JP3867377B2

JP3867377B2 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP3867377B2
Application number: JP33728697A
Authority: JP
Inventors: 浩樹大背戸; 俊作野田; 竜治澤岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JPH11171976A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途、一般産業用途に適した繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
強化繊維とマトリックス樹脂とからなるプリプレグを中間基材とする繊維強化複合材料は、特にその機械特性が優れているために、スポーツ用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用いられている。特にスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバトミントン等のラケット、ホッケー等のスティックなどが重要な用途として挙げられる。
【０００３】
特にスポーツ用途では、強化繊維として炭素繊維、マトリックス樹脂としてはエポキシ樹脂が主として用いられる。
【０００４】
繊維強化複合材料の製造には、各種の方式が用いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸されたシート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く用いられている。この方法ではプリプレグを複数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られる。
【０００５】
スポーツ用の繊維強化複合材料すなわち、ゴルフシャフト、釣り竿などは、軽量化が特に要求される分野であるが、軽量化の前提としては材料の強度を高めることが必要になる。
【０００６】
そのための対応としては、強化繊維、特に炭素繊維の強度向上の努力が行われてきて、成果が挙げられてきた。
【０００７】
しかし、ゴルフシャフトや釣り竿の、特にそれらの軽量品種の破壊現象の精密な解析によると、かならずしも炭素繊維の強度だけでは十分ではないことが明らかになってきた。
【０００８】
ゴルフシャフトや釣り竿は、通常、一方向プリプレグを方向を変えて数層捲回し積層することにより構成される。このような複合材料が破壊する場合は、材料の構成や外力のかかり方（曲げ、捻りなど）に依存して破壊モードが変化するが、いずれかの層の０度（強化繊維と平行な方向）圧縮または９０度（層内で強化繊維と直交する方向）引張のいずれかの破壊モードが支配要因であることがほとんどである。
【０００９】
このうち、０度圧縮強度は、強化繊維の圧縮強度にも依存するが、同時にマトリックス樹脂の弾性率にも依存し、マトリックス樹脂の弾性率が高くなると複合材料の圧縮強度が高くなり、０度圧縮が支配的な場合は、コンポジット強度が高くなる。
【００１０】
９０度引張が支配的な破壊モードでは、９０度方向の引張伸度が大きいほど、コンポジットの強度は高くなる。コンポジットの９０度引張伸度は、マトリックス樹脂の伸度に依存する。
【００１１】
したがって、材料構成や外力に依存せず高い複合材料強度をコンスタントに得るためには、マトリックス樹脂の弾性率と伸度を共に向上させることが有効であるが、従来の技術では、樹脂の弾性率と伸度はトレードオフの関係にあり、これらを同時に高めることは困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物の伸度と弾性率がともに優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、さらにこれを用いて得られる０度圧縮強度と９０度引張伸度が共に優れた繊維強化複合材料を提供せんとするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとその硬化促進剤からなり、かつ、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、エポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびエポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中１５〜５０重量％含み、かつ、下記一般式 (I) 〜 (V) で表されるエポキシ樹脂より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中１０〜７０重量％含むものであり、１３０℃で２時間硬化して得た硬化物の引張伸度（厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板よりＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し求めた値）が８％以上であり、曲げ弾性率（厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板より、幅１０mm、長さ６０mmの試験片を切り出し、スパン間３２mmの３点曲げを測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い求めた値）が３．３ＧＰａ以上であることを特徴とするものである。
【化６】

（ R ¹ 〜 R ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化７】

（ R ^５〜 R ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化８】

【化９】

【化１０】

また、本発明のプリプレグは、かかるエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されて構成されていることを特徴とするものであり、本発明の繊維強化複合材料は、前記かかるエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維からなることを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題について、鋭意検討したところ、特定な機能を有するエポキシ樹脂硬化物であれば、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。すなわち、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとその硬化促進剤からなり、かつ、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、エポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびエポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中１５〜５０重量％含む特定なエポキシ樹脂組成物を１３０℃で２時間硬化して得た硬化物の引張伸度が８％以上であり、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上であるエポキシ樹脂組成物であれば、硬化物の伸度と弾性率がともに優れた繊維強化複合材料用樹脂組成物、およびこれを用いたプリプレグ、さらにこれを用いて得られる０度圧縮強度と９０度引張伸度が共に優れた繊維強化複合材料を提供することができることを究明したものである。
ここで、硬化物の引張伸度は、実施例の項でも記載されているように、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板よりＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し求めた値であり、また、曲げ弾性率は、厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板より、幅１０ mm 、長さ６０ mm の試験片を切り出し、スパン間３２ mm の３点曲げを測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い求めた値である。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料エポキシ樹脂組成物はエポキシ樹脂とその硬化剤からなる。このうち、エポキシ樹脂は、伸度と弾性率を両立させるために以下のような構成になる。なお、本明細書では、エポキシ樹脂とは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物を意味する。
【００１６】
まず、伸度を得るためには、架橋密度を低くすること、架橋点間距離を大きくすることが有効である。架橋密度を低くするためには、２官能エポキシ樹脂を主成分として用いることが有効である。具体的には、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であることが好ましく、８０〜１００重量％であればさらに好ましい。架橋点間距離を大きくするためには、２つのエポキシ基の間隔の大きい２官能エポキシ樹脂を用いることが有利である。しかし、２つのエポキシ基の間隔の大きい２官能エポキシ樹脂であっても、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどは伸度を大きくする効果は著しいものの、弾性率の低下が著しく、本発明の目的には、不適切である。
【００１７】
弾性率を損なわずに伸度を向上させる成分としては、エポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはエポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれるエポキシ樹脂が好ましく用いられる。ここでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、以下の構造式で示されるエポキシ樹脂であり、
【化１１】

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とは、以下の構造式で示されるエポキシ樹脂である。
【００１８】
【化１２】

高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピコート”１００２（エポキシ当量６００〜７００）、“エピコート”１００３（エポキシ当量６７０〜７７０）、“エピコート”１００４（エポキシ当量８７５〜９７５）、“エピコート”１００７（エポキシ当量１７５０〜２２００）、“エピコート”１００９（エポキシ当量２４００〜３３００）、“エピコート”１０１０（エポキシ当量３０００〜５０００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”１０５０（エポキシ当量４５０〜５００）、“エピクロン”３０５０（エポキシ当量７４０〜８６０）、“エピクロン”ＨＭ−１０１（エポキシ当量３２００〜３９００）（以上大日本インキ化学工業（株）製）、“エポトート”ＹＤ−０１１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤ−０１４（エポキシ当量９００〜１０００）、“エポトート”ＹＤ−０１７（エポキシ当量１７５０〜２１００）、“エポトート”ＹＤ−０１９（エポキシ当量２４００〜３０００）、“エポトート”ＹＤ−０２２（エポキシ当量４０００〜６０００）（以上、東都化成（株）製）を使用することができる。
【００１９】
高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”Ｅ４００２Ｐ（エポキシ当量６１０）、“エピコート”Ｅ４００３Ｐ（エポキシ当量８００）、“エピコート”Ｅ４００４Ｐ（エポキシ当量９３０）、“エピコート”Ｅ４００７Ｐ（エポキシ当量２０６０）、“エピコート”Ｅ４００９Ｐ（エポキシ当量３０３０）、“エピコート”Ｅ４０１０Ｐ（エポキシ当量４４００）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４５０〜５００）、“エポトート”ＹＤＦ−２００４（エポキシ当量９００〜１０００）（以上、東都化成（株）製）を使用することができる。高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれるエポキシ樹脂は複数種用いてもよい。高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂または高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれるエポキシ樹脂の好ましい配合量は、全エポキシ樹脂中１５〜５０重量％である。
【００２０】
弾性率を高めるためには、３官能以上の多官能エポキシ樹脂の配合、あるいは剛直骨格を有する２官能エポキシ樹脂の配合が有効である。
【００２１】
多官能エポキシ樹脂の配合は、架橋密度を高め伸度を犠牲にする副作用があるため、エポキシ樹脂全体の０〜３０％であることが好ましい。
【００２２】
剛直骨格を有するエポキシ樹脂を配合すると、伸度をあまり犠牲にせずに弾性率を向上させる効果を有するので特に好ましく採用される。かかる剛直骨格を有するエポキシ樹脂の中でもさらに好ましく用いられるものとしては、一般式(I) 〜(V) で表されるエポキシ樹脂から選ばれたエポキシ樹脂が用いられる。
【００２３】
【化１３】

（R ¹ 〜R ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化１４】

（R ^５〜R ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
【化１５】

【化１６】

【化１７】

一般式(I) で表されるエポキシ樹脂は、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテコール、あるいはこれらの置換基誘導体とエピクロロヒドリンの反応により得られる。
【００２４】
一般式(I) で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、レゾルシンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-201（ナガセ化成工業社製、エポキシ当量１１８）、ヒドロキノンジグリシジルエーテルである“デナコール”EX-203（ナガセ化成工業社製、エポキシ当量１１２）、2,5-ジ-t- ブチルヒドロキノンジグリシジルエーテルである“エポトート”YDC-1312（東都化成社製、エポキシ当量１７０〜１８５）、2,3,5-トリメチルヒドロキノンジグリシジルエーテルであるＲＥ−７０１（日本化薬社製、エポキシ当量１４３）などを使用することができる。一般式(II)で表されるエポキシ樹脂は、4,4'- ジヒドロキシビフェニルあるいはその置換基誘導体とエピクロロヒドリンの反応により得られる。
【００２５】
一般式(II)で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'- テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテルである“エピコート”YX4000（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９２）、4,4'- ジヒドロキシ-3,3',5,5'- ビフェニルジグリシジルエーテルと4,4'- ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテルの混合物である“エピコート”YL6121H （油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１７５）を使用することができる。
【００２６】
一般式(III) で表されるエポキシ樹脂は、テトラブロモビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応により得られる。
【００２７】
一般式(III) で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”５０５０（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量３８０〜４１０）、“エピクロン”１５２（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量３４０〜３８０）、“スミ−エポキシ”ESB-400T（住友化学工業社製、エポキシ当量３８０〜４２０）、“エポトート”YBD-360 （東都化成社製、エポキシ当量３５０〜３７０）を使用することができる。
【００２８】
一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂は、ジヒドロキシナフタレンとエピクロロヒドリンの反応により得られる。
【００２９】
一般式(IV)で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、1,6-ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルである“エピクロン”HP-4032H（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２５０）を使用することができる。
【００３０】
一般式(V) で表されるエポキシ樹脂は、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルエオレンとエピクロロヒドリンの反応により得られる。
【００３１】
一般式(V) で表されるエポキシ樹脂の市販品としては、“エポン”ＨＰＴレジン１０７９（シェル社製、エポキシ当量２５０〜２６０）、ESF-300 （新日鐵化学社製、エポキシ当量２４６）などを使用することができる。
【００３２】
剛直骨格を有するエポキシ樹脂は、一般式(I)〜(V)で表されるエポキシ樹脂より選ばれる１種を用いても複数種用いても良い。一般式(I)〜(V)より選ばれるエポキシ樹脂の配合量（複数種用いる場合はその合計）は、全エポキシ樹脂中１０〜７０重量％であることが好ましい。
【００３３】
これら以外の本発明に好ましく用いられる２官能エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が４５０未満の低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量が４５０未満低分子量のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）を使用することができる。
【００３４】
低分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８２５（エポキシ当量１７２〜１７８）“エピコート”８２８（エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピコート”８３４（エポキシ当量２３０〜２７０）、（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エポトート”ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０（エポキシ当量１８０〜１９０）、“エピクロン”８５０（、エポキシ当量１８４〜１９４）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量：１６５〜１８５）（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、“スミエポキシ”ＥＬＡ−１２８（エポキシ当量１８４〜１９４、住友化学（株）製）、ＤＥＲ３３１（エポキシ当量１８２〜１９２、ダウケミカル社製）等を使用することができる。
【００３５】
低分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”８０６（平エポキシ当量１６０〜１７０）、“エピコート”８０７（エポキシ当量１６０〜１７５）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、“エピクロン”８３０（エポキシ当量１６５〜１８０、大日本インキ化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００３６】
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂の市販品としては、“デナコール”EX-251（ナガセ化成工業社製、エポキシ当量１８９）を使用することができる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に好適に使用できる多官能エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂（ノボラックとエピクロロヒドリンの反応により得られるエポキシ樹脂）やテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシ）メタンのような多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、およびテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミンのような多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂などを使用することができる。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピコート”１５２（エポキシ当量１７２〜１７９）、“エピコート”１５４（エポキシ当量１７６〜１８１）（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４３８（エポキシ当量１７６〜１８１、ダウケミカル社製）、“アラルダイト”ＥＰＮ１１３８（エポキシ当量１７６〜１８１、チバ社製）、“アラルダイト”EPN1139 （エポキシ当量１７２〜１７９、チバ社製）を使用することができる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの市販品としては、“スミ−エポキシ”ELM434（住友化学社製、エポキシ当量１１０〜１３０）を使用することができる。トリグリシジルアミノフェノールの市販品としては、トリグリシジル-m- アミノフェノールである“スミ−エポキシ”ELM120（エポキシ当量１１８、住友化学社製）、およびをトリグリシジル-p- アミノフェノールである“アラルダイト”ＭＹ０５１０（チバガイギー社製、エポキシ当量９４〜１０７）を使用することができる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には硬化剤として、安価で硬化物物性に優れるジシアンジアミドを用いることが好ましい。かかる硬化剤としてジジアンジアミドのみを用いても、硬化可能な樹脂組成物が得られるが、硬化に必要な温度が１８０℃程度と高温になる。ここで、適当な硬化促進剤を併用すると、１３０℃あるいはそれ以下の温度で硬化可能で実用性に優れる樹脂組成物が得られるため好ましい。かかる硬化促進剤としては、尿素誘導体あるいはイミダゾール誘導体が好ましく用いられる。
【００３９】
尿素誘導体としては、第二アミンとイソシアネートの反応により得られる化合物、例えば、３- フェニル- １, １- ジメチル尿素、３- （３, ４- ジクロロフェニル）- １, １- ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、３- （３−クロロ−４- メチルフェニル）- １, １- ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンなどが好ましく用いられる。
【００４０】
イミダゾール誘導体としては、アルキル基やアリール基を置換基をとして有するイミダゾール、およびそのエポキシ変性品、およびこれらをマイクロカプセル化したものなどを好適に用いることができる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の他に、任意の成分として高分子化合物、有機または無機の粒子などの他成分を配合することができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂が好適に用いられる。熱可塑性樹脂を配合することにより、樹脂の粘度制御やプリプレグの取扱い性制御あるいはマトリックス樹脂と強化繊維との接着性改善の効果が増進される。ここで用いる熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂との相溶性および強化繊維との接着性の点で、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。ここでいう水素結合性官能基としては、アルコール性水酸基、アミド基、イミド基、スルホニル基などを使用することができる。
【００４３】
かかるアルコール性水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アミド基を有するポリマー熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、イミド基を有するポリマー熱可塑性樹脂としてはポリイミド、スルホニル基を有するポリマー熱可塑性樹脂としては、ポリスルホンを使用することができる。ポリアミド、ポリイミドおよびポリスルホンは主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有してもよい。ポリアミドは、アミド基の窒素原子に置換基を有してもよい。エポキシ樹脂可溶で、水素結合性官能基を有する熱可塑性樹脂の市販品を例示すると、ポリビニルアセタール樹脂として、“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック”（チッソ株式会社製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として“マクロメルト”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）、ポリイミドとして“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスルホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）を使用することができる。
【００４４】
熱可塑性樹脂を含有する場合は、熱可塑性樹脂をエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有することが、エポキシ樹脂組成物に適度な粘弾性を与え、良好な複合材料物性が得られる点で好ましい。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する有機粒子としては、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子が用いられる。これらの粒子は樹脂の靭性向上、繊維強化複合材料の耐衝撃性向上の効果を有する。
【００４６】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が好ましく用いられる。
【００４７】
市販の架橋ゴム粒子としては、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＸＥＲ−９１（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒社製）、ＹＲ−５００シリーズ（東都化成社製）などを使用することができる。
【００４８】
市販のコアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業社製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業社製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）などが挙げられる。
【００４９】
熱可塑性樹脂粒子としては、ポリアミドあるいはポリイミドの粒子が好ましく用いられる。市販のポリアミド粒子として、東レ（株）製SP-500、ＡＴＯＣＨＥＭ社製“オルガソール”を使用することができる。
【００５０】
無機粒子としては、シリカ、アルミナ、スメクタイト、合成マイカなどを配合することができる。これらの無機粒子は、主としてレオロジー制御すなわち増粘や揺変性付与のために配合される。
【００５１】
繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物の硬化条件は様々である。スポーツ用品などに一般的に用いられるジシアンジアミド配合エポキシ樹脂組成物にしても、硬化助剤の選択と硬化時間の設定次第で８０℃〜１８０℃の範囲に硬化温度を設定できるが、１３０℃硬化２時間程度の硬化条件が一般的であり、この条件で十分な物性が発現することが好ましい。したがって本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、これを１３０℃、２時間で硬化して得た硬化物の引張伸度が８％以上であり、曲げ弾性率が３．３ＧＰａ以上であることが好ましい。硬化物の引張伸度は１０％以上であればさらに好ましい。また硬化物の曲げ弾性率は３．５ＧＰａ以上であればさらに好ましい。硬化物の引張伸度は１０％以上であればさらに好ましい。
【００５２】
本発明の繊維強化複合材料に用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わないが、より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るために、特に炭素繊維の使用が好ましい。さらに軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポーツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の剛性を発現させ得るように、弾性率の高い炭素繊維をプリプレグに用いることが好ましい。このような炭素繊維の弾性率は２００ＧＰａ以上であることが好ましく、２１０〜８００ＧＰａであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の繊維強化複合材料の製造は、各種の公知の方法で製造することができる。たとえば、ゴルフシャフト、釣り竿、ラケットなどのスポーツ用品の製造に適した方法に、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを作成し、これを積層して加熱硬化して繊維強化複合材料を得る方法を採用することができる。
【００５４】
プリプレグに用いる強化繊維の形態や配列は特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えた長繊維、単一のトウ、織物、マット、ニット、組み紐などが用いられる。
【００５５】
プリプレグの製造方法は、マトリックス樹脂をメチルエチルケトン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるウエット法と、加熱により低粘度化し、含浸させるホットメルト法などの方法により製造される。
【００５６】
ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。
【００５７】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、あるいは一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作成し、ついで強化繊維の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方法である。ホットメルト法には、プリプレグ中に残留する溶媒がないため好ましい。
【００５８】
プリプレグを用いたコンポジットの成形は、プリプレグを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を加熱硬化させる方法などにより作製できる。
【００５９】
熱および圧力を付与する方法には、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などがあり、特にスポーツ用品に関しては、ラッピングテープ法、内圧成形法が好ましく採用される。
【００６０】
ラッピングテープ法は、マンドレルなどの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方法であり、ゴルフシャフト、釣竿などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグの固定および圧力付与のために、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを巻き付け、オーブン中で樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。
【００６１】
また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂のチューブなどの内圧付与体にプリプレグを巻きつけたプリフォームを金型中にセットし、次いで内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力をかけると同時に金型を加熱し成形する方法である。ゴルフシャフト、バット、テニスやバトミントンなどのラケットのような複雑な形状物を成形する際に好適に用いられる。
【００６２】
さらに、プリプレグを用いず、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、例えばハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法、レジン・トランスファー・モールディング法などの成形法によっても繊維強化複合材料を作製することができる。これらにおいては、エポキシ樹脂からなる主剤と硬化剤との２液を使用直前に混合して樹脂組成物を調製する方法を採用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、樹脂硬化物の引張伸度、曲げ弾性率の測定、プリプレグの作成、繊維強化複合材料の作成、０゜圧縮強度、９０゜圧縮強度の測定は次のような条件で行った。
【００６４】
Ａ．樹脂硬化物の引張伸度の測定
樹脂組成物を８０℃に加熱して、モールドに注入し、１３０℃のオーブンで２時間硬化して、厚さ２mmの樹脂硬化物の板を作成した。ついで、樹脂硬化物の板よりＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し、引張伸度を求めた。
【００６５】
Ｂ．樹脂硬化物の曲げ弾性率の測定
樹脂組成物を８０℃に加熱して、モールドに注入し、１３０℃のオーブンで２時間硬化して、厚さ２mmの樹脂硬化物の板を作成した。ついで、樹脂硬化物の板より、幅１０mm、長さ６０mmの試験片を切り出し、スパン間３２mmの３点曲げを測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い曲げ弾性率を求めた。
【００６６】
Ｃ．プリプレグ作成
エポキシ樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次にシート状に一方向に配列させた引張弾性率２９４ＧＰａの炭素繊維“トレカ”Ｍ３０ＧＣ（東レ（株）製）に樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、加熱加圧により樹脂を含浸させ、炭素繊維の目付が１２５ｇ／ｍ²、マトリックス樹脂の重量分率が２４％の一方向プリプレグを作製した。
【００６７】
Ｄ．繊維強化複合材料の作成
一方向プリプレグを、強化繊維の方向が同一になるよう所定枚数積層後、オートクレーブを用いて１３５℃で２時間、０．２９ＭＰａ（３ｋｇｆ／ｃｍ²）で成形し繊維強化複合材料の板を得た。
【００６８】
Ｅ．繊維強化複合材料の０度圧縮強度の測定
一方向プリプレグを１１枚積層して得た繊維強化複合材料の板から、ASTM D695 に従い、幅12.7mm、長さ79.4mmの試験片を作成し、圧縮強度を測定した。
【００６９】
Ｆ．繊維強化複合材料の90度引張伸度の測定
一方向プリプレグを２１枚積層して得た繊維強化複合材料の板から、ASTM D3039に従い、幅25.4mm、長さ38.1mmの試験片を作成し、引張試験を行い、伸度を求めた。
【００７０】
Ｇ．樹脂硬化物および繊維強化複合材料のガラス転移温度
ＪＩＳ−Ｋ７１１２に従い、ＤＳＣ法で中間点ガラス転移温度を求めた。測定装置には、メトラーＤＳＣ−Ｔ３０００システム（メトラー社製）を用い、昇温速度は４０℃／分とした。
【００７１】
実施例１〜６
２官能エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中９０重量％含み、かつ、一般式(I) 〜(V) で表されるエポキシ樹脂より選ばれる一種または二種のエポキシ樹脂を含む表１に示す樹脂組成物を調製した。
【００７２】
これらの樹脂硬化物の引張伸度、曲げ弾性率を測定した。表１に示すとおり、いずれの樹脂も３．４〜３．５ GPaの高い曲げ弾性率と、９〜１４％の高い引張伸度を示した。次いで、これらの樹脂を用いて一方向プリプレグを作成し、これらを積層、硬化して繊維強化複合材料を作成し、０゜圧縮強度、９０゜引張伸度を測定した。結果は、表１に示すとおり、１．８３〜１．８５ GPaと高い圧縮強度を示し、０．８〜１．０％の高い９０゜引張伸度を示した。
【００７３】
２官能エポキシ樹脂６５％と多官能エポキシ樹脂（“エピコート”154 ）３５％からなり、一般式(I) 〜(V) で表されるエポキシ樹脂樹を用いない表１中に示す樹脂組成物を調製した。これを用いた樹脂硬化物の引張伸度は３％と低く、曲げ弾性率は、３．２ GPaで中程度であった。この樹脂を用いて一方向プリプレグを作成し、これらを積層、硬化して繊維強化複合材料を作成し、０゜圧縮強度、９０゜引張伸度を測定した。表１に示すとおり、圧縮強度は１．７０ GPa、９０゜引張伸度は０．６％でいずれも中程度の値であった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、マトリックス樹脂の伸度と弾性率がともに高く、０度圧縮強度と９０度引張伸度が共に優れた繊維強化複合材料を提供することができる。

Claims

エポキシ樹脂とジシアンジアミドとその硬化促進剤からなり、かつ、全エポキシ樹脂中、７０〜１００重量％が２官能エポキシ樹脂であり、該エポキシ樹脂が、エポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびエポキシ当量が４５０以上の高分子量ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂より選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中１５〜５０重量％含み、かつ、下記一般式 (I) 〜 (V) で表されるエポキシ樹脂より選ばれる少なくとも一種のエポキシ樹脂を全エポキシ樹脂中１０〜７０重量％含むものであり、１３０℃で２時間硬化して得た硬化物の引張伸度（厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板よりＪＩＳ−Ｋ７１１３に従い、小型１（１／２）号形試験片を切り出し求めた値）が８％以上であり、曲げ弾性率（厚さ２ｍｍの樹脂硬化物の板より、幅１０mm、長さ６０mmの試験片を切り出し、スパン間３２mmの３点曲げを測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に従い求めた値）が３．３ＧＰａ以上であることを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。

（ R ¹ 〜 R ⁴ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）

（ R ^５〜 R ⁸ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基を表す）
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物が、強化繊維に含浸されて構成されていることを特徴とするプリプレグ。
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と強化繊維とからなることを特徴とする繊維強化複合材料。