DE2044720A1

DE2044720A1 -

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Publication number: DE2044720A1
Application number: DE19702044720
Authority: DE
Priority date: 1969-09-09
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1971-04-08
Also published as: FR2061619A1; DE2044720C3; CA922992A; ES383446A1; AT307063B; US3810785A; GB1300936A; BE755862A; ZA705862B; FR2061619B1; NL7013257A; SE383353B; DE2044720B2; CH527956A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer

Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstraße 4/III ARL 157/E

CIBA (A.E.L.) LIMITED, Duxford/Cambridgeshire, England

Verbundstoffgefüge

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffgefügen und für so hergestellte Gefüge. Materialien mit hoher spezififscher Festigkeit bzw. Beständigkeit und Härte bzw. Steifheit sind für die Konstruktion von Hochleistungsfahrzeugen und Maschinen sehr wünschenswert, d.h. bei Raumfahrzeugen und deren Maschinen. Kürzlich wurde gezeigt, daß hochkristalline Whisker und Fasern aus einigen der leichteren Elemente eine Möglichkeit aufweisen, derartige Materialien herzustellen. Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 1 110 791 ein Verfahren beschrieben, um graphitierte Kohlenstoff-Fasern herzustellen, die bemerkenswert hohe Zugfestigkeiten und Module aufweisen, aber eine relativ niedrige Dichte besitzen. Mit einem geeigneten harzformigen Bindemittel können Verbundstoffgefüge hergestellt werden, die in ihrer Festigkeit und Härte mit gutem Stahl verglichen werden können, die aber wesentlich leichter sind.

Für Kohlenstoff-Fasern wurden verschiedene Arten von harzformigen Bindemitteln vorgeschlagen. Kohlenstoff-Fasern können oxydierend wirkende Atmosphären bis Temperaturen bei ungefähr 400⁰C ertragen und, um diese Eigenschaft mit Vorteil ausnützen

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zu können, ist es erforderlich, Harze mit großer Wärmebeständigkeit zur Verfügung zu haben. Häufig werden wännehärtende Harze verwendet, die mit einem Härtemittel auf der Faser in ein vernetztes, unschmelzbares Material umgewandelt werden.

Um Verbundstoffgefüge aas Kohlenstoff-Fasern herzustellen, können diese mit einer Lösung des Harzes und seinem Härtemittel in einem organischen Lösungsmittel imprägniert werden, dann kann das Lösungsmittel verdampft werden, wobei ein "Prepreg", d.h. ein vorimprägniertes Fasermaterial, zurückbleibt. Das Harz wird gehärtet, erforderlichenfalls durch Erwärmen. Oder die Fasern können mit einer Flüssigkeitsmischung, die im wesentlichen lösuxigs.mittelfrei ist,des Harzes und des Härtemittels imprägniert werden und dann, wenn das Härten der Harzmischung so weit vorgeschritten ist, wird das Gefüge in die gewünschte form durch Erwärmen unter Druck verformt und das Harz wird gehärtet. Ein drittes Verfahren besteht darin, daS man eine Schicht der Faser mit einer härtbaren Mischung des Harzes und des Härtera.v'jte'is in Form eines Filmes kontaktiert und dann erwärmt; und praßt, so daß der Film weich wird, um die Fasern herum fließt; und die Mischung härtet»

Das iiarsför'Silge Bindemittel sollte leicht su handhaben und zu härten sein. Ebenfalls sollte zwischen dem Bindemittel und ur fasern, eir» sehr ho Lie Adhäsion vorhanden sein.»

fc ist ein Epoxydharz, das plötzlich. Interesse geweckt hat, da es, wenn es ge schmolz-cn ist, eine niedrige Viskosität bositst und somit die Voraussetzung schafft, 2u3aüiffisnset2;un.gen_; die gut fließen, '-'u imprägnieren \md weil im all gemein en. die gehärteten Tt- haltte gute thermische und elektrische Eigenschaften "besitze:., Zur Verwendung byi Verbundstoffgefügen besitzen κί? Jedoch gewisse Nachteile,

kir· Oi, n:.,'-- 0/:'3.,;-,:,. ^ ^re ,\sd ^p.vr.r.lorl'yr'rin seiia uea fvlher ''■■'ä<:■■:■■'■iy. \.-)t'^r-ζ:\ ν'οτ.ί·ν^·■■■.*■ H- ---·.■ ν^Λ "'\. .:'o ib'l: i.;^c. >:.nc unreine Jöyi^i ν ;:>?.M- ;-l·-..-¹ ,-.·-■.■ ^f?er ;~t ,-oi'i, der iii-vdri?: t ::-.h'uil^t and si.nsn

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äquivalente pro kg (der theoretische Wert "beträgt 10,1 Äquivalente pro kg) und weiterhin "besitzt es einen hohen Anteil an Chlor- Es ist schwierig, ein Produkt gleichbleibender Qualität zu erhalten und außerdem ist die Lagerungsstabilität gering.

Kürzlich wurden Verfahren beschrieben, gemäß denen Triglycidyl-isocyanurat als reiner kristalliner Feststoff erhalten werden kann, der geeignete Stabilität besitzt. Diese Form jedoch ist zum Imprägnieren nicht geeignet, da sie in den üblichen Lösungsmitteln nicht leicht löslich ist und da sie zum Vermischen mit dem Härtemittel und zum Imprägnieren der Fasern auf über 10O⁰C erwärmt werden muß, damit sie schmilzt. Die Härtereaktionen können somit zu früh auftreten. Eine andere Sache ist die, daß die reine Epoxydverbindung beim Abkühlen wieder kristalllisiert und eine vollständige Imprägnierung nicht auftritt« Weiterhin ist das vorimprägnierte Fasermaterial schwach und kann nicht leicht gehandhabt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, wenn man ein herzförmiges Bindemittel verwendet, das bestimmte hartbare Produkte von Triglycidyl-isocyanurat enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Herstellung von Verbundstoff gefügen, das darin besteht, daß man Kohlenstoff—Fasern imprägniert mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von

(a) einer Mischung aus Triglycidyl-isocyanurat und einem epoxydenthaltenden Addukt, hergestellt indem man in flüssigem Zustand Triglycidyl-isocyanurat mit einem stöchiometrischen Defizit (berechnet auf der Basis von einem Aminowasserstoffatom pro Epo:xydgruppe) eines aromatischen primären Amins, das nicht mehr als 2 Wasserstoffatome enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind, zusammen erwärmt und

(b) einem Härtemittel in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung des Triglycidyl-isocyanurats und dem epoxydenthalten-

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Addukt zu härten und man die imprägnierten Fasern trocknet.

Solche Mischungen zeigen im allgemeinen, wenn man sie als Bindemittel für Kohlenstoff-Fasern verwendete, höhere Klebekräfte als Zusammenretzungen, die sich von bekannten Epoxydharzen ableiten, beispielsweise den Polyglycidyläthern oder beispielsweise ?: j2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol-formaldehyd-Novolacke. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können Verbundstoffgefüge gemacht werden, die bei Temperaturen, die höher als 200⁰C sind, hohe mechanische Festigkeit besitzen. Die Mischungen aus Triglycidyl-isocyanurat und Addukt sind im allgemeinen hell gefärbt, bei Zimmertemperatur fest und sie haben mien Schmelzpunkt, der niedriger als der des reinen Triglyci-" dyi-isocyanurats. Sie lösen sich leicht in üblichen Lösungsmitteln imd ihre Stabilität beim Lagern ist im allgemeinen überraschend hcch„

Die Addukte werden vorzugsweise aus Triglycidyl™:¹* ^v0 3yanurat, das mindestens 8 und besser mindestens 9 Epoxyäq/ !.vaiente pro kg enthält, hergestellt. Gewünschtenfalls können die Bestandteile in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel, das unter den Bedingungen, die man mit dem Amin oder Triglycidyl-isocyanurat verwendet, nicht reagiert, zusammen erhitzt v/erden, wie einem Dialkylketon, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Aceton, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, ) der nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylendichlorid. Die Temperatur, bei der die Reaktionsteilnehmer erwärmt werden, hängt im allgemeinen davon ab, ob ein Lösungsmittel verwendet wird und von den Schmelzpunkten des Triglycidylisocyanurats, dem aromatischen Amin oder deren Mischungen, aber sie wird im allgemeinen mindestens 50°C und höchstens 175⁰C.und vorzugsweise mindestens 100⁰C betragen. Natürlich liegt sie unterhalb der Zersetzungstemperatur des Triglycidyl-isocyanurats oder des aromatischen Amins. Irgendwelches zurückbleibendes Lösungsmittel wird entfernt und die geschmolzene Mischung wird abgekühlt. Alternativ kann das Triglycidyl-isocyanurat geschmolzen werden und das aromatische Amin in kleinen Teilen zugefügt werden, wobei man ausreichend Zeit zwischen den nacheinander folgenden Zugaben vergehen lässt, damit die Umsetzung zu einem

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merklichen Ausmaß abläuft. In den meisten Fällen wird ausreichend aromatisches Amin verwendet, um von ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5, besonders von 0,05 bis 0,25, Aminwasserstoffäquivalent pro 1,2-Epoxyäquivalent des Triglycidyl-isocyanurats zu ergeben.

Aromatische Amine, die zur Bildung der Addukte verwendet werden, enthalten ratsamerweise keine anderen als die primären Aminogruppen, die direkt an den aromatischen Kern gebunden sind und die in der Lage sind, mit den Epoxydgruppen des Triglycidyl-isocyanurats unter den Reaktionsbedingungen, bei denen die Addukte gebildet werden, zu reagieren. Beispiele solcher Amine sind Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-Äthylanilin, o-, m- und p-Chloranilin und p-Phenylanilin.

Besonders geeignete Amine besitzen die Formel

worin R ein Wasserstoff-, Chloratom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet.

Das Härtemittel kann ein Polyamin, beispielsweise ein aliphatisches Polyamin, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, N-(2-Hydroxyäthyl)-, N-(2-Hydroxypropyl)- oder N-(2-Cyanoäthyl)· diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Propan-1,2-diamin, Propan-1,3-diamin und 2,2,4-Trimethyl- und 2,3,3-Trimethylhexan-1,6-diamine, ein cycloaliphatisches Polyamin, wie Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan und 3-Aminoäthyl-5,5,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin) und ein aromatisches Polyamin, wie Bis-(4~aminophenyl)-methan, Anilin-formaldehydharze, Bis-(4~aminophenyl)-sulfon, Bis-(^-aminophenyl)-ßulfid, Bis-(4-aminophenyl)-äther, Bis-(4-aminophenyl)-keton und m-, o- und p-Phenylendiamine, oder ein heterocyclisches Polyamin, wie N-(2-Aminoäthyl)-piperazin sein. Man kann eben-

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falls verwenden PoIy-(aminoamide), wie solche, die aus aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimerisierten Fettsäuren erhalten werden, Dicyandiamide, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, 1,2>3)6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Mebhyl-1^^»e-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendome thylen-1 ,2,3,6-te brahydr©phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Benzophenon-3}3',4,4*-betracarbonsäuredianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsfceinsäureanhydrid, Noneny!bernsteinsäureanhydrid, PoIy3ebaccinsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid, wie auch Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, 1,2,3,6-Tetrahydrophbhalsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure» Dodecenylbernsbeinsäure, und saure Polyesber aus solchen Säuren und Slykolen und mehrwertige Phenole, wie Resorcin, Hydrochinon _t 2,2—Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan und Novolackharze, die aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Chloral oder Furfuraldehyd und Phenolen, wie Phenol selbsb, p-Chlorphenol, p-Eresol oder p-tert.-Butylphenol gebildet werden.

Man kann ebenfalls katalytische Härtemittel verwendetn, einschließlich tertiären Aminen, wie 2,4-,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, N-Benzyldimethylamin und iriäthanolamin; Alk'-limetallalkoxyde von Alkoholen, wie 2,4-Dihydroxy-3-hydroxy methylpentan; Zinn(II)-salae von Alkancarbonsäuren, wie Zinn(II)· ocbanoab; Friedel-Crafts-Katalysatoren» wie Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Diäthyläther und Monoaminen, wie Ithylamin, Diäthylamin,und Piperidin; und Chelate von Borfcrifluorid, wie Pentan-2,4-dionbordifluorid.

Die bevorzugten Härtemittel sind PoIycarbonsäureanhydride, die im allgemeinen in Anteilen verwendet werden, damit 0,7 bis 1,2 Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2 Epoxydäqui/alente der Mischung aus Triglycidyl-isocyanurat und Addukt vorhanden sind, Polyamine, insbesondere aromatische "Poljassine, die im allgemeinen in einem Anteil verwsnaat werden, damit 0,8 bis 1,2 Aminowassersboffäquivaleute pro 1,2-Epoxydäquivalent der Mischung vorhanden sind, tertiäre Amine und .Komplexe mit Bortri-

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fluorid, insbesondere mit Mono aminen in Mengen, die ausreichen, um die Mischung in ein -unschmelzbares, unlösliches Produkt zu überführen. Bis-(4-aminophenyl)-sulfon und Komplexe mit Bortrifluorid mit Monoaminen sind besonders geeignet.

Lösungsmittel, die zum Imprägnieren der Kohlenstoff-Fasern mit der Mischung aus Triglycidyl-isocyanurat, Addukt und dem Härtemittel verwendet werden können, schließen ein niedrige Ketone, beispielsweise Dialkylketone, die nicht mehr als 6 Kohlenstoff atome enthalten, wie Aceton, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht mehr als 4 Kohlenstoff atome, aber mindestens 2 Chloratome enthalten, wie Methylendichlorid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschranken. Venn nicht anders angegeben,, sind Teile und Prozentgehalte als Gewichtsteile und Gewichtsprozente angegeben. Interlaminare Scherkräfte wurden gemäß dem ASTM-ßpecification D2344 - 65T - Terfahren bestimmt.

"Epoxydharz I" bezeichnet einen Polyglycidylether eines Phenol-formaldehyd-novolacs mit einem Epoxydgehalt von ungefähr 5,4 Äquivalent/kg und einen Erweichungspunkt (nach dem Kugel- und Ring-Verfahren) im Bereich von 35 bis 48°. Dieses Epoxydharz wurde zu Vergleichszwecken mit der erfindungsgemässen Mischung verwendet, da es Produkte mit hoher Verformungstemperatur liefert. Ähnliche Ergebnisse wurden mit anderen bekannten Epoxydharzen erhalten.

Beispiel 1

Eine Mischung eines gepulverten Triglycidyl-isocyanurats mit einem Epoxydgehalt von 9,69 Äquiv.Ag (100 Teile), Anilin (8 Teile, d.h. 0,18 Amino-Äquiv.) und Aceton (35 oder 125 Teile) wurden gerührt, wahrend man so erwärmte, daß das Aceton allmählich abdestillierte. Die Temperatur der Mischung wurde während einer Zeit von 30 "bis 90 Minuten auf 150° C erhöht und während weiterer 40 bis 45 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die Mischung wurde dann in flache Schalen gegossen und abkühlen gelassen. Der entstehende schwach gelbe feststoff hatte einen

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Epoxydgehalt von 7»7 Äquiv./kg und einen Erweichungspunkt ("bestimmt mit dem Koffler-Verfahren) von 45°C. Der Feststoff war recht stabil. So "betrug sein Epoxydgehalt 7Λ5 Äquiv./kg, nachdem man ihn bei 100⁰C 48 Stunden erwärmt hatte und selbst nach einer Woche bei 100⁰C war der Epoxydgehalt noch6,86 Äquiv./kg.

Bortrifluorid-monoäthylamin-Komplex (4 Teile) wurde zugefügt und anschließend Aceton in solcher Menge, daß eine Lösung mit einem Gehalt an Feststoffen von J>0 % entstand.

Eine Schicht von Typ II-behandelten Kohlenstoff-Fasern, die von der Morganite Research and Development Co. Ltd. hergestellt werden, wurde mit dieser Lösung imprägniert und bei Zimmertemperatur eine Stunde aufbewahrt. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt, indem man die imprägnierten Fasern 16 Stunden bei 7O⁰C in einem Ofen mit einem Ventilator erwärmte. Eine Folie aus imprägnierten Fasern in einer Richtung wurde erhalten, die ungefähr 0,5 mm dick war und ungefähr 55 Volumenprozent des li&rzfö'rniigen Bindemittels enthielt. Der Erweichungspunkt des . Bindemittels war noch geringer als 50⁰C und die Folie, obgleich sie bei Zimmertemperatur hart war, konnte noch verwendet werden, u vir.G gehärtetes Gefüge herzustellen.

äeun solcher Folien, die in einheitlicher Richtung lagen, wurden in einer Form mit offenem Ende verpresst. Die Temperatur wurde während 15 Minuten bei einem Druck von 0,55 Kp/cm auf 150⁰C erhöht. Ein Druck von 7 kp/cm wurde dann angewandt und das Gefüge wurde eine Stunde bei 180⁰C erwärmt. Das Gefüge wurde durch Erwärmen bei 190⁰C ohne Druck während 3 Stunden nachgehärtet. Das gehärtete Gefüge war ungefähr 2,5 mm dick und enthielt ungefähr 60 Volumenprozent Kohlenstoff-Fasern.

Die interlaminare Scherfestigkeit des Gefüges betrug, bestimmt in einer Vorrichtung mit 3 Beschickungspunkten (3-point load-.ing äigs) 1080 kp/cnr bei 20⁰C und die Biegefestigkeit betrug bei 20°C 12 360 kg/cm².

Zum Vergleich wurde ein Gefüge auf."-ähnliche Weise hergestellt,

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wobei man eine Lösung des Epoxydharzes I (100 Teile), ΒΡ,-Μο-*· noäthylamin-Komplex (4 Teile) und ausreichend Aceton,um eine 30 "bis 40 %-ige Lösung zu erhalten, verwendete, um die Kohlenstoff-Fasern zu imprägnieren.

Die interlaminare Scherfestigkeit betrug nur 710 kp/cm bei 22⁰C.

Beispiel 2

Eine Lösung des Triglydicyl-isocyanurat-anilin-Adduktes von Beispiel 1 (100 Teile) und Bis-(4-aminophenyl)-sulfon (57,5 Teile) in Aceton (200 Teile) wurde verwendet, um Kohlenstoff-Fasern zur Herstellung eines Gefüges, wie in Beispiel 1, zu imprägnieren. Bei diesem Versuch wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen bei 100⁰C während 1 Stunde entfernt.

Das gehärtete Gefüge war ungefähr 2,6 mm dick und enthielt ungefähr 55 Volumenprozent Kohlenstoff-Fasern.

Die interlaminare Scherfestigkeit betrug 1005 kp/cm² bei 22°C und 610 kp/cm² bei 170⁰C.

Beispiel 3

Gepulvertes Triglycidyl-isocyanurat (100 Teile), 7»5 Teile p-Toluidin (0,14 Amino-Äquiv.) und 125 Teile Aceton wurden zusammen unter Erwärmen, wie in Beispiel 1 beschrieben, gerührt. Die Mischung wurde während 30 Minuten auf 150⁰C gerührt und dann bei dieser Temperatur für weitere 45 Minuten gehalten, dann in ein flaches Gefäß gegossen und bei 120⁰C unter vermindertem Druck 2 Stunden erwärmt. Beim Abkühlen blieb ein schwach gelber Feststoff mit einem Epoxydgehalt von 7ι66 Äquiv./kg zurück.

Auf gleiche Weise wurden aus 100 Teilen eines weniger reinen Triglycidyl-isocyanurats mit einem Epoxydgehalt von 9,27 Äquiv·/ kg und 5 Teilen (0,1 Amino-Äquiv.) von p-Toluidin eine andere Adduktmischung hergestellt. Der Epoxydgehalt dieser Adduktmi-

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mischung betrug 7»2 Äquiv./kg.

Kohlenstoff-Fasern wurden mit einer Lösung der Adduktmischung und Bis-(4-aminophenyl)-sulfon,wie in Beispiel 2 beschrieben, imprägniert und die Gefüge wurden gehärtet, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erhielt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus gepulvertem Triglycidyl-isocyanurat mit einem Epoxydgehalt von 9»076 Äquiv./kg (100 Teile), Anilin (8 Teile) und Aceton (80 Teile) wurden zum Sieden unter Rühren erhitzt und dann wurde das Aceton abgedampft.Als die Temperatur der Mischung 120⁰C erreichte, wurde diese in einen Ofen bei 12O⁰C gegeben und dort 30 Minuten gelassen, dann in einen Ofen von 150⁰C für 45 Minuten gegeben, und danach wurde sie in flache Schalen gegossen unr» im Vakuum bei 120⁰C 2 Stunden erwärmt. Man ließ das entstehende Produkt abkühlen. Dieses hatte einen Epoxydgehalt von 7»4^ iguiv,/kg.

Lßtoii-Faser^afr^e wurden aus diesem Material gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die interlemnare Scherfestigkeit und die spezifische Biegefestigkeit bei verschiedenen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle I

Temperatur

'(⁰C)

22 100

t Interlamxnare Scherestigkeit ^

103?

384 790

557

Spezifische Bie-f gefestigkeit (kp/cm ;

12 300 16 450 15 257

-12

IGs.: ; s / ΗΠ0

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 gegebene Verfahren wurde wiederholt, aber 12 und 14 Teile Anilin wurden verwendet, wobei man Produkte mit einem Epoxydgehalt von 6,60 und 6,19 Äquiv./kg erhielt. Die interlaminaren Scherfestigkeiten und Biegefestigkeiten sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Anilin (Teile)	Temperatur	Faserge halt *X%)*	Inte rlaminare Scherfestigkeit (kp/cm^)	Spezifische Bie gefestigkeit (kp/cm^
12	22 ·	61	1195	11 740
12	100	64	792	15 720
12	120	63	552	15 622
12	150	62	451	7 660
14	22	58	1264	17 310
14	100	59	801	14 620
14	120	58	622	14 830
14	150	59	343	3 550

Beispiel 6

Das in Beispiel 4 gegebene Verfahren wurde wiederholt, wobei man aber anstelle von 8 Teilen Anilin 11 Teile p-Chloranilin, 11,8 Teile p-Phenetidin oder 10,6 Teile p-Anisidin verwendete, wobei man Produkte erhielt mit Epoxydgehalten von 7,25, 7,12 und 7 »26 Äquiv./kg.

Die interlaminaren Scherfestigkeiten und die spezifischen Biegefestigkeiten sind in Tabelle III angegeben.

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- 12 !Tabelle III

Amin	Temperatur	Faser gehalt (%)	Int e rlaminare Scherfestig keit (kp/cm²)	Spezifische Biegefestig^ keit (kp/cm^)
p-Chloranilin	22	66	1105	15 526
	100	64	918	17 440
	120	64	801	-
	150	65	502	11 740
p-Phenetidin	22	65	991	10 460
	100	67	896	15 800
	120	65	749	11 410
	150	65	578	10 970
p-Anisidin	22	65	955	10 510
	100	65	859	11 868
	120	67	766	14 507
	150	64	545	11 765

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Claims

Patentansprüche

as 323 as sa «Bsas:

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffgefügen, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstoff-Fasern mit einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von

(a) einer Mischung aus Triglyeidyl-isocyanurat und einem Epoxyd enthaltenden Addukt, das durch gemeinsames Erwärmen in flüssigem Zustand von Triglycidyl-isocyanurat mit einem stöchiometrischen Defizit, berechnet auf der Basis von einem Aminowasserstoffatom pro Epoxydgruppe, eines aromatischen primären Amins,das nicht mehr als zwei Wasserstoffatome direkt an den Stickstoff gebunden enthält, hergestellt wurde, und

(b) einem Härtemittel in einer Menge, die ausreicht, um die Mischung des Triglycidyl-isocyanurats und des Epoxyd enthaltenden Adduktes zu härten, imprägniert,

und dann die imprägnierten Fasern trocknet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus Triglycidyl-isocyanurat und Epoxyd enthaltendem Addukt aus Triglycidyl-isocyanurat und ausreichend aromatischem Amin, so daß 0,05 bis 0,5 Aminowasserstoffäquivalent pro 1,2-Epoxydäquivalent des Triglycidyl-isocyanurats vorhanden sind, hergestellt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend aromatisches Amin verwendet wird, um 0,05 bis 0,25 Aminowasserstoffäquivalente pro 1,2-Epoxydäquivalente des Triglycidyl-isocyanurats zu ergeben.

4.. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische primäre Amin die Formel

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"besitzt, worin R ein Wasserstoff-, Chloratom oder eine Methyl- oder eine Äthylgruppe "bedeutet.

5, Verfahren geraä.3 Anspruch 4, dadurch, gekennzeichnet, daß das

Tjrimäre
aromatische/Amin Anilin, o-, m- oder p-I'oluidin, o-Athylanilin oder o-, m- oder p-Chloranilin ist.

6, Verfahren gemäß einen der Ansprüche 1 "bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte aus Triglycidyl-isocyanurat hergestellt werden, das Eindestann 8 Spox^rdäquivaienbe pro Kilogramm enthält.

7, Verfahren gemäß Anspruch 6, dadux^ch gekennzeichnet, daß die Addukte aus Triglycidyl-isocyanurat hergestellt werden, das mindestens 9 Epoxydäquivalente pro Kilogramm enthält,

8» Verfahren gemäß ο ir. ^ " "·..-.-". '■■ ηςρτ "et ·.■ 1 'er .=? 7j dadurch, gekennzeichnet, daß die Addukte i.a.rp'cstelli v.ivdeix-, indem tnan Trir^lyciclyi-isooyanura^ in:.d das aromatisch primäre Amin zusammen

9» Verfahren gemäß Anspruch P-, dadurch gekennzeichnet, daB das Lösungsmittel ein Dialkylketori, das nicht mehl" als 6 Kohlenstoff atome, oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, der nicht tnehr als 4 Kohlenstoffatom enthält;, ist,

> Vyrfahren gemäB einen der Ansprüche -] Ms 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Addukte he::. ■.,,■:■ "^!.-6li i. verier.., xiidea man das ■Triglyc^-dyl-i^ocyanur^t und -Ia- n.vc:,■:■*:.i.bc'ü primäre Amin nei einer Temperatur zwischen >0^cC ur.ü 173⁰C erväimt.

-■'."Verfahren gemäß Anspruch IQ, -Umuvcii gerej^y.eicl^öt, daß die -·;',''TO erwärmt vorupr·.

■wiiic'j.neb, daß das Hai-temir^el ein a" i p-hat.i c-aes Polyamin, ein cycloaliphatischfs 'P">i;-aT;ir,, »·ΐϋ eroma· : ^ci.es ^oiy^n^l.c,

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ein heterocyclischeß Polyamin, ein Poly-(aminoamid), ein Dicyandiamid, ein Polycarbonsäureanhydrid, eine Polycarbonsäure, ein mehrwertiges Phenol, ein tertiäres Amin, ein Alkalimetallalkoxyd, ein Zinn(II)-salz, eine Alkanearbonsäure oder ein Friedel-Crafts-Katalysator. oder ein Chelat von Bortrifluorid ist.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Härtemittel ein Polycarbonsäureanhydrid ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Polycarbonsäureanhydrid verwendet wird, damit 0,7 bis 1,2 Carbonsäureanhydridäquivalente pro 1,2-Epoxydäquivalente der Mischung des Triglycidyl-isocyanurats und des Adduktes vorhanden sind.

15· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel ein aromatisches Polyamin ist.

16. Verfahren genäß Anspruch 15·, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Amin verwendet wird, damit 0,8 bis 1,2 Aminwasserstoffäquivalente pro 1,2 Epoxydäquivalente der Mischung des Triglycidyl-isocyanurats und des Adduktes vorhanden sind.

17· Verfahren gemäß Anspruch 12,dadurch gekennzeichnet, daß das Härtemittel ein tertiäres Amin oder ein Komplex von Bortrifluorid mit einem Monoamin ist.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel für die Imprägnierlösung ein Dialkylketon mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Chloratomen ist.

19. Verbundstoffgefüge, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäss einem der in den Ansprüchen 1 bis 18 beanspruchten Verfahren hergestellt wurde.

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20. Gehärtete Gefüge aus Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Härten der Verbundstoffgefüge gemäß Anspruch 19 hergestellt wurde.

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