DE3918795C2

DE3918795C2 -

Info

Publication number: DE3918795C2
Application number: DE19893918795
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr. Gross; Hansgeorg Dr. 2820 Bremen De Kollek; Juergen Dipl.-Chem. 4800 Bielefeld De Barwich; Dieter Dipl.-Chem. 4972 Loehne De Guse; Hans Prof. Dr. 4800 Bielefeld De Brockmann
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1989-06-08
Filing date: 1989-06-08
Publication date: 1991-04-25
Also published as: DE3918795A1

Description

Die Verbindung betrifft aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindungen auf Epoxidbasis, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Klebstoffzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere solche Einkomponentenklebstoffverbindungen, in denen der Aminhärter im Klebstoff selbst bereits vorhanden ist.

Herkömmliche Epoxidharze mit Aminhärtern bestehen in der Regel aus Bisphenol-A-bisepoxid, das eventuell vorpolymerisiert wurde, und primären Diaminen. Die Härtung erfolgt in einer Polyaddition, die deutlich mehrstufig ist.

Die während des chemischen Abbindeprozesses entstehenden Epoxidpolymere entziehen sich ohne Vorschaltung eines chemischen Abbaus vielen physikalischen und chemischen Analysemethoden. Daher wurde für die grundlegenden Untersuchungen des Reaktionsverhaltens zunächst ein Reaktionssystem entwickelt, dessen beteiligte Komponenten denen der technischen Epoxidharz-Klebstoffe funktional ähnlich sind, aber nicht polymerisieren. Aus diesem Grunde eröffnen sich Möglichkeiten analytischer Untersuchungen der Reaktionsprodukte, da diese sowohl im analytischen als auch präparativen Maßstab getrennt und isoliert werden können. Die nun mögliche Analytik erlaubt gesicherte Aussagen hinsichtlich des Reaktionsverhaltens dieser Klebstoffe. Als Modellverbindung wurde 1,2-Epoxy-3-(4-methyl-phenoxy)propan ("Monoepoxid") eingesetzt. Diese Verbindung stellt das monofunktionelle Analogen zum technisch verwendeten Bisphenol-A-epoxid dar.

Die Modellreaktionen ergaben, daß bei Raumtemperatur Epoxide in der Reaktion mit Aminen ein selektives Reaktionsverhalten zeigen. Bei primären Aminen reagiert zunächst die primäre Amingruppe. Es entsteht als Reaktionsprodukt ein β-Aminoalkohol mit zwei funktionellen Gruppen: der sekundären Aminogruppe und der Hydroxygruppe. Die senkundäre Aminogruppe reagiert mit verbliebenem Epoxid anschließend.

Erst erheblich später folgt die Reaktion der Hydroxygruppe, so daß sich folgende Reaktivitätsreihenfolge ergibt:

-NH₂ < -NH < -OH

Untersuchungen mit sterisch anspruchsvolleren Aminen als Propylamin zeigen ein ähnliches Reaktionsverhalten. Wird als Amin t-Butylamin eingesetzt, entsteht in zu Propylamin vergleichbaren Reaktionszeiten zunächst ebenfalls das Monoadditionsprodukt. Die Diaddition jedoch als zweite Stufe der Reaktion in einem solchen System setzt erst erheblich später ein.

Ein derartiger Reaktivitätsunterschied wurde in anderen Systemen zwischen Amin und Monoadditionsprodukt nicht beobachtet. Da die Reaktivität der Amine direkt mit der Nukleophilie ihrer funktionellen Gruppen zu korrelieren ist, kann als Begründung dieses spezifischen, auf additiver Reduzierung der Nukleophile basierenden Reaktionsverhaltens die Raumerfüllung der t-Butylgruppe herangezogen werden. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in der Nähe der Reaktionszentren haben demnach einen Einfluß auf die Härtungsgeschwindigkeit.

Die Polymerisation aminhärtender Epoxidharze verläuft in der Regel über eine Polyaddition primärer bifunktioneller Amine an die Bindekomponente, die meistens ebenfalls bifunktionelle Epoxidkomponente. Unterschiede im Molekülaufbau der Ausgangsstoffe sowie in den Kettenlängen der entstehenden Polymere beeinflussen die mechanischen Eigenschaften des ausgehärteten Klebstoffs in der Klebfuge. Als Beispiel sei hier nur die Verformbarkeit genannt.

Bei der Härtung greift zunächst das Stickstoffatom der Härterkomponente am sterisch begünstigten Kohlenstoffatom des Epoxidringes an und öffnet dieses unter Ausbildung sekundärer β-Aminoalkohole. Bei Verwendung von Härtern mit endständigen, primären Aminogruppen entstehen bei Raumtemperatur überwiegend lineare Polymere mit geringer Vernetzungsdichte, da weitere Additionen über entstandene sekundäre Aminogruppen nur langsam erfolgen. Die Festigkeit ist eher gering. Eine Erhöhung der Aushärtungstemperatur, die kürzere Reaktionszeiten nach sich zieht, führt dann zu einer partiellen Vernetzung, die höhere Festigkeitseigenschaften bedingt. In vergleichbarem Maße hängt die Vernetzung auch von der Konzentration der Reaktionspartner zueinander ab. Der Einfluß dieser Parameter zeigt sich besonders in der Zug- und Zugscherfestigkeit.

Die Polymerbildung bedingt zwangsläufig eine zunehmende Immobilität des Systems, welche die Geschwindigkeit der Additionsreaktionen, gerade bei der Kalthärtung, verlangsamt. Aus diesem Grunde muß immer mit einem partiellen Nicht-Abreagieren gerechnet werden, welches um so mehr bei stöchiometrisch unproportionalen Verhältnissen der Epoxid- und Aminokomponente, wie sie bei eigenhändig zu mischenden Zweikomponenten-Systemen leicht eintreten können, ins Gewicht fällt. Das nicht abreagierte Präpolymer verbleibt aber trotzdem in der Klebfuge und impliziert irreparable Störungen im entstehenden Polymergerüst sowie bei dessen mechanischen und thermischen Eigenschaften. Untersuchungen solcher Klebstoffsysteme ergeben eine verringerte Festigkeit des Polymers verbunden mit gleichfalls reduzierten Langzeitbeständigkeiten. Es ist bekannt, daß restliches unreagiertes Amin sich negativ auf die Alterungsbeständigkeit auswirkt. Verbliebenes Epoxid wirkt quasi als Plastifizierer und hat als solcher ebenfalls Negativ- Folgen.

Ziel der Erfindung ist demnach die Bereitstellung aminhärtender Epoxidharzklebstoffe, die den oben geschilderten Nachteil vermeiden. Insbesondere ist Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines Klebstoffes, bei dem gewährleistet ist, daß die Epoxidkomponente und die Aminhärterkomponente bei der Anwendung in einem definierten stöchiometrischen Verhältnis zueinander vorliegen, so daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion der jeweiligen funktionellen Gruppen eintreten kann.

Dieses Ziel wird erfindungsgemäß mit einer Einkomponentenklebstoffverbindung erreicht, die sowohl die Epoxidfunktion als auch die Aminhärterfunktion in sich vereinigt. Die aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindung auf Epoxidbasis entspricht der Formel (I)

Die Gruppe X in der Formel (I) bezeichnet einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen der geradkettig oder verzweigt sein kann, eine Gruppe der Formel (II)

worin Q Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedes o, unabhängig voneinander, eine Zahl von 0 bis 3 ist und r eine Zahl von 0 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel (III)

wobei der aromatische Ring an die Aminfunktion gebunden ist und der Sauerstoff an die Epoxidgruppe. Insbesondere ist X eine Methylengruppe.

Wenn X eine Gruppe der Formel (II) ist, können die Alkylenketten in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander angeordnet sein. Bevorzugt ist die para-Anordnung. r ist vorzugsweise O, insbesondere bei ortho- und meta-Anordnung der Alkylengruppen.

Die Gruppe Y stellt einen zweiwertigen organischen Rest CRR′ dar, wobei R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind, darunter insbesondere die Methyl- und Ethylgruppe.

Die Verbindung der Formel (I) enthält entweder keine oder zwei Gruppen Y, d. h. n ist 0 oder 1. Sind zwei Gruppen Y in der Verbindung vorhanden, so sind diese, um eine gleiche Reaktivität der benachbarten Aminofunktionen zu gewährleisten, vorzugsweise gleich. Dies bedeutet, daß die Verbindung der Formel (I) zwei Gruppen Y - oder CRR′ - aufweist, die hinsichtlich der daran gebundenen Wasserstoffatome oder Alkylgruppen identisch sind.

Die Gruppe Z ist ein geradkettiger oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 16, insbesondere 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (IV)

worin p eine Zahl von 0 bis 5 ist und Q und r wie oben definiert sind, oder eine Gruppe der Formel (V)

worin q 0 oder 1 ist, Q und r wie oben definiert sind und A CO, S, SO, SO₂, O oder die Gruppe CRR′ ist. Die Reste R und R′ stehen für Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. R und R′ können auch hier gleich oder verschieden sein.

Bevorzugt sind Gruppen Z, bei denen q 0 ist, A CRR′, CO oder O ist und CRR′ für CH₂ oder C(CH₃)₂ steht. In einem solchen Fall ist n vorzugsweise 0.

Vorzugsweise sind die Alkylenketten in den Formeln (IV) und (V) para-ständig zueinander bzw. zu -A- angeordnet, jedoch sind auch die ortho- bzw. meta-Stellung möglich. r ist vorzugsweise O, insbesondere bei ortho- bzw. meta- Stellung der Alkylenketten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung einer Diaminoverbindung der Formel (VI)

H₂N-Y_n-Z-Y_n-NH₂ (VI)

worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, mit einer Epoxyverbindung der Formel (VII)

worin X wie vorstehend definiert ist, in organischer Lösung unter Verwendung einer Base hergestellt ist. Als Base wird im allgemeinen Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in wäßriger oder organischer Lösung verwandt; es können aber auch andere anorganische Basen eingesetzt werden.

Um hohe Ausbeuten zu erhalten, wird die Reaktion vorzugsweise unterhalb Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur von 0°C bis 15°C.

Als Lösungsmittel kommen übliche polare organische Lösungsmittel in Frage, die nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen eingreifen. Als Lösungsmittel seien Dimethylsulfoxid (DMSO), Ether, wie Diethylether und Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, oder Mischungen davon genannt. Vorzugsweise wird vor der Zugabe der Base wasserfrei gearbeitet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches folgt auf übliche Weise durch Extrahieren des Produkts aus dem mit Wasser versetzten Reaktionsgemisch und Aufarbeitung der Extrakte. Das Produkt wird in der Regel in Form eines mehr oder weniger dünnflüssigen Öls erhalten.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Einkomponenten-Klebstoffe.

"Einkomponentig" ist in diesem Zusammenhang chemisch gemeint und bedeutet, daß sowohl Bindemittel (Epoxid) als auch Härter (hier: Amin) im stöchiometrisch optimalen Verhältnis in einem Molekül (Präpolymer) bereits vereint sind. Dadurch grenzen sich diese Klebstoffe von den herkömmlichen Einkomponenten-Klebstoffen ab. Für diese gilt der Begriff "einkomponentig" nur im technischen Sinn und umschreibt die Tatsache, daß der Klebstoff alle Komponenten in einem Behältnis vereint, wodurch ein Zusammenmischen der Reaktivkomponenten entfällt, ohne daß bei Raumtemperaturlagerung der Klebstoff aushärtet. Daher sind diese Klebstoffe in der Regel auch warmhärtend. Ein Aushärten, das frei bewegliche Restmonomere bzw. niedermolekulare Reaktionsprodukte ausschließt, ist jedoch bei den technisch "einkomponentigen" Klebstoffen wie bei den zweikomponentigen möglich und führt auch zu den oben beschriebenen Nachteilen.

Die beschriebenen Problematiken können durch Einsatz der erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klebstoffe ausgeschlossen werden, da in diesen Systemen bereits im monomolekularen Zustand beide Reaktivkomponenten im stöchiometrisch korrekten Verhältnis vorliegen. Die für eine optimale Aushärtung notwendige molekulare Beweglichkeit ist durch die monomolekularen Präpolymere gewährleistet.

Die bei der Härtung stattfindenden Reaktionen sind im nachfolgenden Schema dargestellt.

Durch Variation der benachbart zum Stickstoff gebundenen Reste R und R′, die direkt die Nukleophilie und damit die Reaktivität der Aminogruppe beeinflussen, können die Aushärtungsparameter bestimmt werden. Die mechanischen Eigenschaften wie beispielsweise Flexibilität werden durch den Aufbau bzw. die Länge der eingebauten organischen Fragmente mit bestimmt.

Der präpolymere Klebstoff wird flüssig oder viskos aufgetragen. Aufgrund der nicht zu schnellen Härtungsreaktion bei Raumtemperatur sind zunächst beliebige Fixierungskorrekturen beim Zusammenfügen der zu verklebenden Bauteile möglich. Eine Wärmehärtung ist natürlich ebenfalls möglich.

Auf den Zusatz härtungsbeschleunigender Katalysatoren kann verzichtet werden, da die Aminogruppe reaktiv genug ist. Die Vernetzungsdichte ist über Varition der Aushärtungsparameter und des strukturellen Aufbaus des Präpolymeren steuerbar. Dieses impliziert zwangsläufig ebenfalls Variationen mechanischer Eigenschaften der Polymerwerke.

In Abhängigkeit zur Raumerfüllung der Reste R und R′ können die Lagerungsbedingungen variiert werden. Lagerung bei Raumtemperatur liegt sehr wohl im Bereich des Möglichen. Es ergibt sich dann daraus eine Einsparung von Lagerungs- und Versandkosten.

Bei der Aushärtung entsteht ein haftender Polymerverbund, der als Schutzbeschichtung sowohl gegenüber mechanischen Angriffen (Erosion) als auch chemischen Angriffen (Korrosion) verwandt werden kann. Eine warme Nachhärtung ist ohne Beeinträchtigung einer dieser Funktionen möglich.

Neben den beschriebenen Schutzfunktionen kann eine Beschichtung von Fügeteilen mit diesen Polymeren in gleicher Weise für dekorative Zwecke eingesetzt werden. So gestattet beispielsweise die Beimischung von Pigment- Additiven Variationen in der Farbe.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-1,6-diaminohexan

8,0 g (68,8 mMol) 1,6-Diaminohexan werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Dazu gibt man 12,7 g (137 mMol) Epichlorhydrin und läßt 24 h bei Raumtemperatur rühren.

Die Reaktionsmischung wird auf 5 bis 8°C gekühlt und langsam mit 50 ml 10%iger eiskalter Kaliumhydroxidlösung versetzt. Dabei sollte die Innentemperatur 12°C nicht überschreiten. Man läßt noch 10 min rühren und gibt dann 250 ml kalte, konzentrierte NaCl-Lösung derartig langsam zu, daß sich der Reaktionsansatz nicht über 15°C erwärmt.

Zur weiteren Aufarbeitung schüttelt man schnell mit kaltem Dichlormethan zweimal aus. Die organische Phase wird zum Entfernen restlichen Dimethylsulfoxids (DMSO) zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat (Na₂SO₄) getrocknet und das Lösungsmittel unterhalb von 0°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 8,7 g eines blaßgelben, dünnflüssigen Öls.
Ausbeute: 37,9 mMol (55% d. Th.)

Analytische Daten

IR-Spektrum (Film; cm^-1):
3380,3364, 3330, 3311, 3303, 3053, 2928, 2855, 1737, 1489, 1453, 1372, 1351, 1309, 1280, 1111, 1084, 913, 851, 831, 761.

¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, TMS; ppm, 300 MHz):

Beispiel 2 N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-4,4′-diamino-diphenylmethan

8,0 g (40,0 mMol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Dazu gibt man 7,4 g (80,0 mMol) Epichlorhydrin und läßt 72 h bei Raumtemperatur rühren.

Die Reaktionsmischung wird auf 5 bis 8°C gekühlt und langsam mit 35 ml 20%iger, eiskalter Kaliumhydroxidlösung versetzt. Dabei sollte die Innentemperatur 12°C nicht überschreiten. Man läßt noch 10 min rühren und gibt dann 250 ml kaltes Wasser derartig langsam zu, daß sich der Reaktionsansatz nicht über 15°C erwärmt.

Zur weiteren Aufarbeitung schüttelt man schnell mit kaltem Dichlormethan zweimal aus. Die organische Phase wird zum Entfernen restlichen Dimethylsulfoxids (DMSO) zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat (Na₂SO₄) getrocknet und das Lösungsmittel unterhalb 0°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 10,7 g eines dunkelbraunen Öls.

Ausbeute: 34,7 mMol (86% d. Th.)
IR-Spektrum (Film, cm^-1):
3380, 3060, 2990, 2900, 2840, 1610, 1510, 1320, 1255, 1180, 1120, 970, 900, 840-800, 730, 700.

¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, int. TMS; 300 MHz, ppm):

7,06-655 ppm (AA′BB′, 8H, arom.)
3,76 ppm (s, 2H, Ar-CH₂-Ar)
3,74-3,65 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,53-3,47 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,21-3,13 ppm (m, 4H, 2-NH-; 2-CH₂-CH-CH₂)
2,82-2,75 ppm (m, 2H, 2-CH-HCH)
2,68 ppm (dd, ²J=4,9 Hz, ³J=2,4 Hz, 2H, 2-CH-HCH)

Mechanische Eigenschaften Zugscherfestigkeit nach DIN 53 283 N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-1,6-diaminohexan

Werkstoff:
AlCuMg 2pl (2024 T₃)
Vorbehandlung:	Ultraschall-Entfetten in Methylethylketon (MEK), Beizen in 20%iger Natronlauge, Pickling-Beizen
Anpreßdruck:	Kontaktdruck
Härtebedingungen:	2 h/120°C
Zugscherfestigkeit:	12,2 N/mm² +/-0,8

N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-4,4′-diamino-diphenylmethan

Werkstoff:
AlCuMg 2pl (2024 T₃)
Vorbehandlung:	Ultraschall-Entfetten in Methylethylketon (MEK), Beizen in 20%iger Natronlauge, Pickling-Beizen
Anpreßdruck:	Kontaktdruck
Härtebedingungen:	4 h/150°C
Zugscherfestigkeit:	7,9 N/mm² +/-1,7

Zugscherfestigkeit nach DIN 53 457 N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-1,6-diaminohexan

Härtebedingungen:
2 h/120°C
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge:	1₀=63 mm
Prüfgeschwindigkeit:	1 mm/min
Prüftemperatur:	Raumtemperatur
Zugfestigkeit:	15,8 N/mm²

N,N′-Bis(2,3-epoxypropyl)-4,4′-diamino-diphenylmethan

Härtebedingungen:
4 h/150°C
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge:	1₀=63 mm
Prüfgeschwindigkeit:	1 mm/min
Prüftemperatur:	Raumtemperatur
Zugfestigkeit:	10,2 N/mm²

Elastizitätsmodul nach DIN 53 457 N,N′-Bis(2,3-epoxy)-1,6-diaminohexan

Härtebedingungen:
2 h/120°C
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge:	1₀=63 mm
Prüfgeschwindigkeit:	1 mm/min
Prüftemperatur:	Raumtemperatur
Elastizitätsmodul:	1688 N/mm²

N,N′-Bis(2,3-epoxy)-4,4′-diamino-diphenylmethan

Härtebedingungen:
4 h/150°C
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge:	1₀=63 mm
Prüfgeschwindigkeit:	1 mm/min
Prüftemperatur:	Raumtemperatur
Elastizitätsmodul:	1396 N/mm²

Bei den untersuchten Kleb- bzw. Kunststoffen handelt es sich um nicht modifizierte Systeme. "Nicht modifiziert" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß auf Zuschläge sowohl reaktiver Art (wie z. B Epoxynovolak) als auch unreaktiver Art (wie z. B. Füllstoffe, etc.) verzichtet wurde. Somit wurde ausschließlich das nicht zusätzlich plastifizierte Polymergerüst untersucht. Es versteht sich, daß die erfindungsgemäßen Kleb- bzw. Kunststoffe übliche Füll- und Zuschlagstoffe enthalten können.

Der molekular-strukturelle Aufbau der hier synthetisierten und untersuchten Klebstoffe ergibt in beiden Fällen ein recht dicht vernetztes Polymerwerk. Dieses ist für die Sprödigkeit und damit auch für die relativ niedrigen Festigkeitswerte verantwortlich. Festigkeitssteigerungen sind z. B. durch Plastifizierung des Systems möglich. Im chemischen Sinn kann ein derartiges Plastifizieren beispielsweise durch Verlängern des im Schema mit bezeichneten Molekülteils entsprechend einer Verlängerung der Gruppe -Y_n-Z-Y_n- in der Formel (I) erreicht werden. In diesem Fall verringert sich die Vernetzungsdichte, und das Polymer wird gegenüber Zugbeanspruchungen flexibler. Ein vergleichbarer Effekt wird auch durch Einführung raumerfüllender Reste R und R′ erreicht. Diese Molekülteile bestimmen daneben auch die Aushärtungsbedingungen und damit die Lagerstabilität.

Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klebstoffe sind im Gegensatz zu anderen Reaktivklebstoffsystemen einfach zu handhaben, da der Anwender auch ohne das Wissen um chemische Zusammenhänge diesen Klebstoff nicht durch Mischen von Einzelkomponenten falsch anwenden kann.

Der aus aliphatischen Bausteinen aufgebaute Einkomponenten- Klebstoff kann für Verklebungen von Glas und Optiken eingesetzt werden, da er aufgrund seiner relativ hohen Anzahl an polaren Gruppen eine recht gute Haftung an polaren Oberflächen zeigt. Wegen seines aliphatischen Aufbaus bildet er ein nahezu farbloses Harz.

Der aromatische Einkomponenten-Klebstoff dagegen färbt sich mit der Zeit dunkel, was sich aufgrund des aromatischen Charakters des Amins nicht vermeiden läßt (Oxidation). Dafür ist er thermisch etwas stärker belastbar als der erstgenannte.

Bei beiden Klebstoffen können auch schon nach geringen Umsetzungsraten keine eluierbaren oder flüchtigen Restmonomere mehr festgestellt werden. Da jedes Monomer vier reaktive Zentren enthält, sollten, statistisch gesehen, schon bei einer Umsatzrate von nur 25% im Idealfall keine Monomeren mehr vorhanden sein, da jedes Molekül mit einer Gruppe am polymeren Raumnetzwerk beteiligt sein sollte.

Nachteilige Auswirkungen auf die Alterungsbeständigkeit einer Klebefuge, wie sie bei freien, nicht abreagierten Aminen beobachtet werden, entfallen dadurch. Weiterhin sollte damit auch die Oberflächenkorrosion, wie sie an metallischen Fügeteilen, durch freie Amine hervorgerufen, beobachtet werden kann, verringert werden.

Da die Einkomponenten-Klebstoffe durch ihre hohe Polarität nicht oder nur in geringen Maßen flüchtig sind (dieses gilt vor allem auch für den Vorgang der Polymerisation, s. o.), können durch Anwendung dieser Klebstoffe die MAK-Werte an den Arbeitsplätzen gesenkt werden.

Claims

1. Aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindung auf Epoxidbasis der Formel (I) worin X ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (II) worin Q Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes o unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 3 ist und r eine Zahl von 0 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel (III) wobei der aromatische Ring an die Aminofunktion gebunden ist und der Sauerstoff an den epoxidierten Rest, darstellt,
Y ein zweiwertiger organischer Rest CRR′ ist,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Gruppe der Formel (IV) worin p eine Zahl von 0 bis 5 ist und Q oder r wie oben definiert sind, oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt worin q 0 oder 1 ist, A CRR′, CO, S, SO, SO₂ oder O ist und Q, r, R und R′ wie oben definiert sind, und n 0 oder 1 ist.

2. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Methylengruppe ist.

3. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß n 0 ist und Z ein Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Klebstoffverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein linearer Alkylenrest mit 6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.

6. Klebstoffverbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe der Formel (V) ist.

7. Klebstoffverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß q 0 ist und A CRR′, oder CO oder O ist.

8. Klebstoffverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß A CH₂ ist.

9. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diaminoverbindung der Formel (VI) H₂N-Y_n-Z-Y_n-NH₂ (VI)worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, in organischer Lösung mit einem Epoxid der Formel (VII) worin X wie vorstehend definiert ist, unter Verwendung einer Base umsetzt und das Produkt isoliert.

10. Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als klebende Komponente eine Verbindung der Ansprüche 1 bis 8 sowie übliche Zusatzstoffe enthält.