をメチルエチルケトン１８１８のこ熔解す
ることによってマトリックス樹脂溶液を調製した。
０に準じて測定したＩＢＳ並びに曲げ強度は表１の通り
であり、コンポジット物性、耐熱性ともすぐれているこ
とが確認された。表１ 比較例 ェポキシ当量１２７のＮ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′ーテトラグリ
シジルービス（アミノフエニル）メタン１０００夕とＤ
ＤＳ４８８夕をメチルエチルケトン１８１８のこ熔解す
ることによってマトリックス樹脂溶液を調製した。
次いで実施例と同様の方法でプリプレグを作成したのち
、積層板を作り、１８０ｑｏで１時間プレス成形した。
、積層板を作り、１８０ｑｏで１時間プレス成形した。
そこで得られた硬化板を１９０００で４時間アフターキ
ュアーしてから熱変形温度を測定したところ、１９０ｑ
○しかなかった。そのためさらに２１０ｏｏで４時間ア
フターキュアーしたところ熱変形温度は２０４℃になっ
た。こうして得られた硬化板について、実施例と同一条
件でＬＩＳＳ並びに曲げ強度を測定した。結果は表２の
通りで、実施例に比較してコンポジット物性の著しく低
いものしか得られなかった。表２
ュアーしてから熱変形温度を測定したところ、１９０ｑ
○しかなかった。そのためさらに２１０ｏｏで４時間ア
フターキュアーしたところ熱変形温度は２０４℃になっ
た。こうして得られた硬化板について、実施例と同一条
件でＬＩＳＳ並びに曲げ強度を測定した。結果は表２の
通りで、実施例に比較してコンポジット物性の著しく低
いものしか得られなかった。表２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として （１） Ｎ・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラグリシジル−ビス
（アミノフエニル）メタンまたは／およびその縮合生成
物と、（２） トリグリシジルメタアミノフエノールま
たは／およびその縮合生成物と、（３） ４・４′−ジ
アミノジフエニルスルホンとを含有することを特徴とす
るエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14426577A JPS6017288B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14426577A JPS6017288B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5477699A JPS5477699A (en) | 1979-06-21 |
| JPS6017288B2 true JPS6017288B2 (ja) | 1985-05-02 |
Family
ID=15358063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14426577A Expired JPS6017288B2 (ja) | 1977-12-01 | 1977-12-01 | 耐熱性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6017288B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4287105A (en) * | 1980-01-14 | 1981-09-01 | Plaskon Products, Inc. | Flash resistant epoxy encapsulating composition and process for preparing same |
| JPS5974119A (ja) * | 1982-10-22 | 1984-04-26 | Toshiba Chem Corp | エポキシ樹脂組成物 |
| JPS59191786A (ja) * | 1983-04-15 | 1984-10-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | フエライト用接着剤 |
| JPS59217721A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-07 | Toray Ind Inc | 炭素繊維プリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
| ZA84550B (en) * | 1983-06-21 | 1984-09-26 | Union Carbide Corp | Preimpregnated reinforcements and high strength composites therefrom |
| JP5473585B2 (ja) * | 2009-12-24 | 2014-04-16 | 三菱レイヨン株式会社 | エポキシ樹脂組成物 |
| JP6240560B2 (ja) * | 2013-06-26 | 2017-11-29 | 本田技研工業株式会社 | マトリックス材 |
-
1977
- 1977-12-01 JP JP14426577A patent/JPS6017288B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5477699A (en) | 1979-06-21 |
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