CH637327A5

CH637327A5 - Process for producing composite materials

Info

Publication number: CH637327A5
Application number: CH634278A
Authority: CH
Inventors: Herbert Franz; Horst Krause; Dietrich Helm
Original assignee: Schering Ag
Priority date: 1977-06-13
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1983-07-29
Also published as: DE2817271C2; DE2817271A1; FR2394593B1; NL186391C; FI781868A; AT352592B; NL186391B; ATA415577A; FR2394593A1; NL7805532A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Werkstoffen unter Mitverwendung von organischen oder anorganischen Einlagematerialien und unter Verwendung von Epoxidharzen und Imidazolinen der im Anspruch 1 angegebenen Formel als Härtungsmittel. In der glasfaserverstärkte Kunststoffe verarbeitenden Industrie rückt der Mehrschichtenaufbau der Werkstücke immer mehr in den Vordergrund. Dies trifft insbesondere für die Sport-mittelindustrie, vor allem der Skiindustrie, zu. Diese Herstellungsweise erfordert schnelle und feste Verklebung von gleichen oder unterschiedlichen Materialien, z. B. Kunststoffen (Polyäthylen, ABS), Holz und Metall mit sich selbst oder untereinander unter Einbau der Glasfaserverstärkung. The invention relates to a process for the production of composite materials from materials with the use of organic or inorganic insert materials and with the use of epoxy resins and imidazolines of the formula given in claim 1 as curing agents. In the glass fiber reinforced plastics processing industry, the multi-layer structure of the workpieces is becoming increasingly important. This is particularly true for the sport medium industry, especially the ski industry. This method of manufacture requires quick and firm bonding of the same or different materials, e.g. B. plastics (polyethylene, ABS), wood and metal with themselves or with each other with the installation of glass fiber reinforcement.

Weiterverbreitete Praxis ist eine Herstellungsweise, bei der ausgehärtete Glaslaminat, sogenannte Glashartgewebe, mit den genannten anderen Materialien unter Verwendung von zu Duroplasten aushärtenden Klebstoffen - insbesondere auf Epoxidharzbasis - verklebt werden. A more widespread practice is a method of production in which hardened glass laminate, so-called glass hard tissue, is bonded to the other materials mentioned using adhesives that harden to form thermosets - in particular based on epoxy resin.

Wünschenswert ist es, die Glasfaserverstärkung als vorimprägniertes, lagerfähiges Klebeprepreg einzusetzen. It is desirable to use glass fiber reinforcement as a pre-impregnated, storable adhesive prepreg.

Dabei würde beim Verpressen mit den anderen Materialien, die bei der Vorimprägnierung angewandte Bindemittelkomponente gleichzeitig als Bindemittel für den sich bildenden glasfaserverstärkten Kunststoff und als Klebstoff wirken. In the process of pressing with the other materials, the binder component used in the pre-impregnation would simultaneously act as a binder for the glass-fiber-reinforced plastic that forms and as an adhesive.

Es ist verschiedentlich versucht worden, eine für die Praxis annehmbare Lösung des Problems zu finden. Zum Teil wurden dabei lösungsmittelhaltige Systeme verwendet, die aber naturgemäss zu Umweltproblemen führen. Various attempts have been made to find a practical solution to the problem. In some cases, solvent-based systems were used, which naturally lead to environmental problems.

Daneben erfordert die Verdampfung der Lösungsmittel den Einsatz von Energie. Die Rückgewinnung der verdampften Lösungsmittel ist aus ökonomischen Gesichtspunkten recht schwierig, so dass sie im Regelfall durch Nachverbrennung mit zusätzlichem Energieaufwand vernichtet werden. Deshalb wurden in letzter Zeit für den genannten Zweck Versuche mit lösungsmittelfreien Systemen durchgeführt. In addition, the evaporation of the solvents requires the use of energy. The recovery of the evaporated solvents is very difficult from an economic point of view, so that they are usually destroyed by post-combustion with additional energy expenditure. For this reason, tests with solvent-free systems have recently been carried out for the purpose mentioned.

Durch Fortfall des Lösungsmittels ergeben sich auf der anderen Seite aber verarbeitungstechnische Probleme, wie z.B. zu hohe Tränkviskositäten, erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit des Bindemittelsystems und damit kürzere Topfzeiten. Eliminating the solvent, on the other hand, results in processing problems, such as impregnation viscosities that are too high, increased reaction rate of the binder system and thus shorter pot lives.

Das Viskositätsproblem ist in einigen Fällen durch Auswahl geeigneter niedrigviskoser Harze bzw. Harzmischungen mehr oder minder gut lösbar. Demgegenüber konnten die gegenläufigen Forderungen der Praxis, nämlich möglichst lange Lagerstabilität bei Raumtemperatur einerseits sowie schnelle und vollständige Härtung unter möglichst milden Bedingungen anderseits bei gleichzeitigem Erhalt guter Klebwerte und mechanischer Eigenschaften, bisher nicht befriedigend gelöst werden. In some cases, the viscosity problem can be solved more or less easily by selecting suitable low-viscosity resins or resin mixtures. In contrast, the opposing requirements in practice, namely the longest possible storage stability at room temperature on the one hand and quick and complete curing under conditions as mild as possible on the other hand while maintaining good adhesive properties and mechanical properties, have so far not been satisfactorily solved.

Einerseits kann man nach Zubereitung der Harz/Härter-Mischung die Faserverstärkung imprägnieren und direkt im «nassen Zustand» mit den zu verbindenden Materiahen verpressen, anderseits kann man das in der vorimprägnierten Faserverstärkung enthaltende Bindemittel zunächst einer Vorreaktion unterwerfen - gegebenenfalls unter leicht erhöhter Temperatur - und anschliessend mit den übrigen Materialien verpressen. On the one hand, after preparation of the resin / hardener mixture, the fiber reinforcement can be impregnated and pressed directly into the «wet state» with the materials to be bonded, on the other hand, the binder contained in the pre-impregnated fiber reinforcement can first be subjected to a preliminary reaction - if necessary at a slightly elevated temperature - and then press together with the other materials.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Werkstoffen unter Mitverwendung von organischen oder anorganischen Einlagematerialien unter Formgebung und Aushärtung, welches ohne die oben genannten Mängel einen optimalen Kompromiss aller Forderungen aufweist, bereitzustellen. The invention was based on the object of providing a process for the production of composite materials from materials with the use of organic or inorganic insert materials with shaping and curing, which has an optimal compromise of all requirements without the abovementioned shortcomings.

Die erhaltenen Verbundwerkstoffe können zur Herstellung von Sportgeräten, wie Skiern, verwendet werden. Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, dass den als Bindemittel verwendeten flüssigen Epoxidharzen Imidazoline der im Anspruch 1 angegebenen Formel als Härtungsmittel zugefügt werden. The composite materials obtained can be used for the production of sports equipment, such as skis. This object was surprisingly achieved by adding imidazolines of the formula given in claim 1 as hardening agents to the liquid epoxy resins used as binders.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel The process according to the invention is characterized in that imidazoline compounds of the general formula

H(NH-CH0-CH0) —N — C J-R H (NH-CH0-CH0) -N-C J-R

2 2* I Ii 2 2 * I II

H„C N H "C N

2\ / 2 \ /

ch2 J z worin R einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit weniger als 10 C-Atomen einen Alkylenrest der Formel -(CHR')y-, worin R' Wasserstoff oder Methyl ist, und y 4 bis 8 ist oder die Gruppe -CH(OH)-ch3 bedeutet, x = 1,2, 3 und z gleich der Wertigkeit von R ist, als Härtungsmittel allein oder in Mischung mit weiteren Härtern für die mit flüssigen Epoxidharz/Härter-Bindemitteln getränkten organischen oder anorganischen Einlagematerialien verwendet werden. ch2 J z in which R is an optionally branched alkyl radical having fewer than 10 carbon atoms, an alkylene radical of the formula - (CHR ') y-, in which R' is hydrogen or methyl and y is 4 to 8 or the group -CH (OH) -ch3 means x = 1, 2, 3 and z is equal to the value of R, can be used alone or in a mixture with other hardeners for the organic or inorganic insert materials impregnated with liquid epoxy resin / hardener binders.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden insbesondere übliche Werkstoffe, wie z.B. Kunststoffe, Holz, Metall unter Mitverwendung von beispielsweise Kunstharzlaminaten als Einlagematerialien, die als Versteifungs- oder Verklebungs-einlagen dienen, mitverwendet. In the method according to the invention, customary materials such as e.g. Plastics, wood, metal with the use of synthetic resin laminates, for example, as interlining materials that serve as stiffening or adhesive liners.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Mischungen der Imidazolinverbindungen der allgemeinen Formel als Härtungsmittel für mit flüssigen Epoxidharz/Härter-Bindemitteln getränkten organischen oder anorganischen Einlagematerialien verwendet. In a preferred embodiment of the process according to the invention, mixtures of the imidazoline compounds of the general formula are used as curing agents for organic or inorganic insert materials impregnated with liquid epoxy resin / curing agent binders.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden in der ersten Stufe die organischen oder anorganischen Einlagematerialien bei Raumtemperatur mit dem Bindemittel, bestehend aus Ep-oxidharz/Härter-Mischungen, imprägniert und in dieser Stufe in den halbfesten, aber noch schmelzbaren Zustand überführt und dann in zweiter Stufe die so hergestellten, zwischen die zu verklebenden Substrate gebrachten Prepregs unter Anwendung von Druck und Temperatur ohne Mitverwendung weiterer Bindemittel ausgehärtet. In a further preferred embodiment of the process according to the invention, in the first stage the organic or inorganic insert materials are impregnated at room temperature with the binder, consisting of epoxy resin / hardener mixtures, and are converted into the semi-solid but still meltable state in this stage and then in the second stage, the prepregs thus produced, placed between the substrates to be bonded, are cured using pressure and temperature without the use of further binders.

Die Herstellung von 2-Alkyl-3-aminoalkylimidazolinen aus Carbonsäuren und Polyaminen ist bekannt. In der DE-AS 1 089 544 wird die Umsetzung von Carbonsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Diäthylentriamin, Triäthylen-tetramin, Tetraäthylenpentamin unter Abspaltung von 2 Molen Wasser beschrieben. Die erhaltenen Imidazoline können auch zum Härten von Epoxidharzen verwendet werden. The production of 2-alkyl-3-aminoalkylimidazolines from carboxylic acids and polyamines is known. DE-AS 1 089 544 describes the reaction of carboxylic acids with 10 to 22 carbon atoms with diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine with elimination of 2 moles of water. The imidazolines obtained can also be used for curing epoxy resins.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Imidazoline sind flüssige Reaktionsprodukte aus geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Essigsäure, Propinsäure, Milchsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Äthylhexansäure, 2-Methylbuttersäure oder aus gegebenenfalls verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 6-10 C-Atomen, wie Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure mit mehrwertigen Aminen, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpent-amin, insbesondere Diäthylentriamin oder deren Gemisch. The imidazolines used in the process according to the invention are liquid reaction products of straight-chain or branched aliphatic monocarboxylic acids with less than 10 carbon atoms, such as e.g. Acetic acid, propinic acid, lactic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, ethylhexanoic acid, 2-methylbutyric acid or from optionally branched aliphatic dicarboxylic acids with 6-10 C atoms, such as adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, aminic acid tetravalent tri-valent Tetraethylene pentamine, especially diethylene triamine or a mixture thereof.

Bevorzugt wird das Umsetzungsprodukt aus Essigsäure und Diäthylentriamin, d.h. 2-Methyl-3-aminoäthylimid-azolin-(2), allein eingesetzt. Werden gleichzeitig jedoch niedrigviskose Epoxidharze verwendet, wird die Tränkviskosität für eine einwandfreie Handhabung zu gering. Der Zusatz von üblichen viskositätserhöhenden Mitteln ist zwar möglich, hat aber auf der anderen Seite unerwünschte Auswirkungen auf das Härtungsverhalten und beeinträchtigt die The reaction product of acetic acid and diethylenetriamine, i.e. 2-Methyl-3-aminoethylimid-azolin- (2), used alone. However, if low-viscosity epoxy resins are used at the same time, the impregnation viscosity is too low for proper handling. The addition of customary viscosity-increasing agents is possible, but on the other hand has undesirable effects on the hardening behavior and affects it

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Endeigenschaften der Produkte. Es wurde nun gefunden, Final properties of the products. It has now been found

dass es durch die Verwendung von Mischungen der im erfindungsgemässen Verfahren nach Anspruch 1 angegebenen Härter untereinander oder mit anderen auf diesem Gebiet üblichen Härtern, wobei insbesondere Mischungen verwendet werden, welche mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt aber 95 - 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, 2-Me-thyl-3-aminoäthylenimidazolin-(2) enthalten, möglich ist, die Tränkviskositäten in gewünschter Weise einzustellen, that by using mixtures of the hardeners specified in the process according to the invention as claimed in claim 1 with one another or with other hardeners customary in this field, mixtures in particular being used which are at least 50% by weight, but preferably 95-70% by weight, based on the total hardening agent containing 2-methyl-3-aminoethylenimidazolin- (2), it is possible to adjust the impregnation viscosities in the desired manner,

ohne dass dadurch die Eigenschaften der Endprodukte negativ beeinflusst werden. without negatively affecting the properties of the end products.

Als Epoxidharze kommen bevorzugt flüssige Glycidyl-äther mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül auf Basis von mehrwertigen ein- oder mehrkernigen Phenolen, wie z.B. Resorcin, 4,4'-Dihydroxidiphenylpropan-2,2 (Bisphenol A), 4,4'-Dihydroxiphenylmethan .(Bisphenol F) und Novolaken (Phenol-F ormaldehyd-Kondensationsprodukte), zum Einsatz. Preferred epoxy resins are liquid glycidyl ethers with two or more epoxy groups per molecule based on polyhydric mono- or polynuclear phenols, such as e.g. Resorcinol, 4,4'-dihydroxidiphenylpropane-2,2 (bisphenol A), 4,4'-dihydroxiphenylmethane. (Bisphenol F) and novolaks (phenol formaldehyde condensation products).

Falls erforderlich, können zur Erzielung spezieller Forderungen die Harze auch als Mischungen eingesetzt oder im Bedarfsfalle mit geringen Mengen der auf dem Epoxidharzsektor bekannten und gebräuchlichen sogenannten reaktiven Verdünner modifiziert werden. If necessary, the resins can also be used as mixtures to achieve special requirements or, if necessary, modified with small amounts of the so-called reactive diluents known and customary in the epoxy resin sector.

Das im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugt eingesetzte Epoxidharz ist ein flüssiger Diglycidyläther auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidwert von 0,5 bis 0,55 und einer Viskosität von g 25 Pa • s bei 25 °C. The epoxy resin preferably used in the process according to the invention is a liquid diglycidyl ether based on bisphenol A with an epoxy value of 0.5 to 0.55 and a viscosity of g 25 Pa · s at 25 ° C.

Als Einlagematerialien dienende Verstärkungsmaterialien können die üblichen organischen bzw. anorganischen Stoffe in Form von Fasern, Matten, Strängen oder bevorzugt von Geweben verwendet werden. Falls gewünscht, können auch geringe Mengen von Füll-, Färb- oder üblichen Hilfsstoffen mitverwendet werden. The usual organic or inorganic substances in the form of fibers, mats, strands or, preferably, fabrics can be used as reinforcing materials. If desired, small amounts of fillers, dyes or conventional auxiliaries can also be used.

Der Anteil des Härters im Bindemittel kann - in Abhängigkeit von der Struktur des Härters - innerhalb 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Epoxidharz, variiert werden. Die optimalen Harz/Härter-Verhältnisse werden auch noch in geringem Masse durch die gewünschten mechanischen und chemischen Eigenschaften des Endproduktes sowie den Anforderungen an Lagerstabilität bzw. Härtungsgeschwindigkeit beeinflusst. Sie lassen sich jedoch für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen bestimmen. The proportion of the hardener in the binder can - depending on the structure of the hardener - be varied within 5 to 50% by weight, based on epoxy resin. The optimal resin / hardener ratios are also influenced to a small extent by the desired mechanical and chemical properties of the end product as well as the requirements for storage stability and curing speed. However, they can be determined for each special case with a few manual tests.

Für das erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzte Bindemittelsystem (Bisphenol A Diglycidyläther, Ep-Wert 0,52 und 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2)) sowie Mischungen der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Härtungsmittel mit 95 - 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamthärtungsmittel, an 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) sind insbesondere Harz/Härter-Verhältnisse von 100 : 5 bis 100: 30, vorzugsweise von 100:10 bis 100 : 20, möglich. For the binder system preferably used according to the invention (bisphenol A diglycidyl ether, Ep value 0.52 and 2-methyl-3-aminoethylimidazoline- (2)) and mixtures of the curing agents used in the process according to the invention with 95-70% by weight, based on the total curing agent Resin / hardener ratios of 2: methyl-3-aminoethylimidazoline (2) are in particular from 100: 5 to 100: 30, preferably from 100: 10 to 100: 20.

Es war nicht voraussehbar, dass durch die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Bindemittelsysteme die teilweise kontroversen Forderungen der Praxis in so überraschend hohem Masse erfüllt werden konnten. It was not foreseeable that the binder systems used in the process according to the invention could meet the sometimes controversial requirements of practice to such a surprising extent.

So wird ein guter Kompromiss zwischen langer Lagerstabilität und schneller Aushärtung bei wenig erhöhten Temperaturen erzielt. Es sind mit dem im erfindungsgemässen Verfahren bevorzugten System Härtungstemperaturen von gewöhnlich nur 50-100 °C erforderlich, so dass die auf dem Verbundwerkstoffsektor üblicherweise mitverwendeten Werkstoffe wie Holz und organische Kunststoffe wie Polyäthylen und ABS-Mischpolymerisate problem- und gefahrlos verklebt werden können. Falls gewünscht, kann natürlich auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C gehärtet werden. Die optimalen Härtungsbedingungen können für jeden speziellen Fall mit wenigen Handversuchen ermittelt werden. In this way, a good compromise between long storage stability and fast curing at low elevated temperatures is achieved. With the system preferred in the process according to the invention, curing temperatures of usually only 50-100 ° C. are required, so that the materials that are commonly used in the composite materials sector, such as wood and organic plastics, such as polyethylene and ABS copolymers, can be bonded easily and safely. If desired, it is of course also possible to harden at temperatures above 100 ° C. The optimal curing conditions can be determined for each special case with a few manual tests.

Neben verbesserten mechanischen Werten wie Biegefestigkeit, Flexibilität, verbesserter Wärmebeständigkeit (Mar- In addition to improved mechanical values such as flexural strength, flexibility, improved heat resistance (mar-

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tenswert), konnten auch die Klebwerte an verschiedenen Substraten miteinander bzw. untereinander, insbesondere die Holzhaftung und die Haftung an Polyäthylen, gegenüber dem Stand der Technik stark verbessert werden. worthwhile), it was also possible to greatly improve the adhesive values on different substrates with one another or with one another, in particular the wood adhesion and the adhesion to polyethylene, compared to the prior art.

Aufgrund des geringen Dampfdrucks und des verminderten Amincharakters der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Härter ist weiterhin die Möglichkeit von Intoxikationen bei der Verarbeitung sehr gering. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können Sportgeräte, wie z. B. Skier, Skistöcke, Wasserskier, Surfbretter, Tennisschläger, Hockeyschläger, Angelruten usw., nach den auf diesem Gebiet üblichen Verfahren der Formgebung und Aushärtung hergestellt werden. Due to the low vapor pressure and the reduced amine character of the hardeners used in the process according to the invention, the possibility of intoxications during processing is also very low. With the inventive method, sports equipment such. B. skis, ski sticks, water skis, surfboards, tennis rackets, hockey sticks, fishing rods, etc., can be produced by the usual methods of shaping and curing in this field.

Aufgrund der ausgezeichneten Chemikalienbeständigkeit der mit den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Härtern bzw. Härtergemische hergestellten Verbundwerkstoffe ist der Einsatz, ausser auf dem bevorzugten Sportmittelsektor, auch auf anderen GFK-Sektoren wie z. B. dem Wickelsektor oder im Faserspritzverfahren mit Erfolg möglich. Due to the excellent chemical resistance of the composite materials produced with the hardeners or hardener mixtures used in the process according to the invention, the use is, in addition to the preferred sporting goods sector, also in other GRP sectors such as. B. the winding sector or fiber spraying is possible with success.

Beispiel 1 example 1

100 Gewichtsteile Bisphenol-A-diglycidyläther (Epoxid-äquivalentmasse 190) werden mit 15 Gewichtsteilen 2-Me-thyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) gemischt und in eine mit Trennmittel versehene, in einem Wärmeschrank auf 100 °C vorgeheizte Stahlform gegossen. Bei 100 °C werden im Verlauf von 15 Minuten 4 mm starke Prüfplatten ausgehärtet. Nach dem Entfernen werden aus den Prüfplatten Normkleinstäbe hergestellt. In gleicher Weise werden zum Vergleich Probekörper aus dem genannten Epoxidharz und Di-äthylaminopropylamin als handelsüblichem Härter hergestellt. 100 parts by weight of bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent mass 190) are mixed with 15 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline (2) and poured into a steel mold provided with a release agent and preheated to 100 ° C. in a heating cabinet. At 100 ° C, 4 mm thick test panels are cured in the course of 15 minutes. After removal, standard small bars are made from the test plates. In the same way, for comparison, test specimens are produced from the above-mentioned epoxy resin and diethylaminopropylamine as a commercially available hardener.

Die Prüfungen erfolgten gemäss DIN-Vorschriften. The tests were carried out in accordance with DIN regulations.

Polyäthylenfolien bei 4 °C gelagert. Verglichen wurde mit Glasgeweben, die mit einer 100:10-Gewichtsteile-Mischung aus handelsüblichem Härter und Epoxidharz gem. Beispiel 1 getränkt waren. Polyethylene films stored at 4 ° C. Comparison was made with glass fabrics made with a 100:10 parts by weight mixture of commercially available hardener and epoxy resin. Example 1 were soaked.

Erfindungsgemässes Beispiel Example according to the invention

Vergleichsbeispiel Comparative example

Martenswert Martens worth

Biegefestigkeit Flexural strength

Durchbiegung Deflection

Schlagzähigkeit Impact strength

75 °C 75 ° C

150 N/mm2 100% der Prüfkörper >6 mm 40 Nmm/mm2 150 N / mm2 100% of the test specimens> 6 mm 40 Nmm / mm2

53 °C 53 ° C

120 N/mm2 90% der Prüfkörper >6 mm 30 Nmm/mm2 120 N / mm2 90% of the test specimens> 6 mm 30 Nmm / mm2

Beispiel 2 Example 2

100 Gewichtsteile des Epoxidharzes wie in Beispiel 1 werden mit 15 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-aminoäthylimid-azolin-(2) vermischt. Das Gemisch wird auf die Fügeteile aus Aluminium-Kupfer-Magnesium-Legierung, zweifach plattiert, aufgebracht. 100 parts by weight of the epoxy resin as in Example 1 are mixed with 15 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline- (2). The mixture is applied to the parts made of aluminum-copper-magnesium alloy, double-clad.

Die Aushärtung erfolgt bei 100 °C in 15 Minuten. Gemäss DIN 53 283 wird nun die Bindefestigkeit bestimmt. Verglichen wird mit dem handelsüblichen System gemäss Beispiel 1: The curing takes place at 100 ° C in 15 minutes. The bond strength is now determined in accordance with DIN 53 283. A comparison is made with the commercially available system according to Example 1:

Erfindungsgemässes Beispiel Example according to the invention

Vergleichsbeispiel Comparative example

Bindefestigkeit 20 N/mm2 Binding strength 20 N / mm2

13 N/mm2 13 N / mm2

Beispiel 3 Example 3

100 Gewichtsteile Epoxidharz wie in Beispiel 1 werden mit 15 Gewichtsteilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin-(2) vermischt. Mit dieser Mischung werden 30 x 30 cm grosse Glasgewebe in Leinenbindung imprägniert und zwischen 100 parts by weight of epoxy resin as in Example 1 are mixed with 15 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline- (2). This mixture is used to impregnate 30 x 30 cm glass fabrics in linen weave and between

Erfindungsgemässes Beispiel Example according to the invention

Vergleichsbeispiel Comparative example

15 15

Lagertemperatur Lagerzeit (Tage) Konsistenz des Prepregs Storage temperature Storage time (days) Consistency of the prepreg

Eigenschaften beim Härten Hardening properties

Endeigenschaften Final properties

4° 14 4 ° 14

hart, spröde hart, spröde guter Fluss sehr gute Holzhaftung (Holz- haftung ausriss) hard, brittle hard, brittle good flow very good wood adhesion (wood adhesion torn out)

schlechter Fluss schlechte Holz- bad river bad wood

Beispiel 4 Example 4

20 Es wurden Glasgewebe wie in Beispiel 3 mit Mischungen aus mit 10% reaktivem Verdünner modifiziertem Bisphenol A-Epoxidharz (Epoxidäquivalentmasse 190) und 2-Methyl-3-aminoäthylimidazolin(2) imprägniert. Zum Vergleich wurde das Lagerverhalten an mit handelsüblichen Harz/Härter-25 Mischungen getränkten Geweben gem. Beispiel 1 geprüft. 20 Glass fabrics as in Example 3 were impregnated with mixtures of bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent mass 190) modified with 10% reactive diluent and 2-methyl-3-aminoethylimidazoline (2). For comparison, the storage behavior on fabrics impregnated with commercially available resin / hardener 25 mixtures was gem. Example 1 checked.

30 30th

reaktiv verdünntes Bisphenol A-Harz/ 2-Methyl-3-amino-äthylimidazolin 100/15 reactive diluted bisphenol A resin / 2-methyl-3-amino-ethylimidazoline 100/15

Vergleichsbeispiel Comparative example

35 35

Eigenschaften bei Härtung Hardening properties

Endeigenschaften Final properties

4° 14 4 ° 14

hart, spröde hart, spröde hard, brittle hard, brittle

40 40

guter Fluss sehr gute Holzhaftung (Holz-ausriss) good flow very good wood adhesion (wood tear)

schlechter Fluss mässige Holzhaftung poor flow moderate wood adhesion

Beispiel 5 Example 5

Glasgewebe mit einem Flächengewicht von 200 g in Lei-45 nenbindung wurde mit einer Mischung gemäss Beispiel 1 imprägniert und mit Polyäthylenfolien abgedeckt bei —15 °C gelagert. Nach 4 Wochen Lagerung wurden 14 Lagen bei 150 °C in 30 Minuten zu einem Glashartgewebe verpresst. Die Biegefestigkeit gemäss DIN 53 452 für dieses Laminat so wurde mit 450 N/mm2 bestimmt. Glass fabric with a basis weight of 200 g in a plain weave was impregnated with a mixture according to Example 1 and covered with polyethylene films and stored at -15 ° C. After 4 weeks of storage, 14 layers were pressed into a glass hard tissue at 150 ° C. in 30 minutes. The bending strength according to DIN 53 452 for this laminate was determined to be 450 N / mm2.

Beispiel 6 Example 6

Die gegenüber dem Stand der Technik schnellere Härtung des erfindungsgemässen Systems wird in folgendem 55 Versuch nachgewiesen: Gemäss Beispiel 1 werden Prüfplatten hergestellt. Die Aushärtung erfolgt bei 80 °C. The faster hardening of the system according to the invention compared to the prior art is demonstrated in the following test: According to Example 1, test panels are produced. Curing takes place at 80 ° C.

Härtungsbedingungen Curing conditions

60 60

Erfindungsgemässes Beispiel Example according to the invention

Vergleichsbeispiel Comparative example

15 Min/80 °C 15 min / 80 ° C

65 65

20 Min/80 °C 20 min / 80 ° C

Biegefestigkeit Flexural strength

Martenswert Martens worth

Biegefestigkeit Flexural strength

Martenswert Martens worth

150 N/mm2 150 N / mm2

58 °C 58 ° C

150 N/mm2 150 N / mm2

60 =C 60 = C

nicht messbar, nicht ausgehärtet nicht messbar, nicht ausgehärtet 130 N/mm2 not measurable, not hardened not measurable, not hardened 130 N / mm2

50 °C 50 ° C

5 5

637 327 637 327

Beispiel 7 Example 7

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 werden mit 15 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes aus Adipinsäure und Diäthylentriamin als Härtungsmittel gemischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Das Produkt wies die folgenden mechanischen Werte auf: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 are mixed with 15 parts by weight of the condensation product of adipic acid and diethylene triamine as the curing agent and cured and tested according to Example 1. The product had the following mechanical values:

Martenswert Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagzähigkeit Viskosität Pa • s/25 °C Wasseraufnahme nach Lagerung 5h/100 °C Martenswert Flexural strength Deflection Impact resistance Viscosity Pa • s / 25 ° C Water absorption after storage 5h / 100 ° C

75 °C 150 N/mm2 100% der Prüfkörper > 6 mm 20 Nmm/mm2 2,2 75 ° C 150 N / mm2 100% of the test specimens> 6 mm 20 Nmm / mm2 2.2

100 mg 100 mg

Beispiel 8 Example 8

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 werden mit 7,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimid-azolin-(2) und 7,5 Gew.-Teilen des Härters aus Beispiel 7 gemischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Es wurden die folgenden Werte gefunden: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 are mixed with 7.5 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline- (2) and 7.5 parts by weight of the hardener from Example 7 and according to Example 1 cured and tested. The following values were found:

Martenswert Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagzähigkeit Wasseraufnahme nach Lagerung 5h/100 °C Viskosität Pa • s/25 °C Martenswert Flexural strength Deflection Impact resistance Water absorption after storage 5h / 100 ° C Viscosity Pa • s / 25 ° C

73 °C 150 N/mm2 100% der Prüfkörper > 6 mm 30 Nmm/mm2 73 ° C 150 N / mm2 100% of the test specimens> 6 mm 30 Nmm / mm2

125 mg 0,22 125 mg 0.22

Beispiel 9 Example 9

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 13,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazo-lin-(2) und 1,5 Gew.-Teilen des Härters gemäss Beispiel 7 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und geprüft. Es wurden die folgenden Werte gefunden: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 were mixed with 13.5 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline (2) and 1.5 parts by weight of the hardener according to Example 7 and according to Example 1 cured and tested. The following values were found:

Martenswert Biegefestigkeit Durchbiegung Schlagzähigkeit Martenswert bending strength deflection impact strength

75 °C 150 N/mm2 100% der Prüfkörper > 6 mm 35 Nmm/mm2 75 ° C 150 N / mm2 100% of the test specimens> 6 mm 35 Nmm / mm2

Beispiel 10 Example 10

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 15 Gew.-Teilen des Kondensationsproduktes aus Milchsäure und Diäthylentriamin als Härtungsmittel ver-5 mischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Es wurden die folgenden Werte gefunden: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 were mixed with 15 parts by weight of the condensation product of lactic acid and diethylenetriamine as the hardening agent and cured and tested according to Example 1. The following values were found:

Martenswert 53 C Martenswert 53 C

Biegefestigkeit 140 N/mm2 Flexural strength 140 N / mm2

Durchbiegung 100% der Prüfkörper > 3 mm io Schlagzähigkeit 15 Nmm/mm2 Deflection 100% of the test specimens> 3 mm io impact strength 15 Nmm / mm2

Viskosität Pa ■ s/25 °C 2,0 Viscosity Pa s / 25 ° C 2.0

Beispiel 11 Example 11

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 wur-15 den mit 7,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazo-lin-(2) und 7,5 Gew.-Teilen des Härters gemäss Beispiel 10 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. Das Produkt wies die folgenden Werte auf: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 were mixed with 7.5 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline (2) and 7.5 parts by weight of the hardener according to Example 10 and cured and tested according to Example 1. The product had the following values:

Martenswert 73 CC Martenswert 73 CC

20 Biegefestigkeit 150 N/mm2 20 bending strength 150 N / mm2

Durchbiegung 80% der Prüfkörper > 6 mm Deflection 80% of the test specimens> 6 mm

Schlagzähigkeit 30 Nmm/mm2 Impact resistance 30 Nmm / mm2

Viskosität Pa • s/25 °C 0,17 Viscosity Pa • s / 25 ° C 0.17

25 Beispiel 12 25 Example 12

100 Gew.-Teile des Epoxidharzes gemäss Beispiel 1 wurden mit 13,5 Gew.-Teilen 2-Methyl-3-aminoäthylimidazo-lin-(2) und 1,5 Gew.-Teilen des Härters gemäss Beispiel 10 vermischt und gemäss Beispiel 1 ausgehärtet und abgeprüft. 30 Das Produkt wies die folgenden Werte auf: 100 parts by weight of the epoxy resin according to Example 1 were mixed with 13.5 parts by weight of 2-methyl-3-aminoethylimidazoline (2) and 1.5 parts by weight of the hardener according to Example 10 and according to Example 1 cured and tested. 30 The product had the following values:

Martenswert 73 °C Martens value 73 ° C

Biegefestigkeit 150 N/mm2 Flexural strength 150 N / mm2

Durchbiegung 100% der Prüfkörper > 6 mm Deflection 100% of the test specimens> 6 mm

Schlagzähigkeit 30 Nmm/mm2 Impact resistance 30 Nmm / mm2

35 35

Beispiel 13 Example 13

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Normkleinstäbe wurden 6 Monate bei Raumtemperatur in den angegebenen Lösungsmitteln bzw. Lösungen gelagert und dann die Rest-40 biegefestigkeit bestimmt. Es wurden die folgenden Werte gefunden: The standard small bars produced according to Example 1 were stored for 6 months at room temperature in the solvents or solutions indicated and then the residual bending strength was determined. The following values were found:

Trichlor- NaOH Trichloro-NaOH

Benzin Äthanol Benzol Aceton äthylen Essigester Wasser 10%ig Petrol ethanol benzene acetone ethylene ethyl acetate water 10%

Biege-festigkeit Flexural strength

N/mm2 140 132 135 104 122 125 103 103 N / mm2 140 132 135 104 122 125 103 103

Claims

637 327

2. The method according to claim 1, characterized in that mixtures of the imidazoline compounds of the general formula listed in claim 1 are used as curing agents for the organic or inorganic insert materials impregnated with liquid epoxy resin / curing agent binders.

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the production of composite materials from materials with the use of organic or inorganic insert materials with shaping and curing, characterized in that imidazoline compounds of the general formula

H (NH-CH0-CH0) -N-C -R

* i II

h2cn h

L CH2

in which R is an optionally branched alkyl radical having less than 10 carbon atoms, an alkylene radical of the formula - (CHR ') y- in which R' is hydrogen or methyl and y is 4 to 8, or the group -CH (OH) -CH3 , x = 1, 2, 3 and z is equal to the value of R, can be used as a curing agent alone or in a mixture with other curing agents for the organic or inorganic insert materials impregnated with liquid epoxy resin / curing agent binders.

3. The method according to claim 2, characterized in that mixtures of the imidazoline compounds of the general formula listed in claim 1 are used, the at least 50 wt .-%, in particular 95-70 wt .-%, based on total curing agent, 2-methyl-3 -amino-ethylimidazoline- (2) included.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that in the first stage the organic or inorganic insert materials at room temperature with the binder, consisting of mixtures of epoxy resins and the hardeners listed in claims 1 to 3, impregnated and in the first stage in the semi-solid, but still meltable state are transferred and then in a second stage the prepregs thus produced, which are placed between the substrates to be bonded, are cured using pressure and temperature without the use of further binders.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the epoxy resin / hardener weight ratio is between 100: 5 to 100: 30.