DE2030054C3 - Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmass en - Google Patents
Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmass enInfo
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Description
2. Verwendung der Massen gemäß Anspruch 1 im Rahmen von Beschichtungsverfahren für Vliese
und Gewebe, wobei das Eindicken auf dem Träger durchgeführt wurde.
30
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung
von heißhärtbaren Epoxidharzmassen bekannt. In einem Fall werden höhermolekuJare und damit
feste Epoxidharze pulverisiert und mit feinteiligen Härtungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von Füllstoffen,
Fasern u. dgl., vermählen. Da Epoxidharz und *o
Härter nebeneinander in fester Form vorliegen, sind derartige Massen lagerstabil und dennoch relativ
schnell härtend.
Bei anderen Verfahren liegt die Epoxidharzmasse im sogenannten B-Zustand vor. Dazu werden Epoxidharze
und Aminhärter homogen ineinander gelöst und vorreagiert, die Härtung wird jedoch hur bis zum
thermoplastischen Zustand getrieben. In diesem Zustand ist die weitere Aushärtung weitgehend eingefroren,
wodurch eine begrenzte Lagerstabilität erzielt 5» wird.
Diese Harzmassen haben jedoch den Nachteil^ daß sie wegen des Vorhandenseins freier Aminogruppen
empfindlich gegen Luftfeuchtigkeit und Kohlendioxid sind.
Eine weitere, in der Praxis übliche Methode besteht darin, daß man feste Epoxidharze und Dicyandiamid
gegebenenfalls unter Zusatz von tertiären Aminen, z. B. bei der Herstellung von Pulverlacken, zusammenschmilzt
oder in Lösungsmitteln, z. B. Ketonen, löst, mit der Lösung Gewebe, z. B. Glasgewebe, tränkt und
das Lösungsmittel anschließend abtreibt, wobei man starre Materialien, die sogenannten »Prepregs«, erhält.
Alle derartigen Epoxidharzformulierungen haben den Nachteil, daß die Zwischenprodukte bzw. das 6S
Halbzeug ausschließlich spröd-hart sind und daß bei ihrer Herstellung teilweise der kostspielige Weg über
Lösungen von Harz und Härter benutzt werden muß.
Auf dem Sektor der ungesättigten Polyesterharz; sind zwar die sogenannten »Harzmatten« bekannt, die
von der Rolle verarbeitet werden können und noch weitere Verarbeitungsvorteile aufweisen. Die »Harzmatte«
besteht aus einer Glasfasermatte, die mit einem gefüllten und katalysierten ungesättigten Polyesterharz
getränkt ist. Durch Mitverwendung von geringen Mengen Magnesiumoxid oder dgl. wird das Polyesterharz
innerhalb von Stunden bis Tagen zu einem weichen, nur schwach klebenden Zustand eingedickt. Um
ein mögliches Blocken zu verhindern, wird die Harzmatte mit Zwischenlagen aus Polyäthylenfolien aufgewickelt.
Die Ergebnisse mit »Harzmatten« auf Basis ungesättigter Polyesterharze sind aber nicht für alle Einsatzgebiete
befriedigend.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weiche, möglichst klebfreie und lageistabile
Harzmassen auf Basis von Epoxidharzen herzustellen, die in der Hitze schnell aushärten. Ein weiteres Ziel der
Erfindung war es, die oben beschriebenen Nachteile der spröd-harten Epoxidharzmassen zu beseitigen,
dabei sollte der Umweg über Harzlösungen bzw. -schmelzen vermieden werden.
Gegenstand derErfindungsindheißhärtbareeingedikkte Epoxidharzmassen, bestehend aus Mischungen von
a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis von aromatischen Polyglycidyläthern mit Aminen,
b) feinteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1 bis 0,6 Mol pro Äquivalent Epoxidverbindung, die
nach Abzug der gemäß c) verbrauchten Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger
in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls
c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen, wobei
die in a) verwendeten Amine aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoamine und/oder Diamine
sind und diese in Mengen von 0,05 bis 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung
eingesetzt wurden und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 1200C eingedickt
worden sind.
Als Basisharze für die erfindungsgemäßen Epoxidharzmassen sind allgemein flüssige Epoxidharze auf
Basis von aromatischen Polyglycidyläthern geeignet, insbesondere die flüssigen Diglycidyläther von Bisphenolen,
z. B. Diphenylolpropan, Diphenylolmethan, von Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten (Novolaken).
Geeignet sind ferner die Epoxidharze, die unter Verwendung von Methylepichlorhydrin an Stelle von
Epichlorhydrin hergestellt werden. Die handelsüblichen Epoxidharze weisen etwas unterschiedliche Molekulargewichte
auf, sie sind aber alle grundsätzlich geeignet, soweit das Epoxidharz bzw. die Epoxidharzformulierung
bei Raumtemperatur flüssig sind.
Um vor der Eindickung der Epoxidharzmassen niedrigere Viskositäten zu erzielen, können gegebenenfalls reaktive Verdünner mitverwendet werden. Verdünner in diesem Sinne sind insbesondere Butyl-,
Allyl-, Phenyl-, Kresylglycidyläther, Diglycidäther, Butandiolglycidyläther, Hexahydrophthalsäurediglycidylester u. dgl. Es ist aber zu beachten, daß'diese,
reaktiven Verdünner die Lagerstabilität sowie die
Wärmeformbeständigkeit nach der Härtung beeinträchtigen können.
Unter dem Begriff »feinteilig« ist zu verstehen, daß 90 Gewichtsprozent und mehr des verwendeten Dicyandiamide
eine Teilchengröße unter 50 μ, vorzugsweise unter 30 μ, aufweisen. Im Hinblick auf eine
gute Wärmeformbeständigkeit der Massen sollte die Menge an Dicyandiamid zweckmäßig bei
etwa 0,25 Mol je VaI freier Epoxidgruppen liegen.
Aus der großen Zahl geeigneter tertiärer Amine seien nachfolgend einige besonders günstige und gut
zugängliche aufgeführt: Triäthylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Tetramethyläthylendiamin, Dimethyl- und Diäthyläthanolamin,
Benzyldimethylamin, (Dimethylaminomethyl)-phenol, Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
u. dgl. Es kommen auch tertiäre Amine in Betracht, die latent in Molekularsieben gebunden
sind und erst bei höherer Temperatur frei werden. Bei Verwendung von N-Aminoäthylpiperazin als Beschleuniger
kann die Menge der zur Eindickung verwendeten Amine entsprechend reduziert werden.
Zur Eindickung sind eine Vielzahl von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Mono- und/oder Diaminen
vei wendbar, doch sind in der Praxis Handhabbarkeit, Dampfdruck, Geruch, CO2-Empfindlichkeit, Toxizität
dieser Amine sowie deren Einfluß auf die Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Massen und auf die
Wärmeformbeständigkeit der ausgehärteten Massen zu berücksichtigen. Unter diesem Gesichtspunkt sind
als Monoamine z. B. Hexyl- und Cyclohexylamin, Äthanolamin, Propanolamin, Benzylamin u. dgl. besonders
vorteilhaft. Als Diamine werden aus den genannten Gründen und wegen der leichten Zugänglichkeit
und Wirtschaftlichkeit zur Zeit Trimethylhexamethylendiamin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan
und insbesondere 3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-l-cyciohexylamin
bevorzugt. Andere cycloaliphatische bzw. gemischt aliphatisch-cycloaliphatische
Diamine, wie z. B. N-Cyclohexylpropylendiamin,
sind ebenfalls verwendbar, doch wird mit den beiden oben genannten cycloaliphatischen Aminen
eine bessere Wärmebeständigkeit erreicht.
Bei der Herstellung von erfindurigsgemäßen weichen
und kittartigen Epoxidharzmassen auf Basis von Bisphenolglycidyläthern kann es vorteilhaft sein,
cycloaliphatische Diamine zusammen mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Monoaminen zu verwenden,
weil so weiche Massen erhalten werden, die besonders geringe Klebrigkeit aufweisen. Das Äquivalenzverhältnis
von cycloaliphatischem Diamin zu aliphatischen! bzw. cycloaliphatischem Monoamin ist variabel, es
soll zweckmäßig in der Größenordnung von 1:1 liegen.
Andererseits können insbesondere bei Einsatz von Polyglycidylethern von Novolaken auch nur aliphatische
oder cycloaliphatische Monoamine zur Eindickung verwendet werden, ohne daß die Wärmeformbeständigkeit
unerwünscht abfällt.
Bezüglich des Äquivalenzverhältnisses des zur Eindickung gewählten Amins bzw. Amingemischs zum
Epoxidharz auf Basis von Diglycidylverbindungen ist festzustellen, daß mit ungefähr 0,1 bis 0,3 Äquivalenten
Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung weiche Epoxidharzmassen erhalten werden, bei darüber
hinausgehenden Verhältnissen sind die Massen sprödhart. Bei Verwendung von Novolaken, die als PoIyepoxidverbindungen
mehr als zwei Glycidylreste im Molekül enthalten, sind zur Herstellung weicher Massen
0,05 bis 0,2 Äquivalente Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung, abhängig von dem gewählten
Amin und der eventuell mitverwendeten MonoglycidyIverbindung, zweckmäßig.
Ganz aligemein können bei Verwendung oder Mitverwendung
von Monoaminen die Aminmengen eher im oberen Äquivalenzbereich liegen als bei Verwendung
von Diaminen. Von Diaminen mit 4 Aminowasserstoffatomen pro Molekül können Mengen von
ungefähr maximal 0,4 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent Epoxidverbindung verwendet oder mitverwendet
werden, ohne das der thermoplastische Zustand verloren geht.
Die erfindungsgemäßen heißhärtbaren Epoxidharzmassen können entweder ohne weitere Zusätze, z. B.
als Klebstoffe, Beschichtungen usw., verarbeitet werden, oder sie können als Preßmassen in der Regel
übliche Füllstoffe oder Verstärkungsmittel und gegebenenfalls Pigmente und andere Hilfsstoffe, wie Gleitmittel
usw., enthalten. Die spröd-harten Massen können gegebenenfal/s unter Zusatz von Pigmenten und
ao Hilfsstoffen nach Vermählen als Pulverlacke eingesetzt
werden. In den nachfolgenden Beispielen wird auf Mitverwendung von Verstärkungsmaterialien verzichtet,
um die Grundeigenschaften der Harzmassen besser erkennen zu lassen,
200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid-
äquivalentgewicht 190) werden mit 18 g Dicyanidamid (95 % unter 30 μ) sowie 228 g feinteiliger Kreide verrührt.
4,4 g Isophorondiamin, 5,6 g Benzylamin und
1 g Benzyldimethylamin werden eingerührt und die Masse auf einem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Die
Masse wird in flache Formen gegossen und 2 Tage bei Raumtemperatur der Eindickung überlassen. Sie
hat danach die Konsistenz eines nur schwach klebrigen Kitts angenommen. In diesem kittartig eingedickten
Zustand bleibt die erfindungsgemäße Epoxidharzmasse über mehr als 4 Wochen bei Raumtemperatur
praktisch unverändert.
Die gefüllte Masse wird 5 min bei 170° C zu 4 mm
dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine Wärmebeständigkeit nach Martens von 1070C, eine Biegefestigkeit
von 1150 kp/cm2 und eine Schlagzähigkeit von
8 cm · kp/cm2.
Wenn man mit der flüssigen Masse vor der Eindickung Glasfasermatten tränkt und diese in aufgerolltem
Zustand zwischen Polyäthylenfolien der Eindickung überläßt, kann diese Epoxidharzmatte nach
2 Tagen oder länger ohne weiteres abgerollt und die Polyäthylenfolie abgezogen werden.
190 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxidäquivalentgewicht
190), 10 g Butylglycidyläthei, 0,8 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol und 13,4 g feinteiliges
Dicyandiamid werden verrührt und auf dem Dreiwalzenstuhl homogenisiert. Anschließend werden
17,6 g Isophorondiamin gut eingerührt und die Masse in flachen Formen 2 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Danach ist sie zu einem thermoplastischen Zustand eingedickt. Die Epoxidharzmasse bleibt bei
Raumtemperatui lagerung über mehr als 4 Wochen
stabil, d. h. sie schmilzt in der Wärme auf.
Die vorstehend hergestellte, ungefüllte Epoxidharzes
masse wird 5 min bei 17O0C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine Wärmestandsfestigkeit nach
Martens von 1080C, eine Biegefestigkeit von 1620 kg/ cm2 und eine Schlagzähigkeit von 17 cm · kp/cm2. Man
kann die Masse auch fein vermählen und z. B. durch vermählen. Der so hergestellte Pulverlack ist bei
elektrostatisches Spritzen auf Metalle aufbringen. Nach Raumtemperatur über Monate stabil und kann z. B.
Härtung der Beschichtung im 170 bis 180 C heißen mit einer elektrostatischen Spritzpistole aufgebracht
Ofen wird ein zäher, harter und glänzender Überzug werden. Nach 10 bis 20 min Einbrennen bei etwa
erhalten. 5 180 C wird ein harter, glänzender, gut verlaufender
„ . . . , Überzug erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 3
180g eines handelsüblichen Glycidyläthers aus einem Beispiel 6
Phenol-Formaldehyd-Kondensat mit dem Epoxidwert 98 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid-
0,572 werden mit 20 g Phenylglycidyläther bei etwa io äquivalentgewicht 190) und 4,55 g feinteiliges Dicyan-
40 C vermischt. Die Mischung wird mit 10,4 g Benzyl- diamid werden gemischt und auf einem 3-Walzenstuhl
amin, 20 g feinteiligem Dicyandiamid sowie 0,8 g homogenisiert. Dann wird eine Mischung von 2,2 g
Benzyldimethylamin und 230 g feinteiliger Kreide ver- Isophorondiamin, 12,9 g Cyclohexylamin und 0,4 g
rührt und auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Benzyldimethylamin eingerührt und mit der flüssigen
Die Masse wird in flachen Formen 2 Tage bei Raum- 15 Masse ein dünnes Glasfaservlies getränkt und unter
temperatur der Eindickung überlassen. Sie hat danach schwachem Druck abgequetscht. Das getränkte Vlies
kittartige Konsistenz angenommen, die sie bei 20 C wird 6 min bei 110 bis 120 C der Eindickung unler-
über mehrere Wochen behält. worfen. Nach dem Abkühlen wird so eine starke Klebe-
Die eingedickte Masse wird 10 min bei 170 C zu folie erhalten, die bei 20 C über mehrere Monate
4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen eine ao lagerfähig ist.
Wärmestandsfestigkeit nach Martens von 105"C, eine Wenn man mit der Klebefolie in Anlehnung an
Biegefestigkeit von 1000 kp/cm2 und eine Schlagzähig- DIN 53282 bzw. 53283 Stahlverklebungen herstellt,
keit von 5 cm · kp/cm2. wobei die Härtung z. B. 120 min bei 140°C oder
· 1 4 20 min bei 1800C durchgeführt werden kann, wird eine
Beispiel 4 2S Zugscherfestigkeit von 3,8 kp/mm und eine Schäl-
Es wird wie in Beispiel 3 verfahren, nur werden festigkeit von 12 kp/cm erhalten,
anstatt des Benzylamins 7,3 g Isophorondiamin „ . . , _
verwendet. Beispiel 7
Nach 5 min Verpressen bei 170 bis 175°C werden 200 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid-
Platten mit einem Martenswert von 120"C, einer 30 äquivalentgewicht 190) werden mit 11,4 g feinteiligem
Biegefestigkeit von 1030 kp/cm2 und einer Schlag- Dicyandiamid, 8,4 g des Isomerengemischs aus 2,2,4-
zähigkeit von 5 cm · kp/cm2 erhalten. bzw. 2,4,4-TrimethyIhexamethylendiamin, 15,6g Cyclohexylamin,
0,8 g Benzyldimethylamin und 492 g fein-
„ . ... teiliger Kreide verrührt und auf dem 3-Walzenstuhl
Beispiel 5 35 homogeniseirt.
400 g Diphenylolpropandiglycidyläther (Epoxid- Anschließend wird die Masse 2 Tage bei Raumtempeäquivalentgewicht
190), 18 g feinteiliges Dicyandiamid ratur gelagert. Die spröd-harte Masse wird 10 min bei
und 190 g Titandioxid-Pigment werden mit einer 170"C zu 4 mm dicken Platten verpreßt. Diese zeigen
Mischung von 17,6 g isophorondiamin, 41,3 g Cyclo- eine Wärmestandsfestigkeit nach Martens von 94JC,
hexylamin; 1,6 g Berizyldimethylamin und 4,8 g Ver- 40 eine Biegefestigkeit von 900 kp/cm2 und eine Schlaglaufmittel
auf Acrylharzbasis verrührt und anschlie- Zähigkeit von 5 cm· kp/cm2.
ßend auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Die .
Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte Beispiel»
flache, 4 cm hohe Schale gegossen, worin sie über Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, Nacht unter leichter Wärmetönung erstarrt. Nach 45 daß statt Isophorondiamin 6,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-drei Tagen wird der harte Block von der Folie befreit diamino-dicyclohexylmethan eingesetzt wurden,
und zunächst grob zerkleinert und anschließend in Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in einer Prallstiftmühle unter Zusatz von 6,5 g Aerosil Beispiel 1.
ßend auf einem 3-Walzenstuhl homogenisiert. Die .
Masse wird in eine mit Polyäthylenfolie ausgelegte Beispiel»
flache, 4 cm hohe Schale gegossen, worin sie über Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, Nacht unter leichter Wärmetönung erstarrt. Nach 45 daß statt Isophorondiamin 6,6 g 3,3'-Dimethyl-4,4'-drei Tagen wird der harte Block von der Folie befreit diamino-dicyclohexylmethan eingesetzt wurden,
und zunächst grob zerkleinert und anschließend in Die Ergebnisse waren praktisch die gleichen wie in einer Prallstiftmühle unter Zusatz von 6,5 g Aerosil Beispiel 1.
Claims (1)
1. Heißhärtbare eingedickte Epoxidharzmassen, bestehend aus Mischungen von
a) Reaktionsprodukten aus Epoxidharzen auf Basis
von aromatiscnen Polyglycidyläthern mit Aminen
b) feiiiteiligem Dicyandiamid in Mengen von 0,1
bis 0,6 Mol pro Äquivalent Epoxidverbindung, die nach Abzug der gemäß a) verbrauchten
Epoxidmenge verbleibt, und tertiären Aminen als Beschleuniger in Mengen von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Menge des eingesetzten Epoxidharzes, und gegebenenfalls
c) Füllstoffen und/oder Verstärkungsmitteln sowie gegebenenfalls Pigmenten und Hilfsstoffen,
wobei die in a) verwendeten Amine aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoamine und/oder
Diamine sind und diese in Mengen von 0,05 bis 0,6 Äquivalenten Aminwasserstoff pro Äquivalent
Epoxidverbindung eingesetzt wurden und die Massen bei Temperaturen von etwa 20 bis 120° C
eingedickt worden sind.
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702030054 DE2030054C3 (de) | 1970-06-12 | Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmass en | |
| CH352171A CH565216A5 (de) | 1970-06-12 | 1971-03-10 | |
| AT315071A AT314834B (de) | 1970-06-12 | 1971-04-14 | Verfahren zur Herstellung von neuen, heißhärtbaren Epoxydharzmassen |
| US00150755A US3728302A (en) | 1970-06-12 | 1971-06-07 | Heat hardenable thickened epoxy resin masses |
| BE768419A BE768419A (fr) | 1970-06-12 | 1971-06-11 | Resines epoxydiques thermodurcissables |
| NL7108087A NL7108087A (de) | 1970-06-12 | 1971-06-11 | |
| GB1301219D GB1301219A (de) | 1970-06-12 | 1971-06-11 | |
| FR7121503A FR2095227B1 (de) | 1970-06-12 | 1971-06-14 | |
| DE2131929A DE2131929C3 (de) | 1970-06-12 | 1971-06-26 | Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmassen |
| US00290817A US3801348A (en) | 1970-06-12 | 1972-09-21 | Method of applying a coating of heat hardenable thickened epoxy resin masses |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702030054 DE2030054C3 (de) | 1970-06-12 | Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmass en |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2030054A1 DE2030054A1 (de) | 1971-12-16 |
| DE2030054B2 DE2030054B2 (de) | 1975-10-02 |
| DE2030054C3 true DE2030054C3 (de) | 1977-09-15 |
Family
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