DE2810428B2

DE2810428B2 - Härtbare Epoxyharzzusammensetzung und ihre Verwendung zum Verbinden von Strukturelementen

Info

Publication number: DE2810428B2
Application number: DE2810428A
Authority: DE
Inventors: James Paul Waterbury Conn. Moran Jun. (V.St.A.)
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1977-03-10
Filing date: 1978-03-10
Publication date: 1980-02-21
Also published as: GB1576977A; DE2810428A1; IT1102827B; FR2383207A1; FR2383207B1; AU3394778A; AU524582B2; DE2810428C3; CA1099428A; JPS53113000A; US4159976A; IT7848356A0

Description

Die Erfindung betrifft eine härtbare Zusammenset-' zung mit relativ langer Topfzeit, welche mindestens ein härtbares Epoxyharz und mindestens ein katalytisches Epoxyharz-Härtungsmittel vom Imidazol-Typ enthält. Solche härtbare Zusammensetzungen werden in großem Umgang als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von z.B. Überzügen, Füllungen, Auskleidungen, Schichtstoffen, Kernen (wie Gußkernen), Einbettmassen bzw. Verkapselungen oder Klebstoffen unter Verwendung der verschiedensten Substrate verwendet.

Unter »Topfzeit« ist hier die Zeitspanne zu verstehen, während welcher eine härtbare Zusammensetzung im allgemeinen für ihren vorgesehenen Zweck unternormalen Umgebungsbedingungen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen gebrauchsfähig ist. Für die meisten Zusammensetzungen sind diese normalen Bedingungen Raumtemperatur, normale Feuchte u.a. Die Topfzeit einer härtbaren Klebstoffzusammensetzung ist gewöhnlich die Zeitspanne bis zur Gelierung oder Härtung, durch welche die Applikation der Zusammensetzung erschv/ert oder unmöglich gemacht wird.

Bei kontinuierlichen Fabrikationsprozessen, bei denen Gegenstände durch Verbinden von zwei oder mehr Strukturteilen durch eine mit Hilfe einer härtbaren Klebstofizusammensetzung erzeugte Klebebindung hergestellt werden, verwendet man vorzugsweise härtbare Klebstoffsysteme, die vor der Aufbringung auf die zu verbindenden Teile während einer nahezu unbegrenzten Zeit im ungehärteten Zustand bleiben (d. h. eine fast unbegrenzte Topfzeit aufweisen), andererseits jedoch innerhalb relativ kurzer Zeit ohne Anwendung schädlicher Wärmemengen härten und dennoch eine starke Klebebindung schaffen.

Ein besonderer Typ einer in großem Umfang verwendeten härtbaren Klebstoffzusammensetzung ist ein System, das ein Epoxyharz — allein oder in Kombination mit anderen Harzen — enthält. Für diese Zusammensetzungen geeignete Epoxyharze sind PoIyäther, die im allgemeinen aus Diepoxy-Zwischenprodukten bestehen, die als Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und aromatischen Diolen (wie Bisphenol A) gebildet werden. Diese Epoxy-Zwischenprodukte

ίο können dann durch eine weitere vernetzende Polymerisation gehärtet werden. Die Diepoxy-Zwischenprodukte sind im allgemeinen in organischen Lösungsmitteln löslich, wodurch ihre Aufbringung auf verschiede-e Substrate erleichtert wird. Der Begriff »Epoxyharz«

schließt im vorliegenden Rahmen sowohl die Zwischenprodukt-Form als auch die endgültige, vernetzte Form des Harzes ein.

Viele härtbare, epoxyharzhaltige Klebstoffzusammensetzungen enthalten ein Härtungs- oder Vernetjzungsmittel, welches die rasche Härtung des Systems ihach der Applikation auf ein Substrat fördert Zu den -1-bekannten Epoxyharz-Härtungsmitteln gehören Imidazolverbindungen und verschiedene tertiäre Amine und Amide, wie Dicyandiamid oder Triäthylentetramin.

Weitere Beispiele für herkömmliche Härtungsmittel sind Bortrifluorid und Verbindungen mit einem reaktiven Wasserstoffatom, wie organische Säuren, Alkohole, Mercaptane oder primäre oder sekundäre · Amine.

Die Vorteile, die durch die Fähigkeit des Härtungsmittels zur Beschleunigung der Härtung einer Klebstoffzusammensetzung erzielt werden, müssen jedoch im -; allgemeinen gegen die aufgrund der Gegenwart des Härtungsmittels verkürzte Topfzeit der Klebstoffzusammensetzung abgewogen werden, sofern nicht die Wirkung des Härtungsmittels in irgendeiner Weise bis zum Gebrauchszeitpunkt inhibiert oder gehemmt werden kann. In vielen Fällen wurde angenommen, daß der Einsatz spezieller Härtungsmittel in Epoxyharz-Klebstoffzusammensetzungen wegen der relativ kurzen Topfzeit des härtbaren Klebstoffsystems generell ausgeschlossen ist.

Imidazolverbinden sind z.B. bekanntlich wirksame katalyfische Härtungsmittel für Epoxyharze (vgl. Imidazole Catalysis in the Curing of Epoxy Resins, A. Farkas und P.F. Strohm, Journal of Applied Polymers, Sei. Bd. 12 (1968), Seiten 159 bis 168). Bei Verwendung von Imidazolverbindungen als Härtungsmittel erhält man Epoxyharze mit hervorragenden physikalischen Eigenschäften. Der Einsatz solcher Härtungsmittel für epoxyharzhaltige Klebstoffzusammensetzungen beschränkte sich jedoch auf solche Zusammensetzungen mit sehr kurzer Topfzeit, so daß sich diese Mittel generell nicht für kontinuierliche Herstellungsprozesse eigneten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine ein härtbares Epoxyharz und ein katalytisches Imidazol-Härtungsmittel für das Harz enthaltende härtbare Zusammensetzung, die eine lange Topfzeit aufweist und dennoch in relativ kurzer Zeit härtbar ist, zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung wird durch die Patentansprüche wiedergegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eignet sich insbesondere als härtbare Klebstoffzusammensetzung, da sie eine relativ lange Topfzeit und relativ kurze Härtungszeit aufweist und gehärtete Klebstoffe mit guten physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer

hohen Zugfestigkeit, ergibt. Mit Hilfe erfindungsgemäßer Klebstoffzusammensetzungen können zwei oder mehr Strukturteile semi-permanent oder permanent aneinander gebunden werden. Obwohl die Erfindung nachstehend hauptsächlich unter Bezugnahme auf härtbare Klebstoffzusammensetzungen erläutert wird, ist sie nicht auf solche Systeme beschränkt.

Die Erfindung beruht unter anderem auf der Feststellung, daß durch Zugabe von Methanol und/oder Äthanol zu katalytische Imidazol-Härtungsmittel enthaltenden Epoxyharz-Klebstoffzusammensetzunpen die Topfzeit solcher Systeme stark erhöht werden kann, wobei man bei bestimmten Formulierungen sogar eine härtbare Klebstoffzusammensetzung mit nahezu unbegrenzter Topfzeit erhält und dennoch ein rasch und leicht härtbares Klebstoffsystem geschaffen wird. Obwohl die Verwendung von Methanol oder anderen niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel für Epoxyharz/Polyamid-Klebstoffsysteme, die als Härtungsmittel Dicyandiamid, Triäthylentetramin oder ein ' Aminaddukt eines Epoxyharzes enthalten, bekannt ist (vgl. z. B. die technische Broschüre Structural Adhesives Based on DuPont ELVAMIDE® 8061 Nylon Resin, DuPont Company, Wilmington Del., 1974), ist es überraschend, daß durch Zugabe von Methanol ,und/oder Äthanol zu einer epoxyharzhaltigen Klebstoffzusammensetzung die katalytische Reaktion zwischen dem Epoxyharz und einem vorhandenen Imidazol-Härtungsmittel inhibiert oder unterdrückt werden kann. Im allgemeinen fördert ein Imidazol-Härtungsmittel eine solche rasche Vernetzung eines Epoxyharzes, daß die Topfzeit des das Epoxyharz enthaltenden Klebstoffsystems bei Raumtemperatur lediglich höchstens etwa einen Tag beträgt. Im Gegensatz dazu !können die epoxyharzhaltigen Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung eine Topfzeit von mindestens zwei Monaten oder mehr bei etwa Raumtemperatur aufweisen.

Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten, wie erwähnt, ein Polymermaterial, das ^mindestens ein härtbares Epoxyharz beinhaltet, mindestens ein katalytisches Härtungsmittel vom Imidazol-Typ und ein Lösungsmittel aus der Gruppe Methanol, Äthanol und Gemische davon. Die Epoxyharze im polymeren Material der Zusammensetzung sind im allgemeinen Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und einem aromatischen Diol. Ein bevorzugtes Epoxyharz für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A. Das polymere Material kann ferner in Abhängigkeit von der speziellen Anwendung des Systems und den gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts andere Harzmaterialien enthalten, vorausgesetzt, daß diese Materialien die Brauchbarkeit der Zusammensetzung für den vorgesehenen Zweck nicht v/esentlich beeinträchtigen. Für als Klebstoffe zu verwendende Zusammensetzungen kann ein Zusatz von Polyamidcopolymeren (wie eines durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit einer C|2-Dicarbonsäure, die eine geringe Menge einer Cio-Dicarbonsäure enthält, hergestellten 6,12-Polyamids) und reaktive Endgruppen aufweisenden Acrylnitril/Butadien-Copolymeren (wie eines Carboxy-Endgruppen aufweisenden Acrylnitril/ Butadien-Copolymeren mit einem Mgw. von etwa 1000 bis 2000) von Vorteil seia

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Imidazol-Härtungsmittel sind organische heterocyclische Verbindungen, die einen fünfgliedrigen, zweifach ungesättigten Ring mit zwei nichtbenachbarten Ring-Stickstoffatomen enthalten. Als ImidazoJ-Härtungsmittel eignen sich im allgemeinen beliebige solche Substanzen, die zur katalytischen Härtung von Epoxyharzen in Masse befähigt sowie in den erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmitteln löslich sind. Bevorzugt werden Imidazole der allgemeinen Formel

R₃

: ν

R₂

C-R₁

in der R,, R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Ci ^-Alkyl-, Alkaryl-

üder Benzylgruppe bedeuten. Vorzugsweise sind R2 und [R4 jeweils ein Wasserstoffatom. Natürlich sollen die ^rSubstituenten nicht so beschaffen sein, daß sie eine sterische Hinderung oder andere unerwünschte Wirkungen verursachen. Erfindungsgemäß bevorzugte

Imidazol-Härtungsmittel sind z.B. 2-ÄthyI-4-methylimidazol und 2-Methylimidazol, wobei letzteres besonders bevorzugt wird.

Ein Zusaiz anderer Substanzen zu den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kann ebenfalls vorteilhaft sein, insbesondere im Falle von Klebstoffzusammensetzungen. Methylendichlorid oder andere Chlorkohlenwasserstoffe, v/ie Trichloräthylen, können dazu beitragen, das polymere Material in Lösung zu halten und die Kristallisation zu verhindern, während sie das In-Lösung-Gehen der Epoxyharzkomponente unterstützen. Ferner können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen verschiedene organische oder anorganische Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Stabilisatoren und dergl. enthalten, wie sie bekanntermaßen zur Abwandlung der resultierenden Eigenschaften des gehärteten Produkts verwendet werden. Haftförderer, wie reaktive Silane, können ebenfalls zugesetzt werden.

Bevorzugte härtbare Klebstoffzusammensetzungen der Erfindung enthalten etwa 4 bis 40 Gew.-% Polymermaterial, etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Imidazol-Härtungsmittel, 0 bis etwa 20 Gew.-°/o Zusätze (wie Weichmacher, Haftförderer oder Füllstoffe) und als Rest Lösungsmittel, welches mindestens 25 Gew.-% Methanol und/oder Äthanol umfaßt. Das Polymermaterial der bevorzugten Zusammensetzungen enthält mindestens 10 Gew.-°/o härtbares Epoxyharz. Die am meisten bevorzugten härtbaren Klebstoffzusammensetzungen bestehen im wesentlichen aus etwa 10 bis etwa 25 Gew.-°/o Polymermaterial, etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% an mindestens einem Zusatzstoff und als Rest Lösungsmittel, welches mindestens 33 Gew-% Methanol und/oder Äthanol umfaßt Das Polymermateriai der am meisten bevorzugten Zusammensetzungen umfaßt

mindestens 15 Gew.-^o härtbares Epoxyharz.

Die offensichtliche Fähigkeit der Lösungsmittel Methanol und/oder Äthanol, die katalytische Reaktion zwischen den in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen Epoxyharzen und Imidazol-Härtungsmitteln bei Raumtemperatur über nahezu unbegrenzte Zeiträume zu inhibieren oder zu unterdrücken, ist nicht völlig aufgeklärt Anscheinend handelt es sich dabei jedoch um eine einzigartige Fähigkeit der

Lösungsmittel	Härtungs	Topf
	zeit	zeit
	Min.	Tage
Methanol/CH₂C1₂(1:1)	10	*)
Äthanol	10-15	*)
n-Butanol	10	7
Isopropanol	10	4
tert.-Butanol	5-10	7
Toluol	5-10	40
Benzol	5-10	40
Aceton	10-15	40
Methyläthylketon	10-15	33
tcrt.-Butanol/CH₂Cl₂ (1:1)

II)

genannten beiden Alkohole, die nicht generell bei allen Alkoholen und nicht einmal bei anderen niederen aliphatischen Alkoholen auftritt, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen. Aus den Beispielen geht ferner hervor, daß erfindungsgemäß härtbare Klfibstoffiusammensetzungen Klebebindungen mit guten physikalischen Eigenschaften liefern.

Beispiel 1

Man stellt mehrere härtbare Zusammensetzungen her, welche jeweils einen Diglycidyläiher eines Epoxyharze* vom Bisphenol Α-Typ, ein 2-Methylimidazol-Härtungsmittel und mindestens ein ausgewähltes Lösungsmittel enthalten. Das Gewichtsverhältnis des Epoxyharzes zum Härtungsmittel beträgt etwa 20:1. Die Zusammensetzungen enthalten jeweils etwa 90 Gew.-% Lösungsmittel. Eine Teilmenge jeder Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgebracht, bis zur praktisch vollständigen Verdampfung des Lösungsmit- ;, tels an der Luft getrocknet und zur Bestimmung der ) ,Härtungszeit auf eine Temperatur von etwa 120⁰C % !erhitzt Die verbleibenden Anteile der Zusammensetzungen läßt man jeweils in Lösung bei Raumtemperatur /Stehen, um die einen Hinweis auf die Topfzeit des /jeweiligen Systems gebende Zeit bis zur Härtung, ;" Gelierung oder Ausfällung des Systems zu bestimmen. " Das bzw. die jeweils verwendeten) Lösungsmittel sowie die erzielten Härtungs- und Topfzeit.en sind aus der - nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich;

30 gleiche Härtungszeit wie die übrigen Systeme und eine nahezu unbegrenzte Topfzeit aufweisen. Demgegenüber haben die nicht erfindungsgemäßen, andere lösungsmittel enthaltenden Zusammensetzungen eine Topfzeit von höchstens etwa 40 Tagen. Interessant ist, daß die andere aliphatische Alkohole als Teil des Lösungsmittels aufweisenden Zusammensetzungen eine relativ kurze Topfzeit (höchstens etwa 7 Tage) besitzen.

Beispiel 2

Man stellt mehrere härtbare, jenen von Beispiel 1 sehr ähnliche Zusammensetzungen her, wobei der einzige Unterschied in der verwendeten Lösungsmitteimenge von etwa 70 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung besteht. Die Zusammensetzungen werden jeweils gemäß Beispiel 1 getestet; die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich:

Lösungsmittel

*) Keine Gelierung oder Härtung nach 60Tagen.

Die obigen Werte zeigen, daß die entweder Methanol oder Äthanol als zumindest einen Teil des Lösungsmittels enthaltenden Zusammensetzungen ungefähr die

45

so

Äthaiio!

n-Butanol

Isopropanol tert-Butanol

Toluol

Benzol

Aceton Methyläthylketon

tert.-Butanol/CH₂Cl2

(l;l)

Härtungs	Topf
zeit	zeit
Min.	Tage
10	*)
5	*)
10	6
10	3
5	3
5	10
5	10
10	17
10	17
5-JO	9

*) Keine Gelierung oder Härtung nach 60Tagen.

Wie in Beispiel 1 weisen die erfindungsgemäßen, Methanol oder Äthanol als zumindest einen Teil des Lösungsmittels enthaltenden Zusammensetzungen eine nahezu unbegrenzte Topfzeit auf, während die die anderen Lösungsmittel (einschließlich aliphatische Alkohole) enthaltenden Zusammensetzungen eine Topfzeit von nur etwa 17 Tagen oder noch weniger besitzen.

Beispiel 3

Mehrere erfindungsgemäße härtbare Klebstofizusammensetzungen werden hergestellt, gehärtet und auf die resultierenden physikalischen Eigenschaften getestet. Die Rezepturen der Zusammensetzungen sind aus der nachstehenden Gegenüberstellung ersichtlich (Mengenangaben in Gewichtsteilen):

Material

Diglycidyläther von Bisphenol A 2 2

.Polyamidcopolymeres 10 10

Acrylnitril/Butadien-Copolymeres mit

reaktiven Endgruppen

Epoxyharz mit hohem Molekulargewicht

Wasserfreies Methanol 45 45

Methylendichlorid 45 45

n^-Aminoäthyl-S-aminopropyltrimethoxysilan

2	4,75	10
10
	0,25
		20
45	15	45
45	30	45
0,3

Fortsetzung	A	0,2	B	0,6 0,2	C	3,5 0,2	D	0,2	E	0,24	F	1,0
Material
Maleinsäureanhydrid Pyromellithsäuredianhydrid 2-Methylimidazol

Überlappt-Zugfestigkeit, Bar

324,1

344,7

172,4

Das Polyamidcopolymere ist ein 6,12-Polyamid, das durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit einer Ci2-Dicarbonsäure, die einen geringen Anteil einer Cio-Dicarbonsäure enthält, hergestellt wurde. Das Acrylnitril/Butadien-Copolymere weist Carboxy-Endgruppen auf und hat ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000- Das Epoxyharz ist ein Addukt eines Bisphenol-A-diglycidyläthers an Linolsäuredimer.

Die Klebstoffzusammensetzungen A bis D werden nach der Tauch- oder Streichmethode in Form eines dünnen Films auf Stahl-Überlappungsstreifen aufgebracht und bis zur praktisch vollständigen Verdampfung des Lösungsmittels an der Luft trocknen gelassen. Dann wird ein 3,175 mm dickes Polyamid-Folienstanzstück

zwischen die Stahlstreifen eingeklemmt, wodurch Prüfkörper für den Überlapptscherzugfestigkeitstest erhalten werden. Dann härtet man die KJebstoffzusammensetzungen durch etwa 8 Minuten langes Erhitzen auf etwa 210° C. Die Klebstoffzusammensetzungen E und F werden auf einen Stahl-Überlappungsstreifen aufgebracht und anschließend etwa 10 Minuten bei etwa 120° C gehärtet. Die mit den Zusammensetzungen erzielten Zugfestigkeiten sind aus der obigen Gegenüberstellung ersichtlich. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme, weiche bei erhöhten Temperaturen relativ rasch härten, Klebebindungen mit guter physikalischer Festigkeit ergeben.

tO0108/450

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Zusammensetzung mit relativ langer Topfzeit, bestehend aus einem härtbaren Epoxyharz und einem katalytischen Imidazol-HärtungsmitteJ für das Harz, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lösungsmittel für das Harz Methanol, Äthanol oder Gemische davon enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial zusätzlich ein Polyamid enthält

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Härtungsmittel 2-Methylimidazol ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial zusätzlich ein Material aus der Gruppe bestehend aus Polyamidcopolymeren, reaktive Endgruppen aufweisenden Acrylnitril/Butadien-Copolymeren und Gemischen davon umfaßt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methanol und zusätzlich Mtihylendichlorid enthält

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymermaterial aus einem Diglycidyläther von Bisphenol A-Epoxyharz besteht

7. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 bis 6 zum Verbinden von Strukturelementen.