DE1420796A1

DE1420796A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze

Info

Publication number: DE1420796A1
Application number: DE19571420796
Authority: DE
Inventors: Benjamin Phillips; Starcher Paul Spencer; Patrick Jun Charles Theo; Mcgary Jun Charles Wesley
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-12-20
Filing date: 1957-12-20
Publication date: 1969-01-16
Also published as: FR1209899A; GB839906A; DE1233607B; BE563326A; US2918439A; DE1420796B2; DE1420796C3; NL223382A

Description

PAT E N TA N WA LT E

Dr. W. SCHALK· Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dipl.-Ing. G. DANNENBERG

Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · Dr. P. WEINHOLdI 420796

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STR. .39

Union CarMde Corporation

27o Park Avenue

New York, N.Y. 1o o17/USA

Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze.

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze durch Umsetzung von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther mit einem polyfunktioneilen Amin.

Die festen Harze können als unschmelzbare Materialien mit hohen Wärmefestigkeiten hergestellt werden, die Belastungen bis zu etwa 18,5 kg/cm bei Temperaturen bis zu 18o - 2oo C und darüber ertragen können. Erfindungsgemäß können auch Harze mit

einer Biegefestigkeit von über 154-0 kg/cm bei Zimmertemperatur und einer Druckfestigkeit von 323o kg/cm und höher bei Zimmertemp ratur hergestellt werden. Weiterhin besitzen solche Harze eine höh Biegefestigkeit bei erhöhten Temperaturen, z.B. von über 77o kg/cm bei 15o°G und über 63o kg/cm bei 175°C. Diese Harze sind für eine Vielzahl von Verwendungszwecken geeignet, z.B. dort, wo Festigkeit und Belastungsfähigkeit bei erhöhten Temperaturen neben Härte und Zähigkeit erwünscht werden.

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-UÖ Unterlaaen iArt7IlAb^2Nr.i8at23de₈ÄKlenin_8ia_e#.v.4,«.lSiK5

Gegebenenfalls können halbfeste oder viskose flüssige Harze durch teilweise Polymerisation der erfindungsgemäßen Ausganssmaterialien hergestellt werden; solche Gele enthalten reaktionsfähige Jipoxygruppen oder reaktionsfähige Aminowasserstoffatome. Diese reaktionsfähigen Epoxygruppen enthaltenden halbfesten oder viskosen flüssigen Harze besitzen weichmachende und stabilisierende Eigenschaften für chlorhaltige Polymerisate, wie z.U. Polyvinyl-

chlorid.und chlorierte Kautschuks. Sie sind weiterhin reaktionsfähig mit aktiven Wasserstoffverbindungen, wie z.B. mehrwertigen Alkoholer und polyfunktionellen Aminen, mit Verbindungen, die aktive Hydroxylgruppen enthalten, z.B. Polycarbonsäuren, oder mit Polycarbonsäureanhydriden.

Die erfindungsgemäß hergestellten synthetischen Harze werden erhalten, indem eine Mischung aus Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und einem polyfunktionellen Amin in flüssiger Form polymerisiert wird. Unter dem Ausdruck "polyfunktionelles Amin" wird ein Amin verstanden, das wenigstens 2 aktive Aminowasserstoffatome enthält, die am gleichen oder an verschiedenen Stickstoffatomen stehen können. Der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln bei Zimmertemperatur in flüssiger Form aufrechterhalten werden. Es ist kaum oder überhaupt nicht notwendig, auf hohe Temperaturen zu erhitzen oder lösungsmittel oder reaktionsfähige Verdünnungsmittel zu verwenden, um eine homogene Mischung des Amins und Diepoxyde zu erhalten, obgleich solche Maßnahmen gegebenenfalls angewendet werden können. Diese Mischungen können bei Zimmertemperatur lange Zeit, z.B. bis zu einer Woche und langer aufbewahrt werden, ohne daß eine wesentliche Erhöhung der Viskosität eintritt. Die Mischungen sind daher besonders geeignet für Verwendungszwecke, wo eine lange lebensdauer ("pot life·

erwünscht ist. _ΛΛΛ -.„._,.

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Die Polymerisation oder Aushärtung kann durchgeführt werden, indem die Mischung auf Temperaturen von 3o - 250% gehalten wird. Höhere Temperaturen als 25o G sind nicht zweckmäßig, da sich das Harz verfärbt. Die Polymerisationszeit variiert je nach der angewendeten Temperatur von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden. Vorzugsweise wird die Lilischung auf eine Temperatur von 5o - 15o°C erhitzt, um eine teilweise Aushärtung zu erzielen, und dann zur Beendigung der Aushärtung auf I00 - 2oo C erhitzt. Gegebenenfalls kann jedoch eine beliebige Temperatur oder irgendeine Kombination von zwei oder mehr Temperaturen innerhalb des oben angegebenen.Bereiches von 3o - 250 G angewendet werden, um eine vollständige Aushärtung zu erzielen«.

Ohne auf irgendeine besondere Theorie oder Reaktionsmechanismus beschränkt werden zu v/ollen, wird angenommen, daß bei der Aushärtung eine Epoxygruppe des Bis-(2,3-epoxyeyclopentyl)-äthermoleküls mit höchstens einem Aminowasserstoffatom des polyfunktionellen Aminmoleküls reagiert, wobei eine Hydroxylgruppe am Athermolekül entsteht und sich eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung bildet, die das Äther- und Amintnolekül verbindet. Bei Verwendung eines polyfunktionellen Amins mit mehr als 2 Aminowasserstoffatomen im Molekül tritt wahrscheinlich durch Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff-Bindungen eine Vernetzung ein. Weiterhin tritt eine gewisse Verätherung durch intermolekulare Reaktionen von zwei oder mehr Epoxygruppen miteinander sowie durch intermolekulare Reaktionen einer Epoxygruppe mit einer Hydroxylgruppe, die in oben angegebener Weise durch vorherige Umsetzung einer Epoxygruppe mit einem Aminowasserstoff gebildet wurde, ein. Es wird daher angenommen, daß durch diese intermolekularen Reaktionen zwischen den Epoxygruppen oder zwischen Epoxygruppen und

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Hydroxylgruppen eine zusätzliche Vernetzung über Kohlenstoff-Sauerstoff-Kohlenstoff-Bindungen bewirkt wird. 1420796 ^x -

Peste Harze werden durch Aushärtung von Mischungen aus polyfunktionellen Aminen und Bis-(2.3-epoxycyclopentyl)-äther erhalten. Diese festen Harze können aus Mischungen der polyfunktionellen Amine und dem Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther in solchen Verhältnissen hergestellt werden, in denen 0,3-4· Aminowasserstoffatome des" Amins für jede Epoxygruppe des Äthers vorliegen. Feste Harze-, die aufgrund ihrer außergewöhnlichen Eigenschaften, wie

Härte, Zähigkeit, Unschmelzbarkeit, Wärmefestigkeit und Unlöslichkeit in den meisten organischen Lösungsmitteln, besonders wertvoll sind, können hergestellt werfen, indem Mischungen polyfunktioneller Amine und Bis-(2_f3-epoxyeyolopentyl)-äther in Verhältnissen von o,4 - -2 Aminowasserstoffatomen des Amins für jede Epoxygruppe des Äthers ausgehärtet werden. Anionenaustauscherharze können aus'Mischungen hergestellt werden, die 1-3 Aminowasserstoffatome des Amins für jede-Epoxygruppe des Äthers enthalten. . . '· .

Die wärmehärtbare Mischung kann in vielen verschiedenen Größen und Formen in Gegenständen, wie z.B* Knöpfe, Kämme, Bürstengriffe, Kinderspielzeug, G-ehäuseteile für Instrumente oder Radiogehäuse, gegossen oder verformt werden. Durch teilweise Wärmehärtung der Mischung kann ein Gel erhalten werden. Dieses teilweise wärmegehärtete Material kann dann in Körner- oder Pulverform zerkleinert, als Form- oder Gießpräparat mit oder ohne Zugabe anderer Zusätze verwendet und dann zum endgültigen Zustand in der Wärme ausgehärtet werden. Füllstüffe, wie a.B. Talk, Holzmehl, .jd-Cellulose etc. und Pigmente, wie z.B. ffitandioxyd, Äntimonoxyd, Zinkoxyd, RUß usw., können dem wärmehärtbaren Mate- ' ·

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rial zur Erzielung farbiger, undurchsichtiger Gegenstände einr ·· -',

verleibt werden... ■ ■·.·.*;■ ' .

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jDurch die leichte J¹Ii eßbar ke'it der nicht-gehärtet β Ji Τίί-Ο 7 96 sohungen sind diese besonders geeignet zur Anwendung auf Oberflä-. chen, z.B. duroh die bekannten Verfahren, wie Aufbürsten, Aufsprühen oder Au£e^reichen· Gegebenenfalls kann auch ein Lösungs-*· mittel verwendet werden, ebenso wie Pigmente zur färbung des Überzugs zugesetzt werden können; die Mischung kann auch ohne Pigment verwendet werden, um dem wärmegehärteten überzug eine natürliche Farbe oder Durchsichtigkeit zu geben.

Nach der Aushärtung haften diese Mischungen auf vielen

■ Arten von Stoffen, wie z.B. Holz, Stoff, Metall, Glas oder I
Papier, fest an. Sie sind daher besonders zur Herstellung von

Schichtstoffen aus den obigen Materialien geeignet.

i.

Es können auch feste Harzd, die als Anionenaustauscher verwendet werden können, aus Mischungen von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und polyfunktioneilen Aminen hergestellt werden.

Ebenso können flüssige, reaktionsfähige Gruppen enthaltende Harze aus diesen wärmehärtbaren Mischungen hergestellt werden. Solche flüssigen Harze werden erhalten, indem Mischungen gehärtet werden, die weniger als o,3 oder mehr als 4 Aminowasserstoffatome des Amins für jede Epoxygruppe des Äthers enthalten, d.h. flüssige, reaktionsfähige Epoxygruppen enthaltende Harze können hergestellt werden, indem eine Mischung, die z.B. wenj^r als '

o,3 Aminowasaer4t off atome füir jede Epoxygruppe. enthält, wärmegehärtet wird. Solche epoxygruppenhaltigen flüssigen Harze sind besonders'geeignet zur Verwendung in Überzugspräparaten, in welche zusätzliche polyfunktionelle Aminhärtungsmittel oder andere Yirbindvi^n mit aktiven Waeier st of fat omen, wie z.B. = . mehrwertig^ll^oie^' mehrwertige Alkphole oder aktive Hydroxyl-Verbindungen'^ '*«jfftivfölycarbonsäuren, oder Polyoarbonsäureanhydride,

BADORlGiNAL ^G9^pY \

ft f< Λ (Λ t pt fa /*■

•zugesetzt werden. Solche Überzugspräparate können leicht als nichtklebende Filme aufgebracht und dann durch Erhitzen schnell ausgehärtet werden. Weiterhin können diese epoxygruppenhaltigen flüssigen Harze aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit als Weich- . macher und außerdem als Stabilisatoren für chlorhaltige Polymeric sate verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Polyvinylchlorid Polyvinylidenchlorid und chlorierte Kautschuks sich durch längere Einwirkung von starkem Sonnenlicht oder Witterungseinflüsaigen ver färben und abgebaut werden. Es wurde gefunden, daß sich diese Harze .nicht mehr so leicht verfärben oder zersetzen, wenn er- ' findungsgemäße epoxygruppenhaltige Harze einverleibt worden sind. Weiterhin können die flüssigen, reaktionsfähige.. Aminowasserstoffatome enthaltenden Harze durch Aushärtung von Amin-Epoxydmischungen, die z.B. mehr als 4 Amlnowasser st off atome für jede Epoxygruppe enthalten, hergestellt werden. He reaktionsfähige Aminowasserstoffatome enthaltenden flüssigen Harze sind verhältnismäßig nicht-flüchtig und frei von unangenehmem Geruch. Sie können dort verwendet werden, wo eine aktive Wasserstoffverbindung erforderlich ist, z.B. zur Aushärtung,polymerisierbar er Epoxypräparate, wie die Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Phenolen und Epiohlorhydrin.

Bas fertige wärmegehärtete Harz kann als Mischung polymerer Moleküle angesehen werden, die daduroh gekennzeichnet sind, daß sie verbundene Einheiten aus mehrwertigen PolyfunktioneileΛ Aminresten und vierwartigen Dicyolopentyläthergruppen enthalten, wobei die Kohlenwasserstoffcyclopentanringe paarweise durch Kohlenstoff-Sauerstoff- Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind. Jeder der Hinge besitzt eine Valenz am Kohlenstoffatom in 2-Stel· lung und eine Valenz am Kohlenstoffatom in 3-ütellüngj wobei

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eine Valenz eines gegebenen. Gyclopentanringes an ein ßtickstoffatom eines der genannte^mehrwertigen polyfunktionellen Aminreste gebunden ist, wodurch eine Kohlenstoff-Stickstoff-Kohlenstoff -Bindung die mehrwertigen polyfunktionellen Aminreste und die vierwertige Dicyclopentyläthergruppe verwendet, und wobei höchstens eine weitere Valenz eines gegebenen gyclopentanringes an eine Hydroxylgruppe gebunden ist· Unter dein hier verwendeten Ausdruck "mehrwertiger polyfunktioneller Aminrest" wird eine mehrwertige Gruppe verstanden, die als der Rest eines polyfunktionellen Aminmoleküls, dem mindestens zwei Aminowasserstoffatome fehlen, angesehen werden kann. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Kohlenstoffatom in 2- oder 3-Stellung" werden die zweiten bzw. dritten Kohlenstoffatome in einem gegebenen Gyelopentanring verstanden, wenn dabei rund um den Ring gezählt und vom ersten Kohlenstoffatom ausgegangen wird. Dieses erste Kohlenstoffatom, ist dasjenige, welches das eine Ende der Kohlenstoff-Sauer st off -Kohlenstoff-Bindung, die die genannten Ringe in eine

vierwertige Dicyclopentyläthergruppe gemäß der folgenden Formel verbindet, bildet.

HC₂ ,,CH - 0 - HO₁ -₂CH·

HC 4 >^0H2

Die polymeren Moleküle der erfindungsgemäßen harzartigen Präparate sind vernetzt, linear oder cyclisch und können durch 'eine oder mehrere einwertige organische Gruppen begrenzt sein.

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Im Pall cyclischer Moleküle existiert keine endständige Gruppe. Als Endgruppen für die erfindungsgemäßen polymeren Moleküle werden eine 2,.3-Epoxycyclopentyloxy-2-pxycyclopβntylgruppe, eine ^^-Epoxycyclopentyloxy-J-oxycyclopentylgruppe oder ein einwertiger polyfunktioneller Äminrest "bevorzugt. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "einwertiger polyfunktioneller Aminrest" werden einwertige Gruppen verstanden, die als der .fiest eines polyfunktioneilen Aminmoleküls, dem ein Aminowasserstoffatom fehlt, angesehen werden.

Der Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther ist ein flüssiger dicyclischer aliphatischer Diepoxyäther mit einer Viskosität von etwa 28 cps bei 27⁰C. Die Herstellung dieses Diepoxyds erfolgt mittels einer Epoxydation oder geregelten Oxydation der Doppelbindungen des Bis-(2-cyclopentenyl)-äthers, der selbst aus Cyclopentadien durch HydroChlorierung und anschließende alkalische Hydrolyse hergestellt werden kann·

Erfindungsgemäß verwendbare polyfunktionelle Amine sind aliphatische primäre Amine, wie Äthylenamin, Ieopropylamin, n-Butylamin, Isobütylamin, 2-Äthylhexylamin, Monoäthanolamin, Moniisopropanolamin, ß-Alanin; Amide, wie Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid, Stearamide oder Hexahydrobenzamid; aromatische primäre Amine, wie Anilin oder p-Methylbenzylaminj heterocyclische primäre Amine, wie N-(Aminoäthyl)-morpholin oder N-(Aminopropyl)-morpholinj aliphatische Polyamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamln^ Pentylendianine, Hexylendiamin% Ootylendiamine, Nonylendiamine, Dtbyiendiamine, Dimethylharnstoff, I^J-Diamlno^-propiinol, 3,3'-ImItIObIePrOPyI-amin, Guanidin; aromatische Polyamine, wie o-, M- und p-Phenylen-', diamin, 1,4-liaphthalindiamin, 1 ,'4-Anthradiamin, 3,3'-Biphenyl .-

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diamin, 3,.4-Biphenyldiamin, 3»4-Toluyleridifemin, m-%lylendiamin,

•P»P* -Methylendianilinj-'il-Methoxyi-o-methyl-nl-phenylendiamin., "

p- oder p¹-SuIfonyldiamin; und heterocyclische Polyamine, wie Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Melamin, 2,4-Diamino-5-(aminomethyl)-pyrimijdin, 2,4,6-Triaminöpyrimidin, 3,9-Bis-(aminoäthyl)-spir.obi-metadioxan, Polyalkyienpolyainine, ins-"besondere Polyäthylenpolyamine und Polypropylenpol^ramine, wie

Diäthylentriamin, Tri,äthylent et ramin,- iDettaälhySLenpentamiii oder

Dipropylentriamin. '

I₁ *!■*'·

Andere polyfunktionelle Amine schließen dif^niedrig moleku-

laren Polyamide ein, die Kondensationsprodukte von Polycarbon- . säuren, insbesondere Kohlenwasserstoffdicarbonsäuren, mit Polyaminen, insbesondere Diaminen, wie z.B. die /bereits aufgeführten monomeren Diamine, sind· Typische Polyamide können gemäß den bekannten Kondensationsverfahren aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, Dileinölsäure und A'thylendiaminj ^erdphUhalsäufe und Diäthylentriamin hergestellt werden.

Weitere polyfunktionelle Amine sind die Additionsprodukte von Polyaminen, insbesondere Digminen und Triaminen, und niedrigmolekularen Epoxyden, die den Oxiransauerstoff an'.die benachbarten Kohlenstoffatome gebunden enthalten, wie z.B.· Athylenoxyd, Propylenoxyd, Butadiendioxyd, Diglycidyläther, epoxydiertes Sojabohnenöl oder epoxydiertes Saffranöl; und Polyglycidylpolyäther, z.B. die aus mehrwertigen Phenolen und Epichlorhydrin hergestellten* Besonders geeignete polyfunktionelle Amine sind die Mono- und Polyoxyalkylpolyalkylenpolyamine, die durch Addition von Polyalkylenpolyaminen, vorzugsweise Äthylendiamin, Propylendiamin, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder ^rüriäthylentetramin mit Xthylenoxyd oder Propylenoxyd hergestellt

OFti_QlNAL

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werden können. Diese Umsetzung kann unter Druck bei Temperaturen'-',

■ · t

. von 5o oder 55°0 bis zur Siedetemperatur in Abwesenheit von . ^{

Lösungsmitteln oder in Anwesenheit von Wasser* -oder einem Alkohol durchgeführt werden. Die Umsetzung wird jedoch vorteilhafter- ^ weise bei Temperaturen unterhalb 40⁰J^ und yoraugqweise unterhalb. 35% ohne Druck durchgeführt. Die so hergestellteρ Amine schließen ein N-Oxyäthyläthylendiamin, N,N¹ -Bis-{Oxyäthyl)-äthylen- - " diamin, N-Biέ*;(oxyäthyl)-diäthy^entriiamin, ·H^N*-B^s-(oxyäthyl)-. diäthyIent3*iatiin4;N,^"-Bis-(oxyäthyl)-diät^entriamin, N-Oxy-

■ · prßpyidräthylentriamin, N,N-Bis-(oxypr!opyi^:).j-}ä4'ätliylentriamin, \

· ' N,N"-Bis-T(oxypropyl)-diäthylentriaminJ" li-OxyatHylpropylendiamin, ^ *■-··. . ". . -t . . .,.«·*' ^ll j

N-Oxypropylpropylendiamin, N-Oxyäthyldipropylentriaminj N,N-Bis-

^ (oxyäthyl)-dipropylentriamin, N,N¹ -Bis—(oxyät;lijrl)-dipropylentriamin oder Tris-(oxyäthyl) -triäthylentetramin. Andere polyfunktionelle Amine können in^bekannter Weise durch Addition von Polyglycidylpolyäthern zweiwertiger Phenole und Polyaminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen, hergestellt werden. Von besondefer Wichtigkeit zur Herstellung diäser Eppxydpolyaminaddukte ..* sind die Diglycidyldiäther der zweiwerti'gen.Phe"nale,*-.wie z.B. di| Horologe der Dioxydiphenylmethane als solche oder in Mischung un£

■ die Dioxydiphenyldimethylmethane als solche oder in Mischung· Mischungen der Diglycidyldiäther der zweiwertigen Phenole können hergestellt werden, indem Epichlorhydrin mit einem zweiwertigen \

Phenol unter Verwendung eines molaren Überschusses an Epichlorhydrin über die theoretisch notwendige Menge umgesetzt wird. Durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck können * dann praktisch reine Diglycidyldiäther erhalten werden. Das polyfunktionelle Amin, d.h. das Epoxydpolyaminaddukt selbst, kann hergestellt werden, indem der Diglycidylpolyäther eines zwei-

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wertigen Phenols |nit einem Polyalkylenpolyamin, wie z.B. Oiäthylentriamin pder Dipropylentriamin, gemischt, die Mischung auf eine Temperatur bis zu 2oo°Cerhöht und 4- - 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten wird. Polyfunktioneile Amine können auch hergestellt werden, indem ein Diglycidyldiäther eines • zweiwertigen Phenols zu einem Polyalkylenpolyamin innerhalb von ■beispielsweise 3-4 Stunden zugegeben wird, wobei die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 2οο^ gehalten und anschließend ein zweiwertiges Phenol zugegeben wird.

Weitere polyfunktionelle Amine schließen die niedrig molekularen Additionsprodukte eines Polyamine, vorzugsweise eines Polyalkylenpolyamins der oben genannten Art, und einer Vinylgruppen enthaltenden Verbindung ein. Typische vinylgruppen- !' haltige Verbindungen sind Äthylen, Propylen, 1-Buten_T Isobuten, Acrolein, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril oder Styrol· Diese polyfünktionellen Amine können in bekannter Weise hergestellt werden, indem ein Polyamin und eine vinylgrupp'enhaltige Verbindung in verschiedenen Verhältnissen bei einer Temperatur zwischen 2o - loo^ umgesetzt und die nichtumgesetzten und niedrig siedenden Materialien durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Es können auch andere polyfunktionelle Amine mit einer G-esamtzahl von mindestens zwei aktiven Aminowasserstoffatomen im Molekül mit Erfolg in den erfindungsgemäßen Epoxydpräparaten verwendet werden. So können z.B. solche polyfünktionellen Amine, wie Mischungen aus ρ,ρ¹-Methylendianilin und m-Phenyiendianilin oder anderen Mischungen von zwei oder mehr polyfünktionellen Aminen, verwendet werden. Besonders wertvolle, erfindungsgemäß hergestellte Präparate sind erhältlich aus Bis-(2,3-epoxycyclo-'pentyl)-äther und solchen oben beschriebenen polyfünktionellen.

SAD

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Aminen, die einen Schmelzpunkt oder Schmelzpunktsbereiehe unterhalb von etwa 15o Cbesitzen.

In den folgenden Beispielen wurden die Wärmefestigkeiten gemäß ASTM D-648-45T mit einer Belastung von etwa 18,5 kg/cm erhalten. Die Bareol-Härte wurde - falls nicht anders angegeben an einem Barcol-Impressor GYZJ 934-1 bei 25°C bestimmt. Die angegebenen Izod-Schlagzähigkeitswerte wurden - falls nicht anders angegeben - ßem&Q ASTM D-25&-47T bei 25°C bestimmt. Bockwell-Härtewerte, Biegefestigkeit, Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und das Fließen durch Druck ("compressive yield") wurden alle - falls nicht anders angegeben -gemäß ASTM Testverfahren bei 25°C bestimmt.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus o,29 g 1,6-Hexandiamin und o,92 g Bis-(2»3-epoxyeyclopentyl)-äther hergestellt, die 1 Aminöwasserstoffatom pro Epoxygruppe enthielt und diese auf 12o C erhitzt. Nach 67 Minuten bildete sich ein Gel, das dann 3 Stunden auf 16o°C erhitzt wurde und sich dabei in ein durchsichtiges bernsteinfarbenes, unschmelzbares Harz mit einer Bareöl-Hä-rte Von umwandelte.

Beispiel, 2

E-s wurde eine Mischung aus o,43 g 1 ,6-HexäadiäSiö und o_t92 g Bis.(2,3-epöxycyclopentyi)-äther hergestellt, die 1,5 AffliÄoWasserstöffatom^ pro Epoxygruppe enthielt. Die Mischung #ut:#&e^: in- eine

gegeben und etwa 18 Minuten- ättf 12Ö°G eiMtäty wobei sieh bildete,, das dann 3 Stunden aä-f etwa 16o^&& e^Mtzt wüi-de.- Es sieh ein durchsichtiges u^fio^imelz^baregl· Sa*'£ mit einer -von 3o·

Beispiel 3

Es wurde eine Mischung aus ο, 27 g p-Phenylendiamin und o,92 g 3is-(2,3-epoxyeyclopentyl)-äther hergestellt und zum Aushärten in eine Form gegeben. Die Mengenverhältnisse der Komponenten in der Mischung waren so berechnet, daß 1 Aminowasserstoffatom auf 1 Epoxygruppe kam. Die Mischung wurde auf etwa 12o°G erhitzt, wobei sich innerhalb von 27 Minuten ein öel bildete, welches dann 3 Stunden auf etwa 16o°G erhitzt wurde. Nach dieser Zeit hatte es sich in ein unschmelzbares Harz mit einer Barcol-Härte von 4-8 umgewandelt.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 6 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol 4,4'--öioxydiephenyldimethylmethan wurde in Anwesenheit einer geringen iüenge Wasser erhitzt, 2,o4 Mol Natriumhydroxyd absatzweise zugegeben, das Erwärmen nach Erreichen einer Temperatur von etwa 8o cunxerbrochen und zu kühlen begonnen, um die temperatur unterhalb 1oo°c zu halten. Nachdem die exotherme Wärmeentwicklung nachließ und alles Natriumhydroxyd zugefügt war, wurde das überschüssige Epichlorhydrin und das Wasser durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wurde nach Zugabe von 5o cam Benzol abgekühlt und das Salz abfiltriert. Nach Entfernung des Benzols durch Vakuumdestillation besaß der erhaltene Polyglycidylpolyäther ein durchschnittliches Molekulargewicht von 38o und ein Epoxydäquivalent (d.h. g Polyäther pro Epoxygruppe) von 19o, berechnet durch übliche Epoxyanalyse unter Verwendung eines Pyridinhydrochloridreagens.

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Der gemäß Beispiel 4 erhaltene Polyglycidylpolyäther und Diäthylentriamin wurden in Verhältnissen von 1,o Mol Polyäther und 6,o Mol Triamin gemischt, die Reaktionsmischung dann.auf 1oo°C erhitzt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Unter -Aufrecht erhaltung einer G-efäßtemperatur von 1oo C wurden danach 2 Hol überschüssiges Diäthylentriamin durch Vakuumdestillation entfernt, worauf 795 g eines flüssigen Rückstandes erhalten wurden, der ein- Epoxyd-Polyamin-Addukt mit einer Viskosität von 9ooo cps darstellte. Die Bestimmung der Aminogruppen durch Titration mit Perchlorsäure in Eisessig bis zu einem Methylviolettendpunkt zeigte, daß dieses Epoxyd-Polyamin-Addukt 52 Gew.$ umgesetztes Diäthylentriamin enthielt.

Beispiel 6

Es wurde eine Mischung aus 55 Gew.$ des gemäß Beispiel 5" hergestellten Epoxyd-Polyamin-Adduktes und 65 Gew.$ Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther hergestellt. Das Verhältnis von aktiven Aminowasserstoffatomen pro Epoxygruppe in der Mischung betrug etwa o,94. Diese Mischung wurde auf folgende Temperaturen gebracht und dort gehalten: zuerst 4 Stunden auf etwa 5ο^ dann 2 Stunden auf 75% und schließlich 1 1/2 Stunden auf etwa 9o°G. Während dieser Zeit hatte sich ein Gel gebildet, damanschließend ζ erst 2 stunden auf 1oo°0und dann 2 Stunden auf 16o°Cerhitzt wurde. Nach dieser Wärmebehandlung wurde ein unschmelzbares Harz mit eine BarcolHärte von 44 und einer Wärmefestigkeit von 159^3 bei etwa

18,5 kg/cm erhalten.

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Beispiele 7 "bis 19

Es wurden 13 Mischungen hergestellt, von denen jede die in den Spalten I und II der Tabelle 1 angegebenen Mengen an Bi s-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Diäthylentriamin enthielt. Das Verhältnis von aktiven Aiainowasser stoff at omen pro Epoxygruppe in jeder Mischung ist in Spalte III angegeben. Jede Mischung wurde fur die in Spalte IT der Tabelle angegebenen Zeit auf 12o°C und dann 4-6 Stunden auf I6o°0 gehalten. Nachdem die Mischungen der Beispiele 1o - 17 für die in Spalte IV angegebene Zeit auf etw£ 12o°0 gehalten worden waren, bildete sich in jedem Fall ein Gel. Bei den Beispielen 7, 8 und 9 trat die Gelierung nach 8, 2 bzw. 2,25 Stunden bei 12o°C ein. Die Mischungen der Beispiele 18 und 19 bildeten nach 5o-stündigem Erhitzen auf etwa 12o°G und 4-stündigem Erhitzen auf i6o°C feste Harze. Aus allen 13 Mischungen wurden feste Harze mit einer in Spalte V aufgeführten Barcol-Härte erhalten. Die Harze der Beispiele 8-15 waren zäh, unschmelzbar und sehr hart.

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-¹⁶- H20796

Tabelle 1

Bis-(...)- Dieäthylen- Verh.v.akt. Aushärtungs- Barcol-. 1 äther; g triamin; g Arninowasser- zeit bei Härte

stoffatomen 12o G; std. pro Epoxygruppe

o,91	o,o65	o,5o	24	__
1,82	o,152	o,55	7	59
o,91	o,o86	• o,4o	7	59
1,86	o,5o	o,71	5	55
o,95	o,21	1 ,oo	o,6o	44
o,95	o,26	1,24	o,55	4g
o,95	o,52	1,52	o,5o	4o
o,95	o,57	1,76	o,45	55
o,95	o,42	2,oo	o,5o	2o
o,95	o,55	2,52	o,5o	8
o,95	o,65'	5,oo	o,57	O
o,91	o,76	5,5o	5o	O
o,91	o,86	4,oo	5o	O

Die Harze der Beispiele 7, 16 und 17 waren unschmelzbar, jedoch weicher.

Beispiele 2o bis 55

Es wurden aus den in Tabelle 2 angegebenen Mengen von Bis-(2,5-epoxycyclopentyl)-äther und ρ,ρ¹-Methylendianilin folgende 14 Mischungen hergestellt, die die ebenfalls in Tabelle 2 angegebenen Verhältnisse von aktiven Arainowasserstoffatomen pro Epoxy gruppe besaßen:

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" ¹⁷ " H20796

tabelle 2

Beispiel Bis-(...)- ρ,ρ¹-Kethylen- Verh₄v.nkt.Amincäther; g dianilin; g v/asser st of f at oraen

pro ±)τ>ο ;:ygr upp β

ο,5 o,4 o,49 o,65 o,82 o,98 1,22 1,5o 2,o 2,5 3,ο 3,5 4,o

2o	o,91	o,o99
21	o,91	o, 148
22	o,91	o,198
25	27,6	7,4
24	25,8	9,2
25	·. ' 24,2	1o,8
26	"22,8	12,2
27	18,o	12,o
28	16,5	13,5
29	o,91	o,99
3o	o,91	1,24
31	o,91	1,48
32	o,91	1,75
33	o,91	1,97

Die so erhaltenen Mischungen wurden bis 2ur Bildung einer homogenen Schmelze erhitzt. Die Schmelzen der Beispiele 2o, 21, 22 und 29 - 55 wurden 29 1/2 Stunden auf etwa 12o⁰C gehalten. Jede Schmelze der Beispiele 25 - 28 wurde in ein Gußstück übergeführt, indem 25 - 5o Stunden auf etwa 8oT) und dann weitere 6 oöunden auf 16o C gehalten wurde. Aus den Schmelzen der Beispiele 21 - 55 wurdf durchsichtige feste Harze mit den in Tabelle 5 aufgeführten Eigenschaften erhalten, während die Schmelze des Beispiels 2o ein viskoses flüssiges Harz lieferte. Die Harze der Beispiele 22 - 29 waren neben den unten genannten Eigenschaften sah und unschmelzbar. Pur die Beispiele 2o - 22 und 29 - 51 wurde keine Best: mung der Wärmefestigkeit und der Izod-Sehlagzähigkeit vorgenommen.

BAD ORIGINAL 909 8 0 3/098 3

Beispiel Barcol-Kärte wärmefestigkeit Izod-Schlagzähigkeit Kr. o_n cm-kg/csi Kerbe

2o	—	—
21	0	—
22	0	--
23	45	11o
24	5o	158
25	49	177
26	43	181
27	44	182
28	34	184
29	33	—
3o	0	—
31	0	—
32	0	—
33	0	—

o, 54 o,54 1,62 2,16 2,16 5,4

Die in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Mischungen von Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und Aminen wurden ohne nennenswerte Erhöhung der Viskosität 1 V/o ehe und länger bei Zimmertemperatur (etwa 25°) gelagert.

Beispiel 34

Es wurde eine Mischung aus 1,82 g Bis-(2,3-epoxycyclopentyT)-äther und o,93 g Anilin hergestellt, die 1 aktives Aminowassdrstoffatom pro Epoxygruppe enthielt. Die Mischung wurde etwa 26 Stunden auf 120^mId dann 6 Stunden auf 16o°C erhitzt. Us wurde ein durchsichtiges, dunkelbraunes Harz erhalten.

Beispiel 55

Es wurdeeine Mischung aus 1,82 g Bis-(2,3-epoxyeyclopentyl)-äther und 1,29 g 2-Äthylhexylamin hergestellt, die 1 aktives.Aminowasser stoff atom pro Epoxygruppe enthielt. Die Mischung wurde Stunden auf 12o°G und dann 6 Stunden bei 16o°C gehärtet, üs wurde ein durchsichtiges dunkelbraunes Harz erhalten.

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H20796

Beispiel 36

Ss wurde eine Mischung aus 482 g üis-(2,3-epoxycyelopen;,yl)-äther und 168 g eines polyfuriktionellen Aminhürtungsmitteis hergestellt, das 6o Gew.^c,ü ni-Phenyloiidiamin und 4o Gew.^. 4,4'-Iiethylendianilin enthielt. Die Mischung enthielt etwa 1 aktives Arninowasserstoffatom pro Epoxygruppe. Diese Mischung wurde 1 1/2 Stunden "bei 12o 0 gehärtet und dann nacheinander 16 Stunden zs^z I6o8 und 1 Stunde auf 2oo°C gehalten, ils wurde ein hartes, zähes, unschmelzbares Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten:

Wärmefestigkeit Rockwell-Härte Biegefestigkeit

Zimmertemperatur (etwa 25 )

15o°G

175°C ·

Druckfestigkeit

Fließen durch Druck ("compressive yield") 1967 kg/cm Zugfestigkeit

Beispiel 37

Ss wurde bei Zimmertemperatur eine homogene Kisehung aus o,91 g 3is-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther und o,34 g m-Xylylendiamin hergestellt, die 1 aktives Aminowasserstoffatom pro Epoxygruppe enthielt. Die Mischung wurde etwa 6 Stunden 2o Minuten auf etwa 12o C erhitzt, wobei sich während der ersten 3o !..!nuten

179	⁰O
M-1	2o
I6o3	ο kg/ er*
798	2 kg/cm
637	2 kg/cm .
3234	2 kg/cm
1967	kg/cm
595	2 kg/cm

ein Gel bildete. Die Temperatur des Gels wurde dann etwa 6 Stunden auf etwa 16o°C erhöht und so ein zä]
einer Barcol-Härte von 46 erhalten.

auf etwa 16o°C erhöht und so ein zähes, unschmelzbares Harz mit

SAD OBiGlNAL 909803/0983

- 2ο -

Beispiel 58

Es wurde eine Mischung aus o,91 g Bis-(2,3-epoxyc-yclopentyl)-äther und 1,82 g eines handelsüblichen Polyamids ("Versamid 115") ' hergestellt, das eine Aminzahl von 22o (die Jüninzahl steht für die Anzahl von mg EOH, die 1 g Polyamid äuqivalent ist) und eine Viskosität von 625 poisen bei 4οΌ besaß. Die Komponenten der Mischung'stehen in solchen Mengeverhältnissen, daß pro Epoxygruppe o,715 aktive Aminowasserstoffatome vorhanden sind. Die Mischung wurde auf 12o% erhitzt und die Temperatur aufrechterhalten, bis. sich nach etwa 25 Minuten ein Gel bildete. Das Gel wurde weitere 2 Stunden 15 Minuten auf 12o°C und dann 6 Stunden auf i6o°C erhitz Es wurde so ein bernsteinfarbenes, zähes, biegsames Harz erhalten.

GOPY

Claims

· . - -U20796" Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung synthetischer Harze, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus i3is-(2,3-epoxyeyclopentyl)-äther und einem polyfunktioneIlen Amin bei 3o - 25o°C ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung fester Harze in der auszuhärtenden Mischung o,3 - 4>ο Aminowasserstoffatome pro Epoxygruppe vorhanden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung fester Harze mit verbesserter Zähigkeit in der auszuhärtenden Mischung o,4 - 2,ο Aminowasserstoffatome pro Epoxygruppe vorhanden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Anionenaustauschharzen Γη der auszuhärtenden Mischung 1-3 Aminowasserstoffatome pro Epoxygruppe vorhanden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung flüssiger Harze in der auszuhärtenden Mischung weniger als o,3 oder mehr als 4 Aminowasserstoffatome pro Epoxygruppe vorhanden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß als polyfunktiοnelIes Amin 1,6-Hexandiamin, Phenylendiamin, Liäthylentriamin, ρ,ρ''-Methylendianilin, m-Xylylendiamin oder 2-Äthylhexylamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung auf 5o - 15o°C erhitzt wird, bis sie geliert, und das so erhaltene Gel dann zur vollständigen Aushärtung auf 1oo - 2oo°C

erhitzt wird» .... - „ . , . _oo

BAD OFNGINM- - Seite 22 - ^

U20796

8. Ausgehärtetes Epoxyharz, enthaltend Reste von 3is-(2,3-epoxy-cyclopenthyl)-äther sowie Reste von niedermolekularen organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Amino- und/oder zwei Iminowasserstoffatome besitzen und keine weiteren funktionellen, sich an der Umsetzung beteiligenden Gruppen enthalten.

Der Patentanwalt f

BAD ORIGINAL

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