DE3918795C2 - - Google Patents
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Description
Die Verbindung betrifft aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindungen
auf Epoxidbasis, ein Verfahren zu
ihrer Herstellung und diese enthaltende Klebstoffzusammensetzungen.
Die Erfindung
betrifft insbesondere solche Einkomponentenklebstoffverbindungen,
in denen der Aminhärter im Klebstoff
selbst bereits vorhanden ist.
Herkömmliche Epoxidharze mit Aminhärtern bestehen in der
Regel aus Bisphenol-A-bisepoxid, das eventuell vorpolymerisiert
wurde, und primären Diaminen. Die Härtung erfolgt
in einer Polyaddition, die deutlich mehrstufig ist.
Die während des chemischen Abbindeprozesses entstehenden
Epoxidpolymere entziehen sich ohne Vorschaltung eines
chemischen Abbaus vielen physikalischen und chemischen
Analysemethoden. Daher wurde für die grundlegenden
Untersuchungen des Reaktionsverhaltens zunächst ein
Reaktionssystem entwickelt, dessen beteiligte Komponenten
denen der technischen Epoxidharz-Klebstoffe funktional
ähnlich sind, aber nicht polymerisieren. Aus
diesem Grunde eröffnen sich Möglichkeiten analytischer
Untersuchungen der Reaktionsprodukte, da diese sowohl im
analytischen als auch präparativen Maßstab getrennt und
isoliert werden können. Die nun mögliche Analytik
erlaubt gesicherte Aussagen hinsichtlich des Reaktionsverhaltens
dieser Klebstoffe. Als Modellverbindung wurde
1,2-Epoxy-3-(4-methyl-phenoxy)propan ("Monoepoxid")
eingesetzt. Diese Verbindung stellt das monofunktionelle
Analogen zum technisch verwendeten Bisphenol-A-epoxid
dar.
Die Modellreaktionen ergaben, daß bei Raumtemperatur
Epoxide in der Reaktion mit Aminen ein selektives Reaktionsverhalten
zeigen. Bei primären Aminen reagiert
zunächst die primäre Amingruppe. Es entsteht als Reaktionsprodukt
ein β-Aminoalkohol mit zwei funktionellen
Gruppen: der sekundären Aminogruppe und der Hydroxygruppe.
Die senkundäre Aminogruppe reagiert mit verbliebenem
Epoxid anschließend.
Erst erheblich später folgt die Reaktion der Hydroxygruppe,
so daß sich folgende Reaktivitätsreihenfolge ergibt:
-NH₂ < -NH < -OH
Untersuchungen mit sterisch anspruchsvolleren Aminen als
Propylamin zeigen ein ähnliches Reaktionsverhalten. Wird
als Amin t-Butylamin eingesetzt, entsteht in zu Propylamin
vergleichbaren Reaktionszeiten zunächst ebenfalls
das Monoadditionsprodukt. Die Diaddition jedoch als
zweite Stufe der Reaktion in einem solchen System setzt
erst erheblich später ein.
Ein derartiger Reaktivitätsunterschied wurde in anderen
Systemen zwischen Amin und Monoadditionsprodukt nicht
beobachtet. Da die Reaktivität der Amine direkt mit der
Nukleophilie ihrer funktionellen Gruppen zu korrelieren
ist, kann als Begründung dieses spezifischen, auf additiver
Reduzierung der Nukleophile basierenden Reaktionsverhaltens
die Raumerfüllung der t-Butylgruppe herangezogen
werden. Sterisch anspruchsvolle Substituenten in
der Nähe der Reaktionszentren haben demnach einen Einfluß
auf die Härtungsgeschwindigkeit.
Die Polymerisation aminhärtender Epoxidharze verläuft in
der Regel über eine Polyaddition primärer bifunktioneller
Amine an die Bindekomponente, die meistens ebenfalls
bifunktionelle Epoxidkomponente. Unterschiede im
Molekülaufbau der Ausgangsstoffe sowie in den Kettenlängen
der entstehenden Polymere beeinflussen die mechanischen
Eigenschaften des ausgehärteten Klebstoffs in
der Klebfuge. Als Beispiel sei hier nur die Verformbarkeit
genannt.
Bei der Härtung greift zunächst das Stickstoffatom der
Härterkomponente am sterisch begünstigten Kohlenstoffatom
des Epoxidringes an und öffnet dieses unter Ausbildung
sekundärer β-Aminoalkohole. Bei Verwendung von
Härtern mit endständigen, primären Aminogruppen
entstehen bei Raumtemperatur überwiegend lineare Polymere
mit geringer Vernetzungsdichte, da weitere Additionen
über entstandene sekundäre Aminogruppen nur langsam
erfolgen. Die Festigkeit ist eher gering. Eine
Erhöhung der Aushärtungstemperatur, die kürzere Reaktionszeiten
nach sich zieht, führt dann zu einer partiellen
Vernetzung, die höhere Festigkeitseigenschaften
bedingt. In vergleichbarem Maße hängt die Vernetzung
auch von der Konzentration der Reaktionspartner zueinander
ab. Der Einfluß dieser Parameter zeigt sich besonders
in der Zug- und Zugscherfestigkeit.
Die Polymerbildung bedingt zwangsläufig eine zunehmende
Immobilität des Systems, welche die Geschwindigkeit der
Additionsreaktionen, gerade bei der Kalthärtung, verlangsamt.
Aus diesem Grunde muß immer mit einem partiellen
Nicht-Abreagieren gerechnet werden, welches um
so mehr bei stöchiometrisch unproportionalen Verhältnissen
der Epoxid- und Aminokomponente, wie sie bei
eigenhändig zu mischenden Zweikomponenten-Systemen
leicht eintreten können, ins Gewicht fällt. Das nicht
abreagierte Präpolymer verbleibt aber trotzdem in der
Klebfuge und impliziert irreparable Störungen im entstehenden
Polymergerüst sowie bei dessen mechanischen
und thermischen Eigenschaften. Untersuchungen solcher
Klebstoffsysteme ergeben eine verringerte Festigkeit des
Polymers verbunden mit gleichfalls reduzierten Langzeitbeständigkeiten.
Es ist bekannt, daß restliches
unreagiertes Amin sich negativ auf die Alterungsbeständigkeit
auswirkt. Verbliebenes Epoxid wirkt quasi als
Plastifizierer und hat als solcher ebenfalls Negativ-
Folgen.
Ziel der Erfindung ist demnach die Bereitstellung aminhärtender
Epoxidharzklebstoffe, die den oben geschilderten
Nachteil vermeiden. Insbesondere ist Ziel der Erfindung
die Bereitstellung eines Klebstoffes, bei dem
gewährleistet ist, daß die Epoxidkomponente und die
Aminhärterkomponente bei der Anwendung in einem definierten
stöchiometrischen Verhältnis zueinander vorliegen,
so daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion
der jeweiligen funktionellen Gruppen eintreten kann.
Dieses Ziel wird erfindungsgemäß mit einer Einkomponentenklebstoffverbindung
erreicht, die sowohl die Epoxidfunktion
als auch die Aminhärterfunktion in sich vereinigt.
Die aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindung
auf Epoxidbasis entspricht der Formel (I)
Die Gruppe X in der Formel (I) bezeichnet
einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
der geradkettig oder verzweigt sein kann, eine Gruppe
der Formel (II)
worin Q Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, jedes o, unabhängig
voneinander, eine Zahl von 0 bis 3 ist und r eine Zahl
von 0 bis 4 ist, oder eine Gruppe der Formel (III)
wobei der aromatische Ring an die Aminfunktion gebunden
ist und der Sauerstoff an die Epoxidgruppe. Insbesondere
ist X eine Methylengruppe.
Wenn X eine Gruppe der Formel (II) ist, können die Alkylenketten
in ortho-, meta- oder para-Stellung zueinander
angeordnet sein. Bevorzugt ist die para-Anordnung. r ist
vorzugsweise O, insbesondere bei ortho- und meta-Anordnung
der Alkylengruppen.
Die Gruppe Y stellt einen zweiwertigen organischen Rest
CRR′ dar, wobei R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind,
darunter insbesondere die Methyl- und Ethylgruppe.
Die Verbindung der Formel (I) enthält entweder keine
oder zwei Gruppen Y, d. h. n ist 0 oder 1. Sind zwei
Gruppen Y in der Verbindung vorhanden, so sind diese, um
eine gleiche Reaktivität der benachbarten Aminofunktionen
zu gewährleisten, vorzugsweise gleich. Dies bedeutet,
daß die Verbindung der Formel (I) zwei Gruppen Y -
oder CRR′ - aufweist, die hinsichtlich der daran gebundenen
Wasserstoffatome oder Alkylgruppen identisch sind.
Die Gruppe Z ist ein geradkettiger oder
verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 16, insbesondere 2 bis
6, Kohlenstoffatomen, eine Gruppe der Formel (IV)
worin p eine Zahl von 0 bis 5 ist und Q und r wie oben
definiert sind, oder eine Gruppe der Formel (V)
worin q 0 oder 1 ist, Q und r wie oben definiert sind
und A CO, S, SO, SO₂, O oder die Gruppe CRR′ ist. Die
Reste R und R′ stehen für Wasserstoff oder Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für
Wasserstoff, Methyl oder Ethyl. R und R′ können auch
hier gleich oder verschieden sein.
Bevorzugt sind Gruppen Z, bei denen q 0 ist, A
CRR′, CO oder O ist und CRR′ für CH₂ oder C(CH₃)₂ steht.
In einem solchen Fall ist n vorzugsweise 0.
Vorzugsweise sind die Alkylenketten in den Formeln (IV)
und (V) para-ständig zueinander bzw. zu -A- angeordnet,
jedoch sind auch die ortho- bzw. meta-Stellung möglich.
r ist vorzugsweise O, insbesondere bei ortho- bzw. meta-
Stellung der Alkylenketten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden im allgemeinen
durch Umsetzung einer Diaminoverbindung der Formel (VI)
H₂N-Yn-Z-Yn-NH₂ (VI)
worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, mit
einer Epoxyverbindung der Formel (VII)
worin X wie vorstehend definiert ist, in organischer
Lösung unter Verwendung einer Base hergestellt ist. Als
Base wird im allgemeinen Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid
in wäßriger oder organischer Lösung verwandt;
es können aber auch andere anorganische Basen eingesetzt
werden.
Um hohe Ausbeuten zu erhalten, wird die Reaktion vorzugsweise
unterhalb Raumtemperatur durchgeführt, beispielsweise
bei einer Temperatur von 0°C bis 15°C.
Als Lösungsmittel kommen übliche polare organische Lösungsmittel
in Frage, die nicht nachteilig in das Reaktionsgeschehen
eingreifen. Als Lösungsmittel seien Dimethylsulfoxid
(DMSO), Ether, wie Diethylether und
Tetrahydrofuran, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder
Propanol, oder Mischungen davon genannt. Vorzugsweise
wird vor der Zugabe der Base wasserfrei gearbeitet.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches folgt auf übliche
Weise durch Extrahieren des Produkts aus dem mit
Wasser versetzten Reaktionsgemisch und Aufarbeitung der
Extrakte. Das Produkt wird in der Regel in Form eines
mehr oder weniger dünnflüssigen Öls erhalten.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich
um Einkomponenten-Klebstoffe.
"Einkomponentig" ist in diesem Zusammenhang chemisch
gemeint und bedeutet, daß sowohl Bindemittel (Epoxid)
als auch Härter (hier: Amin) im stöchiometrisch
optimalen Verhältnis in einem Molekül (Präpolymer)
bereits vereint sind. Dadurch grenzen sich diese Klebstoffe
von den herkömmlichen Einkomponenten-Klebstoffen
ab. Für diese gilt der Begriff "einkomponentig" nur im
technischen Sinn und umschreibt die Tatsache, daß der
Klebstoff alle Komponenten in einem Behältnis vereint,
wodurch ein Zusammenmischen der Reaktivkomponenten entfällt,
ohne daß bei Raumtemperaturlagerung der Klebstoff
aushärtet. Daher sind diese Klebstoffe in der Regel auch
warmhärtend. Ein Aushärten, das frei bewegliche Restmonomere
bzw. niedermolekulare Reaktionsprodukte ausschließt,
ist jedoch bei den technisch "einkomponentigen"
Klebstoffen wie bei den zweikomponentigen möglich
und führt auch zu den oben beschriebenen Nachteilen.
Die beschriebenen Problematiken können durch Einsatz der
erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klebstoffe ausgeschlossen
werden, da in diesen Systemen bereits im monomolekularen
Zustand beide Reaktivkomponenten im stöchiometrisch
korrekten Verhältnis vorliegen. Die für eine
optimale Aushärtung notwendige molekulare Beweglichkeit
ist durch die monomolekularen Präpolymere gewährleistet.
Die bei der Härtung stattfindenden Reaktionen sind im
nachfolgenden Schema dargestellt.
Durch Variation der benachbart zum Stickstoff gebundenen
Reste R und R′, die direkt die Nukleophilie und damit
die Reaktivität der Aminogruppe beeinflussen, können die
Aushärtungsparameter bestimmt werden. Die mechanischen
Eigenschaften wie beispielsweise Flexibilität werden
durch den Aufbau bzw. die Länge der eingebauten organischen
Fragmente mit bestimmt.
Der präpolymere Klebstoff wird flüssig oder viskos aufgetragen.
Aufgrund der nicht zu schnellen Härtungsreaktion
bei Raumtemperatur sind zunächst beliebige Fixierungskorrekturen
beim Zusammenfügen der zu verklebenden
Bauteile möglich. Eine Wärmehärtung ist natürlich ebenfalls
möglich.
Auf den Zusatz härtungsbeschleunigender Katalysatoren
kann verzichtet werden, da die Aminogruppe reaktiv genug
ist. Die Vernetzungsdichte ist über Varition der Aushärtungsparameter
und des strukturellen Aufbaus des Präpolymeren
steuerbar. Dieses impliziert zwangsläufig
ebenfalls Variationen mechanischer Eigenschaften der
Polymerwerke.
In Abhängigkeit zur Raumerfüllung der Reste R und R′
können die Lagerungsbedingungen variiert werden.
Lagerung bei Raumtemperatur liegt sehr wohl im Bereich
des Möglichen. Es ergibt sich dann daraus eine Einsparung
von Lagerungs- und Versandkosten.
Bei der Aushärtung entsteht ein haftender Polymerverbund,
der als Schutzbeschichtung sowohl gegenüber
mechanischen Angriffen (Erosion) als auch chemischen
Angriffen (Korrosion) verwandt werden kann. Eine warme
Nachhärtung ist ohne Beeinträchtigung einer dieser Funktionen
möglich.
Neben den beschriebenen Schutzfunktionen kann eine Beschichtung
von Fügeteilen mit diesen Polymeren in gleicher
Weise für dekorative Zwecke eingesetzt werden. So
gestattet beispielsweise die Beimischung von Pigment-
Additiven Variationen in der Farbe.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert.
8,0 g (68,8 mMol) 1,6-Diaminohexan werden in 100 ml
wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Dazu gibt
man 12,7 g (137 mMol) Epichlorhydrin und läßt 24 h bei
Raumtemperatur rühren.
Die Reaktionsmischung wird auf 5 bis 8°C gekühlt und
langsam mit 50 ml 10%iger eiskalter Kaliumhydroxidlösung
versetzt. Dabei sollte die Innentemperatur 12°C nicht
überschreiten. Man läßt noch 10 min rühren und gibt dann
250 ml kalte, konzentrierte NaCl-Lösung derartig langsam
zu, daß sich der Reaktionsansatz nicht über 15°C erwärmt.
Zur weiteren Aufarbeitung schüttelt man schnell mit
kaltem Dichlormethan zweimal aus. Die organische Phase
wird zum Entfernen restlichen Dimethylsulfoxids (DMSO)
zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
(Na₂SO₄) getrocknet und das Lösungsmittel unterhalb
von 0°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält
8,7 g eines blaßgelben, dünnflüssigen Öls.
Ausbeute: 37,9 mMol (55% d. Th.)
Ausbeute: 37,9 mMol (55% d. Th.)
IR-Spektrum (Film; cm-1):
3380,3364, 3330, 3311, 3303, 3053, 2928, 2855, 1737, 1489, 1453, 1372, 1351, 1309, 1280, 1111, 1084, 913, 851, 831, 761.
3380,3364, 3330, 3311, 3303, 3053, 2928, 2855, 1737, 1489, 1453, 1372, 1351, 1309, 1280, 1111, 1084, 913, 851, 831, 761.
8,0 g (40,0 mMol) 4,4′-Diaminodiphenylmethan werden in
100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. Dazu
gibt man 7,4 g (80,0 mMol) Epichlorhydrin und läßt 72 h
bei Raumtemperatur rühren.
Die Reaktionsmischung wird auf 5 bis 8°C gekühlt und
langsam mit 35 ml 20%iger, eiskalter Kaliumhydroxidlösung
versetzt. Dabei sollte die Innentemperatur 12°C
nicht überschreiten. Man läßt noch 10 min rühren und
gibt dann 250 ml kaltes Wasser derartig langsam zu, daß
sich der Reaktionsansatz nicht über 15°C erwärmt.
Zur weiteren Aufarbeitung schüttelt man schnell mit
kaltem Dichlormethan zweimal aus. Die organische Phase
wird zum Entfernen restlichen Dimethylsulfoxids (DMSO)
zweimal mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat
(Na₂SO₄) getrocknet und das Lösungsmittel unterhalb
0°C im Ölpumpenvakuum entfernt. Man erhält 10,7 g
eines dunkelbraunen Öls.
Ausbeute: 34,7 mMol (86% d. Th.)
IR-Spektrum (Film, cm-1):
3380, 3060, 2990, 2900, 2840, 1610, 1510, 1320, 1255, 1180, 1120, 970, 900, 840-800, 730, 700.
IR-Spektrum (Film, cm-1):
3380, 3060, 2990, 2900, 2840, 1610, 1510, 1320, 1255, 1180, 1120, 970, 900, 840-800, 730, 700.
¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃, int. TMS; 300 MHz, ppm):
7,06-655 ppm (AA′BB′, 8H, arom.)
3,76 ppm (s, 2H, Ar-CH₂-Ar)
3,74-3,65 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,53-3,47 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,21-3,13 ppm (m, 4H, 2-NH-; 2-CH₂-CH-CH₂)
2,82-2,75 ppm (m, 2H, 2-CH-HCH)
2,68 ppm (dd, ²J=4,9 Hz, ³J=2,4 Hz, 2H, 2-CH-HCH)
3,76 ppm (s, 2H, Ar-CH₂-Ar)
3,74-3,65 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,53-3,47 ppm (m, 2H, 2-N-HCH-CH-CH₂)
3,21-3,13 ppm (m, 4H, 2-NH-; 2-CH₂-CH-CH₂)
2,82-2,75 ppm (m, 2H, 2-CH-HCH)
2,68 ppm (dd, ²J=4,9 Hz, ³J=2,4 Hz, 2H, 2-CH-HCH)
Werkstoff: | |
AlCuMg 2pl (2024 T₃) | |
Vorbehandlung: | Ultraschall-Entfetten in Methylethylketon (MEK), Beizen in 20%iger Natronlauge, Pickling-Beizen |
Anpreßdruck: | Kontaktdruck |
Härtebedingungen: | 2 h/120°C |
Zugscherfestigkeit: | 12,2 N/mm² +/-0,8 |
Werkstoff: | |
AlCuMg 2pl (2024 T₃) | |
Vorbehandlung: | Ultraschall-Entfetten in Methylethylketon (MEK), Beizen in 20%iger Natronlauge, Pickling-Beizen |
Anpreßdruck: | Kontaktdruck |
Härtebedingungen: | 4 h/150°C |
Zugscherfestigkeit: | 7,9 N/mm² +/-1,7 |
Härtebedingungen: | |
2 h/120°C | |
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge: | 1₀=63 mm |
Prüfgeschwindigkeit: | 1 mm/min |
Prüftemperatur: | Raumtemperatur |
Zugfestigkeit: | 15,8 N/mm² |
Härtebedingungen: | |
4 h/150°C | |
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge: | 1₀=63 mm |
Prüfgeschwindigkeit: | 1 mm/min |
Prüftemperatur: | Raumtemperatur |
Zugfestigkeit: | 10,2 N/mm² |
Härtebedingungen: | |
2 h/120°C | |
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge: | 1₀=63 mm |
Prüfgeschwindigkeit: | 1 mm/min |
Prüftemperatur: | Raumtemperatur |
Elastizitätsmodul: | 1688 N/mm² |
Härtebedingungen: | |
4 h/150°C | |
Dehnungsmeßsystem und Meßlänge: | 1₀=63 mm |
Prüfgeschwindigkeit: | 1 mm/min |
Prüftemperatur: | Raumtemperatur |
Elastizitätsmodul: | 1396 N/mm² |
Bei den untersuchten Kleb- bzw. Kunststoffen handelt es
sich um nicht modifizierte Systeme. "Nicht modifiziert"
bedeutet in diesem Zusammenhang, daß auf Zuschläge
sowohl reaktiver Art (wie z. B Epoxynovolak) als auch
unreaktiver Art (wie z. B. Füllstoffe, etc.) verzichtet
wurde. Somit wurde ausschließlich das nicht zusätzlich
plastifizierte Polymergerüst untersucht. Es versteht
sich, daß die erfindungsgemäßen Kleb- bzw. Kunststoffe
übliche Füll- und Zuschlagstoffe enthalten können.
Der molekular-strukturelle Aufbau der hier synthetisierten
und untersuchten Klebstoffe ergibt in beiden Fällen
ein recht dicht vernetztes Polymerwerk. Dieses ist für
die Sprödigkeit und damit auch für die relativ niedrigen
Festigkeitswerte verantwortlich. Festigkeitssteigerungen
sind z. B. durch Plastifizierung des Systems möglich. Im
chemischen Sinn kann ein derartiges Plastifizieren beispielsweise
durch Verlängern des im Schema mit
bezeichneten Molekülteils entsprechend einer Verlängerung
der Gruppe -Yn-Z-Yn- in der Formel (I) erreicht werden. In diesem
Fall verringert sich die Vernetzungsdichte, und das
Polymer wird gegenüber Zugbeanspruchungen flexibler.
Ein vergleichbarer Effekt wird auch durch Einführung
raumerfüllender Reste R und R′ erreicht. Diese Molekülteile
bestimmen daneben auch die Aushärtungsbedingungen
und damit die Lagerstabilität.
Die erfindungsgemäßen Einkomponenten-Klebstoffe sind im
Gegensatz zu anderen Reaktivklebstoffsystemen einfach zu
handhaben, da der Anwender auch ohne das Wissen um
chemische Zusammenhänge diesen Klebstoff nicht durch
Mischen von Einzelkomponenten falsch anwenden kann.
Der aus aliphatischen Bausteinen aufgebaute Einkomponenten-
Klebstoff kann für Verklebungen von Glas und
Optiken eingesetzt werden, da er aufgrund seiner relativ
hohen Anzahl an polaren Gruppen eine recht gute Haftung
an polaren Oberflächen zeigt. Wegen seines aliphatischen
Aufbaus bildet er ein nahezu farbloses Harz.
Der aromatische Einkomponenten-Klebstoff dagegen färbt
sich mit der Zeit dunkel, was sich aufgrund des aromatischen
Charakters des Amins nicht vermeiden läßt
(Oxidation). Dafür ist er thermisch etwas stärker belastbar
als der erstgenannte.
Bei beiden Klebstoffen können auch schon nach geringen
Umsetzungsraten keine eluierbaren oder flüchtigen Restmonomere
mehr festgestellt werden. Da jedes Monomer vier
reaktive Zentren enthält, sollten, statistisch gesehen,
schon bei einer Umsatzrate von nur 25% im Idealfall
keine Monomeren mehr vorhanden sein, da jedes Molekül
mit einer Gruppe am polymeren Raumnetzwerk beteiligt
sein sollte.
Nachteilige Auswirkungen auf die Alterungsbeständigkeit
einer Klebefuge, wie sie bei freien, nicht abreagierten
Aminen beobachtet werden, entfallen dadurch. Weiterhin
sollte damit auch die Oberflächenkorrosion, wie sie an
metallischen Fügeteilen, durch freie Amine hervorgerufen,
beobachtet werden kann, verringert werden.
Da die Einkomponenten-Klebstoffe durch ihre hohe Polarität
nicht oder nur in geringen Maßen flüchtig sind
(dieses gilt vor allem auch für den Vorgang der Polymerisation,
s. o.), können durch Anwendung dieser Klebstoffe
die MAK-Werte an den Arbeitsplätzen gesenkt werden.
Claims (10)
1. Aminhärtende Einkomponentenklebstoffverbindung auf Epoxidbasis
der Formel (I)
worin X ein Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine
Gruppe der Formel (II)
worin Q Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, jedes o unabhängig voneinander eine Zahl
von 0 bis 3 ist und r eine Zahl von 0 bis 4 ist, oder eine
Gruppe der Formel (III)
wobei der aromatische Ring an die Aminofunktion gebunden ist
und der Sauerstoff an den epoxidierten Rest, darstellt,
Y ein zweiwertiger organischer Rest CRR′ ist,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Gruppe der Formel (IV) worin p eine Zahl von 0 bis 5 ist und Q oder r wie oben definiert sind, oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt worin q 0 oder 1 ist, A CRR′, CO, S, SO, SO₂ oder O ist und Q, r, R und R′ wie oben definiert sind, und n 0 oder 1 ist.
Y ein zweiwertiger organischer Rest CRR′ ist,
R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
Z einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
eine Gruppe der Formel (IV) worin p eine Zahl von 0 bis 5 ist und Q oder r wie oben definiert sind, oder eine Gruppe der Formel (V) darstellt worin q 0 oder 1 ist, A CRR′, CO, S, SO, SO₂ oder O ist und Q, r, R und R′ wie oben definiert sind, und n 0 oder 1 ist.
2. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X eine Methylengruppe ist.
3. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß n 0 ist und Z ein Alkylenrest mit 2 bis 10
Kohlenstoffatomen ist.
4. Klebstoffverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß Z ein linearer Alkylenrest mit 6
Kohlenstoffatomen ist.
5. Klebstoffverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß R und R′ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl sind.
6. Klebstoffverbindung nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 5,
dadurch gekennzeichnet, daß Z eine Gruppe der Formel (V)
ist.
7. Klebstoffverbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß q 0 ist und A CRR′, oder CO oder O ist.
8. Klebstoffverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß A CH₂ ist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Klebstoffverbindung nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
eine Diaminoverbindung der Formel (VI)
H₂N-Yn-Z-Yn-NH₂ (VI)worin Y, Z und n wie vorstehend definiert sind, in organischer
Lösung mit einem Epoxid der Formel (VII)
worin X wie vorstehend definiert ist, unter Verwendung
einer Base umsetzt und das Produkt isoliert.
10. Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als klebende Komponente eine Verbindung der Ansprüche 1 bis
8 sowie übliche Zusatzstoffe enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893918795 DE3918795A1 (de) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | Aminhaertende einkomponenten-epoxidharzklebstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
DE19893918795 DE3918795A1 (de) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | Aminhaertende einkomponenten-epoxidharzklebstoffe |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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DE3918795A1 DE3918795A1 (de) | 1990-12-13 |
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Family
ID=6382383
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893918795 Granted DE3918795A1 (de) | 1989-06-08 | 1989-06-08 | Aminhaertende einkomponenten-epoxidharzklebstoffe |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3918795A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007050579A1 (de) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh | Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102372154B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2022-03-07 | 아디트야 비를라 케미컬스 (타일랜드) 리미티드 | Ames 음성 아민에 기초한 글리시딜 아민 에폭시 수지 |
-
1989
- 1989-06-08 DE DE19893918795 patent/DE3918795A1/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007050579A1 (de) | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh | Einkomponentiger Epoxidharzklebstoff aus nativen Pflanzenölen zur Glasverklebung |
Also Published As
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