DE19627496C2

DE19627496C2 - Phenoxy resin-cured modified phenolic resin

Info

Publication number: DE19627496C2
Application number: DE1996127496
Authority: DE
Inventors: Chen-Chi Martin Ma; Hew-Der Wu
Original assignee: National Science Council
Current assignee: National Science Council
Priority date: 1995-08-05
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: TW316275B; DE19627496A1

Description

Die Erfindung betrifft ein modifiziertes Phenolharz und insbesondere ein modi fiziertes Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist.The invention relates to a modified phenolic resin and in particular a modi fused phenolic resin cured by a phenoxy resin.

Konventionelle Harze, wie sie in einem Pultrusions-Verfahren (einem Strang gießverfahren für verstärkte Kunststoffe) zur Herstellung eines faserverstärk ten Harz-Verbundmaterials verwendet werden, sind wärmegehärtete Harze, beispielsweise ungesättigte Polyesterharze und Epoxyharze. Phenolharz, das dafür bekannt ist, daß es ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigen schaften insbesondere bei erhöhten Temperaturen aufweist, wurde bisher zur Herstellung von faserverstärkten Produkten durch Prepreg-Bildungs (Vorim prägnierungs)-, Compoundier-, Reaktionsspritzgieß- oder Pultrusions- Verfahren verwendet, die Verwendung eines Phenolharzes als Bindemittel bei der Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterial-Produkts ist bisher jedoch nicht so populär im Vergleich zu anderen aufgrund seiner spröden Na tur, die eine schlechte Kupplung mit der Faser verursacht, aufgrund seiner niedrigen Aushärtungsrate und aufgrund des Nebenprodukts (Wasser), das gebildet werden kann und Hohlraumdefekte verursacht. In der Verbundwerk stoffindustrie ist man daher bemüht, die Qualität und die Eigenschaften eines pultrudierten faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes auf Phenolharzbasis zu verbessern.Conventional resins, as used in a pultrusion process (one strand casting method for reinforced plastics) for the production of a fiber reinforcement resin composite materials are thermoset resins, For example, unsaturated polyester resins and epoxy resins. Phenolic resin, the it is known that it has excellent mechanical and electrical properties especially at elevated temperatures has hitherto been the Production of Fiber Reinforced Products by Prepreg Forming (Vorim impregnation), compounding, reaction injection molding or pultrusion Method used, the use of a phenolic resin as a binder the production of a fiber reinforced composite product is heretofore however not as popular compared to others due to its brittle Na ture, which causes a bad coupling with the fiber, due to its low cure rate and due to by-product (water), the can be formed and causes void defects. In the network As a result, the quality and properties of a textile industry are endeavored Pultruded fiber reinforced resin composite based on phenolic resin to improve.

Es wurden bereits mehrere Methoden entwickelt, um ein Phenolharz zu härten. So wird beispielsweise in dem US-Patent 2 267 390 China-Holzöl (Tungöl) verwendet, in dem japanischen Patent Nr. 29-7595 wird Kolophonium (Rosin) verwendet, in dem US-Patent 2 675 335 wird Alkylphenol verwendet, in dem US-Patent 4 125 502 wird Vinylacetat verwendet und in dem US-Patent 4 157 324 wird ein stark ortho-verethertes Phenolharz vom Resol-Typ zum Härten von Phenolharz verwendet. Bei allen diesen Verfahren sind jedoch Modifizierungsmittel erforderlich, die eine bestimmte Zeitspanne mit dem Phe nolharz reagieren, um den gewünschten Härtungseffekt zu erzielen. Several methods have already been developed to cure a phenolic resin. For example, in US Pat. No. 2,267,390, China wood oil (tung oil) used in Japanese Patent No. 29-7595 is Rosin (Rosin) US Pat. No. 2,675,335 uses alkylphenol in which US Pat U.S. Patent 4,125,502 uses vinyl acetate and is disclosed in U.S. Patent 4,157,324 is a strongly ortho-etherified resole-type phenolic resin for Hardening of phenolic resin used. However, all these methods are Modifying agents required a certain amount of time with the Phe nolharz react to achieve the desired hardening effect.

Derzeit wird ein m-Hydroxyphenol-Katalysator verwendet, um die Gelierzeit des Phenolharzes zu verkürzen, so daß es zur Herstellung eines faserver stärkten Verbundwerkstoff-Produkts verwendet werden kann; durch die Zuga be des m-Hydroxyphenol-Katalysators werden aber auch die Lagerbeständig keit des Phenolharzes und die Topfzeit des Phenolharzes vermindert.Currently, an m-hydroxyphenol catalyst is used to increase the gel time shorten the phenolic resin, so that it for producing a fiber ver strengthened composite product can be used; through the train but be the m-hydroxyphenol catalyst but also the storage stability speed of the phenolic resin and the pot life of the phenolic resin is reduced.

Es ist bekannt, daß die Kupplung zwischen einem Phenolharz und der Ober fläche einer üblichen Faser schlecht ist, und daß zur Herstellung eines faser verstärkten Phenolharzes Filamente, die einer speziellen Oberflächenbehand lung unterzogen worden sind, erforderlich sind. So stehen beispielsweise Fi lamente von Glasfaserherstellern, z. B. von Clark-Schwebel Fiberglass Corp., USA, zur Verfügung, die einer speziellen Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel auf Isocyanat-Basis unterworfen worden sind. Diese in spe zieller Weise behandelten Filamente führen zu höheren Material- und Produk tionskosten und es ist ein zusätzlicher Arbeitsgang erforderlich, um die ver schiedenen Filamente zu verändern.It is known that the coupling between a phenolic resin and the upper Surface of a conventional fiber is poor, and that for the production of a fiber Reinforced phenolic resin filaments containing a special surface treatment have been subjected to. For example, Fi Lamente of glass fiber manufacturers, z. By Clark-Schwebel Fiberglass Corp., USA, which has a special surface treatment with one Isocyanate-based coupling agents have been subjected. This in spe Special treated filaments result in higher material and product tion costs and an additional operation is required to to change different filaments.

Ein Phenoxyharz ist ein Harz vom Bisphenol-A-Typ der folgenden Formel:
A phenoxy resin is a bisphenol A type resin of the following formula:

worin n eine ganze Zahl von 38 bis zu einer ganzen Zahl von mehr als 60 be deutet. Ein Phenoxyharz ist im Unterschied zu einem üblichen flüssigen Epoxyharz, das einen n-Wert von unter 15 hat, fest. Das Phenoxyharz ist ver wendbar zur Herstellung von Formkörpern unter Anwendung eines Spritzgieß verfahrens, ähnlich wie ein thermoplastisches Harz, und es kann auch als wärmegehärtetes Harz verwendet werden, wenn man es mit einem Härter mischt. wherein n is an integer from 38 to an integer greater than 60 be indicated. A phenoxy resin is unlike a common liquid Epoxy resin, which has an n value of less than 15, solid. The phenoxy resin is ver reversible for the production of moldings using an injection molding process, similar to a thermoplastic resin, and it can also be used as a Thermoset resin can be used when mixed with a hardener mixed.

Nach diesseitiger Erkenntnis gibt es keinen Stand der Technik, in dem vorge schlagen oder nahegelegt wird, ein Phenoxyharz zum Härten eines Phenol harzes zu verwenden, die Aushärtungsgeschwindigkeit eines Phenolharzes zu erhöhen, ohne seine Lagerbeständigkeit in nachteiliger Weise zu beeinflus sen, und gleichzeitig die Kupplung zwischen einem Phenolharz und einer Fa ser zu verbessern. Es ist bisher kein Verfahren entwickelt worden, mit dessen Hilfe man das Phenoxyharz erfolgreich in das Phenolharz einmischen kann.After this knowledge there is no state of the art, in the pre or phenol resin to cure a phenol To use resin, the curing rate of a phenolic resin too without detrimentally affecting its storage life sen, and at the same time the coupling between a phenolic resin and a Fa to improve. There is no method has been developed with the Help the phenoxy resin can be successfully incorporated into the phenolic resin.

Derwent Referat Nr. 88-366386/51 zu JP-B-63060248 beschreibt ein Lager, umfassend eine Gleitschicht aus einem Tetrafluorethylen-Harzfasern enthal tenden Gewebe, das auf einer Platte haftet durch die Verwendung einer Haft schicht aus einem Phenoxyharz und einem denaturierten Phenolharz.Derwent Unit No. 88-366386 / 51 to JP-B-63060248 describes a bearing, comprising a slipping layer of a tetrafluoroethylene resin fibers tissue that sticks to a plate by using an adhesive layer of a phenoxy resin and a denatured phenolic resin.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind die ersten, die mit Erfolg eine neue Methode zum Einmischen von Phenoxyharz in Phenolharz entwickelt haben, wodurch ein modifiziertes Phenolharz mit einer verbesserten Zähigkeit, Lagerbeständigkeit und Grenzflächenkupplung mit anderen Substraten erhal ten wird.The inventors of the present invention are the first to succeed developed a new method for mixing phenoxy resin in phenolic resin whereby a modified phenolic resin having improved toughness, Shelf life and interfacial coupling with other substrates erhal will be.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein modifiziertes Phenolharz zu schaffen, das durch Phenoxyharz gehärtet worden ist.The main object of the present invention is to provide a modified To provide phenolic resin which has been cured by phenoxy resin.

Um dieses Ziel zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein modifiziertes Phenol harz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, zur Verfügung gestellt, das unter Anwendung der folgenden Stufen erhältlich ist:
In order to achieve this object, according to the present invention, there is provided a modified phenol resin cured by a phenoxy resin obtainable by using the following steps:

a) mixing a phenoxy resin with a weight average Molecular weight of 10,000 to 1,000,000 with phenol in a Ge phenoxy resin: phenol from 1.5: 1 to 1: 1 in a he elevated temperature to form a sticky mixture;
b) mixing the sticky mixture of step (a) with an acid catalyst tor forming a viscous mixture with a relative low viscosity compared to the sticky mixture; and
c) mixing the viscous mixture of step (b) with a phenolic resin Resol type to form a modified phenolic resin in which the resole-type phenol resin has a solids content of 60 to 75 Wt .-% and a content of free aldehyde from 5 to 10 wt .-% on where the amount of acid used in the mixture is Catalyst is 2 to 10 wt .-% and the amount of in the Mi used Phenoxyharzes 3 to 25 wt .-%, based to the resole-type phenolic resin.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben überraschend gefunden, daß die Viskosität der klebrigen Mischung in der Stufe (a) signifikant vermindert werden kann durch Zugabe des Säure-Katalysators. Es wird angenommen, daß der Säure-Katalysator bewirkt, daß das Phenoxyharz in der klebrigen Mi schung zum Ladungsträger wird und damit seine Löslichkeit in dem polaren Phenol-Lösungsmittel verbessert wird, wodurch das Mischen des Phenoxyhar zes mit dem Phenolharz vom Resol-Typ erleichtert wird.The inventors of the present invention have surprisingly found that the viscosity of the sticky mixture in step (a) is significantly reduced can be by adding the acid catalyst. It is believed, that the acid catalyst causes the phenoxy resin in the sticky Mi is the charge carrier and thus its solubility in the polar Phenol solvent is improved, thereby mixing the phenoxyhar zes is facilitated with the resole-type phenolic resin.

Als funktionell oder operativ äquivalent zu dem Säure-Katalysator für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein Elektrolyt mit katalytischen Fähig keiten angesehen.As functionally or operationally equivalent to the acid catalyst for the Purpose of the present invention is an electrolyte with catalytic ability views.

Das erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, ist unter Anwendung der oben angegebenen Stufen (a) bis (c) erhältlich.The modified phenolic resin of the invention, which is characterized by a phenoxy resin has been cured, using the above-mentioned steps (a) to (c) available.

In Stufe (a) liegt das Gewichtsverhältnis von Phenoxyharz: Phenol im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise bei 1 : 1. In step (a), the weight ratio of phenoxy resin: phenol is in the range from 1.5: 1 to 1: 1, preferably 1: 1.

In Stufe (c) beträgt die Menge des in der Mischung verwendeten Phenoxyhar zes 3 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Phe nolharz vom Resol-Typ.In step (c), the amount of phenoxyhar used in the mixture is from 3 to 25% by weight, preferably from 10 to 15% by weight, based on the Phe Resole type nolic resin.

Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Phenoxyharz hat die oben angegebene Formel (I) und ist auf dem Markt erhältlich; es kann herge stellt werden durch Umsetzung von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin, z. B. Epi- [1,2]-chloro-[3]-propan. Die Herstellung dieses Phenoxyharzes ist allgemein bekannt. Das Phenoxyharz hat bei Raumtemperatur eine ausgezeichnete me chanische Festigkeit. Außerdem weist das Phenoxyharz eine Etherbindung und einen Hydroxylrest auf, die beide mit der Phenolgruppe des Phenolharzes vom Resol-Typ eine Wasserstoffbindung bilden können, wenn das Phenoxy harz mit dem Phenolharz vom Resol-Typ gemischt wird. Daher betrifft die vor liegende Erfindung nicht nur ein modifiziertes Phenolharz, das durch ein Phenoxyharz gehärtet worden ist, sondern auch eine kompatible Polymermi schung, die aus einem Phenolharz vom Resol-Typ und einem Phenoxyharz besteht. Die Etherbindung und der Hydroxylrest des Phenoxyharzes können auch die Kupplung zwischen dem modifizierten Phenolharz und einem Substrat verbessern, wenn es als Beschichtungs-Zusammensetzung, als Klebstoff oder als Bindemittel eines faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes verwendet wird. A suitable for use in the invention phenoxy has the formula (I) given above and is available on the market; it can be herge be prepared by reacting bisphenol-A with epichlorohydrin, z. Epi- [1,2] -chloro- [3] propane. The preparation of this phenoxy resin is general known. The phenoxy resin has excellent room temperature mechanical strength. In addition, the phenoxy resin has an ether bond and a hydroxyl group, both with the phenolic group of the phenolic resin of the resol type can form a hydrogen bond when the phenoxy resin is mixed with the resole type phenolic resin. Therefore, the pre concerns underlying invention not only a modified phenolic resin by a Phenoxy resin has been cured, but also a compatible Polymermi from a resole type phenolic resin and a phenoxy resin consists. The ether bond and the hydroxyl radical of the phenoxy resin can also the coupling between the modified phenolic resin and a Substrate, when used as a coating composition, as Adhesive or binder of a fiber reinforced resin composite is used.

Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung des Phenolharzes vom Resol-Typ besteht darin, eine Kondensationsreaktion zwischen einer überschüssigen Menge an Formaldehyd oder dgl. und Phenol in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchzuführen. Dieses Verfahren ist allgemein bekannt, bei spielsweise aus dem US-Patent 4 419 400, auf dessen Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.A suitable method of making the resol-type phenol resin is a condensation reaction between an excess Amount of formaldehyde or the like. And phenol in the presence of an alkaline Catalyst to perform. This process is well known in the art For example, from US Patent 4,419,400, the contents of which expressly Reference is made.

Der Säure-Katalysator, auch bekannt als Härter, ist allgemein bekannt und umfaßt den organischen Säure-Katalysator, wie er in dem britischen Patent 1 363 277 beschrieben ist, auf dessen Einzelheiten hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Ein bevorzugter Katalysator wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus p-Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzoesäure und Phosphorsäure. Die Menge des verwendeten Säure-Katalysators liegt im Be reich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ, und sie beträgt vorzugsweise etwa 5 Gew.-%.The acid catalyst, also known as hardener, is well known and includes the organic acid catalyst as disclosed in the British patent 1 363 277, the details of which are expressly incorporated herein by reference is taken. A preferred catalyst is selected from the group consisting of consisting of p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, benzoic acid and Phosphoric acid. The amount of acid catalyst used is Be from 2 to 10 wt .-%, based on the weight of the phenolic resin from Resol type, and it is preferably about 5 wt .-%.

Ein für die erfindungsgemäße Verwendung geeignetes Phenol umfaßt bei spielsweise Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Dimethylphenol, Ethylphe nol, p-Phenylphenol, p-Butylphenol, p-Pentylphenol, Bisphenol-A und m- Dihydroxybenzol, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.A suitable phenol for use in the invention includes in For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, dimethylphenol, ethylphe nol, p-phenylphenol, p-butylphenol, p-pentylphenol, bisphenol A and m- Dihydroxybenzene, without the invention being limited thereto.

In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wer den das Phenoxyharz und Phenol bei 150°C miteinander gemischt und gerührt unter Bildung eines klebrigen Materials, dem unter Rühren p-Toluolsulfonsäure zugesetzt wird, und man erhält eine viskose Mischung mit einer Viskosität bei 150°C von 200 mPa.s (cP). Die viskose Mischung wird auf 90°C abgekühlt, während ein Phenolharz vom Resol-Typ auf die gleiche Tem peratur erhitzt wird, und dann werden sie miteinander gemischt und gut gerührt zur Herstellung eines erfindungsgemäß modifizierten Phenolharzes. Das mo difizierte Phenolharz hat nach dem Abkühlen auf 30°C eine Viskosität von 500 bis 2800 mPa.s (cP), die nach einem Zeitraum von 28 h auf 2100 bis 4250 mPa.s (cP) ansteigt. Die Viskosität wurde nach dem ASTM D2393- Verfahren mit einem Brookfield-Viskometer bestimmt.In one of the preferred embodiments of the present invention who the phenoxy resin and phenol mixed at 150 ° C and stirred to form a sticky material with stirring p-toluenesulfonic acid is added, and to obtain a viscous mixture a viscosity at 150 ° C of 200 mPa.s (cP). The viscous mixture is on Cooled to 90 ° C, while a resole-type phenolic resin to the same Tem temperature and then they are mixed together and stirred well for the preparation of a modified phenolic resin according to the invention. The mo modified phenolic resin has a viscosity of 500 after cooling to 30 ° C. to 2800 mPa.s (cP), which after a period of 28 h to 2100 to 4250 mPa.s (cP) increases. The viscosity was determined according to ASTM D2393 Method determined with a Brookfield viscometer.

Wie allgemein bekannt, können mineralische Füllstoffe, wie z. B. Talk, Silici umdioxid und Ton, dem flüssigen Harz zugesetzt werden, um die mechani schen Eigenschaften der pultrudierten Verbundwerkstoffe zu verbessern. Die Menge, in der die genannten mineralischen Füllstoffe zugegeben werden, be trägt 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Phenol harzes.As is well known, mineral fillers, such as. B. talc, Silici dioxide and clay, which are added to the liquid resin to the mechani properties of the pultruded composites. The Amount in which said mineral fillers are added, be carries 10 to 20 wt .-%, based on the weight of the modified phenol resin.

Das erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz kann zumindest bei der Her stellung einer Beschichtungs-Zusammensetzung, einer Klebstoff-Zusammen setzung und eines faserverstärkten Harz-Verbundwerkstoffes verwendet wer den. Bei jeder dieser Anwendungen bildet das verwendete erfindungsgemäße modifizierte Phenolharz eine beträchtlich geringere Menge an Wasser-Neben produkt während der Vernetzung desselben, so daß der aus der Verdampfung von Wasser resultierende Hohlraumgehalt vermindert wird. Auf diese Weise werden die Zähigkeit und mechanische Festigkeit der Endprodukte deutlich verbessert.The modified phenolic resin of the invention can be used at least in Her position of a coating composition, an adhesive composition tion and a fiber-reinforced resin composite used who the. In each of these applications forms the invention used modified phenolic resin has a considerably lower amount of water besides during the crosslinking of the same, so that the evaporation is reduced by water resulting void content. In this way the toughness and mechanical strength of the end products become clear improved.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Teile und Pro zentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, anhand eines Pultrusions-Verfahrens näher erläutert.The invention is illustrated in the following examples in which all parts and pro unless otherwise stated, are by weight, explained in more detail with reference to a pultrusion method.

example I) Preparation of a modified phenolic resin

Das modifizierte Phenolharz wurde nach der in der folgenden Tabelle I ange gebenen Formulierung hergestellt. The modified phenolic resin was prepared as shown in Table I below made formulation.

Table I

Bestandteilcomponent Gewicht (g)Weight (g) 1) Phenoxyharz1) phenoxy 1515 2) Phenol2) Phenol 1515 3) p-Toluolsulfonsäure3) p-toluenesulfonic acid 55 4) Phenolharz vom Resol-Typ4) Resole type phenolic resin 100100

1) the phenoxy resin is manufactured by Union Carbide Com pany, USA, and has a weight average molecular weight of 23,000;
2) the phenol is a reagent grade compound and receives from Japan Pure Chemicals Industrial Co., (Japan);
3) the p-toluenesulfonic acid is a reagent grade compound and available from Japan Pure Chemicals Industrial Co. (Japan)
4) Resole type phenolic resin is a commercially available resin of Phenol-formaldehyde resole type having a solids content of 70 to 75 Wt .-%, that under the name PF-750 from Chang Chun Plastics Co., Ltd., Taiwan.

15 g Phenoxyharz und 15 g Phenol wurden unter reinem Stickstoff bei 150°C 1 h lang miteinander gemischt und gerührt, und es wurde ein mischba res klebriges Material erhalten. Dann wurden 5 g p-Toluolsulfonsäure zu dem klebrigen Material zugegeben, die resultierende Mischung wurde etwa 3 min lang gründlich gerührt und es wurde eine Lösung erhalten, die bei 150°C eine Viskosität von etwa 200 mPa.s (cP) hatte. Diese Lösung wurde in einem Ofen bei 90°C gehalten und war gebrauchsfertig für das Mischen mit dem Phenol harz vom Resol-Typ. 15 g of phenoxy resin and 15 g of phenol were added under pure nitrogen 150 ° C for 1 h mixed and stirred, and it became a Mischba res sticky material obtained. Then, 5 g of p-toluenesulfonic acid was added to the sticky material was added, the resulting mixture was about 3 min stirred thoroughly and it was obtained a solution which at 150 ° C a Viscosity of about 200 mPa.s (cP) had. This solution was in an oven maintained at 90 ° C and was ready for mixing with the phenol Resol-type resin.

100 g Phenolharz vom Resol-Typ wurden in einem Ofen 15 min lang auf 90°C erhitzt, dann zu der 90°C-Lösung unter schwachem Rühren zugegeben und es wurde eine mischbare viskose Lösung gebildet.100 g of resole type phenolic resin were heated to 90 ° C in an oven for 15 minutes heated, then added to the 90 ° C solution with gentle stirring and it a miscible viscous solution was formed.

Die obengenannten Verfahrensmaßnahmen wurden wiederholt, außer daß das Gewicht des Phenoxyharzes geändert wurde, zur Herstellung von modifizier ten Phenolharz-Produkten mit anderen Prozentsätzen (phr) von Phenoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes vom Resol-Typ.The abovementioned procedural measures were repeated except that Weight of the phenoxy resin has been changed to make modifizier phenolic resin products with other percentages (phr) of phenoxy resin, based on the weight of the resole-type phenolic resin.

II) pultrusion

Das oben hergestellte modifizierte Phenolharz wurde in einen Imprägnie rungsbehälter gegeben und bei einer Raumtemperatur von 30°C darin gehal ten. 20 Rovings einer 764-NT-218-Glasfaser (PPG Co., USA) wurden in ein Bad des Imprägnierungsharzes gezogen, das bei 30°C gehalten wurde. Die 764-NT-218 Glasfasern hatten ein spezifisches Gewicht von 2,54 und ein ein zelner Strang dieser Fasern hatte einen Durchmesser von 13,1 um und eine Zugfestigkeit von 1,55.10³ MPa. Die imprägnierten Glasfaser- Roings wurden durch eine Abquetschöffnung hindurchgeführt, um über schüssiges Harz und Luft zu entfernen, und dann wurden sie durch eine 82 cm lange, 1,27 cm breite und 0,319 cm dicke Aushärtungsdüse hindurchgeführt. Sowohl auf der Oberseite als auch auf der Unterseite der Düse waren zwei Sätze von individuell gesteuerten elektrischen Plattenheizeinrichtungen instal liert, wobei der erste und der zweite Satz von Plattenheizeinrichtungen eine Länge von 30 cm und eine Temperatur von 180°C bzw. 200°C hatten. Die Zuggeschwindigkeit wurde auf 30 cm/min festgelegt. Das fertige pultrudierte Verbundwerkstoff-Produkt wies einen Fasergehalt von 50 Vol.-% und ein spezifisches Gewicht von 1,60 auf. The modified phenolic resin prepared above was placed in an impregnation container and held therein at a room temperature of 30 ° C. Twenty rovings of a 764 NT-218 glass fiber (PPG Co., USA) were drawn into a bath of the impregnating resin used in 30 ° C was held. The 764-NT-218 glass fibers had a specific gravity of 2.54 and a single strand of these fibers had a diameter of 13.1 μm and a tensile strength of 1.55.10 ³ MPa. The impregnated glass fiber roings were passed through a squeeze hole to remove excess resin and air and then passed through a 82 cm long, 1.27 cm wide and 0.319 cm thick curing die. On both the top and bottom of the nozzle, two sets of individually controlled electric plate heaters were installed, the first and second sets of plate heaters being 30 cm in length and 180 ° C and 200 ° C, respectively. The pulling speed was set at 30 cm / min. The final pultruded composite product had a fiber content of 50% by volume and a specific gravity of 1.60.

III) Test samples from the pultruded composites

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zusammen mit modifizier ten Phenolharzen, die unterschiedliche Gehalte an Phenolharz vom Resol-Typ enthielten, hergestellten, glasfaserverstärkten modifizierten Phenolharz- Verbundwerkstoffe wurden nach dem ASTM D3039-, ASTM D790- und ASTM D256-Verfahren getestet zur Bestimmung ihrer Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Izod-Kerbschlagzähigkeit. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angege ben.The modified by the method described above together with modifizier phenol resins containing different levels of resole type phenolic resin containing, manufactured, glass fiber reinforced modified phenolic resin Composites were made according to ASTM D3039, ASTM D790 and ASTM D256 method tested to determine their tensile strength, flexural strength and Izod Impact Strength. The results are given in Table II ben.

Tabelle IITable II

Die fertig pultrudierten Verbundwerkstoffe wurden außerdem einer Nach härtungsbehandlung bei einer Temperatur von 180°C für einen Zeitraum von 1 h unterworfen. Die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und die Izod- Kerbschlagzähigkeit der nachgehärteten Verbundwerkstoffe sind in der Tabel le III angegeben. The finished pultruded composites were also post-cured hardening treatment at a temperature of 180 ° C for a period of Subjected for 1 h. The tensile strength, the bending strength and the Izod Notched impact strength of the posthardened composites are in the tabel le III indicated.

Tabelle IIITable III

Wie aus den Daten der Tabellen II und III ersichtlich, ist die Zugfestigkeit des Glasfaser-modifizierten Phenolharz-Verbundwerkstoffes verbessert, wenn der Prozentsatz (phr) an Phenoxyharz, bezogen auf das Gewicht des Phenolhar zes vom Resol-Typ, von 0 auf 12 oder 15% phr ansteigt. Eine entsprechende Beobachtung wird auch gemacht in bezug auf die Biegefestigkeit der Ver bundwerkstoffe. Die Ergebnisse zeigen, daß das Mischen des Phenoxyharzes mit dem Phenolharz vom Resol-Typ einen guten Verstärkungseffekt mit sich bringt.As can be seen from the data in Tables II and III, the tensile strength of the Fiberglass-modified phenolic resin composite improves when the Percentage (phr) of phenoxy resin based on the weight of phenolhar of resol type, increasing from 0 to 12 or 15% phr. A corresponding Observation is also made regarding the flexural strength of Ver composites. The results show that the mixing of the phenoxy resin with the resole-type phenolic resin, a good reinforcing effect brings.

In der folgenden Tabelle IV ist die Änderung der Viskosität der oben herge stellten modifizierten Phenolharz-Produkte angegeben. Die Viskosität wurde nach dem ASTM D2393-Verfahren unter Verwendung eines Brookfield- Viscometers bestimmt. In the following Table IV, the change in viscosity is the above indicated modified phenolic resin products. The viscosity was according to the ASTM D2393 method using a Brookfield Viscometers determined.

Tabelle IVTable IV

Die Daten in der Tabelle IV zeigen, daß die Viskosität des modifizierten Phe nolharzes mit steigendem Phenoxygehalt zunimmt; die Viskositäts- Steigerungsrate ist jedoch eher gering, so daß das modifizierte Phenolharz eine lange Topfzeit hat, die sogar noch länger ist als diejenige des reinen Phenolharzes vom Resol-Typ, und es weist somit eine gute Lagerbeständig keit auf.The data in Table IV show that the viscosity of the modified Phe nolharzes increases with increasing phenoxy content; the viscosity Increasing rate is rather low, so that the modified phenolic resin has a long pot life that is even longer than that of pure Phenol resin of the resol type, and thus it has a good storage stability on.

Claims

A modified phenolic resin cured by a phenoxy resin characterized by being obtainable using the following steps:

a) mixing a phenoxy resin having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 with phenol in a weight ratio of phenoxy resin: phenol of 1.5: 1 to 1: 1 at an elevated temperature to form a sticky mixture;
b) mixing the sticky mixture of step (a) with an acid catalyst to form a viscous mixture having a relatively low viscosity compared to that of the sticky mixture; and
c) mixing the viscous mixture of step (b) with a resole-type phenolic resin to form a modified phenolic resin, wherein the resol-type phenol resin has a solids content of 60 to 75% by weight and a free aldehyde content of 5 to 10% by weight and the amount of the mixed acid catalyst is 2 to 10% by weight and the amount of the phenoxy resin mixed is 3 to 25% by weight based on the resol type phenol resin.

2. Modified phenolic resin according to claim 1, characterized in that the Phenoxy resin has a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000.

3. Modified phenolic resin according to claim 1 or 2, characterized that the phenoxy resin and the phenol are in a weight ratio of phenoxy resin: Phenol of 1: 1 are mixed together.

4. Modified phenolic resin according to at least one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the admixed amount of acid catalyst is 5% by weight, based on the weight of the resole-type phenolic resin.

5. A modified phenolic resin according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the blended amount of phenoxy resin 10 to 15 wt .-%, based on the weight of the phenol resin of the resol type.

6. Modified phenolic resin according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the acid catalyst is selected from the group consisting of p-toluenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, benzoic acid and Phosphoric acid.

7. Modified phenolic resin according to at least one of claims 1 to 6, characterized characterized in that the phenol is selected from the group consisting of Phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, dimethylphenol, ethylphenol, p-phenylphenol, p- Butylphenol, p-pentylphenol, bisphenol-A and m-dihydroxybenzene.