DE60223646T3

DE60223646T3 - Epoxidharzzusammensetzung, verfahren zur herstellung von faserverstärkten verbundwerkstoffen und faserstärkte verbundwerkstoffe

Info

Publication number: DE60223646T3
Application number: DE60223646.0T
Authority: DE
Inventors: Toshiya Kamae; Hiroki Oosedo; Go Tanaka; Shigeo Iwasawa
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2015-02-26
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: DE60223646T2; CN1460114A; WO2002081540A1; US7501087B2; TW583260B; EP1325937A4; JP4656179B2; US20070104937A1; US20040044147A1; JP2008254447A; ES2296900T3; DE60223646D1; KR100611279B1; US7148294B2; EP1325937A1; JPWO2002081540A1; EP1325937B1; EP1325937B2; CN1277858C; JP4311017B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die vorzugsweise für faserverstärkte Verbundmaterialien eingesetzt wird, und betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien durch Imprägnieren eines in einer Form platzierten Verstärkungsfasersubstrats mit einer flüssigen Zusammensetzung eines duroplastischen Harzes sowie Erhitzen zur Härtung, und betrifft ferner die auf diese Weise hergestellten faserverstärkten Verbundmaterialien.
Hintergrund der Erfindung
Die Verwendung von faserverstärkten Verbundstoffen aus Verstärkungsfasern und Matrixharzen wurde auf zahlreiche Bereiche, wie z. B. Raumfahrt, Sport und allgemeine Industriegebiete, ausgeweitet, da faserverstärkte Verbundmaterialien es ermöglichen, Materialien zu konzipieren, die sowohl die Vorteile der Verstärkungsfasern als auch jene der Matrixharze aufweisen.
Als Verstärkungsfasern können Glasfasern, Aramidfasern, Kohlenstofffasern, Borfasern und dergleichen eingesetzt werden. Als Matrixharze können sowohl duroplastische Harze als auch thermoplastische Harze eingesetzt werden, wobei duroplastische Harze häufiger eingesetzt werden, da Verstärkungsfasern mit diesen leichter imprägniert werden können. Als duroplastische Harze können Epoxyharze, ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, Phenolharze, Maleinimidharze, Cyanatharze und dergleichen eingesetzt werden.
Zur Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien können verschiedene Verfahren, wie z. B. Prepreg-Verfahren, Handauflegeverfahren, Heizwicklungsverfahren, Pultrusionsverfahren, RTM-(”resin transfer molding”)Verfahren und dergleichen, eingesetzt werden.
Davon weist ein RTM-Verfahren, bei dem ein Verstärkungsfasersubstrat in einer Form platziert und mit einem flüssigen duroplastischen Harz imprägniert und zur Härtung erhitzt wird, insofern einen großen Vorteil auf, als faserverstärkte Verbundmaterialien mit komplizierten Formen geformt werden können.
In letzter Zeit bestand Bedarf an der Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien mit einem höheren Faservolumsanteil (Vf) (insbesondere von mehr als 45%), die leicht sind und herausragende mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, aufweisen, mittels RTM-Verfahren. Es ist jedoch schwierig, unter Einsatz des herkömmlichen RTM-Verfahrens effizient faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf in kurzer Zeit herzustellen.
Bei RTM-Verfahren sollte der Packungsanteil der Verstärkungsfasern in der Form hoch sein, um faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf zu erzeugen, da der Vf eines Produkts im Wesentlichen durch den Packungsanteil der Verstärkungsfasern in der Form bestimmt wird. Wenn der Packungsanteil hoch ist, ist die Permeabilität gering, da ein hoher Packungsanteil bedeutet, dass der Hohlraumanteil gering ist. Wenn die Permeabilität gering ist, verlängert sich die Injektionszeit der Harzzusammensetzung.
Wenn die duroplastische Harzzusammensetzung zur Härtung auf eine konstante Temperatur erhitzt wird, steigt die Viskosität der flüssigen Zusammensetzung, und es kommt dann zur Gelierung. Nach der Gelierung wird ein gummiartiges Polymer erhalten. Die Glastemperatur des Polymers steigt mit dem Fortschreiten der Härtungsreaktion an. Wenn die Glastemperatur die Härtungstemperatur übersteigt, verwandelt sich das Polymer in ein glasartiges Polymer. Im Allgemeinen erfolgt das Entformen nach der Verglasung. Für duroplastische Harzzusammensetzungen ist das Verhältnis zwischen der Zeit, die von Beginn des Injizierens bis zur Verglasung erforderlich ist, und der Zeit vom Beginn des Injizierens bis zu einem bestimmten Zeitpunkt, während der die duroplastischen Harzzusammensetzungen flüssig bleiben und eine für das Injizieren geeignete Viskosität aufweisen, üblicherweise größer als 6.
Bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien mit niedrigem Vf ist es möglich, das Verfahren innerhalb kurzer Zeit (mehrerer Minuten oder etwa 10 Minuten) durchzuführen, wobei das Injizieren beendet wird, bevor die Viskosität der duroplastischen Harzzusammensetzungen zu hoch wird, und das Härten über einen vorbestimmten Zeitraum durchgeführt wird und das Entformen erfolgt, während die Formtemperatur konstant gehalten wird, da die Injektionszeit der Harzzusammensetzung kurz sein kann. Dieses Verfahren wird oft als S-RIM (”structural reactive injection molding”, strukturelles reaktives Spritzgießen) bezeichnet.
Bei faserverstärkten Verbundmaterialien mit hohem Vf ist es jedoch nicht möglich, dasselbe Verfahren wie oben beschrieben bei einer Formtemperatur durchzuführen, bei der die Härtungsreaktion nach kurzer Zeit beendet ist, da der rasche Anstieg der Viskosität und die Gelierung während des Imprägnierens stattfinden. Wenn die Temperatur oder die Reaktivität der duroplastischen Harzzusammensetzung andererseits gesenkt wird, um einen raschen Anstieg der Viskosität während des Imprägnierens zu verhindern, verlängern sich die Zeit vor dem Entformen und die Gesamtdauer des Formverfahrens. Um die Dauer des Formverfahrens zu senken, wird die Temperatur der Form nach Beendigung des Injizierens oft erhöht. Dieses Verfahren reicht jedoch nicht aus, um die Gesamtdauer des Formverfahrens zu senken, da es zusätzliche Zeit zum Erhöhen und Senken der Temperatur der Form erfordert.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Epoxyharzzusammensetzungen bereitzustellen, bei denen das Verhältnis zwischen der Zeit, die von Beginn des Injizierens bis zur Verglasung erforderlich ist, und der Zeit vom Beginn des Injizierens bis zu einem bestimmten Zeitpunkt, während der die duroplastischen Harzzusammensetzungen flüssig bleiben und eine zum Injizieren geeignete Viskosität aufweisen, niedrig ist.
Ähnliche Epoxyharzzusammensetzungen wie jene der vorliegenden Erfindung sind in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 1978-113000 offenbart. Diese Epoxyharzzusammensetzungen umfassen Epoxyharze, Imidazolderivate, Methanol und/oder Ethanol. In diesen Epoxyharzzusammensetzungen dienen Methanol und/oder Ethanol als Lösungsmittel und stellen einen großen Anteil der Zusammensetzungen dar. Das obige Patentdokument hält auch fest, dass Methanol und (oder) Ethanol vor dem Härten abgedampft werden. Wenn solche Epoxyharzzusammensetzungen in eine Form eingespritzt und zur Härtung erhitzt werden, ist es unmöglich, Methanol und/oder Ethanol abzudampfen. Wenn das Härten in Gegenwart großer Mengen an Methanol und (oder) Ethanol erfolgt, können keine gehärteten Harzprodukte mit vernetzter Struktur erhalten werden, oder es werden gehärtete Harzprodukte mit sehr geringer Vernetzungsdichte erhalten. Aus diesem Grund werden diese Epoxyharzzusammensetzungen nicht als Matrixharz für das RTM-Verfahren eingesetzt.
Die Japanische Offenlegungsschrift Nr. 1990-103224 offenbart Epoxyharzzusammensetzungen, die Epoxyharze, Imidazolderivate, Borsäure und Mannit umfassen. Mit den im obigen Patent offenbarten Zusammensetzungen werden Festkörper, die durch Reiben eines Imidazolderivat-Gemischs hergestellt werden, Borsäure und Mannit eingesetzt, um mit den Epoxyharzen vermischt zu werden. Wenn das Verstärkungsfasersubstrat jedoch mit solchen Epoxyharzzusammensetzungen imprägniert wird, kommt es zu einer Steigerung der Inhomogenität der Zusammensetzung, da die Festkörper kaum in die Bündel der Verstärkungsfasern eindringen. Aus diesem Grund ist die Härtung der Harzzusammensetzungen in manchen Bereichen unzureichend, und es können keine gehärteten Harzprodukte mit hoher Glastemperatur erhalten werden. Aus diesem Grund wurden diese Epoxyharzzusammensetzungen nicht als Matrixharz für das RTM-Verfahren eingesetzt.
Journal of Applied Polymer Science 30, 531–536, offenbart ein Gemisch, das p-Kresolglycidylether, ein Imidazolderivat und Isopropylalkohol umfasst. Wenn dieses Gemisch jedoch umgesetzt wird, ist das resultierende Produkt ein weiches, lineares Polymer ohne vernetzte Struktur. Aus diesem Grund kann dieses Gemisch die Anforderungen in Bezug auf hohe Glastemperatur und Festigkeit, die für ein Matrixharz in einem faserverstärkten Verbundmaterial erforderlich sind, nicht erfüllen.
Keine der oben angeführten Zusammensetzungen oder Gemische kann die Glastemperatur erhöhen, auch wenn sie zur Induktion der Reaktion erhitzt werden, und sie weisen nicht die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Vorteile des Senkens des Verhältnisses zwischen der Zeit, die von Beginn des Injizierens bis zur Verglasung erforderlich ist, und der Zeit vom Beginn des Injizierens bis zu einem bestimmten Zeitpunkt, während der die duroplastischen Harzzusammensetzungen flüssig bleiben und eine für das Injizieren geeignete Viskosität aufweisen, auf.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung löst die angeführten Probleme, die nach dem Stand der Technik bestehen. Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den nachstehend definierten Komponenten (a), (b) und (c), worin die Menge von Komponente (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (a), 1 bis 30 Gewichtsteile beträgt, Komponente (a) flüssig ist und die Komponenten (b) und (c) homogen in Komponente (a) gelöst sind, und wobei die anfängliche Viskosität der Zusammensetzung bei 25°C 1 bis 30.000 m·Pas beträgt:

(a) Epoxyharz
(b) ein von Imidazol abgeleiteter anionischer Polymerisationsinitiator
(c) Protonendonor.

Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung beschrieben, das eine Lösung der zuvor angeführten Probleme bereitstellt.
Ein faserverstärktes Verbundmaterial kann durch Injizieren der obigen Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in in einer Form angeordnete Verstärkungsfasersubstrate sowie durch Heißhärtung hergestellt werden.
Die faserverstärkten Verbundmaterialien können durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die duroplastische Harzzusammensetzung in in einer Form platzierte Verstärkungsfasersubstrate injiziert wird, wobei die Form auf einer spezifischen Temperatur T_m zwischen 60 und 180°C gehalten wird, und zur Härtung auf eine solche spezifische Temperatur T_m erhitzt wird, dass folgende Bedingungen (7) bis (9) erfüllt werden: t_i ≤ 10 (7) t_m ≤ 60 (8) 1 < t_m/t_i ≤ 6 (9) worin:
t_i die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zur Beendigung der Injektion ist und
t_m die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zum Beginn des Entformens ist.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt die Veränderung des Härtungsindex über der Zeit, die durch Dielektrizitätsmessungen der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermittelt wurde.
2 zeigt die Deckfläche und den Querschnitt einer Form, die zur Herstellung der faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
3 zeigt die Deckfläche und den Querschnitt einer Anordnung aus einem Verstärkungsfasersubstrat, einer Hautlage und eines Harzverteilungsmediums, die in einem Verfahren zur Herstellung planarer faserverstärkter Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
4 zeigt die Deckfläche und den Querschnitt einer Anordnung aus einem Verstärkungsfasersubstrats und einem Kern, die in einem Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials mit Sandwich-Struktur der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Bezugszeichen 1 bezeichnet den Hohlraum einer Form, Bezugszeichen 2 bezeichnet den oberen Teil einer Form, Bezugszeichen 3 bezeichnet den unteren Teil einer Form, Bezugszeichen 4 bezeichnet einen Einlass, Bezugszeichen 5 bezeichnet einen Auslass, die Bezugszeichen 6 und 7 bezeichnen Laufrinnen, die Bezugszeichen 8 und 9 bezeichnen Filmöffnungen, die Bezugszeichen 10 und 15 bezeichnen Verstärkungsfasersubstrate, Bezugszeichen 11 beizeichnet eine Hautlage, Bezugszeichen 12 bezeichnet ein Harzverteilungsmedium, Bezugszeichen 13 bezeichnet einen Kern, und Bezugszeichen 14 bezeichnet eine Harzzufuhrnute.
Beste Art der Ausführung der vorliegenden Erfindung
Zunächst wird die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht aus den unten definierten Komponenten (a), (b) und (c), wobei die Menge an Komponente (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (a), 1 bis 30 Gewichtsteile beträgt, die Komponente (a) flüssig ist und die Komponenten (b) und (c) homogen in Komponente (a) gelöst sind, und wobei die anfängliche Viskosität der Zusammensetzung bei 25°C 1 bis 30.000 mPa·s beträgt:

(a) Epoxyharz,
(b) ein von Imidazol abgeleiteter anionischer Polymerisationsinitiator,
(c) Protonendonor.

Bei Komponente (a) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Epoxyharz. Ein Epoxyharz ist hierin als Verbindung definiert, die mehrere Epoxygruppen pro Molekül aufweist.
Vorzugsweise weist Komponente (a) ein aus der aus aromatischen Ringen, Cycloalkanringen und Cycloalkenringen bestehenden Gruppe ausgewähltes Element auf, da die resultierenden gehärteten Harzprodukte dann eine gute Wärmebeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. Elastizitätsmodul, aufweisen. Als Cycloalkanringe sind Cyclopentanringe, Cyclohexanringe und dergleichen zu bevorzugen, und Bicycloalkanringe und Tricycloalkanringe, wie z. B. Norbornanringe und Tricyclo[5,2,1,0^2,6]decanringe, die Cyclopentanringe oder Cyclohexanringe in ihrer Struktur aufweisen, sind ebenfalls zu bevorzugen. Als Cycloalkenringe sind Cyclopentenringe und Cyclohexenringe zu bevorzugen, und Bicycloalkenringe und Tricycloalkenringe, die Cyclopentenringe oder Cyclohexenringe in ihrer Struktur aufweisen, sind ebenfalls zu bevorzugen.
Die Viskosität von Komponente (a) der vorliegenden Erfindung bei 25°C beträgt 1 bis 30.000 mPa·s, noch bevorzugter 1 bis 20.000 mPa·s und noch bevorzugter 1 bis 10.000 mPa·s. Wenn die Viskosität über diesen Bereichen liegt, kann die anfängliche Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung bei der Injektionstemperatur von 60 bis 180°C hoch sein, so dass es lange dauert, die Verstärkungsfasern mit der Harzzusammensetzung zu imprägnieren. Wenn Komponente (a) mehrere Epoxyharze umfasst, wird die Viskosität des Gemischs herangezogen.
Beispiele für Komponente (a) umfassen Glycidylether, die aus Phenol mit mehreren Hydroxylgruppen erhalten werden können, aliphatische Glycidylether, die aus Alkoholen mit mehreren Hydroxylgruppen erhalten werden können, Glycidylamine, die aus Aminen erhalten werden können, Glycidylester, die aus Carbonsäuren mit mehreren Carboxylgruppen erhalten werden können, Polyepoxide, die durch Oxidation von Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen im Molekül erhalten werden können, und dergleichen.
Beispiele für aromatische Glycidylether umfassen Diglycidylether, die aus Bisphenol erhalten werden kann, wie z. B. Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Diglycidylether von Bisphenol AD, Diglycidylether von Bisphenol S, Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A und dergleichen; Polyglycidylether von Novolaken, die von Phenolen, Alkylphenolen, halogenierten Phenolen und dergleichen erhalten werden können; Diglycidylether von Resorcin, Diglycidylether von Hydrochinon, Diglycidylether von 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, Diglycidylether von 1,6-Dihydroxynaphthalin, Diglycidylether von 9,9'-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, Triglycidylether von Tris(p-hydroxyphenyl)methan, Tetraglycidylether von Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan, Diglycidylether mit einer Oxazolidonhauptkette, die durch Reaktion von Diglycidylethern von Bisphenol A mit difunktionellen Isocyanaten erhalten werden können, und dergleichen.
Beispiele für aliphatische Glycidylether umfassen Diglycidylether von Ethylenglykol, Diglycidylether von Propylenglykol, Diglycidylether von 1,4-Butandiol, Diglycidylether von 1,6-Hexandiol, Diglycidylether von Neopentylglykol, Diglycidylether von Cyclohexandimethanol, Diglycidylether von Glycerin, Triglycidylether von Glycerin, Diglycidylether von Trimethylolethan, Triglycidylether von Trimethylolethan, Diglycidylether von Trimethylolpropan, Triglycidylether von Trimethylolpropan, Tetraglycidylether von Pentaerythrit, Diglycidylether von Dodecahydrobisphenol A, Diglycidylether von Dodecahydrobisphenol F und dergleichen.
Beispiele für Glycidylamine umfassen Diglycidylanilin, Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-m-xylylendiamin und 1,3-Bis(diglycidylaminomethyl)cyclohexan; Triglycidyl-m-aminophenol und Triglycidyl-p-aminophenol, die sowohl Glycidylether- als auch Glycidylaminstrukturen aufweisen, und dergleichen.
Beispiele für Glycidylester umfassen Diglycidylester von Phthalsäure, Diglycidylester von Terephthalsäure, Diglycidylester von Hexahydrophthalsäure, Diglycidylester von Dimersäure und dergleichen.
Zusätzlich zu den oben angeführten können Triglycidylisocyanurate sowie Epoxyharze mit einem Epoxycyclohexanring und epoxyliertes Sojaöl, die durch Oxidation einer Verbindung mit mehreren Doppelbindungen im Molekül erhalten werden können, und dergleichen eingesetzt werden.
Davon werden vorzugsweise Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F und Diglycidylether von Bisphenol AD eingesetzt, da die Viskosität der Harzzusammensetzung daraus, die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Elastizitätsmodul, der resultierenden gehärteten Harzprodukte gut sind.
Komponente (b) der vorliegenden Erfindung ist ein von Imidazol abgeleiteter anionischer Polymerisationsinitiator, der als Härter für Epoxyharze eingesetzt wird. Ein anionischer Polymerisationsinitiator ist hierin als Verbindung definiert, die in der Lage ist, die anionische Polymerisation des Epoxyharzes zu initiieren.
Die Menge an Komponente (b) beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (a), vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gewichtsteile. Wenn der Anteil über diesen Bereichen liegt, fungiert die überschüssige Komponente (b) als Weichmacher, so dass die Hitzebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Elastizitätsmodul, des resultierenden gehärteten Harzprodukts tendenziell mangelhaft sind.
Ein Imidazolderivat wird als Komponente (b) eingesetzt, da diese gute Fähigkeiten als anionischer Polymerisationsinitiator aufweisen und die Epoxyharzzusammensetzung in kurzer Zeit härten können.
Beispiele für Imidazolderivate umfassen Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Phenyl-4-methylimidazol, 1-Benzyl-2-phenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol und dergleichen.
Davon werden Imidazole der nachstehenden Formel (I) vorzugsweise als Komponente (b) eingesetzt, da sie besonders gute Fähigkeiten als anionischer Polymerisationsinitiator aufweisen und die Epoxyharzzusammensetzung in kurzer Zeit härten können. [Formel I]
worin R¹ für ein aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Benzylgruppe und einer Cyanoethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht; und R², R³ und R⁴ jeweils für ein beliebiges aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element stehen.
Bei Komponente (c) der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Protonendonor. Ein Protonendonor ist hierin als Verbindung definiert, die aktiven Wasserstoff aufweist, der als Proton an basische Verbindungen abgegeben werden kann.
Der Protonendonor fungiert als Kettenüberträger, wenn die resultierende anionische Spezies nach Protonenabgabe mäßig nucleophil ist. Wenn eine geeignete Kettenübertragungsreaktion zu Beginn einer Polymerisation stattfindet, hindert dies das Epoxyharz daran, ein zu hochmolekulares Polymer zu werden, oder hemmt die Gelierung, was einen Viskositätsanstieg verhindert. In der Folge ist es möglich, eine lange Injektionsdauer sicherzustellen. Zusätzlich dazu verstärkt die Gegenwart eines Protonendonors die anionische Polymerisation. Unter Nutzung dieser beiden vorteilhaften Eigenschaften ist es möglich, eine duroplastische Harzzusammensetzung zu erzeugen, die einen Viskositätsanstieg zu Beginn der Reaktion verhindert und die Vollendung der Härtungsreaktion beschleunigt.
Basierend auf obenstehenden Ausführungen handelt es sich bei bevorzugten Beispielen für Komponente (c) um Protonendonoren, die aus der aus Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Carbonsäuren und 1,3-Dicarbonylverbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Komponente (c) kann eine Verbindung sein, die zu mehreren Kategorien dieser beispielhaften Verbindungen gehört, wie z. B. eine Verbindung mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einer phenolischen Hydroxylgruppe.
Komponente (a) kann Verbindungen umfassen, die eine Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen, wobei diese in diesem Fall nicht Teil von Komponente (c) sind.
Der Anteil an Komponente (c) beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (a), 1 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile. Wenn der Anteil unter diesen Bereichen liegt, kann es schwierig sein, die Härtungsdauer zu senken, während gleichzeitig ein Viskositätsanstieg vermieden wird. Wenn der Anteil über diesen Bereichen liegt, sind Wärmebeständigkeit und mechanische Eigenschaften, wie z. B. der Elastizitätsmodul, tendenziell mangelhaft.
Komponente (c) wird durch Reaktion mit den Epoxyharzen in die Vernetzungsstruktur eingeführt und beeinflusst die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Harzprodukts. Aus diesem Grund handelt es sich bei Komponente (c) vorzugsweise um eine Verbindung mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül. Wenn Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül eingesetzt werden, ist die Vernetzungsdichte des resultierenden gehärteten Harzprodukts tendenziell geringer, so dass die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Elastizitätsmodul, mangelhaft sein können.
Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem aromatischen Ring, einem Cycloalkanring oder einem Cycloalkenring als Komponente (c) eingesetzt, da dann die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. der Elastizitätsmodul, der resultierenden gehärteten Harzprodukte gut sind.
Vorzugsweise wird ein Alkohol als Komponente (c) eingesetzt, da die resultierende Anionenspezies nach Protonenabgabe eine besonders bevorzugte Nucleophilie aufweist.
Ein Alkohol mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C bei Atmosphärendruck, vorzugsweise von mehr als 140°C und noch bevorzugter von mehr als 180°C bei Atmosphärendruck, ist zu bevorzugen. Wenn der Siedepunkt niedrig ist, kann es aufgrund des Verdampfens von Komponente (c) während der Injektion oder der Härtung zur Bildung von Hohlräumen in den faserverstärkten Verbundmaterialien kommen.
Wenn zwei oder mehrere Komponenten (c) eingesetzt werden, sollten alle diese Komponenten die oben genannten Voraussetzungen erfüllen.
Ein Alkohol, dessen Hydroxyläquivalentgewicht mehr als 100 g/mol, vorzugsweise mehr als 120 g/mol und noch bevorzugter mehr als 140 g/mol, beträgt, ist zu bevorzugen. Wenn das Äquivalentgewicht unter diesen Bereichen liegt, ist der Alkohol tendenziell stark polar. Dadurch ist die Verträglichkeit mit Epoxyharzen tendenziell unzureichend, und die Handhabung kann schwierig werden. Wenn zwei oder mehr Alkohole eingesetzt werden, wird ein nach den Gewichtsanteilen der Alkohole gewichtetes harmonisches Mittel der Hydroxyläquivalentgewichte als Hydroxyläquivalentgewicht des Gemischs herangezogen.
Beispiele für bevorzugte Alkohole umfassen folgende: 1,2-Ethandiol (Kp = 197, Hä = 31), 1,2-Propandiol (Kp = 187, Hä = 38), 1,3-Propandiol (Kp = 215, Hä = 38), 1,3-Butandiol (Kp = 208, Hä = 45), 1,4-Butandiol (Kp = 228, Hä = 45), 1,5-Pentandiol (Kp = 239, Hä = 52), 1,1-Dimethyl-1,3-propandiol (Kp = 203, Hä = 52), 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Kp = 211, Hä = 52), 2-Methyl-2,4-pentandiol (Kp = 198, Hä = 59), 1,4-Cyclohexandiol (Kp = 150 [2,66 kPa], Hä = 58), 1,4-Cyclohexandimethanol (Kp = 162 [1,33 kPa]), Diethylenglykol (Kp = 244, Hä = 53), Triethylenglykol (Kp = 287, Hä = 75), Dodecahydrobisphenol A (Kp: keine Daten, Hä = 120), Ethylenoxidadditionsprodukte von Bisphenol A der folgenden Formel II (Kp: keine Daten, Hä = 158), Propylenoxidadditionsprodukt von Bisphenol A der folgenden Formel III (Kp: keine Daten, Hä = 172), Ethylenoxidadditionsprodukt von Dodecahydrobisphenol A der folgenden Formel IV (Kp: keine Daten, Hä = 164), Propylenoxidadditionsprodukt von Dodecahydrobisphenol A der folgenden Formel V (Kp: keine Daten, Hä = 178), Glycerin (Kp = 290, Hä = 31), Trimethylolethan (Kp = 165–171 [0,864 kPa], Hä = 40), Trimethylolpropan (Kp = 292, Hä = 45) und dergleichen, worin Kp für Siedepunkt (°C) und Hä für Hydroxyläquivalent (g/mol) steht. Beispiele für Alkohole, die vier Hydroxylgruppen pro Molekül umfassen, sind Pentaerythrit (Kp: keine Daten, Hä = 34) und dergleichen. [Formel II]
[Formel III]
[Formel IV]
[Formel V]
Beispiele für Phenole mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül umfassen Phenol, Kresol, Ethylphenol, n-Propylphenol, Isopropylphenol, n-Butylphenol, sec-Butylphenol, tert-Butylphenol, Cyclohexylphenol, Dimethylphenol, Methyl-tert-butylphenol, Di-tert-butylphenol, Chlorphenol, Bromphenol, Nitrophenol, Methoxyphenol, Methylsalicylat und dergleichen. Beispiele für Phenole mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Methylhydrochinon, tert-Butylhydrochinon, Benzylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Dimethylhydrochinon, Methyl-tert-butylhydrochinon, Di-tert-butylhydrochinon, Trimethylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Methylresorcin, tert-Butylresorcin, Benzylresorcin, Phenylresorcin, Dimethylresorcin, Methyl-tert-butylresorcin, Di-tert-butylresorcin, Trimethylresorcin, Methoxyresorcin, Methylcatechin, tert-Butylcatechin, Benzylcatechin, Phenylcatechin, Dimethylcatechin, Methyl-tert-butylcatechin, Di-tert-butylcatechin, Trimethycatechin, Methoxycatechin, Biphenole, wie z. B. 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbiphenyl, und dergleichen, Bisphenole, wie z. B. Bisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbisphenol A, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbisphenol A, Bisphenol F, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbisphenol F, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbisphenol F, Bisphenol AD, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbisphenol AD, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-tert-butylbisphenol AD und Verbindungen der folgenden Formeln VI bis XII, Terpenphenol, Verbindungen der folgenden Formeln XIII bis XIV und dergleichen. Beispiele für Phenole mit drei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen Trihydroxybenzol, Tris(p-hydroxyphenyl)methan und dergleichen. Beispiele für Phenole mit vier aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen Tetrakis(p-hydroxyphenyl)ethan und dergleichen. Zusätzlich zu den oben angeführten können weitere Beispiele Novolake von Phenolen, wie z. B. Phenol, Alkylphenol und halogeniertem Phenol, umfassen. [Formel VI]
[Formel VII]
[Formel VIII]
[Formel IX]
[Formel X]
[Formel XI]
[Formel XII]
[Formel XIII]
[Formel XIV]
Beispiele für Mercaptane mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül umfassen Methanthiol, Ethanthiol, 1-Propanthiol, 2-Propanthiol, 1-Butanthiol, 2-Methyl-1-propanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, 1-Pentanthiol, 1-Hexanthiol, 1-Heptanthiol, 1-Octanthiol, Cyclopentanthiol, Cyclohexanthiol, Benzylmercaptan, Benzolthiol, Toluolthiol, Chlorbenzolthiol, Brombenzolthiol, Nitrobenzolthiol, Methoxybenzolthiol und dergleichen. Bespiele für Mercaptane mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 1,5-Pentandithiol, 2,2'-Oxydiethanthiol, 1,6-Hexandithiol, 1,2-Cyclohexandithiol, 1,3-Cyclohexandithiol, 1,4-Cyclohexandithiol, 1,2-Benzoldithiol, 1,3-Benzoldithiol, 1,4-Benzoldithiol und dergleichen.
Beispiele für Carbonsäuren mit einem aktiven Wasserstoffatom pro Molekül umfassen Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butylsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Benzoesäure, Toluylsäure, Chlorbenzoesäure, Brombenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Methoxybenzoesäure und dergleichen. Beispiele für Carbonsäuren mit zwei aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül umfassen Malonsäure, Methylmalonsäure, Phenylmalonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und dergleichen.
Beispiele für 1,3-Dicarbonylverbindungen umfassen 2,4-Pentandion, 3-Methyl-2,4-pentandion, 3-Ethyl-2,4-pentandion, 3,5-Heptandion, 4,6-Nonandion, 2,6-Dimethyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3,5-heptandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 1,3-Diphenyl-1,3-propandion, 1,3-cyclopentandion, 2-Methyl-1,3-cyclopentandion, 2-Ethyl-1,3-cyclopentandion, 1,3-Cyclohexandion, 2-Methyl-1,3-cyclohexandion, 2-Ethylcyclohexandion, 1,3-Indandion, Ethylacetoacetat, Diethylmalonat und dergleichen.
In den Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sollte Komponenten (a) zumindest bei der Injektionstemperatur flüssig sein, und die Komponenten (b) und (c) sollten gleichmäßig in Komponente (a) gelöst sein. Vorzugsweise ist keine dieser Komponenten fest oder bildet eine getrennte Phase, auch wenn alle Komponenten flüssig sind, da es während des Imprägnierens dann zu einer teilweisen Inhomogenität der Zusammensetzungen kommen kann. Auch wenn es möglich ist, dass diese Komponenten bei Raumtemperatur eine homogene Lösung bilden, können sie jedoch nur eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten Voraussetzungen auch während des Erhitzens erfüllen können.
Zusätzlich zu den oben angeführten Komponenten können die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Tensid, eine inneres Formtrennmittel, einen Farbstoff, einen Flammenhemmer, ein Antioxidationsmittel, einen UV-Absorber und dergleichen umfassen.
Besonders bevorzugt sind diese Additive homogen in der Epoxyharzzusammensetzung gelöst. Auch wenn diese Additive nicht homogen in der Epoxyharzzusammensetzung gelöst sind, treten keine Probleme auf, wenn sie ein stabiles Kolloid in Form von Tröpfchen oder Teilchen aufrechterhalten. In diesem Fall beträgt der Durchmesser der Tröpfchen oder Teilchen vorzugsweise weniger als 1 μm und noch bevorzugter weniger als 0,3 μm. Wenn der Durchmesser der Tröpfchen oder Teilchen über diesen Werten liegt, kann es für die Tröpfchen oder Teilchen schwierig sein, durch Lücken in den Verstärkungsfasern hindurchzudringen, so dass es zu einer Inhomogenität der Zusammensetzungen kommen kann.
Die Anfangsviskosität der Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei 25°C beträgt 1 bis 30.000 mPa·s, noch bevorzugter 1 bis 20.000 mPa·s und noch bevorzugter 1 bis 10.000 mPa·s. Wenn die Viskosität über diesen Bereichen liegt, kann die Anfangsviskosität der Epoxyharzzusammensetzungen bei der Injektionstemperatur von 60 bis 180°C hoch werden, so dass es lange dauert, die Verstärkungsfasern mit der Harzzusammensetzung zu imprägnieren.
Jene Epoxyharzzusammensetzungen, bei denen der anfängliche Anstieg der Viskosität gering ist und die eine längere Injektionszeit und eine kürzere Härtungsdauer aufweisen, sind für die vorliegende Erfindung zu bevorzugen.
Wenn die Härtungsreaktion schnell abläuft, ist es schwierig, die Veränderung der Viskosität unter Einsatz von herkömmlichen Verfahren zu überwachen. Die Überwachung der Veränderung der ionischen Viskosität unter Einsatz von Dielektrizitätsmessungen ist jedoch auch möglich, wenn die Härtungsreaktion schnell abläuft. Die Ionenviskosität kann zur Überwachung des Fortschritts der Härtungsreaktion sowie der anfänglichen Veränderung der Viskosität eingesetzt werden, da diese nach der Gelierung gemessen werden kann, mit dem Fortschreiten der Härtung ansteigt und mit Vollendung der Härtung gesättigt ist. Der normalisierte logarithmische Wert, dessen Minimum mit 0% und dessen Maximum (Sättigung) mit 100% festgelegt wurde, wird als Härtungsindex bezeichnet. Dieser Index wird zur Beschreibung des Härtungsprofils eines duroplastischen Harzes verwendet. Indem die Zeit, die erforderlich ist, damit der Härtungsindex 10% erreicht, als Standard für den anfänglichen Anstieg der Viskosität und die Zeit, die erforderlich ist, damit der Härtungsindex 90% erreicht, als Standard für die Härtungsdauer angenommen wird, können geeignete Bedingungen, unter denen der anfängliche Anstieg der Viskosität gering und die Härtungsdauer kurz ist, einfach beschrieben werden. Vorzugsweise erfüllt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung folgende Bedingungen (1) bis (3) bei einer spezifischen Temperatur T zwischen 60 und 180°C. Noch bevorzugter erfüllt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedingungen (1) bis (3') bei einer spezifischen Temperatur zwischen 50 und 180°C. 1 ≤ t₁₀ ≤ 10 (1) 3 ≤ t₉₀ ≤ 30 (2) 1 < t₉₀/t₁₀ ≤ 3 (3) 1 < t₉₀/t₁₀ ≤ 2,5 (3') worin:
t₁₀ die zum Erreichen eines Härtungsgrades von 10% erforderliche Zeit (in min) ab dem Beginn der Messung ist, die mittels Dielektrizitätsmessung bei der Temperatur T ermittelt wird, und
t₉₀ die zum Erreichen eines Härtungsgrades von 90% erforderliche Zeit (in min) ab dem Beginn der Messung ist, die mittels Dielektrizitätsmessung bei der Temperatur T ermittelt wird.
Bei Fortschreiten der Härtung steigt die Glastemperatur der Harzzusammensetzung an. Im Allgemeinen erfolgt das Entformen, nachdem die Glastemperatur der Harzzusammensetzung die Härtungstemperatur überstiegen hat. Demnach kann die Zeit, die erforderlich ist, damit die Glastemperatur des gehärteten Harzprodukts die Härtungstemperatur erreicht, als Standard für die Härtungsdauer herangezogen werden. Vorzugsweise erfüllt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedingungen (4) bis (6). Noch bevorzugter erfüllt die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die folgenden Bedingungen (4) bis (6'). 1 ≤ t₁₀ ≤ 10 (4) 3 ≤ t_v ≤ 30 (5) 1 < t_v/t₁₀ ≤ 3,0 (6) 1 < t_v/t₁₀ ≤ 2,5 (6') worin:
t₁₀ die zum Erreichen eines Härtungsgrades von 10% erforderliche Zeit (in min) ab dem Beginn der Messung ist, die mittels Dielektrizitätsmessung bei der Temperatur T ermittelt wird, und
t_v die Zeit (in min) ab dem Beginn der Messung bei der Temperatur T ist, die erforderlich ist, bis die Glastemperatur des gehärteten Harzprodukts T erreicht.
Die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass der anfängliche Anstieg der Viskosität gering, d. h. die Injektionsdauer lang, und die Härtungsdauer kurz ist. Aus diesem Grund eignet es sich für das RTM-Verfahren, bei dem die Formtemperatur von der Injektion bis zum Entformen beibehalten wird.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist auch für das RTM-Verfahren geeignet, bei dem die Formtemperatur nach Beendigung der Injektion zum Härten der Harzzusammensetzung erhöht wird. Und die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat auch den Vorteil, dass sie die Formdauer verkürzt.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann für alle Verfahren eingesetzt werden, bei denen flüssige duroplastische Harze eingesetzt werden, wie z. B. das Handauflegeverfahren, Pultrusionsverfahren, Heizwicklungsverfahren und dergleichen, sowie das RTM-Verfahren. Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat weiters den Vorteil, dass sie die Formdauer bei all diesen Verfahren verkürzt.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der faserverstärkten Verbundmaterialien beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf mit guter Produktivität herzustellen.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, dass die Formtemperatur bei der spezifischen Temperatur T_m zwischen 60 und 180°C gehalten wird und dass die folgenden Bedingungen (7) bis (9) und vorzugsweise (7) bis (9') erfüllt werden. t_i ≤ 10 (7) t_m ≤ 60 (8) 1 < t_m/t_i ≤ 6,0 (9) 1 < t_m/t_i ≤ 5,0 (9') worin:
t_i die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zur Beendigung der Injektion ist; und
t_m die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zum Beginn des Entformens ist.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Formtemperatur bei der spezifischen Temperatur T_m zwischen 60 und 180°C gehalten, um das Steigern und Senken der Formtemperatur wegzulassen und in der Folge die Formdauer zu verkürzen. Eine geringe Variation der Formtemperatur in Abhängigkeit von Zeit und Ort ist jedoch möglich. Der Unterschied ΔT zwischen T_m und der an einem beliebigen Punkt auf einer Oberfläche des Hohlraums während eines Zeitraums zwischen dem Beginn der Injektion und dem Beginn des Entformens gemessenen Temperatur beträgt –20 bis 20°C, vorzugsweise –10 bis 10°C und noch bevorzugter –5 bis 5°C. Wenn es Abschnitte gibt, in denen ΔT zu groß ist, steigt die Viskosität der Harzzusammensetzung an, wodurch es zu Gelierung kommt und das Imprägnieren verhindert wird. Wenn es Abschnitte gibt, in denen ΔT zu gering ist, gelingt die Härtung teilweise nicht, was nicht zu bevorzugen ist.
Die Zeit t_i steht hierin für die Zeit vom Beginn der Injektion bis zur Beendigung der Injektion. Der Beginn der Injektion bezeichnet jenen Zeitpunkt, an dem die Harzzusammensetzung in die Form einzufließen beginnt, und die Beendigung der Injektion bezeichnet jenen Zeitpunkt, an dem die Zufuhr der Harzzusammensetzung zur Form beendet wird. Wenn die Form mehrere Einlässe aufweist, bei denen der Zeitpunkt des Beginns der Injektion und der Zeitpunkt der Beendigung der Injektion jeweils abweicht, wird t_i als Zeit von dem letzten Beginn der Injektion bis zur letzten Beendigung der Injektion festgelegt.
Die Zeit t_m steht hierin für die Zeit vom Beginn der Injektion bis zum Beginn des Entformens. Wenn die Form mehrere Einlässe aufweist, bei denen der Zeitpunkt des Beginns der Injektion jeweils verschieden ist, wird t_m als die Zeit von dem letzten Beginn der Injektion bis zum Beginn des Entformens festgelegt.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Epoxyharzzusammensetzungen, ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, Vinylesterharzzusammensetzungen, Phenolharzzusammensetzungen, Maleinimidharzzusammensetzungen und Cyanatesterharzzusammensetzungen eingesetzt.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es schwierig, die Viskosität bei der Temperatur T_m direkt zu messen, da sich die Viskosität der Harzzusammensetzung rasch ändert. Es ist jedoch möglich, die Anfangsviskosität bei der Temperatur T_m durch Messung der Viskosität bei niedriger Temperatur, die leicht zu messen ist, abzuschätzen und durch die Formel WLF, die als Formel A angeführt ist, zu berechnen.
[Formel A]

In (η/η₀) = –[A(T – T₀)]/[B + (T – T₀)] worin In für den natürlichen Logarithmus steht, T für die absolute Temperatur (in K) steht, T₀ für die Bezugstemperatur (in K) steht, η für die Viskosität (in mPa·s) der Harzzusammensetzung bei T steht, η₀ für die Viskosität (in mPa·s) der Harzzusammensetzung bei T₀ steht und A und B für flüssigkeitsinhärente Konstanten stehen.

Es werden vier bis sechs Temperaturen, bei denen die Viskosität leicht zu messen ist, ausgewählt, und eine von diesen wird als T₀ festgelegt. Dann wird die Viskosität bei jeder Temperatur gemessen. Die Konstanten A und B werden mittels linearer Regressionsanalyse unter Einsatz von Formel A berechnet. Schließlich wird die Anfangsviskosität T_m unter Einsatz dieser Parameter bestimmt.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Imprägnierung der Verstärkungsfasern mit den Harzzusammensetzungen gut, wenn die Anfangsviskosität der Harzzusammensetzung bei T_m gering ist. Aus diesem Grund beträgt die durch die WLF-Formel gemessene Anfangsviskosität bei T_m vorzugsweise 0,1 bis 300 mPa·s, noch bevorzugter 0,1 bis 200 mPa·s und noch bevorzugter 0,1 bis 100 mPa·s.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Glastemperatur der faserverstärkten Verbundmaterialien nach t_m von Beginn der Injektion an vorzugsweise höher als T_m –15°C und noch bevorzugter höher als T_m. Wenn die Glastemperatur unter diesen Werten liegt, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass das Matrixharz bei T_m fließt oder quillt, und die faserverstärkten Verbundmaterialien können durch die beim Entformen ausgeübte Kraft verformt werden.
Beim RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt der Vf der faserverstärkten Verbundmaterialien vorzugsweise 40 bis 85% und noch bevorzugter 45 bis 85%, um faserverstärkte Verbundmaterialien zu erhalten, die leicht sind und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, aufweisen. Wenn Vf unter diesen Bereichen liegt, können die mechanischen Eigenschaften der faserverstärkten Verbundmaterialien, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, unzureichend sein. Wenn Vf über diesen Bereichen liegt, kann es erforderlich sein, die Harzzusammensetzungen in eine Form zu injizieren, in der Verstärkungsfasern mit äußerst hoher Dichte angeordnet sind. Somit kann es schwierig sein, die Harzzusammensetzungen in die Form zu injizieren.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den Verstärkungsfasern ein Kunststofffilm, eine Metall- oder Kunststoffplatte, Verbindungsteile, wie z. B. ein Bolzen, eine Mutter, ein Steckbügel und dergleichen, und Kernmaterialien, wie z. B. ein Schaumkern, ein Wabenkern und dergleichen, in der Form platziert werden.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung werden Verstärkungsfasersubstrate, wie z. B. Stränge, Gewebe, Matten, Gewirke und Geflechte, vor der Injektion der Harzzusammensetzung in der Form platziert. Verstärkungsfasersubstrate können in die gewünschte Form geschnitten und laminiert werden und bei Bedarf mit anderen Materialien, wie z. B. Kernmaterialien, in der Form platziert werden. Es können auch Vorformen der Verstärkungsfasersubstrate, die durch Verfahren, wie z. B. Heften oder Heißpressen nach Aufbringen einer geringen Klebrigmachermenge, in die gewünschte Form gebracht wurden, in der Form platziert werden. Eine Kombination von Verstärkungsfasersubstraten und anderen Materialien, wie z. B. Kernmaterialien, kann für die Vorformen herangezogen werden.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine geschlossene Form mit einem von steifen Materialien umschlossenen Hohlraum oder eine offene Form mit einem von steifen Materialien und einer Packfolie umschlossenen Hohlraum eingesetzt werden.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung können Metalle, wie z. B. Flussstahl, Stahllegierungen, Gusseisen, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Nickellegierungen, FRP (Faserverstärkter Kunststoff) oder Holz, als Materialien für die Form eingesetzt werden. Von diesen sind Metalle zu bevorzugen, da sie eine gute Wärmeleitfähigkeit aufweisen.
Beispiele für die Packfolie, die für die offene Form einzusetzen ist, umfassen Polyamid, Polyimid, Polyester, Silicon und dergleichen.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine geschlossene Form eingesetzt, da es die geschlossene Form ermöglicht, eine Harzzusammensetzung durch Pressen zu injizieren und die Abfuhr der durch das Härten der Harzzusammensetzungen erzeugten Wärme erleichtert.
Die Form kann mit der Funktion ausgestattet sein, dass sie durch die Zirkulation eines Wärmemediums oder durch ein herkömmliches Heizelement erhitzt wird.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung weist die Form Einlässe zum Injizieren von Harzzusammensetzungen und Auslässe zum Ablassen der Harzzusammensetzungen auf. Die Anzahl oder Orte der Ein- und Auslässe unterliegen keiner speziellen Einschränkung.
Vorzugsweise wird eine Harzzusammensetzung durch einen Schirmanguss oder einen Filmeinlass in einen Hohlraum eingeführt, insbesondere wenn faserverstärkte Verbundmaterialien geformt werden.
In dem RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise Formtrennmittel auf die Oberfläche der Form aufgetragen, um die resultierenden faserverstärkten Verbundmaterialien leicht ablösen zu können. Beispiele für Formtrennmittel umfassen solche des Silicon-Typs, des Fluor-Typs, des Pflanzenöl-Typs, des Wachs-Typs, des PVA-Typs und dergleichen.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine Gelbeschichtung oder eine Gelbeschichtungsbahn, wie in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 1993-318468 und der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-288230 offenbart, eingesetzt werden, um der Oberfläche bestimmte Eigenschaften, wie z. B. Farbe, Glanz, Härte, Wasserbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen, zu verleihen.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Formdauer umso kürzer, je kürzer die Injektionsdauer ist. Wenn planare faserverstärkte Verbundmaterialien geformt werden, wird die Harzzusammensetzung vorzugsweise rasch planar in der Form verteilt und dann hauptsächlich in Richtung der Dicke des Verstärkungsfasersubstrats imprägniert, um die Injektionsdauer zu senken. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise ein Harzverteilungsmedium, eine Form mit Harzverteilungsnuten auf der Oberfläche des Hohlraums und ein Kern mit Harzverteilungsnuten eingesetzt.
Wie in US-Patent Nr. 4.902.215 offenbart bezeichnet ein Harzverteilungsmedium eine planare Struktur durch die die Harzzusammensetzung leicht hindurchfließt. Vorzugsweise werden Metallnetze eingesetzt, da sie hohe Wärmebeständigkeit aufweisen und sich nicht in Matrixharzen lösen. Kunststoffnetze, die sich kaum lösen oder kaum quellen, auch wenn sie mit den Matrixharzen kontaktiert werden, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Nylon, Polyester und dergleichen, werden auch bevorzugt eingesetzt.
Wenn eine Form Harzverteilungsnuten auf der Oberfläche eines Hohlraums aufweist, weist der Querschnitt der Nuten vorzugsweise eine Form auf, die das Entformen nicht behindert, wie z. B. rechteckig, trapezförmig, dreieckig oder halbkreisförmig. Die Anordnung der Nuten hängt von der Form des Hohlraums ab. Im Allgemeinen werden vorzugsweise parallele Linien oder eine Netzstruktur bevorzugt, auch wenn die Anordnung der Nuten keiner Einschränkung unterliegt. Bei einer Form mit planarem Hohlraum müssen die Nuten zumindest an einer Oberfläche des Hohlraums angeordnet sein, damit eine Harzzusammensetzung von einem Einlass aus den Nuten zugeführt werden kann. Die gegenüberliegende Oberfläche kann Nuten aufweisen, kann aber auch keine Nuten aufweisen.
Wenn ein Schaumkern oder ein Balsakern eingesetzt wird, können die Harzverteilungsnuten am Kern angeordnet sein. Vorzugsweise werden die Nuten auf der gesamten Oberfläche angeordnet, an der der Kern mit den Verstärkungsfasersubstraten in Kontakt steht. Die Anordnung der Nuten hängt von der Form des Hohlraums und des Kerns ab. Wenngleich die Anordnung der Nuten keiner Beschränkung unterliegt, werden vorzugsweise parallele Linien oder eine Netzstruktur eingesetzt. Wenn ein Kern mit Nuten eingesetzt wird, ist es erforderlich, eine Form zu gestalten, in der eine injizierte Harzzusammensetzung zu Beginn in die Nuten geleitet wird. Wie in US-Patent Nr. 5.958.325 offenbart kann ein Kern mit Harz-Hauptzufuhrnuten und Mikronuten eingesetzt werden.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann eine einzige vorgemischte Harzzusammensetzung in einem einzigen Behälter in eine Form übertragen und injiziert werden. Alternativ dazu können mehrere Flüssigkeiten in verschiedenen Behältern in eine Mischvorrichtung übertragen werden, wo die übertragenen Flüssigkeiten zur Bildung einer Harzzusammensetzung vermischt werden, welche dann in eine Form injiziert wird.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung beträgt der Injektionsdruck (Druck bei Injizieren der Harzzusammensetzungen in eine Form) vorzugsweise 0,1 bis 1,0 MPa und noch bevorzugter 0,1 bis 0,6 MPa. Wenn der Injektionsdruck zu gering ist, kann die Injektionsdauer zu lang werden. Wenn der Injektionsdruck zu hoch ist, ist dies möglicherweise nicht ökonomisch, da teure Rohrleitungen, Formen und Druckmaschinen erforderlich sind. Verschiedene Pumpen oder Druckvorrichtungen eines Gefäßes werden für die Übertragung der Flüssigkeiten eingesetzt.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt das Ansaugen vorzugsweise durch die Auslässe unter Verwendung einer Vakuumpumpe und dergleichen, wenn die Harzzusammensetzung in eine Form injiziert wird. Ansaugen ist wirksam, um die Injektionsdauer zu verkürzen und das Auftreten von trockenen Bereichen oder Hohlräumen in den faserverstärkten Verbundmaterialien zu verhindern.
Im RTM-Verfahren der vorliegenden Erfindung kann nach dem Entformen eine Nachhärtung in einem Heizelement, wie z. B. einem Ofen, durchgeführt werden, um die Wärmebeständigkeit der faserverstärkten Verbundmaterialien zu steigern. Vorzugsweise erfolgt das Nachhärten 10 bis 480 min lang bei 100 bis 200°C.
Nachstehend werden die faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Für die faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung können Glasfasern, Aramidfasern, Kohlenstofffasern und Borfasern vorzugsweise als Verstärkungsfasern eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Kohlenstofffasern eingesetzt, da dann leichte faserverstärkte Verbundmaterialien mit guten mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, erhalten werden können.
Die Verstärkungsfasern können aus geschnittenen Fasern, Endlosfasern oder einer Kombination davon ausgewählt sein. Endlosfasern sind zu bevorzugen, da sie leicht zu handhaben sind und es bei deren Verwendung möglich ist, faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf zu erhalten.
In den faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung können die Verstärkungsfasern in Form von Strängen eingesetzt werden. Es werden jedoch vorzugsweise Verstärkungsfasersubstrate eingesetzt, die zu Verstärkungsfasern in Form von Matten, Geweben, Gewirken, Geflechten oder einseitigen Bahnen verarbeitet sind.
Davon werden vorzugsweise Gewebe eingesetzt, da diese leicht zu handhaben sind und leicht faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf erhalten werden können.
Das Verhältnis des tatsächlichen Volumens der Verstärkungsfasern zum scheinbaren Volumen der Gewebe wird als Packungsanteil der Gewebe angenommen. Der Packungsanteil wird durch die Formel W/(1000t·ρ_f) bestimmt, worin W für das Flächengewicht (g/m²) steht, t für die Dicke (mm) steht und ρ_f für die Dichte der Verstärkungsfasern (g/cm³) steht. Das Flächengewicht und die Dicke der Gewebe kann gemäß JIS R 7602 bestimmt werden. Es ist leicht, faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Vf aus Geweben mit hohem Packungsanteil herzustellen. Demnach beträgt der Packungsanteil der Gewebe vorzugsweise 0,10 bis 0,85, noch bevorzugter 0,40 bis 0,85 und noch bevorzugter 0,50 bis 0,85.
Um faserverstärkte Verbundmaterialien zu erhalten, die eine hohe spezifische Festigkeit und einen hohen spezifischen Elastizitätsmodul aufweisen, beträgt der Vf der faserverstärkten Verbundmaterialien vorzugsweise 40 bis 85% und noch bevorzugter 45 bis 85%.
Die spezifische Festigkeit der faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise höher als 250 MPa·cm³/g, noch bevorzugter höher als 300 MPa·cm³/g und noch bevorzugter höher als 350 MPa·cm³/g, wenn leichte und hochfeste faserverstärkte Verbundmaterialien erforderlich sind. Die spezifische Festigkeit (MPa·cm³/g) kann anhand folgender Formel B unter Einsatz der gemäß ASTM D 3039 bestimmten Zugfestigkeit σ (MPa) und der gemäß ASTM D 792 bestimmten Dichte der faserverstärkten Verbundmaterialien ρ_c (g/cm³) ermittelt werden.
[Formel B]

Spezifische Festigkeit = σ/ρ_c

Im Allgemeinen sind faserverstärkte Verbundmaterialien anisotrop. Aus diesem Grund werden Tests in einer Richtung durchgeführt, in der eine maximale Festigkeit erhalten wird.
Der spezifische Elastizitätsmodul der faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise höher als 28 GPa·cm³/g, noch bevorzugter höher als 32 GPa·cm³/g und noch bevorzugter höher als 34 GPa·cm³/g, wenn leichte faserverstärkte Verbundmaterialien mit hohem Elastizitätsmodul erforderlich sind. Der spezifische Elastizitätsmodul (GPa·cm³/g) kann anhand folgender Formel C unter Einsatz des gemäß ASTM D 3039 bestimmten Zugelastizitätsmoduls E (GPa) und der gemäß ASTM D 792 bestimmten Dichte der faserverstärkten Verbundmaterialien ρ_c (g/cm³) ermittelt werden.
[Formel C]

Spezifischer Elastizitätsmodul = E/ρ_c

Im Allgemeinen sind faserverstärkte Verbundmaterialien anisotrop. Aus diesem Grund werden Test in jener Richtung durchgeführt, in der der maximale Elastizitätsmodul erhalten wird.
Die bevorzugte Form der faserverstärkten Verbundmaterialien ist eine monolithische Platte. Eine weitere bevorzugte Form der faserverstärkten Verbundmaterialien ist eine Sandwich-Struktur, in der faserverstärkte Verbundmaterialien auf beiden Oberflächen eines Kerns angeordnet sind.
Eine weitere bevorzugte Form der faserverstärkten Verbundmaterialien ist eine Kanapee-Struktur, in der ein einziges planares faserverstärktes Verbundmaterial auf einer Oberfläche eines Kerns angeordnet ist.
Beispiele für den Kern einer Sandwich-Struktur und einer Kanapee-Struktur umfassen einen Wabenkern aus Aluminium oder Aramid, einen Schaumkern aus Polyurethan, Polystyrol, Polyamid, Polyimid, Polyvinylchlorid, Phenolharz, Acrylharz, Epoxyharz und dergleichen, Holz, wie z. B. Balsa, und dergleichen. Davon ist der Schaumkern zu bevorzugen, da auf diese Weise leichte faserverstärkte Verbundmaterialien hergestellt werden können.
Die Dichte des Kerns beträgt vorzugsweise 0,02 bis 0,10 g/cm³ und noch bevorzugter 0,02 bis 0,08 g/cm³, um leichte faserverstärkte Verbundmaterialien zu erhalten. Die Dichte des Kerns kann gemäß ISO 845 bestimmt werden.
Wenn die Glastemperatur des Kerns gering ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass der Kern während des Formens verformt wird. Aus diesem Grund beträgt die Glastemperatur des Kerns vorzugsweise mehr als 80°C, noch bevorzugter mehr als 100°C und noch bevorzugter mehr als 120°C.
In faserverstärkten Verbundmaterialien mit Sandwich-Struktur ist die Biegesteifigkeit umso größer, je höher der Schermodul des Kerns ist. Aus diesem Grund beträgt der Schermodul vorzugsweise mehr als 2,0 MPa, noch bevorzugter mehr als 4,0 MPa und noch bevorzugter 6,0 MPa. Der Schermodul des Kerns wird gemäß ASTM C 273 bestimmt.
Wenn der Gehalt an nicht verbundenen Blasen groß ist, ist es schwierig für das Harz, in den Kern einzudringen. Aus diesem Grund beträgt der Gehalt an nicht verbundenen Blasen des Kerns vorzugsweise mehr als 0,70, noch bevorzugter mehr als 0,80 und noch bevorzugter mehr als 0,90. Der Gehalt an nicht verbundenen Blasen wird gemäß ASTM D 1940 bestimmt.
Wenn die faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung für stilvolle Oberflächen, wie z. B. die Außenschicht von Kraftfahrzeugen, eingesetzt werden, beträgt die Oberflächenrauigkeit R_a zumindest einer Seite der faserverstärkten Verbundmaterialien vorzugsweise weniger als 1,0 μm, noch bevorzugter weniger als 0,6 μm und noch bevorzugter weniger als 0,4 μm. Die Oberflächenrauigkeit R_a wird gemäß ISO 468 bestimmt.
Die faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung sind insbesondere für Bauteile, Außenschichten und aerodynamische Teile von Transportmitteln, wie z. B. Raumfahrzeugen, wie z. B. Raketen, künstlichen Satelliten und dergleichen, Luftfahrzeugen, Zügen, Schiffen, Autos, Motorrädern, Fahrrädern und dergleichen, geeignet, da sie leicht sind und gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, aufweisen.
Da die Produktivität der faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung hoch ist, werden sie vorzugsweise für Bauteile, Außenschichten und aerodynamische Bauteile für massenproduzierte Motorräder und Autos eingesetzt. Spezifische Beispiele umfassen Bauteile, wie z. B. Ladeflächen, Außenschichten, wie z. B. Frontschürze, Motorhaube, Dach, Verdeckdeckel (abnehmbares Dach von Cabrios), Fahrzeugsäule, Kofferraumdeckel, Tür, Schutzkappe und Seitenspiegelabdeckung und dergleichen, sowie aerodynamische Teile, wie z. B. Frontspoiler, Heckspoiler, Seitenspoiler, Motorunterboden und dergleichen.
Die faserverstärkten Verbundmaterialien der vorliegenden Erfindung können neben den oben angeführten Anwendungen auch für andere Anwendungen eingesetzt werden. Spezifische Beispiele umfassen Innenausstattungsmaterialien für Kraftfahrzeuge, wie z. B. das Armaturenbrett.
Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der spezifischeren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Eigenschaften wurden durch folgende Verfahren bestimmt. Folgende Harzkomponenten wurden in den Beispielen eingesetzt.
Komponente a

– ”Epo Tohto” YD128: eingetragene Handelsmarke von Tohto Kasei Co., Ltd., Epoxyharz (Diglycidylether von Bisphenol A)

Komponente b

– 2-Methylimidazol: von Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Imidazolderivat

Komponente c

– Glycerin: von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Alkohol
– 1,2-Ethandiol: von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Alkohol
– Benzylalkohol: von Wako Junyaku Kogyo, Ltd., Alkohol
– Isopropylalkohol: von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Alkohol
– Propylenglykol: von Wako Junyaku Kogyo, Ltd., Alkohol
– ”Rikaresin” PO-20: eingetragene Handelsmarke von Shin Nippon Rika Co., Ltd., Alkohol (Propylenoxidadditionsprodukt von Bisphenol A)
– 2,4-Dimethylphenol: von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Phenol
– Propionsäure: von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Carbonsäure

Messung der Viskosität einer Harzzusammensetzung
Die Viskosität von Komponente (a) und die der Harzzusammensetzung unmittelbar nach deren Herstellung wurde gemäß ISO 2884-1-unter Einsatz eines Kegel-Platte-Rotationsviskosimeters bestimmt. Bei dem Viskosimeter handelte es sich um TVE-30H von Toki Sangyo Co., Ltd. Der Rotor wurde 1°34' x R24 eingesetzt. Die Probenmenge betrug 1 cm³.
Verfahren zur Abschätzung der Viskosität bei Temperatur T_m unter Einsatz der Formel WLF
Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde gemäß dem oben beschriebenen Verfahren bei 10, 30, 50 und 70°C gemessen. Die Bezugstemperatur T₀ wurde mit 10°C festgelegt. Die Konstanten A und B wurden mittels linearer Regressionsanalyse unter Einsatz von Formel A berechnet. Dann wurde die Viskosität bei T_m anhand dieser Parameter abgeschätzt.
[Formel A]

Dielektrizitätsmessung
Die Härtung der Harzzusammensetzung wurde mittels Dielektrizitätsmessung überwacht. Bei der Dielektrizitätsmessvorrichtung handelte es sich um die MDE-10-Härtungsüberwachungsvorrichtung von Holometrix-Micromet. Der TMS-1-Zoll-Sensor wurde in der unteren Platte der programmierbaren Mini-Presse MP2000 angebracht. Der O-Ring aus Viton, der einen Innendurchmesser von 31,7 mm und eine Dicke von 3,3 mm aufwies, wurde auf der unteren Platte der Presse platziert, und die Temperatur der Presse wurde auf den vorbestimmten Wert T eingestellt. Die Epoxyharzzusammensetzung wurde in den O-Ring gegossen und die Presse wurde geschlossen. Die Veränderung der Ionenviskosität der Harzzusammensetzung mit der Zeit wurde überwacht. Die Dielektrizitätsmessung erfolgte bei Frequenzen von 1, 10, 100, 1.000 und 10.000 Hz.
Der Härtungsindex wurde anhand folgender Formel D berechnet. Dann wurde das Verhältnis t₉₀/t₁₀ bestimmt (worin t₁₀ die zum Erreichen eines Härtungsindex von 10 erforderliche Zeit ist und t₉₀ t₁₀ die zum Erreichen eines Härtungsindex von 90% erforderliche Zeit ist).
[Formel D]

Härtungsindex = [log(α) – log(α_min)]/[log(α_max) – log(α_min)] × 100 worin:

log:

dekadischer Logarithmus

Einheit des Härtungsindex:

%

α:

Ionenviskosität (Ω cm)

α_min:

minimale Ionenviskosität (Ω cm)

α_max:

maximale Ionenviskosität (Ω cm).

Messung der Glastemperatur eines gehärteten Harzprodukts
Ein O-Ring aus Viton mit einem Innendurchmesser von 31,7 mm und einer Dicke von 3,3 mm wurde auf der unteren Platte der programmierbaren Mini-Presse MP2000 angebracht, und die Temperatur der Presse wurde auf den vorbestimmten Wert T eingestellt. Dann wurde die Harzzusammensetzung in das Innere des O-Rings zugeführt, und die Presse wurde geschlossen. Die Harzzusammensetzung wurde eine vorbestimmte Zeit lang gehärtet. Das resultierende gehärtete Harzprodukt wurde zerschnitten, um eine Probe mit einer Breite von 12 mm und einer Länge von 40 mm herzustellen. Die Probe wurde unter Einsatz des Viskoelastometers ARES von Rheometric Scientific mit rechteckigem Torsionsmodus gemessen, und bei einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min und einer Frequenz von 1 Hz gemessen, um den Peak des Verlustmoduls G'' zu bestimmen. Wenn es zwei Peaks gibt, wird der Peak mit der niedrigeren Temperatur ausgewählt. Anhand des Peaks des Verlustmoduls G'' wurde die Glastemperatur bestimmt.
Abschätzung von t_v
Die Glastemperaturen des gehärteten Harzes nach 6, 8, 10, 12, 14 und 20 min bei der vorbestimmten Temperatur T wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren gemessen. Die Zeit, die erforderlich ist, damit die Glastemperatur der gehärteten Harzprodukte T(t_v) erreicht, wurde durch Interpolation dieser Daten abgeschätzt.
Herstellung einer gehärteten Harzplatte
Edelstahlabstandshalter mit den Dimensionen 150 mm × 150 mm × 2 mm wurden an der unteren Platte einer Presse angebracht, und die Temperatur der Presse wurde auf die vorbestimmte Temperatur T eingestellt. Die Harzzusammensetzung wurde dann in das Innere der Abstandshalter zugeführt, und die Presse wurde geschlossen. Nach 20 min wurde die Presse geöffnet, um die gehärtete Harzplatte zu erhalten.
Messung des Biegemoduls eines gehärteten Harzes
Eine Probe mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 60 mm wurde durch Zerschneiden der oben beschriebenen gehärteten Harzplatte hergestellt. Der Biegemodul wurde anhand des 3-Punkt-Biegeversuchs gemäß ISO 178 gemessen. Als Testvorrichtung wurde Tensilon 4201 von Instron Company eingesetzt. Die eingesetzte Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 2,5 mm/min, die Spannweite betrug 32 mm, und die Temperatur während der Messung betrug 23°C.
Messung der Zugdehnung eines gehärteten Harzes
Die Zugdehnung wurde unter Einsatz der oben beschriebenen gehärteten Harzplatte gemäß ISO-527-2 gemessen. Als Testvorrichtung wurde Tensilon 4201 von Instron Company eingesetzt. Die Temperatur während der Messung betrug 23°C.
Messung des Faservolumsanteils (Vf) eines faserverstärkten Verbundmaterials
Der Faservolumsanteil (Vf) eines faserverstärkten Verbundmaterials wurde gemäß ASTM D 3171 gemessen.
Messung der Dichte (ρ_c) eines faserverstärkten Verbundmaterials
Die Dichte ρ_c eines faserverstärkten Verbundmaterials wurde gemäß ASTM D 792 gemessen.
Messung der Glastemperatur eines faserverstärkten Verbundmaterials
Die Einlassseite des faserverstärkten Verbundmaterials wurde zerschnitten, um eine Probe mit einer Breite von 12 mm und einer Länge von 55 mm herzustellen. Die Probe wurde unter Einsatz des Viskoelastometers ARES von Rheometric Scientific mit rechteckigem Torsionsmodus und einer Temperatursteigerungsrate von 20°C/min und einer Frequenz von 1 Hz gemessen, um den Peak des Verlustmoduls G'' zu bestimmen. Wenn zwei Peaks detektiert werden, wird der Peak mit der geringeren Temperatur ausgewählt. Anhand des Peaks des Verlustmoduls G'' wurde die Glastemperatur bestimmt.
Messung der spezifischen Festigkeit und des spezifischen Elastizitätsmoduls eines faserverstärkten Verbundmaterials durch einen Zugtest
Das faserverstärkte Verbundmaterial wurde zerschnitten, um eine Probe mit einer Breite von 12,7 mm und einer Länge von 229 mm herzustellen, deren Längsrichtung der 0°-Richtung entsprach. Die 0°-Zugfestigkeit σ (MPa) und der 0°-Zugelastizitätsmodul E (GPa) der Probe wurden gemäß ASTM D 3039 gemessen. Als Testvorrichtung wurde Tensilon 4208 von Instron Company verwendet. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit betrug 1,27 mm/min und die Temperatur während der Messung 23°C. Die spezifische Festigkeit (MPa·cm³/g) und der spezifische Elastizitätsmodul (GPa·cm³/g) wurden anhand folgender Formeln B und C unter Verwendung des oben bestimmten Werts ρ_c bestimmt.
[Formel B]

Spezifische Festigkeit = σ/ρ_c

[Formel C]

Spezifischer Elastizitätsmodul = E/ρ_c

Messung der Dichte des Kerns
Die Kerndichte wurde gemäß ISO 845 gemessen.
Messung der Glastemperatur des Kerns
Die Kernglastemperatur wurde unter Einsatz einer Probe mit einer Breite von 12 mm und einer Länge von 55 mm gemäß SACMA SRM18R-94 gemessen. Als Testvorrichtung wurde das Viskoelastometer ARES von Rheometric Scientific eingesetzt. Die Messung erfolgte mit rechteckigem Torsionsmodus, einer Temperatursteigerungsrate von 5°C/min und eine Frequenz von 1 Hz, um den Speichermodul G' zu bestimmen. Die Glastemperatur wurde anhand des Beginns des Speichermoduls G' bestimmt.
Messung des Scherelastizitätsmoduls des Kerns
Der Scherelastizitätsmodul des Kerns wurde unter Einsatz einer Probe mit einer Breite von 50 mm, einer Länge 150 mm und einer Dicke von 10 mm gemäß ASTM C 273 gemessen.
Messung der Oberflächenrauigkeit R_a eines faserverstärkten Verbundmaterials
Die Oberflächenrauigkeit R_a eines faserverstärkten Verbundmaterials wurde gemäß ISO 845 gemessen. Als Testvorrichtung wurde Surftest 301 von Mitutoyo eingesetzt.
Beispiele 1, 2, 3 und 5
Die nachstehend in Tabelle 1 angeführte Komponente (b) wurde zu Komponente (c) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 70°C gehalten. Komponente (a), die auf 70°C erhitzt worden war, wurde zu der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 min lang gerührt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu liefern. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 1 war bei 70°C trüb bis weiß, wurde aber bei 100°C zu einer homogenen Lösung. Die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 2, 3 und 5 waren bei 70°C homogene Lösungen.
t₉₀/t₁₀ der Epoxyharzzusammensetzungen aus den Beispielen 1, 2, 3 und 5 betrug 1,7; 1,8; 1,9 bzw. 2,3, was zufrieden stellenden Werten entspricht (1 zeigt die Veränderung des Härtungsindex der Harzzusammensetzungen aus den Beispielen 1 und 2 über der Zeit anhand von Dielektrizitätsmessungen).
t_v/t₁₀ der Epoxyharzzusammensetzungen aus den Beispielen 1, 2, 3 und 5 betrug 1,9; 2,3; 2,5 bzw. 1,9, was zufrieden stellenden Werten entspricht.
Der Biegemodul der gehärteten Harzprodukte aus den Beispielen 1, 2, 3 und 5 betrug 3,5 GPa, 3,2 GPa, 3,1 GPa bzw. 3,4 GPa. Die Zugdehnung der gehärteten Harzprodukte der Beispiele 1, 2, 3, und 5 betrug 4,1%, 4,7%, 4,8% bzw. 4,5%. Diese Werte waren ausreichend hoch.
Beispiel 4
Die in Tabelle 1 angeführte Komponente (b) wurde zu Komponente (c) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 70°C gehalten. Komponente (a), die auf 70°C erhitzt worden war, wurde zu der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 min lang gerührt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu liefern. Die Epoxyharzzusammensetzung war bei 70°C eine homogene Lösung.
t₉₀/t₁₀ betrug 2,2, was ein zufrieden stellender Wert ist.
t_v/t₁₀ betrug 2,9, was ein einigermaßen zufrieden stellender Wert ist.
Der Biegemodul des gehärteten Harzprodukts betrug 3,0 GPa, was ein relativ hoher Wert ist. Die Zugdehnung des gehärteten Harzprodukts betrug 4,4%, was ein ausreichend hoher Wert war.
Beispiele 6 und 7
Die in Tabelle 1 angeführte Komponente (b) wurde zu Komponente (c) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 70°C gehalten. Komponente (a), die auf 70°C erhitzt worden war, wurde zu der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 min lang gerührt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu liefern. Die Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 waren bei 70°C homogene Lösungen.
t₉₀/t₁₀ der Epoxyharzzusammensetzungen aus den Beispielen 6 und 7 betrugen jeweils 2,1, was einen zufrieden stellenden Wert darstellte. t_v/t₁₀ der Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 betrugen 2,4 bzw. 2,5, was zufrieden stellende Werte waren.
Der Biegemodul der gehärteten Harzprodukte aus den Beispielen 6 und 7 betrug 3,2 GPa bzw. 3,1 GPa. Die Zugdehnung der gehärteten Harzprodukte aus den Beispielen 6 und 7 betrug 4,3% und 4,0%. Diese Werte waren ausreichend hoch.
Vergleichsbeispiel 1
Die in Tabelle 1 angeführte Komponente (b) wurde mit einem Achatmörser zermahlen, um feine Teilchen zu liefern. Diese wurden zu Komponente (a) zugesetzt, die auf 70°C erhitzt worden war. Das Gemisch wurde gerührt und 1 min lang dispergiert, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu liefern. Die Epoxyharzzusammensetzung wurde bei 100°C zu einer homogenen Lösung.
t₁₀ der Epoxyharzzusammensetzung entsprach den Werten der Beispiele 1 und 2. t₉₀/t₁₀ betrug jedoch 3,6, was kein zufrieden stellender Wert war (1 zeigt die Veränderung des Härtungsindex der Harzzusammensetzung über der Zeit anhand einer Dielektrizitätsmessung).
t_v/t₁₀ betrug 3,9, was kein zufrieden stellender Wert war.
Der Biegemodul des gehärteten Harzprodukts betrug 3,1 GPa, was ein ausreichend hoher Wert war, aber die Zugdehnung des gehärteten Harzprodukts betrug 1,7%, was kein zufrieden stellender Wert war.
Vergleichsbeispiel 2
Komponente (c), die auf 70°C erhitzt worden war, wurde zu der in Tabelle 1 angeführten Komponente (a) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde 1 min lang gerührt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu liefern. Eine Dielektrizitätsmessung zeigte, dass es kaum zu einer Veränderung der Ionenviskosität kam. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 2 war, als sie nach 30 min durch Öffnen der programmierbaren Mini-Presse betrachtet wurde, noch immer flüssig.
Vergleichsbeispiel 3
Die in Tabelle 1 angeführte Komponente (b) wurde zu Komponente (c) zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 90°C erhitzt, um eine Lösung herzustellen. Die resultierende Lösung wurde bei 70°C gehalten. Komponente (a), die auf 70°C erhitzt worden war, wurde zu der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde 1 min lang gerührt, um eine Epoxyharzzusammensetzung zu erhalten. Die Epoxyharzzusammensetzung war auch bei 100°C trüb bis weiß.
Bei der Dielektrizitätsmessung konnte α_max nicht bestimmt werden, da sich die Ionenviskosität zu langsam veränderte.
t_v konnte nicht abgeschätzt werden, da die Glastemperatur der Epoxyharzzusammensetzung nach 20 min nur 52°C betrug.
Beispiel 8
Eine monolithische Platte aus faserverstärktem Verbundmaterial wurde unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 bei einer Formtemperatur von 90°C hergestellt.
Die anfängliche Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 bei 90°C, die anhand der Formel WLF abgeschätzt wurde, betrug 36 mPa·s.
Bezugnehmend auf 2 umfasste die Form einen rechteckigen parallelepipedförmigen Hohlraum mit einer Breite von 600 mm, einer Länge von 600 mm und einer Höhe von 1,5 mm (Bezugszeichen 1), eine obere Form (Bezugszeichen 2) und eine untere Form (Bezugszeichen 3), wobei die obere Form einen Einlass (Bezugszeichen 4) und einen Auslass (Bezugszeichen 5) aufwies, und die untere Form Laufrinnen (Bezugszeichen 6 und 7) und Filmöffnungen (Bezugszeichen 8 und 9) aufwies, die jeweils unmittelbar mit dem Einlass 4 und dem Auslass 5 in Verbindung standen.
Als Verstärkungsfasersubstrate wurden quadratische Kohlenfasergewebe CO6343 in der Größe von 600 mm × 600 mm (unter Einsatz von T300B-3K, Flächengewicht: 192 g/m², Toray Co., Ltd.) eingesetzt, deren Seiten parallel zu den Schussfäden und Kettfäden der Kohlestofffasergewebe waren. Als Hautlage wurde ein quadratisches Polyestergewebe der Größe 600 mm × 600 mm eingesetzt. Als Harzverteilungsmedium wurde ein quadratisches Nylonnetz in der Größe von 580 mm × 580 mm eingesetzt.
Bezugnehmend auf 3 wurden nach 6 Verstärkungsfasersubstraten (Bezugszeichen 10) eine Hautlage (Bezugszeichen 11) und ein Harzverteilungsmedium (Bezugszeichen 12) im Hohlraum der Form platziert, und die Form wurde geschlossen. Der Druck im Inneren der Form wurde auf 98°C gehalten und mit einer mit dem Auslass verbundenen Vakuumpumpe auf Atmosphärendruck-0,1 MPa abgesenkt. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit einem Injektionsdruck von 0,2 MPa in die Form injiziert. Die Injektion wurde 6,5 min, nachdem sie begonnen hatte, beendet. Die Form wurde 25 min nach Beginn der Injektion geöffnet, und ein faserverstärktes Verbundmaterial wurde erhalten.
Der Vf des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 52%.
Die Glastemperatur des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 98°C.
Die spezifische Festigkeit und der spezifische Elastizitätsmodul des faserverstärkten Verbundmaterials betrugen 400 MPa·cm³/g bzw. 40 GPa·cm³/g, was ausreichend hohe Werte darstellte.
Die Oberflächenrauigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 0,38 μm, was ein zufrieden stellender Wert war.
Beispiel 9
Eine monolithische Platte aus faserverstärktem Verbundmaterial wurde unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 bei einer Formtemperatur von 105°C hergestellt. Die anfängliche Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5, die anhand der Formel WLF abgeschätzt wurde, betrug bei 105°C 20 mPa·s.
Die Form, die Verstärkungsfasersubstrate, die Hautlage und das Harzverteilungsmedium, die eingesetzt wurden, entsprachen jenen aus Beispiel 8. Bezugnehmend auf 3 wurden nach 6 Verstärkungsfasersubstraten (Bezugszeichen 10) eine Hautlage (Bezugszeichen 11) und eine Harzverteilungsmedium (Bezugszeichen 12) im Hohlraum der Form platziert, und die Form wurde geschlossen. Der Druck im Inneren der Form wurde auf 105°C gehalten und mit einer mit dem Auslass verbundenen Vakuumpumpe auf Atmosphärendruck-0,1 MPa gesenkt. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit einem Injektionsdruck von 0,2 MPa in die Form injiziert. Die Injektion wurde 3,3 min nach deren Beginn beendet. Die Form wurde 12,0 min nach Beginn der Injektion geöffnet, und ein faserverstärktes Verbundmaterial wurde erhalten.
Der Vf des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 52%.
Die Glastemperatur des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 116°C.
Die spezifische Festigkeit und der spezifische Elastizitätsmodul des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 380 MPa·cm³/g und 40 GPa·cm³/g, was ausreichend hohe Werte waren.
Die Oberflächenrauigkeit R_a des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 0,44 μm, was ein zufrieden stellender Wert war.
Beispiel 10
Eine monolithische Platte aus faserverstärktem Verbundmaterial wurde unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 bei einer Formtemperatur von 105°C hergestellt.
Die Form, die Verstärkungsfasersubstrate, die Hautlage und das Harzverteilungsmedium, die eingesetzt wurden, entsprachen jenen aus Beispiel 8. Bezugnehmend auf 3 wurden nach 6 Verstärkungsfasersubstraten (Bezugszeichen 10) eine Hautlage (Bezugszeichen 11) und eine Harzverteilungsmedium (Bezugszeichen 12) im Hohlraum der Form platziert, und die Form wurde geschlossen. Der Druck im Inneren der Form wurde auf 105°C gehalten und mit einer mit dem Auslass verbundenen Vakuumpumpe auf Atmosphärendruck-0,1 MPa gesenkt. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit einem Injektionsdruck von 0,2 MPa in die Form injiziert. Die Injektion wurde 2,8 min nach deren Beginn beendet. Die Form wurde 12,0 min nach Beginn der Injektion geöffnet, und ein faserverstärktes Verbundmaterial wurde erhalten.
Die Glastemperatur des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 88°C, was deutlich niedriger war als die Formtemperatur.
Beispiel 11
Ein faserverstärktes Verbundmaterial mit Sandwich-Struktur wurde unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 bei einer Formtemperatur von 90°C hergestellt.
Bezugnehmend auf 2 umfasst die eingesetzte Form einen rechteckigen parallelepipedförmigen Hohlraum mit einer Breite von 600 mm, einer Länge von 600 mm und einer Höhe von 13,5 mm (Bezugszeichen 1), eine obere Form (Bezugszeichen 2) und eine untere Form (Bezugszeichen 3), wobei die obere Form einen Einlass (Bezugszeichen 4) und einen Auslass (Bezugszeichen 5) aufwies, und die untere Form Laufrinnen (Bezugszeichen 6 und 7) und Filmöffnungen (Bezugszeichen 8 und 9) aufwies, die jeweils unmittelbar mit dem Einlass 4 und dem Auslass 5 in Verbindung standen.
Als Verstärkungsfasersubstrate wurden rechteckige (Breite: 600 mm, Länge: 598 mm) Kohlenfasergewebe CO6343 (unter Einsatz von T3006-3K, Flächengewicht: 192 g/m², Toray Co., Ltd.) eingesetzt, deren Seiten parallel zu den Schussfäden und Kettfäden der Kohlestofffasergewebe waren.
Als Kern wurde Rohacell 511G in einer Dicke von 12,7 von Rohm Company eingesetzt, das in Stücke mit einer Breite von 600 mm und einer Länge von 598 mm geschnitten wurde und in das Harzverteilungsnuten mit rechteckigem Querschnitt und einer Breite von 1 mm und einer Tiefe von 2 mm in Längsrichtung parallel zueinander in Abständen von 25 mm auf der oberen und unteren Oberfläche eingraviert wurden. Die Dichte, die Glastemperatur und der Schermodul von Rohacell 511G betrugen 0,052 g/cm³, 152°C bzw. 19 MPa.
Bezugnehmend auf 4 wurden nach 2 Verstärkungsfasersubstraten (Bezugszeichen 15) ein Kern (Bezugszeichen 13) mit Harzverteilungsnuten (Bezugszeichen 14) und zwei Verstärkungsfasersubstrate (Bezugszeichen 15) überlappend übereinander im Hohlraum der Form angeordnet, und die Form wurde geschlossen. Die Verstärkungsfasersubstrate und der Kern wurden so platziert, dass neben dem Einlass und dem Auslass 1 mm breite Lücken entstanden, in welche Nylonnetze eingeführt wurden, um die Harzzusammensetzung in die Harzverteilungsnuten auf der unteren Oberfläche des Kerns einzuleiten. Dann wurde der Druck im Inneren der Form auf 90°C gehalten und mit einer mit dem Auslass verbundenen Vakuumpumpe auf Atmosphärendruck-0,1 MPa reduziert. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit einem Injektionsdruck von 0,2 MPa in die Form injiziert. Die Injektion wurde 4,8 min nach deren Beginn beendet. Die Form wurde 20,0 min nach Beginn der Injektion geöffnet, und ein faserverstärktes Verbundmaterial wurde erhalten.
Die Oberflächenrauigkeit R_a des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 0,39 μm, was ein zufrieden stellender Wert war.
Beispiel 12
Ein faserverstärktes Verbundmaterial mit Sandwich-Struktur wurde unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 bei einer Formtemperatur von 105°C hergestellt.
Die Form, die Verstärkungsfasersubstrate und der Kern, die eingesetzt wurden, entsprachen jenen aus Beispiel 11.
Bezugnehmend auf 4 wurden nach 2 Verstärkungsfasersubstraten (Bezugszeichen 15) ein Kern (Bezugszeichen 13) mit Harzverteilungsnuten (Bezugszeichen 14) und zwei Verstärkungsfasersubstrate (Bezugszeichen 15) überlappend übereinander im Hohlraum der Form angeordnet, und die Form wurde geschlossen. Die Verstärkungsfasersubstrate und der Kern wurden so platziert, dass neben dem Einlass und dem Auslass 1 mm breite Lücken entstanden, in welche Nylonnetze eingeführt wurden, um die Harzzusammensetzung in die Harzverteilungsnuten auf der unteren Oberfläche des Kerns einzuleiten. Dann wurde der Druck im Inneren der Form auf 105°C gehalten und mit einer mit dem Auslass verbundenen Vakuumpumpe auf Atmosphärendruck-0,1 MPa reduziert. Die Epoxyharzzusammensetzung aus Beispiel 5 wurde mit einem Injektionsdruck von 0,2 MPa in die Form injiziert. Die Injektion wurde 2,2 min nach deren Beginn beendet. Die Form wurde 10,0 min nach Beginn der Injektion geöffnet, und ein faserverstärktes Verbundmaterial wurde erhalten.
Die Oberflächenrauigkeit R_a des faserverstärkten Verbundmaterials betrug 0,45 μm, was ein zufrieden stellender Wert war.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß vorliegender Erfindung kann ein faserverstärktes Verbundmaterial mit hohem Vf durch ein RTM-Verfahren mit guter Produktivität hergestellt werden.
Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine lange Injizierbarkeitsdauer und eine kurze Härtungsdauer auf. Aus diesem Grund kann unter Einsatz der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein faserverstärktes Verbundmaterial mit hohem Vf mit guter Produktivität hergestellt werden.

Da die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten faserverstärkten Verbundmaterialien oder die aus der Epoxyharzzusammensetzung erhaltenen faserverstärkten Verbundmaterialien gute mechanische Eigenschaften, wie z. B. Festigkeit und Elastizitätsmodul, aufweisen, werden sie vorzugsweise für Bauteile, Außenschichten und aerodynamische Teile von Transportmitteln, wie z. B. Raumfahrzeugen, wie z. B. Raketen, künstliche Satelliten und dergleichen, Luftfahrzeugen, Zügen, Schiffen, Autos, Motorrädern, Fahrrädern und dergleichen eingesetzt. Von diesen Anwendungen werden sie besonders bevorzugt für Bauteile, Außenschichten und aerodynamische Teile von Motorrädern und Autos eingesetzt, die massenproduziert werden.

[Tabelle 2]

		Beispiele
		8	9	10
Formbedingungen	Formtemperatur T_m (°C)	90	105	105
	t_i (min)	6,5	3,3	2,8
	t_m (min)	25,0	12,0	12,0
	t_m/t_i	3,8	3,6	4,3
Viskosität der Harzzusammensetzungen (mPa·s)	10°C	154500	154500	391000
	30°C	3930	3930	13350
	50°C	439	439	922
	70°C	102	102	112
	anhand der Formel WLF geschätzte Viskosität bei T_m	36	20	9
Physikalische Eigenschaften der Verbundmaterialien	Ausmaß der Imprägnierung	vollständig	vollständig	vollständig
	Vf (%)	52	52	-
	Dichte ρ_c (g/cm³)	1,5	1,5	-
	Glastemperatur nach t_m (°C)	98	116	88
	spezifische Festigkeit durch Zugtest (MPa·cm³/g)	400	380	-
	spezifischer Elastizitätsmodul durch Zugtest (GPa·cm³/g)	40	40	-
	Oberflächenrauigkeit R_a (μm)	0,38	0,44	-

[Tabelle 3]

		Beispiele
		11	12
Formbedingungen	Formtemperatur T_m (°C)	90	105
	t_i (min)	4,8	2,2
	t_m (min)	20,0	10,0
	t_m/t_i	4,2	4,5
Viskosität der Harzzusammensetzungen (mPa·s)	10°C	154500	154500
	30°C	3930	3930
	50°C	439	439
	70°C	102	102
	anhand der Formel WLF geschätzte Viskosität bei T_m	36	20
Physikalische Eigenschaften des Kernelements	Dichte ρ_c (g/cm³)	0,052	0,052
	Glastemperatur (°C)	152	152
	Scherelastizitätsmodul (MPa)	19	19
Oberflächengüte des Verbundmaterials	Oberflächenrauigkeit R_a (μm)	0,39	0,45

Claims

Epoxidharzzusammensetzung, die Folgendes umfasst: als Komponente (a) Epoxidharz, als Komponente (b) einen von Imidazol abstammenden anionischen Polymerisationsinitiator und als Komponente (c) einen Protonenspender, worin die Menge der Komponente (c), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (a), 1 bis 30 Gewichtsteile ausmacht; die Komponente (a) eine Flüssigkeit ist; und die Komponenten (b) und (c) homogen in Komponente (a) gelöst sind; und worin die anfängliche Viskosität der Zusammensetzung bei 25°C zwischen 1 und 30.000 mPa·s liegt.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (b) durch die nachstehende allgemeine Formel I dargestellt wird: [Formel I]
worin R¹ für ein aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe, einer Ethylgruppe, einer Benzylgruppe und einer Cyanoethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element steht; R², R³ und R⁴ jeweils unabhängig voneinander für ein aus der aus einem Wasserstoffatom, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe bestehenden Gruppe ausgewähltes Element stehen.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Komponente (c) zumindest ein aus der aus einem Alkohol, einem Phenol, einem Mercaptan, einer Carbonsäure und einer 1,3-Dicarbonylverbindung bestehenden Gruppe ausgewähltes Element ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (c) eine Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen in einem Molekül ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (c) ein aus der aus einem aromatischen Ring, einem Cycloalkanring und einem Cycloalkenring bestehenden Gruppe ausgewähltes Element aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 3, worin die Komponente (c) ein Alkohol ist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Komponente (c) ein Alkohol ist, der bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von mehr als 100°C aufweist.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxidharzzusammensetzung bei einer bestimmten Temperatur T, die zwischen 60 und 180°C liegt, die folgenden Bedingungen (1) bis (3) erfüllt: 1 ≤ t₁₀ ≤ 10 (1) 3 ≤ t₉₀ ≤ 30 (2) 1 < t₉₀/t₁₀ ≤ 3 (3) worin t₁₀ die Zeit (in Minuten) ist, die der Härtungsindex ab Beginn der Messung benötigt, um 10% zu erreichen, was durch dielektrische Messung bei der Temperatur T bestimmt wird, und t₉₀ die Zeit (in Minuten) ist, die der Härtungsindex ab Beginn der Messung benötigt, um 90% zu erreichen, was durch dielektrische Messung bei der Temperatur T bestimmt wird.
Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxidharzzusammensetzung bei einer bestimmten Temperatur T, die zwischen 60 und 180°C liegt, die folgenden Bedingungen (4) bis (6) erfüllt: 1 ≤ t₁₀ ≤ 10 (4) 3 ≤ t_v ≤ 30 (5) 1 <t_v/t₁₀ ≤ 3 (6) worin t₁₀ die Zeit ist, die der Härtungsindex ab Beginn der Messung benötigt, um 10% zu erreichen, was durch dielektrische Messung bei der Temperatur T bestimmt wird (min), und t_v die Zeit (in Minuten) ab Beginn der Messung bei der Temperatur T ist, die die Glasübergangstemperatur des gehärteten Harzprodukts benötigt, um T zu erreichen.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials durch das Injizieren einer Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 in Verstärkungsfasersubstrate, die in eine Form gelegt wurden, und das Härten mittels Hitze.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 10, worin eine duroplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 in Verstärkungsfasersubstrate, die in eine Form gelegt wurden, die bei einer bestimmten Temperatur T_m zwischen 60 und 80°C gehalten wird, injiziert und gehärtet wird, indem die Formtemperatur bei T_m gehalten wird, die die folgenden Bedingungen (7) bis (9) erfüllt: t_i ≤ 10 (7) t_m ≤ 60 (8) 1 < t_m/t_i ≤ 6,0 (9) worin t_j die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zur Beendigung der Injektion ist und t_m die Zeit (in min) von Beginn der Injektion bis zum Beginn der Entformung (min) ist.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin die anfängliche Viskosität der duroplastischen Harzzusammensetzung bei T_m, berechnet durch die Formel WLF, zwischen 0,1 und 300 mPa·s liegt.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin die Glasübergangstemperatur des faserverstärkten Verbundmaterials nach t_m ab Beginn der Injektion mehr als T_m –15°C beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin die Verstärkungsfasern Kohlefasern sind.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin die Faservolumenfraktion zwischen 40 und 85% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin die Faservolumenfraktion zwischen 45 und 85% liegt.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin ein Harzverteilungsmedium verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin eine Form mit Harzverteilungsrillen verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 11, worin ein Kern mit Harzverteilungsrillen verwendet wird.
Gehärtetes Produkt einer Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1.
Faserverstärktes Verbundmaterial, das aus einem gehärteten Produkt nach Anspruch 20 und Verstärkungsfasern besteht.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin die Verstärkungsfasern Kohlefasern sind.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin die Faservolumenfraktion zwischen 40 und 85% liegt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin die Faservolumenfraktion zwischen 45 und 85% liegt.
Faserverstärktes Verbundmaterial, hergestellt nach einem Verfahren nach Anspruch 11.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin die spezifische Festigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials mehr als 250 MPa·cm³/g beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25, worin die spezifische Festigkeit des faserverstärkten Verbundmaterials mehr als 250 MPa·cm³/g beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin der spezifische Elastizitätsmodul mehr als 28 GPa·cm³/g beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25, worin der spezifische Elastizitätsmodul mehr als 28 GPa·cm³/g beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial mit einer Sandwichstruktur, die eine Haut aufweist, die aus einem faserverstärkten Verbundmaterial nach Anspruch 21 besteht.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 30, worin die Dichte des Kernelements zwischen 0,02 und 0,10 g/cm³ beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 30, worin die Glasübergangstemperatur des Kernelements mehr als 80°C beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21, worin die Oberflächenrauigkeit R_a von zumindest einer Seite des faserverstärkten Verbundmaterials weniger als 1,0 μm beträgt.
Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25, worin die Oberflächenrauigkeit R_a von zumindest einer Seite des faserverstärkten Verbundmaterials weniger als 1,0 μm beträgt.
Strukturelement für ein Automobil, das ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21 umfasst.
Strukturelement für ein Automobil, das ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25 umfasst.
Außenplatte eines Automobils, die ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21 umfasst.
Außenplatte eines Automobils, die ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25 umfasst.
Aerodynamisches Teil für ein Automobil, das ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 21 umfasst.
Aerodynamisches Teil für ein Automobil, das ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 25 umfasst.