ES2296900T3 - Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. - Google Patents
Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2296900T3 ES2296900T3 ES02707179T ES02707179T ES2296900T3 ES 2296900 T3 ES2296900 T3 ES 2296900T3 ES 02707179 T ES02707179 T ES 02707179T ES 02707179 T ES02707179 T ES 02707179T ES 2296900 T3 ES2296900 T3 ES 2296900T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- fiber reinforced
- epoxy resin
- fibers
- resin composition
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2363/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity
- Y10T428/24994—Fiber embedded in or on the surface of a polymeric matrix
- Y10T428/249942—Fibers are aligned substantially parallel
- Y10T428/249945—Carbon or carbonaceous fiber
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Una composición de resina epoxi que comprende: componente (a) resina epoxi, componente (b) iniciador de la polimerización aniónico y componente (c) donador de protones, donde la cantidad de componente (c) con respecto a 100 partes en peso de componente (a) es de 1 a 30 partes en peso; el componente (a) es un líquido; y los componentes (b) y (c) se disuelve de forma homogénea en el componente (a).
Description
Composición de resina epoxi, procedimiento para
producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales
compuestos reforzados con fibras.
La presente invención se refiere a una
composición de resina epoxi que se usa preferiblemente para
materiales compuestos reforzados con fibras, y además se refiere a
un proceso para producir materiales compuestos reforzados con
fibras por medio de la impregnación de un sustrato de fibras de
refuerzo puesto en un molde con una composición de resina
termoestable líquida, y calentamiento para curar la resina, y además
se refiere a los materiales compuestos reforzados con fibras
obtenidos de esta manera.
El uso de materiales compuestos reforzados con
fibras consistentes en fibras de refuerzo y resinas de matriz se ha
extendido ampliamente a varios campos que incluyen el campo
aeroespacial, deportivo y de la industria general, ya que los
materiales compuestos reforzados con fibras hacen que sea posible
diseñar materiales con los efectos beneficiosos tanto de las fibras
de refuerzo como de las resinas de matriz.
Como fibras de refuerzo pueden usarse fibras de
vidrio, fibras de aramida, fibras de carbono, fibras de boro y
similares. Como resinas de matriz pueden usarse tanto resinas
termoestables como resinas termoplásticas, pero se usan resinas
termoestables con más frecuencia porque las fibras de refuerzo
pueden impregnarse más fácilmente por resinas termoestables. Como
resinas termoestables pueden usarse resinas epoxi, resinas de
poliéster insaturado, resinas de éster de vinilo, resinas
fenólicas, resinas de maleimida, resinas de cianato y similares.
Para producir materiales compuestos reforzados
con fibras, pueden usarse diversos métodos tales como el método de
obtención de preimpregnados, el método de apilamiento manual, el
método de bobinado de filamentos, el método de pultrusión, el
método RTM (moldeo por transferencia de resina) y similares.
Entre ellos, el método RTM en el que un sustrato
con fibras de refuerzo colocado en un molde se impregna con una
resina termoestable líquida, y se calienta hasta que se produce el
curado, tiene la gran ventaja de que pueden moldearse materiales
compuestos reforzados con fibras con una forma complicada.
Recientemente, se ha sentido la necesidad de
producir materiales compuestos reforzados con fibras con una alta
fracción de volumen ocupado por fibras (Vf) (particularmente mayor
de aproximadamente el 45%), que tengan poco peso y que sean
excelentes en propiedades mecánicas tales como la resistencia y el
módulo de elasticidad, por medio del uso del método RTM. Sin
embargo, ha sido difícil producir de manera eficaz materiales
compuestos reforzados con fibras con un alto valor de Vf en un
corto periodo de tiempo usando el método RTM convencional.
En el método RTM, la fracción de empaquetamiento
de las fibras de refuerzo en un molde debe ser elevada para
producir materiales compuestos reforzados con fibras con un alto
valor de Vf, porque el valor de Vf de un producto se determina
principalmente por la fracción de empaquetamiento de las fibras de
refuerzo en un molde. Si la fracción de empaquetamiento es elevada
la permeabilidad es baja, porque una alta fracción de
empaquetamiento significa una baja fracción de huecos; y si la
permeabilidad es baja, se prolonga el tiempo de inyección de la
composición de
resina.
resina.
Si la composición de resina termoestable se
calienta hasta el curado a una temperatura constante, aumenta la
viscosidad de la composición líquida y, entonces, se produce
gelificación. Después de la gelificación se obtiene un polímero
gomoso. La temperatura de transición vítrea del polímero aumenta
según progresa la reacción de curado. Si la temperatura de
transición vítrea es mayor que la temperatura de curado, el polímero
se convierte en un polímero vítreo. En general, el desmoldeo se
realiza después de la vitrificación. En el caso de las
composiciones de resina termoestable generales, la relación entre el
tiempo necesario desde el comienzo de la inyección hasta la
vitrificación y el tiempo desde el comienzo de la inyección hasta un
punto durante el cual las composiciones de resina termoestable
mantienen la fase líquida con una viscosidad adecuada para la
inyección normalmente es mayor de 6.
En casos de producción de materiales compuestos
reforzados con fibras cuyo valor de Vf no es elevado, es posible
realizar el método en un tiempo corto (de varios minutos o de
aproximadamente 10 minutos), terminándose la inyección antes de que
la viscosidad de las composiciones de resina termoestable sea
demasiado alta, y el curado durante un periodo de tiempo
predeterminado y el desmoldeo se realizan mientras se mantiene
constante la temperatura del molde, porque el tiempo de inyección
de la composición de resina puede ser corto. Este método a menudo
se denomina S-RIM (moldeo por inyección reactiva
estructural).
Sin embargo, en casos de materiales compuestos
reforzados con fibras con un alto valor de Vf, es imposible
realizar el mismo método mencionado anteriormente a la temperatura
del molde a la que se termina la reacción de curado en un corto
periodo de tiempo, porque durante la impregnación se produce un
rápido aumento de la viscosidad y, además, gelificación. Por otra
parte, si la temperatura o la reactividad de la composición de la
resina termoestable se reduce para prevenir un rápido aumento de la
viscosidad durante la impregnación, aumenta el tiempo anterior al
desmoldeo y aumenta el tiempo total del proceso de moldeo. Para
reducir el tiempo del proceso de moldeo, a menudo se usa la
elevación de la temperatura del molde después de terminar la
inyección. Este método, sin embargo no es suficiente para reducir
el tiempo total del proceso de moldeo porque el método requiere un
tiempo adicional para elevar y reducir la temperatura del molde.
El objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones de resina epoxi que tengan una baja
relación entre el tiempo necesario desde el comienzo de la inyección
hasta la vitrificación y el tiempo necesario desde el comienzo de
la inyección hasta un punto durante el cual las composiciones de
resina termoestable mantienen una fase líquida que tiene una
viscosidad adecuada para la inyección.
En la publicación de patente japonesa abierta
para inspección pública Nº 1978-113000 se describen
composiciones de resina epoxi que son similares a las de la
presente invención. Estas composiciones de resina epoxi comprenden
resinas epoxi, derivados de imidazol, metanol y/o etanol. En estas
composiciones de resina epoxi, el metanol y/o el etanol funcionan
como disolventes y ocupan una gran proporción de las composiciones.
El documento de patente anterior también indica que el metanol y
(o) el etanol se volatilizan antes del curado. Si estas
composiciones de resina epoxi se inyectan en un molde y se
calientan para el curado, es imposible volatilizar el metanol y/o
el etanol. Si el curado se realiza en presencia de grandes
cantidades de metanol y (o) etanol, no pueden obtenerse productos
de resina curada con estructura reticulada o se obtienen productos
de resina curada que tienen una densidad de reticulación muy baja.
Por lo tanto, estas composiciones de resina epoxi no se han usado
como resina de matriz para el método
RTM.
RTM.
La publicación de patente japonesa abierta para
inspección pública Nº 1990-103224 describe
composiciones de resina epoxi que comprenden resinas epoxi, un
derivado de imidazol, ácido bórico y manitol. En las composiciones
descritas por la patente anterior, se usan cuerpos sólidos
preparados por trituración de la mezcla de derivados de imidazol,
ácido bórico y manitol para combinarse con las resinas epoxi. Sin
embargo, si el sustrato de fibras de refuerzo se impregna con
dichas composiciones de resina epoxi, aumenta la heterogeneidad de
la composición porque los cuerpos sólidos apenas penetran en los
haces de las fibras de refuerzo. De esta manera, en algunas
regiones es insuficiente el curado de las composiciones de resina y
no pueden obtenerse productos de resina curada con una alta
temperatura de transición vítrea. Por lo tanto, estas composiciones
de resina epoxi no se han usado como resina de matriz para el
método RTM.
Journal of Applied Polymer Science, vol. 30,
páginas 531-536 describe una mezcla que comprende
glicidil éter de p-cresol, un derivado de imidazol
y alcohol isopropílico. Sin embargo, si esta mezcla se hace
reaccionar, el producto resultante es un polímero lineal blando sin
estructura de reticulación. Por lo tanto, esta mezcla no puede
satisfacer los requisitos de una alta temperatura de transición
vítrea y una alta resistencia necesarios para una resina de matriz
en un material compuesto reforzado con fibras.
Ninguna de las composiciones o mezclas
anteriores puede aumentar la temperatura de transición vítrea
aunque se calienten para inducir la reacción, y no son adecuadas
para obtener ventajas tales como las proporcionadas por la presente
invención que son reducir la relación entre el tiempo desde el
comienzo de la inyección hasta la vitrificación y el tiempo desde
el comienzo de la inyección hasta un punto durante el cual las
composiciones de resina termoestable mantienen una fase líquida que
tiene una viscosidad adecuada para la inyección.
La composición de resina epoxi de la presente
invención soluciona los problemas indicados en la técnica. La
composición de resina epoxi de la presente invención comprende los
componentes (a), (b) y (c) definidos más adelante, donde la
cantidad de componente (c) con respeto a 100 partes en peso del
componente (a) es de 1 a 30 partes en peso, el componente (a) es
líquido y los componentes (b) y (c) se disuelven homogéneamente en
el componente
(a):
(a):
- (a)
- resina epoxi
- (b)
- iniciador de la polimerización aniónico
- (c)
- donador de protones.
A continuación se describe un método para
producir los materiales compuestos reforzados con fibras de la
presente invención, que proporciona una solución para los problemas
indicados anteriormente.
Un material compuesto reforzado con fibras puede
producirse inyectando la composición de resina epoxi anterior de la
invención en sustratos de fibras de refuerzo puestos en un molde y
curando por medio de calor.
Los materiales compuestos reforzados con fibras
pueden producirse por un método en el que la composición de resina
termoestable se inyecta en sustratos de fibras de refuerzo puestos
en un molde mantenido a la temperatura específica T_{m}
comprendida entre 60 y 180ºC, y se calienta para el curado a una
temperatura específica T_{m} de tal manera que se satisfagan las
siguientes condiciones (7) a (9):
donde,
t_{i}: tiempo desde el comienzo de la
inyección a la terminación de la inyección (min), y
t_{m}: tiempo desde el comienzo de la
inyección al comienzo del desmoldeo (min).
La Fig. 1 representa el cambio del índice de
curado frente al tiempo obtenido por medición dieléctrica de la
composición de resina epoxi de la presente invención.
La Fig. 2 es la ilustración de la superficie
superior y la sección transversal del molde usado para producir los
materiales compuestos reforzados con fibras de la presente
invención.
La Fig. 3 es la ilustración de la superficie
superior y la sección transversal de la disposición del sustrato de
fibras de refuerzo, el tejido desmoldeante (peel ply) y el medio de
distribución de resina usados en un proceso para producir
materiales compuestos reforzados con fibras planos de la presente
invención.
La Fig. 4 es la ilustración de la superficie
superior y la sección transversal de la disposición del sustrato de
fibras de refuerzo y el núcleo usados en un proceso para producir
una estructura de tipo sándwich de materiales compuestos reforzados
con fibras de la presente invención.
El número de referencia 1 representa la cavidad
de un molde, el número de referencia 2 representa un molde
superior, el número de referencia 3 representa un molde inferior, el
número de referencia 4 representa una entrada, el número de
referencia 5 representa una salida, los números de referencia 6 y 7
representan canales, los números de referencia 8 y 9 representan
aberturas peliculares, los números de referencia 10 y 15
representan sustratos de fibras de refuerzo, el número de referencia
11 representa un tejido desmoldeante, el número de referencia 12
representa un medio de distribución de resina, el número de
referencia 13 representa un núcleo y el número de referencia 14
representa un surco de alimentación de resina.
En primer lugar, se describe la composición de
resina epoxi de la presente invención.
La composición de resina epoxi de la presente
invención comprende los componentes (a), (b) y (c) definidos más
adelante, donde la cantidad de componente (c) con respeto a 100
partes en peso del componente (a) es de 1 a 30 partes en peso, el
componente (a) es líquido, y los componentes (b) y (c) se disuelven
homogéneamente en el componente (a):
- (a)
- resina epoxi
- (b)
- iniciador de la polimerización aniónico
- (c)
- donador de protones.
El componente (a) de la presente invención es
una resina epoxi. Una resina epoxi se define en este documento como
un compuesto que tiene una pluralidad de grupos epoxi en una
molécula.
Se prefiere que el componente (a) sea un miembro
seleccionado entre el grupo que consiste en un anillo aromático, un
anillo de cicloalcano y un anillo de cicloalqueno, porque los
productos de resina curada resultantes tienen una buena resistencia
al calor y buenas propiedades mecánicas tales como el módulo de
elasticidad. Como anillo de cicloalcano se prefiere un anillo de
ciclopentano, un anillo de ciclohexano y similares, y también puede
preferirse un anillo de bicicloalcano y un anillo de tricicloalcano,
tales como un anillo de norbornano y un anillo de triciclo
[5.2.1.0^{2,6}] decano que tiene un anillo de ciclopentano o un
anillo de ciclohexano en sus estructuras. Como anillo de
cicloalqueno se puede preferir un anillo de ciclopenteno y un
anillo de ciclohexeno, y también puede preferirse un anillo de
bicicloalqueno y un anillo de tricicloalqueno con un anillo de
ciclopenteno o un anillo de ciclohexeno en sus estructuras.
La viscosidad del componente (a) de la presente
invención a 25ºC preferiblemente es de 1 a 30.0000 mP s, más
preferiblemente de 1 a 20.000 mP s y aún más preferiblemente de 1 a
10.000 mP s. Si la viscosidad es mayor que estos intervalos, la
viscosidad inicial de la composición de resina epoxi a la
temperatura de inyección de 60 a 180ºC puede ser elevada, de manera
que lleva mucho tiempo impregnar las fibras de refuerzo con la
composición de resina. Cuando el componente (a) comprende múltiples
resinas epoxi, se usa la viscosidad de la mezcla.
Son ejemplos del componente (a) glicidil éteres
aromáticos que pueden obtenerse a partir de fenol que tiene
múltiples grupos hidroxilo, glicidil éteres alifáticos que pueden
obtenerse a partir de alcohol que tiene múltiples grupos hidroxilo,
glicidil aminas que pueden obtenerse a partir de amina, glicidil
ésteres que pueden obtenerse a partir de ácido carboxílico que
tiene múltiples grupos carboxilo, poliepóxidos que pueden obtenerse
por oxidación de compuestos que tienen múltiples dobles enlaces en
la molécula, y similares.
Son ejemplos de glicidil éteres aromáticos
diglicidil éteres que pueden obtenerse a partir de bisfenol, tales
como diglicidil éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F,
diglicidil éter de bisfenol AD, diglicidil éter de bisfenol S y
diglicidil éter de tetrabromo bisfenol A, y similares; poliglicidil
éteres de novolaca que pueden obtenerse a partir de fenol, alquil
fenol, fenol halogenado, y similares; diglicidil éteres de
resorcinol, diglicidil éteres de hidroquinona, diglicidil éteres de
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo,
diglicidil éteres de 1,6-dihidroxinaftaleno,
diglicidil éteres de
9,9'-bis(4-hidroxifenil)fluoreno,
triglicidil éteres de
tris(p-hidroxifenil)metano,
tetraglicidil éteres de
tetraquis(p-hidroxifenil)etano,
diglicidil éter que tiene una estructura principal de oxazolidona
que puede obtenerse haciendo reaccionar diglicidil éter de bisfenol
A con isocianato difuncional, y similares.
Son ejemplos de glicidil éteres alifáticos el
diglicidil éter de etilenglicol, diglicidil éter de propilenglicol,
diglicidil éter de 1,4-butanodiol, diglicidil éter
de 1,6-hexanodiol, diglicidil éter de neopentil
glicol, diglicidil éter de ciclohexano dimetanol, diglicidil éter
de glicerina, triglicidil éter de glicerina, diglicidil éter de
trimetiloletano, triglicidil éter de trimetiloletano, diglicidil
éter de trimetilolpropano, triglicidil éter de trimetilolpropano,
tetraglicidil éter de pentaeritritol, diglicidil éter de dodecahidro
bisfenol A, diglicidil éter de dodecahidro bisfenol F, y
similares.
Son ejemplos de glicidil amina
diglicidilanilina, tetraglicidildiaminodifenilmetano,
N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililenodiamina,
1,3-bis(diglicidilaminometil)ciclohexano;
triglicidil-m-aminofenol y
triglicidil-p-aminofenol que tiene
las dos estructuras de glicidil éter y glicidil amina, y
similares.
Son ejemplos de glicidil éster diglicidil éster
de ácido ftálico, diglicidil éster de ácido tereftálico, diglicidil
éster de ácido hexahidroftálico, diglicidil éster de ácido dimérico
y similares.
Además de los anteriores, también pueden usarse
isocianurato de triglicidilo y resinas epoxi que tienen un anillo
de epoxiciclohexano y aceite de semilla de soja epoxilado, que
pueden obtenerse por oxidación de un compuesto que tiene múltiples
dobles enlaces en la molécula, y similares.
Entre ellos, se usan preferiblemente diglicidil
éter de bisfenol A, diglicidil éter de bisfenol F y diglicidil éter
de bisfenol AD debido a que la viscosidad de la composición de
resina de los mismos, la resistencia al calor y propiedades
mecánicas tales como el módulo de elasticidad de los productos de
resina curada resultantes son buenas.
El componente (b) de la presente invención es un
iniciador de la polimerización aniónico usado como agente de curado
de resinas epoxi. Un iniciador de la polimerización aniónico se
define en este documento como un compuesto que puede iniciar la
polimerización aniónica de la resina epoxi.
La cantidad del componente (b) preferiblemente
es de 0,1 a 10 partes en peso, más preferiblemente de 0,1 a 5
partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del componente
(a). Si la cantidad es mayor que estos intervalos, el exceso de
componente (b) funciona como plastificante, de manera que la
resistencia al calor y las propiedades mecánicas tales como el
módulo de elasticidad del producto de resina curada resultante
tienden a ser deficientes.
Son ejemplos del componente (b) hidróxidos,
tales como hidróxido sódico, hidróxido potásico e hidróxido de
amonio cuaternario; alcóxidos, tales como alcóxido sódico; yoduros,
tales como yoduro sódico, yoduro potásico, yoduro de amonio
cuaternario; amina terciaria, y similares.
Entre ellos, se usa preferiblemente una amina
terciaria como componente (b) debido a su gran capacidad como
iniciador de la polimerización aniónico.
Son ejemplos de la amina terciaria trietilamina,
dimetilbencilamina,
2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol,
1,5-diazabiciclo[4.3.0]nona-5-eno,
1,8-diazabiciclo[5.4.0]undeca-7-eno,
piridina, 4-dimetilaminopiridina,
3-dimetil-aminopropilamina,
3-dietilaminopropilamina,
3-dibutilaminopropilamina,
2-dietilaminoetilamina,
1-dietilamino-4-aminopentano,
N-(3-aminopropil)-N-metilpropanodiamina,
1-(2-aminoetil)piperazina,
1,4-bis(2-aminoetil)piperazina,
3-(3-dimetilaminopropil)propilamina,
1,4-bis(3-aminopropil)piperazina,
4-(2-aminoetil)morfolina,
4-(3-aminopropil)morfolina, derivados de
imidazol, y similares.
Entre ellos, se usa particularmente un derivado
de imidazol como componente (c) debido a su gran capacidad como
iniciador de la polimerización aniónico, y puede curar la
composición de resina epoxi en un corto periodo de tiempo.
Algunos ejemplos del derivado de imidazol son
imidazol, 2-metilimidazol,
2-etilimidazol, 2-undecilimidazol,
2-heptadecilimidazol,
2-fenilimidazol,
1,2-dimetilimidazol,
2-etil-4-metilimidazol,
2-fenil-4-metilimidazol,
1-bencil-2-fenilimidazol,
1-bencil-2-metilimidazol,
1-cianoetil-2-metilimidazol,
1-aminoetil-2-metilimidazol,
y similares.
Entre ellos, se usan preferiblemente imidazoles
representados por la siguiente fórmula I como componente (c), ya
que tienen una capacidad extremadamente alta como iniciadores de la
polimerización aniónicos y pueden curar la composición de resina
epoxi en un corto periodo de tiempo.
en la que R^{1} representa un
miembro seleccionado entre el grupo consistente en un átomo de
hidrógeno, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo bencilo o un
grupo cianoetilo; cada uno de R^{2}, R^{3} y R^{4} representa
cualquier miembro seleccionado entre el grupo consistente en un
átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo
etilo.
El componente (c) de la presente invención es un
donador de protones. Un donador de protones se define en este
documento como un compuesto que tiene hidrógeno activo que puede
donarse como un protón a compuestos básicos.
Además, dicho hidrógeno activo de la presente
invención se define en este documento como un hidrógeno que puede
donarse a compuestos básicos como un protón.
El donador de protones funciona como un agente
de transferencia de cadena si la especie aniónica resultante,
después de la donación de protones, tiene una nucleofilia moderada.
Si se produce una reacción de transferencia de cadena adecuada al
comienzo de una polimerización, ésta impide que la resina epoxi se
convierta en un polímero con un peso molecular demasiado alto o
inhibe la gelificación, lo cual previene el aumento de la
viscosidad. Como resultado, es posible asegurar un largo tiempo de
inyección. Además, la presencia de un donador de protones potencia
la polimerización aniónica. Usando estas dos propiedades ventajosas,
es posible diseñar una composición de resina termoestable que
impida el aumento de la viscosidad al comienzo de una reacción y
acelere la finalización de una reacción de curado.
Basándose en lo anterior, son ejemplos
preferidos para el componente (c) donadores de protones
seleccionados entre el grupo consistente en un alcohol, un fenol,
un mercaptano, un ácido carboxílico y un compuesto de
1,3-dicarbonilo. El componente (c) puede ser un
compuesto que pertenece a múltiples categorías de estos compuestos
ejemplares, tal como un compuesto que tiene un grupo hidroxilo
alcohólico y un grupo hidroxilo fenólico.
El componente de (a) puede incluir compuestos
que tienen un grupo hidroxilo en la molécula, y en tal caso, éstos
no se incluyen en el componente de (c).
La cantidad del componente (c) es de 1 a 30
partes en peso y, preferiblemente, de 1 a 20 partes en peso con
respecto a 100 partes en peso del componente (a). Si la cantidad es
menor que estos intervalos, puede ser difícil disminuir el tiempo
de curado previniendo al mismo tiempo el aumento de la viscosidad.
Si la cantidad es mayor que estos intervalos, la resistencia al
calor y las propiedades mecánicas tales como el módulo de
elasticidad tienen a ser deficientes.
El componente (c) se introduce en la estructura
de reticulación por reacción con las resinas epoxi, e influye en la
resistencia al calor y en las propiedades mecánicas del producto de
resina curada. Por lo tanto, se prefiere que el componente (c) sea
un compuesto con dos o más hidrógenos activos en una molécula.
Cuando se usan compuestos que tienen un hidrógeno activo en una
molécula, la densidad de reticulación del producto de resina curada
resultante tiende a disminuir, de manera que la resistencia al calor
y las propiedades mecánicas tales como el módulo de elasticidad
pueden ser deficientes.
Los compuestos que tienen un anillo aromático,
un anillo de cicloalcano o un anillo de cicloalqueno se usan
preferiblemente como componente (c) debido a que la resistencia al
calor y las propiedades mecánicas de los productos de resina curada
resultantes tales como el módulo de elasticidad son buenas.
Preferiblemente se usa un alcohol como
componente (c) debido a que la especie aniónica resultante, después
de una donación de protones, tiene la nucleofilia más
preferible.
Se prefiere un alcohol que tenga un punto de
ebullición a presión atmosférica mayor de 100ºC, preferiblemente
mayor de 140ºC y más preferiblemente mayor de 180ºC a presión
atmosférica. Si el punto de ebullición es bajo, pueden producirse
huecos en los materiales compuestos reforzados con fibras debido a
la evaporación del componente (c) durante la inyección o curado.
Cuando se usan dos o más componentes (c), todos estos componentes
deben satisfacer las condiciones anteriores.
Se prefiere un alcohol con un peso equivalente
de hidroxilo mayor de 100 g/mol, preferiblemente mayor de 120 g/mol
y más preferiblemente de 140 g/mol. Si el peso equivalente es menor
que estos intervalos, la polaridad del alcohol tiende a ser
demasiado alta. Por lo tanto, su compatibilidad con resinas epoxi
tiende a ser insuficiente, y puede dificultarse su manipulación.
Cuando se usan dos o más alcoholes, se usa una media armónica de
los pesos equivalentes de hidroxilo que se pondera por fracciones en
peso de los alcoholes, como peso equivalente de hidroxilo de la
mezcla.
Son ejemplos de alcoholes preferidos:
1,2-etanodiol (P.e. = 197, eH = 31),
1,2-propanodiol (P.e. = 187, eH = 38),
1,3-propanodiol (P.e. = 215, eH = 38),
1,3-butanodiol (P.e. = 208, eH = 45),
1,4-butanodiol (P.e. = 228, eH = 45),
1,5-pentanodiol (P.e. = 239, eH = 52),
1,1-dimetil-1,3-propanodiol
(P.e. = 203, eH = 52),
2,2-dimetil-1,3-propanodiol
(P.e. = 211, eH = 52),
2-metil-2,4-pentanodiol
(P.e. = 198, eH = 59), 1,4-ciclohexanodiol (P.e. =
150 [2,66 kPa], eH = 58), 1,4-ciclohexanodimetanol
(P.e. = 162 [1,33 kPa]), dietilenglicol (P.e. = 244, eH = 53),
trietilenglicol (P.e. = 287, eH = 75), dodecahidro bisfenol A (P.e.:
sin datos, eH = 120), aducto de óxido de etileno de bisfenol A
representado por la siguiente fórmula II (P.e.: sin datos, eH =
158), aducto de óxido de propileno de bisfenol A representado por
la siguiente fórmula III (P.e.: sin datos, eH = 172), aducto de
óxido de etileno de dodecahidro bisfenol A representado por la
siguiente fórmula IV (P.e.: sin datos, eH = 164), aducto de óxido
de propileno de dodecahidro bisfenol A representado por la siguiente
fórmula V (P.e.: sin datos, eH = 178), glicerina (P.e. = 290, eH =
31), trimetiloletano
(P.e. = de 165 a 171 [0,864 kPa], eH = 40), trimetilolpropano (P.e. = 292, eH = 45) y similares, donde P.e. significa punto de ebullición (ºC) y eH significa equivalente de hidroxilo (g/mol). Son ejemplos de alcoholes que comprenden cuatro grupos hidroxilo en una molécula pentaeritritol (P.e.: sin datos, eH = 34) y similares.
(P.e. = de 165 a 171 [0,864 kPa], eH = 40), trimetilolpropano (P.e. = 292, eH = 45) y similares, donde P.e. significa punto de ebullición (ºC) y eH significa equivalente de hidroxilo (g/mol). Son ejemplos de alcoholes que comprenden cuatro grupos hidroxilo en una molécula pentaeritritol (P.e.: sin datos, eH = 34) y similares.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos de fenoles que tienen un hidrógeno
activo en una molécula fenol, cresol, etilfenol,
n-propil-fenol, isopropilfenol,
n-butilfenol, sec-butilfenol,
terc-butilfenol, ciclohexilfenol, dimetilfenol,
metil-terc-butilfenol,
di-terc-butilfenol, clorofenol,
bromofenol, nitrofenol, metoxifenol, salicilato de metilo y
similares. Son ejemplos de fenoles que tienen dos hidrógenos
activos en una molécula hidroquinona, resorcinol, catecol,
metil-hidroquinona,
terc-butilhidroquinona, bencilhidroquinona,
fenilhidroquinona, dimetilhidroquinona,
metil-terc-butilhidroquinona,
di-terc-butilhidroquinona,
trimetilhidroquinona, metoxihidroquinona, metilresorcinol,
terc-butilresorcinol, bencilresorcinol,
fenilresorcinol, dimetilresorcinol,
metil-terc-butilresorcinol,
di-terc-butilresorcinol,
trimetilresorcinol, metoxiresorcinol, metilcatecol,
terc-butilcatecol, bencilcatecol, fenilcatecol,
dimetilcatecol,
metil-terc-butilcatecol,
di-terc-butilcatecol,
trimetilcatecol, metoxicatecol, bifenoles tales como bifenol,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra-terc-butilbifenilo,
y similares, bisfenoles tales como bisfenol A,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametil
bisfenol A,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra-terc-butil
bisfenol A, bisfenol F,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametil
bisfenol F,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra-terc-butil
bisfenol F, bisfenol AD,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetrametil
bisfenol AD,
4,4'-dihidroxi-3,3',5,5'-tetra-terc-butil
bisfenol AD y compuestos representados por las siguientes fórmulas
VI a XII, terpenofenol, compuestos representados por las siguientes
fórmulas XIII a XIV, y similares. Son ejemplos de fenoles que tienen
tres hidrógenos activos en una molécula trihidroxibenceno,
tris(p-hidroxifenil)metano y
similares. Son ejemplos de fenoles que tienen cuatro hidrógenos
activos en una molécula
tetraquis(p-hidroxifenil)etano y
similares. Además de los anteriores, otros ejemplos pueden incluir
novolacas de fenoles tales como de fenol, alquilfenol y fenol
halogenado.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Son ejemplos de mercaptanos que tienen un
hidrógeno activo en una molécula metanotiol, etanotiol,
1-propanotiol, 2-propanotiol,
1-butanotiol,
2-metil-1-propanotiol,
2-butanotiol,
2-metil-2-propanotiol,
1-pentanotiol, 1-hexanotiol,
1-heptanotiol, 1-octanotiol,
ciclopentanotiol, ciclohexanotiol, bencilmercaptano, bencenotiol,
toluenotiol, clorobencenotiol, bromobencenotiol, nitrobencenotiol,
metoxibencenotiol y similares. Son ejemplos de mercaptanos que
tienen dos hidrógenos activos en una molécula
1,2-etanoditiol, 1,3-propanoditiol,
1,4-butanoditiol, 1,5-pentanoditiol,
2,2'-oxidietanotiol,
1,6-hexanoditiol,
1,2-ciclohexanoditiol,
1,3-ciclohexanoditiol,
1,4-ciclohexanoditiol,
1,2-bencenoditiol,
1,3-bencenoditiol, 1,4-bencenoditiol
y similares.
Son ejemplos de ácidos carboxílicos que tienen
un hidrógeno activo en una molécula ácido fórmico, ácido acético,
ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico,
ácido caprílico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico,
ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico,
ácido ciclohexanocarboxílico, ácido fenilacético, ácido
fenoxiacético, ácido benzoico, ácido tóluico, ácido clorobenzoico,
ácido bromobenzoico, ácido nitrobenzoico, ácido metoxibenzoico y
similares. Son ejemplos de ácidos carboxílicos que tienen dos
hidrógenos activos en una molécula ácido malónico, ácido
metilmalónico, ácido fenilmalónico, ácido succínico, ácido
fumárico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido diglicólico, ácido
tioglicólico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido
ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,3-dicarboxílico, ácido
ciclohexano-1,4-dicarboxílico,
ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y similares.
Son ejemplos de compuestos de
1,3-dicarbonilo 2,4-pentanodiona,
3-metil-2,4-pentanodiona,
3-etil-2,4-pentanodiona,
3,5-heptanodiona, 4,6-nonanodiona,
2,6-dimetil-3,5-heptanodiona,
2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodiona,
1-fenil-1,3-butanodiona,
1,3-difenil-1,3-propanodiona,
1,3-ciclopentanodiona,
2-metil-1,3-ciclopentanodiona,
2-etil-
1,3-ciclopentanodiona, 1,3-ciclohexanodiona, 2-metil-1,3-ciclohexanodiona, 2-etil-ciclohexanodiona, 1,3-indandiona, acetoacetato de etilo, malonato de dietilo y similares.
1,3-ciclopentanodiona, 1,3-ciclohexanodiona, 2-metil-1,3-ciclohexanodiona, 2-etil-ciclohexanodiona, 1,3-indandiona, acetoacetato de etilo, malonato de dietilo y similares.
En las composiciones de resina epoxi de la
presente invención, el componente (a) debe ser líquido al menos a
la temperatura de inyección, y los componentes (b) y (c) deben
disolverse de manera uniforme en el componente (a). No es
conveniente que parte de estos componentes sea sólida, o que se
separen las fases aunque todas sean líquidas, porque puede
producirse una heterogeneidad parcial de las composiciones durante
la impregnación. Sin embargo, aunque sea imposible que estos
componentes formen una solución homogénea a temperatura ambiente,
pueden usarse si cumplen las condiciones anteriores por
calentamiento.
Además de los componentes anteriores, las
composiciones de resina epoxi de la presente invención pueden
comprender un tensioactivo, un agente de liberación interno, un
pigmento, un pirorretardante, un antioxidante, un absorbente UV y
similares.
Lo más preferible es que estos aditivos se
disuelvan de forma homogénea en la composición de resina epoxi.
Aunque estos aditivos no se disuelvan de manera homogénea en la
composición de resina epoxi, no surgen problemas si mantienen un
coloide estable en forma de una gota o una partícula. En este caso,
el diámetro de la gota o de la partícula preferiblemente es menor
de 1 \mum y más preferiblemente menor de 0,3 \mum. Si el
diámetro de la gota o la partícula es mayor que estos intervalos,
puede ser difícil que la gota o partícula pase los huecos de las
fibras de refuerzo, de forma que puede producirse heterogeneidad de
las composiciones.
La viscosidad inicial de las composiciones de
resina epoxi de la presente invención a 25ºC es preferiblemente de
1 a 30.000 mPa s, más preferiblemente de 1 a 20.000 mPa s y más
preferiblemente de 1 a 10.000 mPa s. Si la viscosidad es mayor que
estos intervalos, la viscosidad inicial de las composiciones de
resina epoxi a las temperatura de inyección de 60 a 180ºC puede
aumentar, de forma que lleve mucho tiempo impregnar las fibras de
refuerzo con la composición de resina.
Para la presente invención se prefiere una
composición de resina epoxi cuyo aumento inicial de la viscosidad
es bajo y con un tiempo de inyección prolongado y un tiempo de
curado acortado.
Cuando la reacción de curado es rápida, es
difícil controlar el cambio de la viscosidad por métodos
convencionales. Sin embargo, es posible controlar el cambio de
viscosidad iónica por medio de la medición dieléctrica aunque la
reacción de curado sea rápida. Para controlar el progreso de la
reacción de curado puede usarse viscosidad iónica, así como un
cambio de viscosidad inicial, ya que puede medirse después de la
gelificación, aumenta junto con el progreso del curado y se satura
junto con la finalización del curado. Un valor logarítmico
normalizado cuyo mínimo se ha establecido al 0% y cuyo máximo
(saturación ) se ha establecido al 100% se denomina índice de
curado. Este índice se usa para describir un perfil de curado de una
resina termoestable. Por medio del uso del tiempo necesario para
que el índice de curado alcance el 10% como patrón para el aumento
inicial de la viscosidad, y el tiempo necesario para que el índice
de curado alcance el 90% como patrón para el tiempo de curado,
pueden describirse convenientemente condiciones adecuadas en las que
el aumento inicial de la viscosidad es bajo y el tiempo de curado
es corto. Es preferible que la composición de resina epoxi de la
presente invención satisfaga las condiciones anteriores (1) a (3) a
una temperatura específica T comprendida entre 60 y 180ºC. Es más
preferible que la composición de resina epoxi de la presente
invención satisfaga las siguientes condiciones (1) a (3') a una
temperatura específica comprendida entre 60 y 180ºC.
donde:
t_{10}: tiempo necesario para que el índice de
curado alcance el 10% desde el comienzo de la medición, que se mide
por medición dieléctrica a la temperatura T (min).
t_{90}: tiempo necesario para que el índice de
curado alcance el 90% desde el comienzo de la medición a la
temperatura T, que se mide por medición dieléctrica (min).
Según avanza el curado, se eleva la temperatura
de transición vítrea de la composición de resina. En general, el
desmoldeo se realiza después de que la temperatura de transición
vítrea de la composición de resina supere a la temperatura de
curado. De esta manera, el tiempo necesario para que la temperatura
de transición vítrea del producto de resina curada alcance la
temperatura de curado puede usarse como patrón para el tiempo de
curado. Es preferible que la composición de resina epoxi de la
presente invención satisfaga las siguientes condiciones (4) a (6).
Es más preferible que la composición de resina epoxi de la presente
invención satisfaga las siguientes condiciones
(4) a (6').
(4) a (6').
donde:
t_{10}: tiempo necesario para que el índice de
curado alcance el 10% desde el comienzo de la medición, que se mide
por medición dieléctrica a la temperatura T (min).
t_{v}: tiempo necesario para que la
temperatura de transición vítrea del producto de resina curada
alcance la temperatura T desde el comienzo de la medición, que es
el tiempo de vitrificación, que se mide a la temperatura T
(min).
La composición de resina epoxi de la presente
invención tiene las características de que el aumento inicial de la
viscosidad es bajo, es decir, el tiempo durante el que se puede
inyectar es largo y el tiempo de curado es corto. Por lo tanto, es
adecuado para el método RTM en el que la temperatura del molde se
mantiene constante desde la inyección al desmoldeo.
La composición de resina epoxi de la presente
invención también es adecuada para el método RTM en el que la
temperatura del molde se eleva después de terminar la inyección para
curar la composición de resina. Y la composición de resina epoxi de
la presente invención también tiene la ventaja de acortar el tiempo
de moldeo.
La composición de resina epoxi de la presente
invención es aplicable a todos los métodos en los que usan resinas
termoestables líquidas, tales como el método de apilamiento manual,
el método de pultrusión, el método de bobinado de filamentos y
similares, así como el método RTM. Y la composición de resina epoxi
de la presente invención tienen la ventaja de acortar el tiempo de
moldeo en todos estos métodos.
A continuación se describe un proceso para
producir materiales compuestos reforzados con fibras.
De acuerdo con la presente invención, es posible
producir materiales compuestos reforzados con fibras con un alto
valor de Vf con una buena productividad.
En el método RTM de la presente invención, es
necesario que la temperatura del molde se mantenga a la temperatura
específica T_{m} que está comprendida entre 60 y 180ºC, y que se
satisfagan las siguientes condiciones (7) a (9) y preferiblemente
(7) a (9')
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde,
t_{i}: tiempo desde el comienzo de la
inyección a la terminación de la inyección (min).
t_{m}: tiempo desde el comienzo de la
inyección el comienzo del desmoldeo (min).
En el método RTM de la presente invención, la
temperatura del molde se mantiene a la temperatura específica
T_{m} entre 60 y 180ºC para omitir la elevación y reducción de la
temperatura del molde y, como resultado, para cortar el tiempo del
moldeo. Sin embargo, se permite alguna variación de la temperatura
del molde dependiendo del tiempo y el lugar. Específicamente, la
diferencia \DeltaT entre T_{m} y la temperatura medida en
cualquier punto de la superficie de la cavidad durante el periodo
desde el comienzo de la inyección al comienzo del desmoldeo debe
ser de -20 a 20ºC, preferiblemente de -10 a 10ºC y más
preferiblemente de -5 a 5ºC. Si hay una parte en la que el valor de
\DeltaT sea demasiado grande, la viscosidad de la composición de
resina aumenta ocasionando gelificación e impidiendo la
impregnación. Si hay una parte en la que el valor de \DeltaT es
demasiado pequeño, se produce un fallo parcial del curado, lo cual
no es conveniente.
El tiempo t_{i} usado aquí significa el tiempo
transcurrido desde el comienzo de la inyección a la terminación de
la inyección. Aquí, el comienzo de la inyección significa un punto
en el que la composición de resina empieza a verterse en el molde,
y la terminación de la inyección significa un punto en el que se
detiene el suministro de la composición de resina al molde. Cuando
el molde tiene múltiples entradas y los tiempos de inyección de
cada entrada son diferentes entre sí, o los tiempos de terminación
de inyección de las entradas son diferentes entre sí, t_{i} se
establece como el tiempo transcurrido desde el último comienzo de
la inyección hasta la última terminación de la
inyección.
inyección.
El tiempo t_{m} usado aquí significa el tiempo
transcurrido desde el comienzo de la inyección al comienzo del
desmoldeo. Cuando el molde tiene múltiples entradas y el comienzo de
los tiempos de inyección en cada entrada son diferentes entre si,
t_{m} se fija como el tiempo desde el último comienzo de la
inyección al comienzo del desmoldeo.
En el método RTM de la presente invención
preferiblemente se usan composiciones de resina epoxi, composiciones
de resina de poliéster insaturado, composiciones de resina de éster
de vinilo, composiciones de resina fenólica, composiciones de
resina de maleimida y composiciones de resina de éster de
cianato.
\newpage
En el método RTM de la presente invención, es
difícil medir la viscosidad a la temperatura T_{m} directamente
porque la viscosidad de la composición de resina varía rápidamente.
Sin embargo, es posible estimar la viscosidad inicial a la
temperatura T_{m} midiendo la viscosidad a baja temperatura, que
es fácil de medir, y realizando un cálculo por medio de la fórmula
WLF representada como fórmula A:
donde ln representa logaritmo
neperiano, T representa la temperatura absoluta (K), T_{0}
representa la temperatura de referencia (K), \eta representa la
viscosidad de una composición de resina a T (mPa s), \eta_{0}
representa la viscosidad de una composición de resina a T_{0} (mPa
s) y A y B representan constantes que son intrínsecas para un
líquido.
Específicamente, se seleccionan de cuatro a seis
temperaturas a las que es fácil medir la viscosidad, y una de ellas
se considera T_{0}. Después, se mide la viscosidad a cada
temperatura. Las constantes A y B se calculan por análisis de
regresión lineal usando la fórmula A. Finalmente, se determina la
viscosidad inicial a T_{m} usando estos parámetros.
En el método RTM de la presente invención, si la
viscosidad inicial de la composición de resina a T_{m} es baja,
la impregnación de las fibras de refuerzo con las composiciones de
resina es buena. Por lo tanto, la viscosidad inicial a T_{m}
medida por la fórmula WLF preferiblemente es de 0,1 a 300 mPa s, más
preferiblemente de 0,1 a 200 mPa s, y aún más preferiblemente de
0,1 a 100 mPa s.
En el método RTM de la presente invención, la
temperatura de transición vítrea de los materiales compuestos
reforzados con fibras después de t_{m} desde el comienzo de la
inyección preferiblemente es mayor que T_{m} - 15ºC y más
preferiblemente mayor que T_{m}. Si la temperatura de transición
vítrea es menor que estos intervalos, es probable que la resina de
matriz fluya o se deslice a T_{m}, y los materiales compuestos
reforzados con fibras pueden deformarse por la fuerza ejercida
cuando se realiza el desmoldeo.
En el método RTM de la presente invención, el
valor de Vf de los materiales compuestos reforzados con fibras
preferiblemente es del 40 al 85% y, más preferiblemente, del 45 al
85%, para obtener materiales compuestos reforzados con fibras que
tengan un peso ligero y que sean excelentes en sus propiedades
mecánicas, tales como resistencia y el módulo de elasticidad. Si Vf
es menor que estos intervalos, las propiedades mecánicas de los
materiales compuestos reforzados con fibras, tales como la
resistencia y el módulo de elasticidad, pueden ser insuficientes.
Si Vf es mayor que estos intervalos, puede ser necesario inyectar
las composiciones de resina en un molde en el que las fibras de
refuerzo se pongan con una densidad muy alta. De esta manera, puede
ser difícil inyectar la composición de resina en el molde.
En el método RTM de la presente invención, en el
molde puede ponerse una película plástica, o una placa metálica o
plástica, piezas de conexión tales como un perno, una tuerca, una
unión en U, una bisagra, y similares, y materiales de núcleo tales
como un núcleo de espuma, un núcleo de estructura en panal y
similares, además de las fibras de refuerzo.
En el método RTM de la presente invención, se
ponen sustratos de fibras de refuerzo tales como hebras, telas,
esterillas, tejidos de punto y trenzados en el molde antes de la
inyección de las composiciones de resina. Si es necesario, los
sustratos de fibras de refuerzo pueden cortarse y laminarse hasta la
forma deseada y ponerse en el molde con otros materiales tales como
materiales de núcleo. También pueden ponerse en el molde preformas
de los sustratos de fibras de refuerzo conformadas en la forma
deseada por medio de métodos tales como cosido o prensado con calor
después de aplicar una pequeña cantidad de agente de adherencia.
Para las preformas puede usarse una combinación de sustratos de
fibras de refuerzo y otros materiales tales como materiales de
núcleo.
En el método RTM de la presente invención, puede
usarse un molde cerrado con una cavidad cerrada únicamente por
materiales rígidos o un molde abierto que tienen una cavidad cerrada
por materiales rígidos y una película protectora.
En el método RTM de la presente invención pueden
usarse metales tales como acero al carbono, aleación de acero,
hierro fundido, aluminio, aleación de aluminio, aleación de níquel,
FRP (plástico reforzado con fibras) o madera para los materiales
del molde. Entre ellos, se prefieren los metales porque su
conductividad térmica es buena.
Son ejemplos de películas protectoras a usar
para el molde abierto poliamida, poliimida, poliéster, silicona y
similares.
En el método RTM de la presente invención,
preferiblemente se usa el molde cerrado porque el molde cerrado
hace que sea posible inyectar una composición de resina por presión
y facilita la eliminación del calor producido por el curado de las
composiciones de resina.
El molde puede proporcionarse con la función de
calentamiento por circulación de un medio de calentamiento o un
calentador convencional.
En el método RTM de la presente invención, el
molde tiene entradas para inyectar la composición de resina y
salidas para que salga la composición de resina. No hay ninguna
limitación en cuanto al número o localización de las entradas y
salidas.
Es preferible introducir la composición de
resina en la cavidad a través de una abertura con ventilador o una
abertura pelicular, especialmente cuando se moldean materiales
compuestos reforzados con fibras planos.
En el método RTM de la presente invención, es
preferible aplicar agentes de liberación a la superficie del molde
para desmoldar los materiales compuestos reforzados con fibras
resultantes fácilmente. Los ejemplos de agentes de liberación
incluyen el tipo de silicona, el tipo de flúor, el tipo de aceite
vegetal, el tipo de cera, el tipo de PVA y similares.
En el método RTM de la presente invención puede
usarse un recubrimiento de gel o una lámina de recubrimiento de gel
tal como la descrita en la publicación de patente japonesa abierta
para inspección pública Nº 1993-318468 y en la
publicación de patente japonesa abierta para inspección pública Nº
2001-288230 para proporcionar a la superficie
propiedades tales como color, brillo, dureza, resistencia al agua,
resistencia a la intemperie y similares.
En el método RTM de la presente invención,
cuanto menor es el tiempo de inyección menor es el tiempo de
moldeo. En casos en los que se moldean materiales compuestos
reforzados con fibras planos, es preferible distribuir rápidamente
la composición de resina en una forma plana en el molde y después
impregnarla principalmente en la dirección del espesor de los
sustratos con fibras de refuerzo para reducir el tiempo de
inyección. Para esto preferiblemente se usa un medio de
distribución de resina, un molde que tiene surcos de distribución
de resina en la superficie de la cavidad y un núcleo que tiene
surcos de distribución de resina.
Como se describe en la patente de Estados Unidos
Nº 4.902.215, un medio de distribución de resina significa una
estructura plana a través de la cual fluyen fácilmente las
composiciones de resina. Preferiblemente se usan redes metálicas
porque su resistencia al calor es elevada y no se disuelven en
resinas de matriz. Preferiblemente también se usan redes de
plástico que apenas se disuelven o se hinchan aunque entren en
contacto con resinas de matriz, tales como polietileno,
polipropileno, nylon, poliéster y similares.
Cuando un molde tiene surcos de distribución de
resina en la superficie de la cavidad, es preferible que la sección
transversal de los surcos tenga una forma que no perjudique al
desmoldeo tal como un rectángulo, trapezoide, triángulo o
semicírculo. La disposición de los surcos depende de la forma de la
cavidad. En general, aunque no hay limitaciones en cuanto a la
disposición de los surcos, preferiblemente se usan líneas paralelas
o una retícula. En el caso de un molde que tiene una cavidad plana,
los surcos deben ponerse al menos en una superficie de la cavidad
para introducir una composición de resina desde una entrada a los
surcos. La superficie opuesta puede tener o no surcos.
Cuando se usa un núcleo de espuma o un núcleo de
madera de balsa, los surcos de distribución de resina pueden
ponerse en el núcleo. Es preferible que los surcos estén en toda la
superficie donde el núcleo entra en contacto con los sustratos con
fibras de refuerzo. La disposición de los surcos depende de la forma
de la cavidad y del núcleo. Aunque no hay limitaciones en cuanto a
la disposición de los surcos, preferiblemente se usan líneas
paralelas o una retícula. Cuando se usa un núcleo que tiene los
surcos, es necesario diseñar un molde en el que la composición de
resina inyectada se introduzca en los surcos al principio. Como se
describe en la patente de Estados Unidos Nº 5.958.325, puede usarse
un núcleo que tiene surcos de alimentación principales de resina y
microsurcos.
En el método RTM de la presente invención, puede
transferirse e inyectarse en un molde una composición de una sola
resina premezclada en un solo depósito. Como alternativa, pueden
transferirse una pluralidad de líquidos en depósitos separados a un
mezclador en el que los líquidos transferidos se mezclan para formar
la composición de resina, que después se inyecta en un molde.
En el método RTM de la presente invención, la
presión de inyección (presión cuando las composiciones de resina se
inyectan en un molde) preferiblemente es de 0,1 a 1,0 mPa y, más
preferiblemente, de 0,1 a 0,6 MPa. Si la presión de inyección es
demasiado baja, el tiempo de inyección puede ser demasiado largo. Si
la presión de inyección es demasiado alta, es posible que el
proceso no sea económico porque se requieren tuberías, moldes y
prensas caras. Para transferir líquidos se usan diversas bombas o
prensado de un depósito.
En el método RTM de la presente invención, es
preferible usar succión en las salidas por medio de una bomba de
vacío y similares cuando la composición de resina se inyecta en el
molde. La succión es eficaz para acortar el tiempo de inyección y
para prevenir la aparición de áreas secas o huecos en los materiales
compuestos reforzados con
fibras.
fibras.
En el método RTM de la presente invención puede
realizarse una etapa de post-curado en un
calentador, tal como una estufa, después del desmoldeo para
aumentar la resistencia al calor de los materiales compuestos
reforzados con fibras. Es preferible que el
post-curado se realice a una temperatura de 100 a
200ºC durante un periodo de 10 a 480 minutos.
Los materiales compuestos reforzados con fibras
de la presente invención se describen a continuación.
Para los materiales compuestos reforzados con
fibras de la presente invención, preferiblemente se usan como
fibras de refuerzo fibras de vidrio, fibras de aramida, fibras de
carbono y fibras de boro. Entre éstas preferiblemente se usan
fibras de carbono porque pueden obtenerse materiales compuestos
reforzados con fibras de peso ligero y con buenas propiedades
mecánicas tales como resistencia y módulo de elasticidad.
Las fibras de refuerzo pueden ser fibras
cortadas, fibras continuas o una combinación de las mismas. Se
prefieren las fibras continuas porque su manipulación es fácil y
porque es posible obtener materiales compuestos reforzados con
fibras con un alto valor de Vf mediante el uso de estas fibras.
En los materiales compuestos reforzados con
fibras de la presente invención, las fibras de refuerzo pueden
usarse en forma de hebras. Sin embargo, preferiblemente se usan
sustratos con fibras de refuerzo que se procesan para dar fibras de
refuerzo en forma de esterillas, telas tejidas, tejidos de punto,
trenzados o láminas unidireccionales.
Entre ellos, preferiblemente se usan telas
tejidas porque su manipulación es fácil y porque pueden obtenerse
fácilmente materiales compuestos reforzados con fibras que tienen un
alto valor de Vf.
Para la fracción de empaquetamiento de los
tejidos se establece una relación entre el volumen real de las
fibras de refuerzo y el volumen aparente de las telas. La fracción
de empaquetamiento se determina por la fórmula W/(1000t
\rho_{f}), donde W representa el gramaje (g/m^{2}), t
representa el espesor (mm) y \rho_{f} representa la densidad de
las fibras de refuerzo (g/cm^{3}). El gramaje y el espesor de los
tejidos pueden determinarse de acuerdo con la norma JIS R 7602. Es
fácil producir materiales compuestos reforzados con fibras con
altos valores de Vf a partir de telas con una alta fracción de
empaquetamiento. De esta manera, la fracción de empaquetamiento de
las telas preferiblemente es de 0,10 a 0,85, más preferiblemente de
0,40 a 0,85 y, aún más preferiblemente, de 0,50 a 0,85.
El valor de Vf de los materiales compuestos
reforzados con fibras preferiblemente es del 40 al 85% y, más
preferiblemente, del 45 al 85%, para obtener materiales compuestos
reforzados con fibras con altos valores de resistencia específica y
de módulo de elasticidad específico.
La resistencia específica de los materiales
compuestos reforzados con fibras de la presente invención
preferiblemente es mayor de 250 MPa cm^{3}/g, más preferiblemente
mayor de 300 MPa cm^{3}/g y aún más preferiblemente mayor de 350
MPa cm^{3}/g si se requieren materiales compuestos reforzados con
fibras de peso ligero y alta resistencia. La resistencia específica
(MPa cm^{3}/g) puede calcularse a partir de la siguiente fórmula
B usando la resistencia a la tracción \sigma (MPa) determinada de
acuerdo con la norma ASTM D 3039 y la densidad de los materiales
compuestos reforzados con fibras \rho_{c} (g/cm^{3})
determinada de acuerdo con la norma ASTM D 792.
En general, los materiales compuestos reforzados
con fibras son anisotrópicos. Por lo tanto, los ensayos se realizan
en la dirección en la que se obtiene la resistencia máxima.
El módulo de elasticidad específico de los
materiales compuestos reforzados con fibras de la presente
invención preferiblemente es mayor de 28 GPa cm^{3}/g, más
preferiblemente mayor de 32 GPa cm^{3}/g y aún más
preferiblemente mayor de 34 GPa cm^{3}/g si se requieren
materiales compuestos reforzados con fibras de peso ligero y alto
módulo de elasticidad. El módulo de elasticidad específico (GPa
cm^{3}/g) puede calcularse a partir de la siguiente fórmula C
usando el módulo de tracción E (GPa) determinado de acuerdo con la
norma ASTM D 3039 y la densidad de los materiales compuestos
reforzados con fibras \rho_{c} (g/cm^{3}) determinada de
acuerdo con la norma ASTM D 792.
En general, los materiales compuestos reforzados
con fibras son anisotrópicos. Por lo tanto, los ensayos se realizan
en la dirección en la que se obtiene el módulo de elasticidad
máximo.
La forma preferida de los materiales compuestos
reforzados con fibras es una placa monolítica. Otra forma preferida
de los materiales compuestos reforzados con fibras es una estructura
de sándwich en la que los materiales compuestos reforzados con
fibras se colocan en las dos superficies del núcleo.
Otra forma preferida de los materiales
compuestos reforzados con fibras es una estructura de canapé en la
que se ponen materiales compuestos reforzados con fibras planos
individuales sobre una superficie del núcleo.
Son ejemplos de un núcleo de estructura de
sándwich y de estructura de canapé un núcleo de panal hecho de
aluminio o aramida, un núcleo de espuma hecho de poliuretano,
poliestireno, poliamida, poliimida, poli(cloruro de vinilo),
resina fenólica, resina acrílica, resina epoxi y similares, madera
incluyendo madera de balsa, y similares. Entre éstos
preferiblemente se usa el núcleo de espuma porque puede producir
materiales compuestos reforzados con fibras de peso ligero.
La densidad del núcleo preferiblemente es de
0,02 a 0,10 g/cm^{3} y, más preferiblemente, de 0,02 a 0,08
g/cm^{3} para obtener materiales compuestos reforzados con fibras
de peso ligero. La densidad del núcleo puede determinarse de
acuerdo con la norma ISO 845.
Si la temperatura de transición vítrea del
núcleo es baja, es probable que el núcleo se deforme durante el
moldeo. Por lo tanto, la temperatura de transición vítrea del núcleo
preferiblemente es mayor de 80ºC, más preferiblemente mayor de
100ºC y, aún más preferiblemente, mayor de 120ºC.
En los materiales compuestos reforzados con
fibras con estructura de sándwich, cuanto mayor es el módulo
elástico en cizalla del núcleo mayor es la rigidez flexural. Por lo
tanto, el módulo elástico en cizalla preferiblemente es mayor de
2,0 MPa, más preferiblemente mayor de 4,0 MPa y, aún más
preferiblemente, mayor de 6,0 MPa. El módulo elástico en cizalla
del núcleo se determina de acuerdo con la norma ASTM C 273.
Si el contenido de burbujas independientes del
núcleo es grande, es difícil que la composición de resina penetre
en el núcleo. Por lo tanto, el contenido de burbujas independientes
del núcleo preferiblemente es mayor de 0,70, más preferiblemente
mayor de 0,80 y, aún más preferiblemente, mayor de 0,90. El
contenido de burbujas independientes del núcleo se determina de
acuerdo con la norma ASTM D 1940.
Cuando los materiales compuestos reforzados con
fibras de la presente invención se usan para el acabado de
superficies tales como la capa exterior de automóviles, la rugosidad
superficial R_{a} de al menos un lado de los materiales
compuestos reforzados con fibras preferiblemente es menor de 1,0
\mum, más preferiblemente menor de 0,6 \mum y, aún más
preferiblemente, menor de 0,4 \mum. La rugosidad superficial
R_{a} se determina de acuerdo con la norma ISO 468.
Los materiales compuestos reforzados con fibras
de la presente invención son particularmente adecuados para piezas
estructurales, capas externas y piezas aerodinámicas de medios de
transporte tales como naves espaciales, incluyendo cohetes,
satélites artificiales y similares, aviones, trenes, barcos,
automóviles, motocicletas, bicicletas y similares, porque tienen un
peso ligero y tienen buenas propiedades mecánicas tales como
resistencia y módulo de elasticidad.
Como la productividad de los materiales
compuestos reforzados con fibras de la presente invención es alta,
preferiblemente se usan para piezas estructurales, capas exteriores
y piezas aerodinámicas de motocicletas y automóviles de producción
masiva. Son ejemplos específicos piezas estructurales tales como
plataformas, capas exteriores de automóviles tales como el
parachoques delantero, capó, techo, techo rígido (el techo retirable
de un coche descapotable), un soporte, portón del maletero, puerta,
guardabarros y cubierta de espejo lateral, y similares, y piezas
aerodinámicas tales como deflector de aire frontal, alerón trasero,
deflector de aire lateral, cubierta inferior del motor y
similares.
Los materiales compuestos reforzados con fibras
de la presente invención pueden usarse para otras aplicaciones
además de las aplicaciones anteriores. Son ejemplos específicos
materiales de adorno interiores de los automóviles tales como el
panel de instrumentos.
Los siguientes ejemplos explicarán la siguiente
invención más específicamente. Cada propiedad se determinó por los
siguientes métodos. Además, en los ejemplos se usaron los siguientes
componentes de resina.
Componente
a
- \bullet
- "Epo Tohto" YD128: marca comercial registrada, producida por Tohto Kasei Co., Ltd., resina epoxi (diglicidiléter de bisfenol A)
Componente
b
- \bullet
- 2-metilimidazol: producido por Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., derivado de imidazol
Componente
c
- \bullet
- glicerina: producida por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd, alcohol
- \bullet
- 1,2-etanodiol: producido por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., alcohol
- \bullet
- alcohol bencílico: producido por Wako Junyaku Kogyo Ltd., alcohol
- \bullet
- alcohol isopropílico: producido por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., alcohol
- \bullet
- propilenglicol: producido por Wako Junyaku Kogyo Ltd., alcohol
- \bullet
- "Rikaresin" PO-20: marca comercial registrada, producida por Shin Nippon Rika Co., Ltd., alcohol (aducto de óxido de propileno de bisfenol A).
- \bullet
- 2,4-dimetilfenol: producido por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., fenol
- \bullet
- ácido propiónico: producido por Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Se midieron la viscosidad del componente (a) y
de la composición de resina justo después de preparar la
composición, de acuerdo con la norma ISO 2884-1
usando el viscosímetro rotatorio de cono y placa. El viscosímetro
era TVE-30H fabricado por Toki Sangyo Co., Ltd. El
rotor usado fue 1º 34' x R24. La cantidad de cada muestra fue de 1
cm^{3}.
Se midió la viscosidad de la composición de
resina a 10, 30, 50 y 70ºC de acuerdo con el método anterior. La
temperatura de referencia T_{0} se fijó a 10ºC. Las constantes A y
B se calcularon por análisis de regresión lineal usando la fórmula
A. Después se estimó la viscosidad a la T_{m} a partir de estos
parámetros.
donde ln representa logaritmo
neperiano, T representa la temperatura absoluta (K), T_{0}
representa la temperatura de referencia (K), \eta representa la
viscosidad de la composición de resina a T (mPa s), \eta_{0}
representa la viscosidad de la composición de resina a T_{0} (mPa
s) y A y B representan constantes que son intrínsecas para un
líquido.
El curado de la composición de resina se
controló por medición dieléctrica. El dispositivo de medición
dieléctrica era un monitor de curado MDE-10
fabricado por Holometrix-Micromet. El detector de 1
pulgada TMS se instaló en la placa inferior de la miniprensa
programable MP2000. El anillo tórico hecho de Viton, que tenía un
diámetro interno de 31,7 mm y un espesor de 3,3 mm, se puso en la
placa inferior de la prensa y la temperatura de la prensa se fijó a
un valor de T predeterminado. La composición de resina epoxi se
vertió en el interior del anillo tórico y se cerró la prensa. Se
controló el cambio de viscosidad iónica de la composición de resina
frente al tiempo. La medición dieléctrica se realizó a las
frecuencias de 1, 10, 100, 1000 y 10.000 Hz.
El índice de curado se calculó por la siguiente
fórmula D. Después, se determinó una relación t_{90}/t_{10}
(donde t_{10}: tiempo necesario para que el índice de curado
alcance el 10%, t_{90}: tiempo necesario para que el índice de
curado alcance el 90%).
donde:
log: logaritmo común
unidad de índice de curado: %
\alpha: viscosidad iónica (\Omega cm)
\alpha_{min}: viscosidad iónica mínima
(\Omega cm)
\alpha_{max}: viscosidad iónica máxima
(\Omega cm)
\vskip1.000000\baselineskip
El anillo tórico hecho de Viton, que tenía un
diámetro interno de 31,7 mm y un espesor de 3,3 mm, se instaló en
la placa inferior de la mine-prensa programable
MP2000 y la temperatura de la prensa se fijó a un valor de T
predeterminado. Después, la composición de resina se añadió al
interior del anillo tórico y se cerró la prensa. La composición de
resina se curó durante el periodo predeterminado. El producto de
resina curada resultante se cortó para obtener una muestra con una
anchura de 12 mm y una longitud de 40 mm. La muestra se midió por
medio del viscoelastómetro ARES fabricado por Rheometric Scientific
con un modo de torsión rectangular y con una velocidad de aumento
de la temperatura de 20ºC/min y una frecuencia de 1 Hz para
determinar el pico del módulo de pérdida G''. Si el número de picos
es dos, se selecciona el pico de menor temperatura. A partir del
pico del módulo de pérdida G'' se determinó la temperatura de
transición vítrea.
Se midieron las temperaturas de transición
vítrea de la resina curada después de 6, 8, 10, 12, 14 y 20 minutos
a la temperatura predeterminada T de acuerdo con el método anterior.
El tiempo necesario para que la temperatura de transición vítrea de
los productos de resina curada alcanzara T (t_{v}) se estimó por
interpolación de estos datos.
Se instalaron separadores de acero inoxidable
con dimensiones de 150 mm x 150 mm x 2 mm en la placa inferior de
una prensa y la temperatura de la prensa se fijó a la temperatura
predeterminada T. Después, la composición de resina se añadió al
interior del separador y se cerró la prensa. Después de 20 minutos
se abrió la prensa para obtener la placa de resina curada
Se obtuvo una muestra con una anchura de 10 mm y
una longitud de 60 mm cortando la placa de resina curada anterior.
El módulo flexural se midió con el ensayo de flexión de tres puntos
de acuerdo con la norma ISO 178. El dispositivo de ensayo usado fue
el Tensilon 4201 fabricado por la Instron Company. La velocidad de
cruceta usada fue de 2,5 mm/min, el espacio de recorrido fue de 32
mm y la temperatura durante la medición fue de 23ºC.
El alargamiento a tracción se midió usando la
placa de resina anterior de acuerdo con la norma ISO
527-2. El dispositivo de ensayo usado fue el
Tensilon 4201 fabricado por la Instron Company. La temperatura
durante la medición fue de 23ºC.
La fracción de volumen ocupado por fibras (Vf)
de un material compuesto reforzado con fibras se midió de acuerdo
con la norma ASTM D 3171.
Se midió la densidad \rho_{c} de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la norma ASTM D
792.
El lado de entrada del material compuesto
reforzado con fibras se cortó para obtener una muestra con una
anchura de 12 mm y una longitud de 55 mm. La muestra se midió por el
viscoelastómetro ARES fabricado por Rheometric Scientific con un
modo de torsión rectangular y con una velocidad de aumento de la
temperatura de 20ºC/min y una frecuencia de 1 Hz, para determinar
el pico del módulo de pérdida G''. Si se detectan dos picos, se
selecciona el pico de menor temperatura. A partir del pico del
módulo de pérdida G'' se determinó la temperatura de transición
vítrea.
El material compuesto reforzado con fibras se
cortó para obtener una muestra con una anchura de 12,7 mm y una
longitud de 229 mm que tenía una dirección longitudinal idéntica a
la dirección de 0º. La resistencia a la tracción a 0º \sigma
(MPa) y el módulo de tracción a 0º E (GPa) se midieron con la
muestra de acuerdo con la norma ASTM D 3039. El dispositivo de
ensayo usado fue el Tensilon 4208 fabricado por la Instron Company.
La velocidad de cruceta fue de 1,27 mm/min y la temperatura durante
la medición fue de 23ºC. La resistencia específica (MPa cm^{3}/g)
y el módulo de elasticidad específico (GPa cm^{3}/g) se
determinaron por las siguientes fórmulas B y C y el valor de
\rho_{c} se midió como se ha indicado anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
La densidad de los núcleos se midió de acuerdo
con la norma ISO 845.
La temperatura de transición vítrea del núcleo
se midió usando una muestra con una anchura de 12 mm y una longitud
de 55 mm de acuerdo con la norma SACMA SRM 18R-94.
El dispositivo de ensayo usado fue el viscoelastómetro ARES
fabricado por Rheometric Scientific. La medición se realizó con un
modo de torsión rectangular y con una velocidad de aumento de la
temperatura de 5ºC/min, y una frecuencia de 1 Hz, para determinar el
módulo de almacenamiento G'. A partir del inicio del módulo de
almacenamiento G' se determinó la temperatura de transición
vítrea.
El módulo elástico en cizalla de un núcleo se
midió usando una muestra con una anchura de 50 mm, una longitud de
150 mm y un espesor de 10 mm de acuerdo con la norma ASTM C 273.
La rugosidad superficial R_{a} de un material
compuesto reforzado con fibras se midió de acuerdo con la norma ISO
845. El dispositivo de ensayo usado fue Surftest 301 fabricado por
Mitutoyo.
Ejemplos 1, 2, 3 y
5
El componente (b) representado en la Tabla 1,
presentada más adelante, se añadió al componente (c). Esta mezcla
se calentó a 90ºC para obtener una solución. La solución resultante
se mantuvo a 70ºC. A la solución se le añadió el componente (a) que
se había calentado a 70ºC. La solución se agitó durante un minuto
para dar una composición de resina epoxi. La composición de resina
epoxi del ejemplo 1 era de turbia a blanca a 70ºC, pero se
convirtió en una solución uniforme a 100ºC. Las composiciones de
resina epoxi de los ejemplos 2, 3 y 5 eran soluciones uniformes a
70ºC.
Los valores de t_{90}/t_{10} de las
composiciones de resina epoxi de los ejemplos 1, 2, 3 y 5 fueron de
1,7, 1,8, 1,9 y 2,3, respectivamente, que fueron valores
satisfactorios (la figura 1 muestra un cambio en el índice de
curado de las composiciones de resina de los ejemplos 1 y 2 frente
al tiempo por medición dieléctrica).
El valor t_{v}/t_{10} de las composiciones
de resina epoxi de los ejemplos 1, 2, 3 y 5 fueron de 1,9, 2,3,
2,5, y 1,9, respectivamente, que fueron valores satisfactorios.
El módulo flexural de los productos de resina
curada de los ejemplos 1, 2, 3 y 5 fueron de 3,5 GPa, 3,2 GPa, 3,1
GPa y 3,4 GPa, respectivamente. El alargamiento a tracción de los
productos de resina curada de los ejemplos 1, 2, 3 y 5 fueron del
4,1%, 4,7%, 4,8% y 4,5%, respectivamente. Estos valores fueron
suficientemente elevados.
El componente (b) representado en la Tabla 1 se
añadió al componente (c). Esta mezcla se calentó a 90ºC para
obtener una solución. La solución resultante se mantuvo a 70ºC. A la
solución se le añadió el componente (a) que se había calentado a
70ºC. La solución se agitó durante 1 minuto para dar una composición
de resina epoxi. La composición de resina epoxi era una solución
uniforme a 70ºC.
El valor de t_{90}/t_{10} fue 2,2, que era
un valor satisfactorio.
El valor de t_{v}/t_{10} fue 2,9, que era un
valor relativamente satisfactorio.
El módulo flexural del producto de resina curada
fue 3,0 GPa, que era un valor relativamente elevado. El
alargamiento a tracción del producto de resina curada fue del 4,4%,
que era un valor suficientemente elevado.
Ejemplos 6 y
7
El componente (b) representado en la Tabla 1 se
añadió al componente (c). Esta mezcla se calentó a 90ºC para
obtener una solución. La solución resultante se mantuvo a 70ºC. A la
solución se le añadió el componente (a) que se había calentado a
70ºC. La solución se agitó durante 1 minuto para dar una composición
de resina epoxi. Las composiciones de resina epoxi de los ejemplos
6 y 7 fueron soluciones uniformes a 70ºC.
Los valores de t_{90}/t_{10} de las
composiciones de resina epoxi de los ejemplos 6 y 7 fueron de 2,1,
que eran un valores satisfactorios. Los valores de t_{v}/t_{10}
de las composiciones de resina epoxi de los ejemplos 6 y 7 fueron
de 2,4 y 2,5, respectivamente, que fueron valores
satisfactorios.
Los módulos flexurales de los productos de
resina curada de los ejemplos 6 y 7 fueron de 32 GPa y 31 GPa,
respectivamente. Los valores de alargamiento a tracción de los
productos de resina curada de los ejemplos 6 y 7 fueron del 4,3% y
del 4,0%. Estos valores fueron suficientemente elevados.
Ejemplo comparativo
1
El componente (b) representado en la Tabla 1 se
trituró con un mortero de ágata para dar un material en forma de
partículas finas. Este material se añadió al componente (a) que se
había calentado a 70ºC. La mezcla se agitó y se dispersó durante 1
minuto para dar una composición de resina epoxi. La composición de
resina epoxi se transformó en una solución uniforme a 100ºC.
El valor de t_{10} de la composición de resina
epoxi fue igual a los de los ejemplos 1 y 2. Sin embargo, el valor
de t_{90}/t_{10} fue de 3,6, que no era un valor satisfactorio
(la figura 1 muestra el cambio del índice de curado de la
composición de resina frente al tiempo por medición
dieléctrica).
El valor de t_{v}/t_{10} fue 3,9, que no era
un valor satisfactorio.
El módulo flexural del producto de resina curada
fue 3,1 GPa, que era un valor suficientemente elevado, pero el
alargamiento a tracción del producto de resina curada fue del 1,7%
que no era un valor satisfactorio.
Ejemplo comparativo
2
El componente (c) que se había calentado a 70ºC
se añadió al componente (a) representado en la Tabla 1. Esta mezcla
se agitó durante un minuto para dar una composición de resina epoxi.
La medición dieléctrica demostró que había poco cambio en la
viscosidad iónica. La composición de resina epoxi del ejemplo
comparativo 2 aún era líquida cuando se observó abriendo la
miniprensa programable después de 30 minutos.
Ejemplo comparativo
3
El componente (b) representado en la Tabla 1 se
añadió al componente (c). Esta mezcla se calentó a 90ºC
obteniéndose una solución. La solución resultante se mantuvo a 70ºC.
A la solución se le añadió el componente (a) que se había calentado
a 70ºC. La solución se agitó durante 1 minuto para dar una
composición de resina epoxi. La composición de resina epoxi era de
turbia a blanca, incluso a 100ºC.
En la medición dieléctrica no pudo medirse el
valor de \alpha_{max} porque la viscosidad iónica cambiaba de
una forma demasiado lenta.
Además, no pudo estimarse el valor de t_{v}
porque la temperatura de transición vítrea de la composición de
resina epoxi sólo era de 52ºC después de 20 minutos.
Se preparó una placa monolítica de material
compuesto reforzado con fibras usando la composición de resina
epoxi del ejemplo 5 a una temperatura del molde de 90ºC.
La viscosidad inicial de la composición de
resina epoxi del ejemplo 5 a 90ºC, que se estimó por la fórmula
WLF, fue de 36 MPa s.
Haciendo referencia a la figura 2, el molde
usado comprendía una cavidad en forma de un paralelepípedo
rectangular con una anchura de 600 mm, una longitud de 600 mm y una
altura de 1,5 mm (número de referencia 1), un molde superior
(número de referencia 2) y un molde inferior (número de referencia
3), teniendo el molde superior una entrada (número de referencia 4)
y una salida (número de referencia 5), teniendo el molde inferior
canales (números de referencia 6 y 7) y aberturas peliculares
(números de referencia 8 y 9) correspondientes, respectivamente, a
la entrada 4 y a la salida 5.
Para reforzar los sustratos con fibras, se
usaron telas de fibra de carbono cuadradas de 600 mm x 600 mm
C06343 (usando T300B-3K, gramaje 192 g/m^{2},
Toray Co., Ltd.), que tenían lados paralelos a la trama y el
urdimbre de las telas de fibra de carbono. Para el tejido
desmoldeante se usó una tela de poliéster cuadrada de 600 mm x 600
mm. Para el medio de distribución de resina se usó una red de nylon
cuadrada de 580 mm x 580 mm.
Haciendo referencia a la figura 3, después de
poner seis sustratos con fibras de refuerzo (número de referencia
10), un tejido desmoldeante (número de referencia 11) y un medio de
distribución de resina (número de referencia 12) en la cavidad del
molde, el molde se cerró. La presión del interior del molde que se
mantuvo a 98ºC se redujo a presión atmosférica - 0,1 MPa con una
bomba de vacío conectada al orificio de salida. La composición de
resina epoxi del ejemplo 5 se inyectó en el molde con una presión de
inyección de 0,2 MPa. La inyección se terminó después de 6,5
minutos desde el inicio de la inyección. El molde se abrió después
de 25 minutos desde el inicio de la inyección y se obtuvo un
material compuesto reforzado con fibras.
El valor de Vf del material compuesto reforzado
con fibras fue del 52%.
La temperatura de transición vítrea del material
compuesto reforzado con fibras fue de 98ºC.
La resistencia específica y el módulo de
elasticidad específico del material compuesto reforzado con fibras
fueron de 400 MPa cm^{3}/g y 40 GPa cm^{3}/g, que eran valores
suficientemente elevados.
La rugosidad superficial R_{a} del material
compuesto reforzado con fibras fue de 0,38 \mum, que era un valor
satisfactorio.
Se preparó una placa monolítica de material
compuesto reforzado con fibras usando la composición de resina
epoxi del ejemplo 5 a una temperatura del molde de 105ºC. La
viscosidad inicial de la composición de resina epoxi del ejemplo 5 a
105ºC, que se estimó por la fórmula WLF, fue de 20 mPa s.
El molde usado, los sustratos con fibras de
refuerzo, el tejido desmoldeante y el medio de distribución de
resina fueron iguales a los del ejemplo 8. Haciendo referencia a la
figura 3, después de poner seis sustratos con fibras de refuerzo
(número de referencia 10), un tejido desmoldeante (número de
referencia 11) y un medio de distribución de resina (número de
referencia 12) en la cavidad del molde, se cerró el molde. La
presión de la entrada del molde que se mantuvo a 105ºC se redujo a
la presión atmosférica - 0,1 MPa con una bomba de vacío conectada a
la salida. La composición de resina epoxi del ejemplo 5 se inyectó
en el molde con una presión de inyección de 0,2 MPa. La inyección
se terminó después de 3,3 minutos desde el inicio de la inyección.
El molde se abrió después de 12,0 minutos desde el inicio de la
inyección y se obtuvo un material compuesto reforzado con
fibras.
El valor de Vf del material compuesto reforzado
con fibras fue del 52%.
La temperatura de transición vítrea del material
compuesto reforzado con fibras fue de 116ºC.
La resistencia específica y el módulo de
elasticidad específico del material compuesto reforzado con fibras
fueron de 380 MPa cm^{3}/g y 40 GPa cm^{3}/g, que eran valores
suficientemente elevados.
La rugosidad superficial R_{a} del material
compuesto reforzado con fibras fue de 0,44 \mum, que era un valor
satisfactorio.
Se preparó un material compuesto reforzado con
fibras de placa monolítica usando la composición de resina epoxi
del ejemplo comparativo 1 a una temperatura de molde de 105ºC.
El molde usado, los sustratos con fibras de
refuerzo, el tejido desmoldeante y el medio de distribución de
resina fueron iguales a los del ejemplo 8. Haciendo referencia a la
figura 3, después de poner seis sustratos de fibras de refuerzo
(número de referencia 10), un tejido desmoldeante (número de
referencia 11) y un medio de distribución de resina (número de
referencia 12) en la cavidad del molde, se cerró el molde. La
presión de la entrada del molde que se mantuvo a 105ºC se redujo a
la presión atmosférica - 0,1 MPa con una bomba de vacío conectada a
la salida. La composición de resina epoxi del ejemplo comparativo 1
se inyectó en el molde con una presión de inyección de 0,2 MPa. La
inyección se terminó después de 2,8 minutos desde el inicio de la
inyección. El molde se abrió después de 12,0 minutos desde el inicio
de la inyección y se obtuvo un material compuesto reforzado con
fibras.
La temperatura de transición vítrea del material
compuesto reforzado con fibras fue de 88ºC, que era mucho menor que
la temperatura del molde.
Se preparó un material compuesto reforzado con
fibras de estructura de sándwich usando la composición de resina
epoxi del ejemplo 5 a una temperatura de molde de 90ºC.
Haciendo referencia a la figura 2, el molde
usado comprendía una cavidad con forma de un paralelepípedo
rectangular con una anchura de 600 mm, una longitud de 600 mm y una
altura de 13,5 mm (número de referencia 1), un molde superior
(número de referencia 2) y un molde inferior (número de referencia
3), teniendo el molde superior una entrada (número de referencia 4)
y una salida (número de referencia 5), y teniendo el molde inferior
canales (números de referencia 6 y 7) y aberturas peliculares
(números de referencia 8 y 9) correspondientes, respectivamente, a
la entrada 4 y a la salida 5.
Para los sustratos con fibras de refuerzo, se
usaron telas de fibra de carbono rectangulares (de 600 mm de
anchura x 598 mm de longitud) C06343 (usando
T300B-3K, gramaje 192 g/m^{2}, Toray Co., Ltd.)
cuyos lados eran paralelos a la trama y al urdimbre de las telas de
fibra de carbono.
Para el núcleo se usó Rohacell 511G con un
espesor de 12,7, fabricado por Rohm Company, que se cortó a una
anchura de 600 mm y una longitud de 598 mm, y sobre el cual se
habían marcado surcos de distribución de resina con una sección
transversal de un rectángulo con una anchura de 1 mm y una
profundidad de 2 mm, longitudinalmente paralelos entre sí con
intervalos de 25 mm en la superficie superior y en la superficie
inferior. La densidad, la temperatura de transición vítrea y el
módulo de cizalla del Rohacell 511G fueron de 0,052 g/cm^{3},
152ºC y 19 MPa.
Haciendo referencia a la figura 4, después de
superponer dos sustratos con fibras de refuerzo (número de
referencia 15), un núcleo (número de referencia 13) que tenía surcos
de distribución de resina (número de referencia 14) y dos sustratos
con fibras de refuerzo (número de referencia 15) en la cavidad del
molde, se cerró el molde. Los sustratos con fibras de refuerzo y el
núcleo se pusieron de tal manera que se formaron huecos de 1 mm de
anchura entre la entrada y la salida, y se fijaron redes de nylon a
los huecos para introducir la composición de resina en los surcos
de distribución de resina en la superficie inferior del núcleo.
Después, la presión del interior del molde, que se había mantenido
a 90ºC, se redujo a la presión atmosférica - 0,1 MPa con una bomba
de vacío conectada a la salida. La composición de resina epoxi del
ejemplo 5 se inyectó en el molde con una presión de inyección de
0,2 MPa. La inyección se terminó 4,8 minutos después de su inicio.
El molde se abrió 20,0 minutos después del inicio de la inyección y
se obtuvo un material compuesto reforzado con fibras.
La rugosidad superficial R_{a} del material
compuesto reforzado con fibras fue de 0,39 \mum, que era un valor
satisfactorio.
Se preparó un material compuesto reforzado con
fibras de estructura de sándwich usando la composición de resina
epoxi del ejemplo 5 a una temperatura del molde de 105ºC.
El molde usado, los sustratos con fibras de
refuerzo y el núcleo fueron iguales a los del ejemplo 11.
Haciendo referencia a la figura 4, después de
superponer dos sustratos con fibras de refuerzo (número de
referencia 15), un núcleo (número de referencia 13) que tenía surcos
de distribución de resina (número de referencia 14) y dos sustratos
con fibras de refuerzo (número de referencia 15) en la cavidad del
molde, se cerró el molde. Los sustratos con fibras de refuerzo y el
núcleo se pusieron de tal manera que se formaron huecos de 1 mm de
anchura al lado de la entrada y la salida de la cavidad, y se
fijaron redes de nylon a los huecos para introducir la composición
de resina en los surcos de distribución de resina en la superficie
inferior del núcleo. La presión del interior del molde que se había
mantenido a 105ºC se redujo a la presión atmosférica - 0,1 MPa con
una bomba de vacío conectada a la salida. La composición de resina
epoxi del ejemplo 5 se inyectó en el molde con una presión de
inyección de 0,2 MPa. La inyección se terminó 2,2 minutos después de
su inicio. El molde se abrió 10,0 minutos después del inicio de la
inyección y se obtuvo un material compuesto reforzado con
fibras.
La rugosidad superficial R_{a} del material
compuesto reforzado con fibras fue de 0,45 \mum, que era un valor
satisfactorio.
De acuerdo con la presente invención, se
obtendrá un material compuesto reforzado con fibras con un alto
valor de Vf por el método RTM con buena productividad.
La composición de resina epoxi de la presente
invención tiene la característica de que permite un largo tiempo de
inyección y un corto tiempo de curado. Por lo tanto, se producirá un
material compuesto reforzado con fibras de alto valor de Vf con una
buena productividad usando la composición de resina epoxi de la
presente invención.
Como los materiales compuestos reforzados con
fibras producidos por el proceso de la presente invención o los
materiales compuestos reforzados con fibras obtenidos a partir de la
composición de resina epoxi de la presente invención tienen buenas
propiedades mecánicas tales como resistencia y módulo de
elasticidad, preferiblemente se usan para piezas estructurales,
capas exteriores y piezas aerodinámicas de medios de transporte
tales como naves espaciales, incluyendo cohetes, satélites
artificiales y similares, aviones, trenes, barcos, automóviles,
motocicletas, bicicletas y similares. Entre ellos, se usan de una
forma particularmente preferida para piezas estructurales, capas
exteriores y piezas aerodinámicas de motocicletas y automóviles,
producidas en grandes cantidades.
Claims (43)
1. Una composición de resina epoxi que
comprende:
- componente (a) resina epoxi,
- componente (b) iniciador de la polimerización aniónico y
- componente (c) donador de protones,
donde la cantidad de componente (c)
con respecto a 100 partes en peso de componente (a) es de 1 a 30
partes en peso; el componente (a) es un líquido; y los componentes
(b) y (c) se disuelve de forma homogénea en el componente
(a).
2. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 1, donde dicho componente (b) es una amina
terciaria.
3. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 2, donde dicho componente (b) es un derivado de
imidazol.
4. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 3, donde dicho componente (b) se representa por
la siguiente fórmula general I:
donde R^{1} representa un miembro
seleccionado entre el grupo que consiste en un átomo de hidrógeno,
un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo bencilo y un grupo
cianoetilo; R^{2}, R^{3}, R^{4}, independientemente entre sí,
representan un miembro seleccionado entre el grupo que consiste en
un átomo de hidrógeno, un grupo metilo y un grupo
etilo.
etilo.
5. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 1, donde dicho componente (c) es al menos un
miembro seleccionado entre el grupo que consiste en un alcohol, un
fenol, un mercaptano, un ácido carboxílico y un compuesto de
1,3-dicarbonilo.
6. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 5, donde dicho componente (c) es un compuesto que
tiene dos o más hidrógenos activos en una molécula.
7. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 5, donde dicho componente (c) tiene un miembro
seleccionado entre el grupo que consiste en un anillo aromático, un
anillo de cicloalcano y un anillo de cicloalqueno.
8. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 5, donde dicho componente (c) es un alcohol.
9. La composición de resina epoxi de acuerdo con
la reivindicación 8, donde dicho componente (c) es un alcohol que
tiene un punto de ebullición mayor de 100ºC a presión
atmosférica.
10. La composición de resina epoxi de acuerdo
con la reivindicación 1, donde la viscosidad inicial de la
composición a 25ºC está comprendida entre 1 y 30.000 mPa s.
11. La composición de resina epoxi de acuerdo
con la reivindicación 1, donde la composición de resina epoxi
satisface las siguientes condiciones (1) a (3) a una temperatura
específica T que está comprendida entre 60 y 180ºC:
\newpage
donde,
t_{10} es el tiempo (en minutos) necesario
para que el índice de curado alcance el 10% desde el inicio de la
medición, que se determina por medición dieléctrica a la temperatura
T y
t_{90} es el tiempo (en minutos) necesario
para que el índice de curado alcance el 90% desde el inicio de la
medición, que se determina por medición dieléctrica a la temperatura
T.
12. La composición de resina epoxi de acuerdo
con la reivindicación 1, donde la composición de resina epoxi
satisface las siguientes condiciones (4) a (6) a una temperatura
específica T que está comprendida entre 60 y 180ºC:
donde,
t_{10} es el tiempo necesario para que el
índice de curado alcance el 10% desde el inicio de la medición, que
se determina por medición dieléctrica a la temperatura T (min) y
t_{v} es el tiempo (en minutos) necesario para
que la temperatura de transición vítrea del producto de resina
curada alcance el valor T desde el inicio de la medición a la
temperatura T.
13. Un método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras mediante inyección de la composición
de resina epoxi de la reivindicación 1 en sustratos con fibras de
refuerzo puestos en un molde y curado con calor.
14. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 13,
donde la composición de resina termoestable de la reivindicación 1
se inyecta en sustratos con fibras de refuerzo puestos en un molde
mantenido a una temperatura específica T_{m} comprendida entre 60
y 80ºC y se cura manteniendo la temperatura del molde a T_{m},
que satisface las siguientes condiciones (7) a (9):
donde,
t_{i} es el tiempo (en minutos) desde el
inicio de la inyección a la terminación de la inyección y
t_{m} es el tiempo (en minutos) desde el
inicio de la inyección al inicio del desmoldeo (min).
15. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde la viscosidad inicial de la composición de resina termoestable
a T_{m} calculada por la fórmula WLF está comprendida entre 0,1 y
300 mPa s.
16. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde la temperatura de transición vítrea del material compuesto
reforzado con fibras después de t_{m} desde el inicio de la
inyección es mayor de T_{m} - 15ºC.
17. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde dichas fibras de refuerzo son fibras de carbono.
18. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde la fracción de volumen ocupado por fibras está comprendida
entre el 40 y el 85%.
19. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde la fracción de volumen ocupado por fibras está comprendida
entre el 45 y el 85%.
20. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde se usa un medio de distribución de resina.
21. El método de producción de un material
compuesto reforzado con fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde se usa un molde que tiene surcos de distribución de
resina.
22. El método de producción de un material
compuesto reforzado por fibras de acuerdo con la reivindicación 14,
donde se usa un núcleo que tiene surcos de distribución de resina y
la resistencia específica del material compuesto reforzado con
fibras es mayor de 250 MPa cm^{3}/g.
23. Un producto curado de la composición de
resina epoxi de la reivindicación 1.
24. Un material compuesto reforzado con fibras
que consiste en el producto curado de la reivindicación 23 y fibras
de refuerzo.
25. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde dichas fibras de
refuerzo son fibras de carbono.
26. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde la fracción de volumen
ocupado por fibras está comprendida entre el 40 y el 85%.
27. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde la fracción de volumen
ocupado por fibras está comprendida entre el 45% y el 85%.
28. Un material compuesto reforzado con fibras
producido por el método de la reivindicación 14.
29. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde la resistencia específica
del material compuesto reforzado con fibras es mayor de 250 mPa
cm^{3}/g.
30. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 28, donde la resistencia específica
del material compuesto reforzado con fibras es mayor de 250 mPa
cm^{3}/g.
31. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde el módulo de elasticidad
específico es mayor de 28 GPa cm^{3}/g.
32. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 28, donde el módulo de elasticidad
específico es mayor de 28 GPa cm^{3}/g.
33. Un material compuesto reforzado con fibras
que tiene una estructura de sándwich que tiene una capa exterior
compuesta por el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 24.
34. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 33, donde la densidad del miembro
de núcleo está comprendida entre 0,02 y 0,10 g/cm^{3}.
35. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 33, donde la temperatura de
transición vítrea del miembro de núcleo es mayor de 80ºC.
36. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 24, donde la rugosidad superficial
R_{a} de al menos un lado del material compuesto reforzado con
fibras es menor de 1,0 \mum.
37. El material compuesto reforzado con fibras
de acuerdo con la reivindicación 28, donde la rugosidad superficial
R_{a} de al menos un lado del material compuesto reforzado con
fibras es menor de 1,0 \mum.
38. Un miembro estructural para un automóvil que
comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 24.
39. Un miembro estructural para un automóvil que
comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 28.
40. Una plancha exterior de un automóvil que
comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 24.
41. Una plancha exterior de un automóvil que
comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 28.
42. Una pieza aerodinámica para un automóvil que
comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 24.
43. Una pieza aerodinámica para un automóvil
que comprende el material compuesto reforzado con fibras de la
reivindicación 28.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-100339 | 2001-03-30 | ||
| JP2001100339 | 2001-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2296900T3 true ES2296900T3 (es) | 2008-05-01 |
Family
ID=18953787
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02707179T Expired - Lifetime ES2296900T3 (es) | 2001-03-30 | 2002-03-27 | Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US7148294B2 (es) |
| EP (1) | EP1325937B2 (es) |
| JP (2) | JP4311017B2 (es) |
| KR (1) | KR100611279B1 (es) |
| CN (1) | CN1277858C (es) |
| DE (1) | DE60223646T3 (es) |
| ES (1) | ES2296900T3 (es) |
| TW (1) | TW583260B (es) |
| WO (1) | WO2002081540A1 (es) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2296900T3 (es) * | 2001-03-30 | 2008-05-01 | Toray Industries, Inc. | Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. |
| US7282543B2 (en) * | 2003-09-19 | 2007-10-16 | Cvc Specialty Chemical, Inc. | Polyepoxy resin compositions |
| GB0412196D0 (en) * | 2004-06-02 | 2004-07-07 | Hexcel Composites Ltd | Cure accelerators |
| KR101256688B1 (ko) | 2004-12-06 | 2013-04-19 | 도레이 카부시키가이샤 | 성형 전구체, 섬유 강화 수지 성형체의 제조 방법 및 섬유강화 수지 성형체 |
| JP4696544B2 (ja) * | 2004-12-06 | 2011-06-08 | 東レ株式会社 | 化粧シート用ポリエステルフィルム |
| US8772398B2 (en) | 2005-09-28 | 2014-07-08 | Entrotech Composites, Llc | Linerless prepregs, composite articles therefrom, and related methods |
| JP2007196685A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Toray Ind Inc | 成形前駆体、ｒｔｍ成形方法、および繊維強化樹脂成形体 |
| EP2011825B1 (en) | 2006-04-24 | 2018-08-08 | Toray Industries, Inc. | Use of epoxy resin composition for fibre-reinforced material and its production |
| US20070296461A1 (en) * | 2006-06-26 | 2007-12-27 | Radiospire Networks, Inc. | System, method and apparatus for transmitting and receiving a transition minimized differential signal |
| US20080023871A1 (en) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Methods of forming polymeric articles having continuous support structures |
| JP4444248B2 (ja) | 2006-08-08 | 2010-03-31 | 三菱重工業株式会社 | Ｒｔｍ成形装置及びｒｔｍ成形体の製造方法 |
| JP5454138B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2014-03-26 | 東レ株式会社 | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、およびその製造方法 |
| KR200453607Y1 (ko) * | 2009-03-10 | 2011-05-19 | 주식회사 제이엠더블유 | 제침기 |
| SE534361C2 (sv) * | 2009-10-23 | 2011-07-26 | Idea Ab R | Metod för tillverkning av ett kompositmaterial |
| TWI574985B (zh) * | 2011-12-15 | 2017-03-21 | 太陽化學公司 | 經硫化物延伸的環氧樹脂及其作為障蔽塗層的應用 |
| CN102528988A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-07-04 | 四川兴达明科机电工程有限公司 | 一种传感器表面承载垫的生产工艺 |
| DK2695903T3 (en) | 2012-08-08 | 2019-01-14 | Siemens Ag | Process for modifying the rate of temperature change of an epoxy resin composition in a resin container in a casting process |
| US8647548B1 (en) * | 2012-08-31 | 2014-02-11 | The Boeing Company | Method and system to reduce porosity in composite structures |
| JP6494019B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2019-04-03 | サンデンホールディングス株式会社 | 斜板式圧縮機 |
| US20150337824A1 (en) * | 2012-12-28 | 2015-11-26 | Sanden Holdings Corporation | Swash plate type compressor |
| CN103331857B (zh) * | 2013-06-09 | 2015-12-02 | 江苏高博智融科技有限公司 | 一种纤维绳索端部成型方法 |
| EP2949679A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-02 | Fundación Cidetec | Thermomechanically reprocessable epoxy composites and processes for their manufacturing |
| KR102309169B1 (ko) | 2014-09-25 | 2021-10-08 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 에폭시 수지 조성물, 경화물, 섬유 강화 복합 재료, 섬유 강화 수지 성형품, 및 섬유 강화 수지 성형품의 제조 방법 |
| US20180272599A1 (en) * | 2015-11-02 | 2018-09-27 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Additively manufacturing bio-based conductive shape memory polymer macostructure parts with highly ordered microstructures |
| BR102017016857B1 (pt) * | 2016-08-08 | 2023-02-14 | Sika Technology Ag | Composição de preenchimento, agente de preenchimento, uso da composição, método para preencher um espaço fechado e peça de veículo |
| US11945151B2 (en) | 2018-03-22 | 2024-04-02 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Additively manufacturing bio-based conductive shape memory polymer macostructure parts with highly ordered microstructures |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3954762A (en) * | 1972-01-07 | 1976-05-04 | Schering Ag. | Mixed amine-phenol hardeners for epoxy resins |
| US4159976A (en) * | 1977-03-10 | 1979-07-03 | Loctite Corporation | Curable systems containing epoxy resin and methanol or ethanol solvent to suppress the catalytic reaction between epoxy resin and an imidazole catalytic curing agent |
| GB1541610A (en) * | 1977-07-21 | 1979-03-07 | Ciba Geigy Ag | Acid hardeners for epocide resins and compisitions caint. them |
| US4221890A (en) * | 1977-09-30 | 1980-09-09 | Thermal-Chem, Inc. | Epoxy resin composition and method for making same |
| JPS5575421A (en) * | 1978-12-01 | 1980-06-06 | Toray Ind Inc | Epoxy resin composition |
| US4316835A (en) * | 1979-05-01 | 1982-02-23 | Union Carbide Corporation | Polyester resin compositions |
| CA1147086A (en) | 1979-08-27 | 1983-05-24 | Union Carbide Corporation | Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and reinforcing fiber |
| US4314930A (en) * | 1980-05-07 | 1982-02-09 | Union Carbide Corporation | Composition containing a half ester of an organic polyol, an unsaturated monomer, an epoxide, and reinforcing fiber |
| US4692291A (en) * | 1980-04-14 | 1987-09-08 | Union Carbide Corporation | Molding method using fast curing fiber reinforced, low viscosity thermosetting resin |
| US4902215A (en) * | 1988-06-08 | 1990-02-20 | Seemann Iii William H | Plastic transfer molding techniques for the production of fiber reinforced plastic structures |
| JPH02103224A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-16 | Three Bond Co Ltd | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤 |
| SU1693014A1 (ru) * | 1989-08-07 | 1991-11-23 | Предприятие П/Я Р-6462 | Клеева композици дл склеивани полимерных материалов |
| JP2924001B2 (ja) * | 1989-10-04 | 1999-07-26 | 三菱化学株式会社 | 繊維強化樹脂成形体の製造方法 |
| ZA913801B (en) * | 1990-05-21 | 1993-01-27 | Dow Chemical Co | Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom |
| DE4206392A1 (de) * | 1992-02-29 | 1993-09-02 | Hoechst Ag | Haertungsmittel fuer epoxidharze |
| JP3350119B2 (ja) * | 1992-11-09 | 2002-11-25 | 四国化成工業株式会社 | 液状エポキシ樹脂組成物及びその硬化方法 |
| GB9226500D0 (en) * | 1992-12-19 | 1993-02-10 | Ciba Geigy Ag | Curable compositions |
| JPH06287270A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Sanyo Chem Ind Ltd | 繊維強化樹脂成形用樹脂組成物および成形体 |
| GB9326427D0 (en) * | 1993-12-24 | 1994-02-23 | Dow Deutschland Inc | Kinetically controlled in-situ generation of catalytic species for the curing of epoxy/amine compositions |
| JPH11302412A (ja) | 1998-04-16 | 1999-11-02 | Toray Ind Inc | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
| JP3363388B2 (ja) * | 1998-08-26 | 2003-01-08 | 松下電工株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ及び金属箔張り積層板 |
| JP2000109578A (ja) * | 1998-10-08 | 2000-04-18 | Toho Rayon Co Ltd | コンクリート構造物の繊維補強用マトリックス樹脂組成物及び補強・補修方法 |
| US6656411B1 (en) * | 1999-01-11 | 2003-12-02 | Northrop Grumman Corporation | Grooved core pattern for optimum resin distribution |
| JP2001064406A (ja) | 1999-08-31 | 2001-03-13 | Toray Ind Inc | 繊維強化複合材用プリフォームおよびこれを用いてなる繊維強化複合材ならびにこれらの製造方法 |
| US6491845B1 (en) † | 2000-11-16 | 2002-12-10 | Richard D. Schile | Epoxy hardener of phenolic or 2° OH polyol and methylol polyol |
| ES2296900T3 (es) * | 2001-03-30 | 2008-05-01 | Toray Industries, Inc. | Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. |
-
2002
- 2002-03-27 ES ES02707179T patent/ES2296900T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 EP EP02707179.4A patent/EP1325937B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 US US10/380,965 patent/US7148294B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-27 CN CNB028010450A patent/CN1277858C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-27 DE DE60223646.0T patent/DE60223646T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-27 KR KR1020027016229A patent/KR100611279B1/ko active IP Right Grant
- 2002-03-27 WO PCT/JP2002/002985 patent/WO2002081540A1/ja active IP Right Grant
- 2002-03-27 JP JP2002579921A patent/JP4311017B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 TW TW091106130A patent/TW583260B/zh not_active IP Right Cessation
-
2006
- 2006-10-26 US US11/586,688 patent/US7501087B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-23 JP JP2008111949A patent/JP4656179B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE60223646T2 (de) | 2008-10-30 |
| CN1460114A (zh) | 2003-12-03 |
| WO2002081540A1 (fr) | 2002-10-17 |
| US7501087B2 (en) | 2009-03-10 |
| TW583260B (en) | 2004-04-11 |
| EP1325937A4 (en) | 2005-11-09 |
| JP4656179B2 (ja) | 2011-03-23 |
| US20070104937A1 (en) | 2007-05-10 |
| US20040044147A1 (en) | 2004-03-04 |
| JP2008254447A (ja) | 2008-10-23 |
| DE60223646T3 (de) | 2015-02-26 |
| DE60223646D1 (de) | 2008-01-03 |
| KR100611279B1 (ko) | 2006-08-10 |
| US7148294B2 (en) | 2006-12-12 |
| EP1325937A1 (en) | 2003-07-09 |
| JPWO2002081540A1 (ja) | 2004-07-29 |
| EP1325937B1 (en) | 2007-11-21 |
| EP1325937B2 (en) | 2014-08-06 |
| CN1277858C (zh) | 2006-10-04 |
| JP4311017B2 (ja) | 2009-08-12 |
| KR20030007761A (ko) | 2003-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2296900T3 (es) | Composicion de resina epoxi, procedimiento para producir materiales compuestos reforzados con fibras y materiales compuestos reforzados con fibras. | |
| JP5604771B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
| JP5715055B2 (ja) | 改善された靭性を有する構造用複合材料 | |
| JP6007794B2 (ja) | 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
| WO2011021516A1 (ja) | 繊維強化複合材料用樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、及びその製造方法 | |
| US20160304684A1 (en) | Method for Preparing Fiber-Reinforced Parts Based on Cyanate Ester/Epoxy Blends | |
| EP3275924B1 (en) | Two-pack type epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, and fiber-reinforced composite material | |
| WO2015046030A1 (ja) | 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
| US20160289405A1 (en) | Prepreg, fibre-reinforced composite material, and particle-containing resin composition | |
| JP2020044811A (ja) | サンドイッチ構造体 | |
| EP3331689A1 (en) | Moulding materials with improved surface finish | |
| US20160083541A1 (en) | Production method for fiber-reinforced composite material | |
| JP2006265434A (ja) | エポキシ樹脂組成物、および繊維強化複合材料 | |
| JP2010163573A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
| JP2004345154A (ja) | 繊維強化複合材料の製造方法および繊維強化複合材料 | |
| JP2009227907A (ja) | エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 | |
| JP2011001442A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、および繊維強化複合材料の製造方法 | |
| JP2010059300A (ja) | 炭素繊維強化複合材料およびその製造方法 | |
| JP2014214169A (ja) | 繊維強化複合材料用２液型エポキシ樹脂組成物および繊維強化複合材料 | |
| JP2019023283A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
| JP2007269971A (ja) | 強化繊維基材用バインダー組成物、バインダー付き強化繊維基材、プリフォームおよび繊維強化複合材料の製造方法 | |
| JP2006206795A (ja) | エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料、及び繊維強化複合材料の製造方法 |