DE60217405T2 - Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragender witterungsbeständigkeit und faserverstärkte verbundwerkstoffe - Google Patents

Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragender witterungsbeständigkeit und faserverstärkte verbundwerkstoffe Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und einer hervorragenden Witterungsbeständigkeit, die zum Beispiel für die Verwendung als ein Matrixharz für Verbundstoffen, ein Gießharz, ein Beschichtungsmaterial, Klebemittel und dergleichen geeignet ist, und außerdem betrifft sie einen witterungsbeständigen, faserverstärkten Verbundstoff, der geeignet für Flugzeugteile, Kraftfahrzeugteile, Schiffsteile, Teile von Sportartikeln und dergleichen verwendet wird.
  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Ein faserverstärkter Verbundstoff (FRP), der verstärkte Fasern und ein Matrixharz aufweist, ist herkömmlich auf vielen Gebieten, wie bei Flugzeugteilen, Kraftfahrzeugteilen, Schiffsteilen und Teilen von Sportartikeln, verwendet worden, da er sich durch mechanische Eigenschaften, wie Festigkeit, Steifigkeit und Schlagzähigkeit auszeichnet, obwohl er leicht ist.
  • Als ein Matrixharz eines faserverstärkten Verbundstoffs wird in vielen Fällen ein wärmehärtendes Harz, wie ein Epoxidharz, ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz, ein Phenolharz, ein Cyanatharz und ein Bismaleimidharz, verwendet, und ein Epoxidharz wird insbesondere auf dem Gebiet am häufigsten verwendet, auf dem eine vergleichsweise hohe Leistung gefordert ist.
  • Ein Epoxidharz ist ein typischerweise wärmehärtendes Harz und wird zusätzlich zu einem Matrixharz für ein Verbundmaterial auf vielen Gebieten in großem Umfang verwendet, wie als Gießharz, Beschichtungsmaterial, Klebemittel und eine IC-Baugruppe, weil ein gehärtetes Produkt davon hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Biegemodul und Zugdehnung, eine hervorragende Wärmebeständigkeitseigenschaft, eine hervorragende chemische Beständigkeit und eine geringe Schrumpfung beim Härten und dergleichen aufweist.
  • Die vorstehend genannten wärmehärtenden Harze (gehärtete Produkte), für die ein Epoxidharz ein Beispiel darstellt, und die als Matrixharz eines Verbundmaterials verwendet werden, haben eine schlechte Witterungsbeständigkeit, da sie gegenüber Licht, insbesondere UV-Strahlen, instabil sind, leicht einer Photooxidation unterliegen, wodurch sich leicht die Farbe verändert, und eine Beeinträchtigung des Glanzes und der mechanischen Eigenschaften erfahren. Deshalb lassen sie sich ohne Anstrich oder mit einem transparenten Anstrich für Anwendungszwecke in einer Umgebung, in der sie UV-Strahlen ausgesetzt sind, zum Beispiel im Freien, nur schwer einsetzen.
  • Ein faserverstärkter Verbundstoff hat jedoch nicht nur hervorragende mechanische Eigenschaften, sondern erzielt auch seit einiger Zeit Aufmerksamkeit, da er eine angemessene Ästhetik hat, weil die Farbe und die Formen (zum Beispiel Textilstruktur und dergleichen) der verstärkenden Fasern von außen zu sehen sind, wenn ein transparentes Matrixharz verwendet wird. Deshalb ist die Verwendung als Strukturmaterial mit einem ästhetischen Wert ohne Anstrich oder mit einem transparenten Anstrich erwünscht.
  • Es gibt jedoch ein Problem, da das Verfärben durch UV-Strahlen die ästhetischen Eigenschaften im Falle der Verwendung eines herkömmlichen wärmehärtenden Harzes deutlich beeinträchtigen kann. Obwohl es tatsächlich ein Beispiel der Verwendung eines faserverstärkten Verbundstoffs mit einem transparenten Anstrich als Außenplatte eines Kraftfahrzeugs und aerodynamisches Teil gibt, hat es den Schwachpunkt, daß es sich in einer vergleichsweise kurzen Zeit verfärbt.
  • Ein faserverstärkter Verbundstoff, der ein Acrylatharz (thermoplastisches Harz), das eine hervorragende Witterungsbeständigkeit, jedoch unzureichende mechanische Eigenschaften hat, als Matrixharz verwendet, ist übrigens bereits in der Praxis als Material für ein dekoratives Teil für das Kraftfahrzeuginnere verwendet worden ["Carbon fiber in Japanese Cars", High-Performance Composites, Bd. 7, Ausg. 3, S. 17 (1999)]. Ein Acrylatharz kann jedoch trotz der hervorragenden Witterungsbeständigkeit nur als Material für ein reines Dekorationsteil verwendet werden, da es einen niedrigen Elastizitätsmodul aufweist, und ein Verbundmaterial davon hat ungeeignete mechanische Eigenschaften (insbesondere Druckfestigkeit, Biegefestigkeit), und ist für die Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs mit einem hohen Gehalt an verstärkenden Fasern ungeeignet, da es ein thermoplastisches Harz ist.
  • Als ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs, der sowohl mechanische Eigenschaften als auch Witterungsbeständigkeit aufweist, offenbart die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-105789 ein Verfahren, das ein witterungsbeständiges Matrixharz in der Nähe der Oberfläche und ein Matrixharz mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften im restlichen Teil verwendet. Dieses Verfahren hat jedoch eine Schwachstelle, weil das Herstellungsverfahren ziemlich kompliziert ist, und es ist ein Verfahren erwünscht, bei dem die gleiche Leistung von einem einzigen Matrixharz erreicht wird.
  • Wenn zudem ein Epoxidharz außer als Matrixharz für Verbundstoffe wichtige Anwendungszwecke aufweist, die Witterungsbeständigkeit erfordern, wie als Beschichtungsmaterial und Klebemittel, ist ferner ein Epoxidharz mit hoher Witterungsbeständigkeit erforderlich.
  • Auf dem Gebiet von Kunststoffen wird im allgemeinen ein UV-Absorptionsmittel, wie ein Benzotriazol-Derivat und ein Benzophenon-Derivat, zugesetzt, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Bei einem typischen Epoxidharz hat die Zugabe eines UV-Absorptionsmittels jedoch keine Wirkung und statt dessen gab es sogar den Fall, daß sie die Farbänderung verstärkt hat. Auf dem Gebiet von Epoxidharzen ist deshalb der Zusatz eines UV-Absorptionsmittels kaum untersucht worden, und es gibt wenig Informationen über eine wirksame Kombination aus einem Epoxidharz und einem UV-Absorptionsmittel, obwohl das ein allgemeiner Versuch zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit von Kunststoffen war.
  • Es gibt einige Versuche, die Witterungsbeständigkeit eines Epoxidharzes ohne den Zusatz eines UV-Absorptionsmittels zu verbessern.
  • "Introduction to Epoxy Resin", von Soichi Muroi und Hidekazu Ishimura geschrieben (Kobunshikankokai, 1988) offenbart auf Seite 52 eine Zusammensetzung, die einen Diglycidylether von Dodecahydro(bisphenol A) und Epomate B-002 (modifiziertes Amin) umfaßt, und offenbart, daß ein gehärtetes Produkt davon nach dem Einfluß von Licht den Glanz hervorragend beibehält.
  • Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2000-143939 offenbart eine Zusammensetzung, die einen Diglycidylether von Dodecahydro(bisphenol A), ein cycloaliphatisches Epoxidharz und ein Carbonsäureanhydrid oder einen kationischen Initiator umfaßt, und offenbart, daß ein gehärtetes Produkt davon nach dem Einfluß von Licht den Glanz hervorragend beibehält.
  • Ein gehärtetes Produkt dieser Harzzusammensetzungen hat jedoch eine schlechtere Witterungsbeständigkeit als andere witterungsbeständige Kunststoffe, wie ein Acrylatharz, obwohl es eine deutlich bessere Witterungsbeständigkeit in Hinblick auf den Erhalt des Glanzes im Vergleich mit einem üblichen Epoxidharz hat. Diese Dokumente aus dem Stand der Technik enthalten nichts über eine Farbänderung oder über den Zusatz eines UV-Absorptionsmittels.
  • Die vorliegende Erfindung zielt darauf, eine Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften und auch einer hervorragenden Witterungsbeständigkeit bereitzustellen, bei der insbesondere die Farbänderung nach dem Einfluß von Licht gering ist. Die vorliegende Erfindung zielt zudem darauf, einen faserverstärkten Verbundstoff bereitzustellen, der hervorragende mechanische Eigenschaften und auch eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat, bei dem insbesondere die Farbänderung nach dem Einfluß von Licht gering ist, und der ästhetische Eigenschaften aufweist, die von einem verstärkenden Faserstoff stammen, wobei ein einziges wärmehärtendes Harz verwendet wird.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben festgestellt, daß eine bestimmte Kombination aus einem Epoxidharz und einem Härter im Gegensatz zu allgemeinen Epoxidharzen die herausragende Eigenschaft hat, daß der Zusatz eines UV-Absorptionsmittels die Witterungsbeständigkeit deutlich verbessert, insbesondere als eine geringe Farbänderung nach dem Einfluß von Licht, obwohl die Kombination selbst allgemein bekannt ist und in großem Umfang verwendet wird, und gelangten damit zur vorliegenden Erfindung.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung, welche umfaßt: (A) ein Epoxidharz mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cyclohexen-Ring, jedoch weder mit einem aromatischen Ring noch einem Stickstoffatom eines Amins, (B) ein Carbonsäureanhydrid ohne aromatischen Ring und (C) ein UV-Absorptionsmittel, wobei der Gehalt der Komponente (A) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Epoxidharze, beträgt, und der Gehalt der Komponente (B) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäureanhydride, beträgt, und wobei die Komponente (C) einen Molekülextinktionskoeffizienten bei 380 nm in Chloroform von 5,0 × 102 bis 2,0 × 104 hat.
  • Das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharzprodukt wird durch Härten der vorstehend genannten Epoxidharzzusammensetzung erhalten, und der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff umfaßt verstärkende Fasern und das vorstehend genannte gehärtete Epoxidharzprodukt als Matrixharz.
  • Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff umfaßt zudem verstärkende Fasern und ein einziges wärmehärtendes Matrixharz, das bei einem 1500-stündigen beschleunigten Bewitterungstest mit Kohlebogen-Sonnenlicht ohne Anstrich einen Farbunterschied ΔE*ab von nicht mehr als 4 aufweist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine teilweise geschnittene Draufsicht einer Vorrichtung zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs von Beispiel 13;
  • 2 zeigt eine Schnittansicht der Fertigungsvorrichtung von 1;
  • 3 zeigt eine Draufsicht einer für Beispiel 14 verwendeten Form;
  • 4 zeigt die Konfiguration von verstärkenden Fasern und Teilmaterialien von Beispiel 14.
    • 1
    Aluminiumplatte
    2
    Glasfasertuch
    3
    Kohlenstoffasertuch
    4
    Polyestertaft
    5
    Kunststoff-Gitter
    6
    Kanal aus Aluminium
    7
    Kanal aus Aluminium
    8
    Silicondichtung
    9
    Nylonfolie
    10
    Polyethylenschlauch
    11
    Polyethylenschlauch
    A
    Verbindungsweg zu einem Harzbehälter
    B
    Verbindungsweg zu einer Vakuumpumpe
    12
    Eisenform
    13
    Einlaß
    14
    Gießrinne
    15
    Produktoberfläche
    16
    Gießrinne
    17
    Auslaß
    18
    Silicondichtung
    19
    Verstärkungsfasersubstrat (Kohlenstoffasertuch)
    20
    Ablöseschicht
    21
    Harzdiffusionsmedium (Polypropylen-Gitter)
    22
    Nylonfolie
  • BESTE ART UND WEISE DER DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • In der vorliegenden Erfindung steht Epoxidharz für eine Verbindung, die im Molekül zwei oder mehr Oxiran-Ringe aufweist. Epoxidharzzusammensetzung bedeutet eine ungehärtete Zusammensetzung, die das vorstehend genannte Epoxidharz umfaßt.
  • Wie bei einer herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzung wurden übrigens reichlich Epoxidharze verwendet, die aromatische Ringe, zum Beispiel einen Glycidylether von Bisphenol A, umfassen, da die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit eines gehärteten Produktes davon hervorragend sind. Es wurden oft irgendwelche Epoxidharze gemischt, die ein Amin-Stickstoffatom umfassen, wie Bis(4-diglycidylaminophenyl)methan oder 1,3-Bis(glycidylaminomethyl)cyclohexan, um die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften weiter zu verbessern. Von diesen Epoxidharzen stammende Strukturen, das heißt ein aromatischer Ring und eine tertiäre Aminstruktur, neigen jedoch beide zur Photooxidation, und außerdem weist ein aromatischer Ring eine starke Absorption von UV-Strahlen auf, deshalb ist im allgemeinen der Gehalt eines Epoxidharzes, das einen aromatischen Ring und/oder ein Amin-Stickstoffatom aufweist, vorzugsweise gering, und es ist stärker bevorzugt, wenn es nicht enthalten ist. Insbesondere beträgt der Gehalt eines Epoxidharzes, das einen aromatischen Ring und/oder ein Amin-Stickstoffatom aufweist, vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% und stärker bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-%, auf das Gewicht der Epoxidharzzusammensetzung bezogen.
  • Eine Struktur, die sich von Epoxidharzen ableitet, die weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweisen, unterliegt jedoch nicht leicht der Photooxidation. Um mechanische Eigenschaften und Wärmebeständigkeit ohne einen aromatischen Ring oder ein Amin-Stickstoffatom zu verleihen, muß ein Epoxidharz verwendet werden, das im Molekül einen Cycloalkan-Ring (insbesondere einen Cyclohexan-Ring, einen Cyclopentan-Ring und dergleichen) oder einen Cycloalken-Ring (insbesondere einen Cyclohexen-Ring und dergleichen) aufweist. Aus diesem Grund muß die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung ein Epoxidharz als wesentliche Komponente (A) umfassen, das einen Cycloalkan-Ring oder einen Cycloalken-Ring, jedoch weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist. Außerdem kann die Komponente (A) entweder eine einzige Verbindung oder ein Gemisch von zwei oder mehr Verbindungen sein.
  • Typische Beispiele eines als Komponente (A) verwendeten Epoxidharzes schließen die folgenden drei Arten ein:
    • (A-1) Ein Epoxidharz, das einen 1,2-Epoxycyclohexan-Ring oder einen 1,2-Epoxycyclopentan-Ring aufweist (das sogenannte cycloaliphatische Epoxidharz);
    • (A-2) einen Glycidylether eines aliphatischen Polyols mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cycloalken-Ring;
    • (A-3) einen Glycidylester einer aliphatischen Polycarbonsäure mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cycloalken-Ring.
  • Obwohl jede davon vorzugsweise verwendet wird, ist insbesondere das Epoxidharz (A-1) am wirksamsten, um die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit eines gehärteten Produktes davon zu verbessern, und es ist bevorzugt, daß das Epoxidharz (A-1) 50 bis 100 Gew.-% ausmacht, auf das Gewicht der Komponente (A) bezogen.
  • Zu Beispielen des Epoxidharzes (A-1) gehören die folgenden: 4-Vinylcyclohexandioxid (Formel 1),
    Figure 00100001
    Dipentendioxid (Formel 2),
    Figure 00100002
    3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Formel 3),
    Figure 00100003
    Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (Formel 4),
    Figure 00100004
    Dicyclopentadiendioxid (Formel 5),
    Figure 00110001
    Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (Formel 6),
    Figure 00110002
    und ein Oligomer von Vinylcyclohexendioxid (Formel 7),
    Figure 00110003
  • Zu Beispielen des Epoxidharzes (A-2) gehören die folgenden: Ein Diglycidylether von Dodecahydrobisphenol A (Formel 8),
    Figure 00120001
    Ein Diglycidylether von Dodecahydrobisphenol F (Formel 9),
    Figure 00120002
    und 1,4-Cyclohexandimethanoldiglycidylether (Formel 10),
    Figure 00120003
  • Zu Beispielen des Epoxidharzes (A-3) gehören die folgenden: Diglycidylhexahydrophthalat (Formel 11),
    Figure 00120004
    Diglycidylhexahydroterephthalat (Formel 12),
    Figure 00130001
    und ein Diglycidylester einer Dimersäure.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann als wahlfreien Bestandteil ein Epoxidharz umfassen, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom noch einen Cycloalkan-Ring oder Cycloalken-Ring aufweist. Zu Beispielen solcher Epoxidharze gehören Ethylenglycoldiglycidylether, Propylenglycoldiglycidylether, 1,4-Butandiolglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Neopentylenglycoldiglycidylether, Glycerolpolyglycidylether, Diglycerolpolyglycidylether, Trimethylolpropanpolyglycidylether, Sorbitolpolyglycidolether und 1,4-Bis(2-oxiranyl)butan.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann eine Mono-Epoxidverbindung (eine Epoxidverbindung, die nur einen Oxiran-Ring aufweist) als wahlfreien Bestandteil umfassen, die weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist. Zu Beispielen solcher Epoxidverbindungen gehören 4-tert.-Butylglycidylether, Butylglycidylether, 1-Butenoxid, 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexan und dergleichen.
  • Obwohl ein Beispiel der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung eine Epoxidverbindung umfassen kann, die von der Komponente A, wie sie vorstehend aufgeführt ist, verschieden ist, ist es bevorzugt, daß die Komponente (A) 70 bis 100 Gew.-% ausmacht, und zwar auf das Gesamtgewicht aller Epoxidverbindungen bezogen. Deshalb verbleibt für den Anteil des vorstehend genannten wahlfreien Bestandteils in allen Epoxidverbindungen ein Bereich von 30 bis 0 Gew.-%. Es ist stärker bevorzugt, daß die Komponente (A) 90 bis 100 Gew.-% ausmacht, und zwar auf das Gesamtgewicht aller Epoxidverbindungen bezogen, aus denen die Zusammensetzung besteht.
  • Eine Epoxidverbindung vom Glycidylether-Typ, die ein Epoxidharz (A-2) umfaßt und eine Epoxidverbindung vom Glycidylester-Typ, die ein Epoxidharz (A-3) umfaßt kann gelegentlich eine Verunreinigung mit einer Kohlenstoff-Chlor-Bindung, insbesondere einen 3-Chlor-2-hydroxypropylether, 2,3-Dichlorpropylether, 3-Chlor-2-hydroxypropylester, 2,3-Dichlorpropylester und dergleichen, einschließen. Eine Kohlenstoff-Chlor-Bindung ist eine lichtempfindliche Bindung, wie es allgemein bekannt ist, und es ist bevorzugt, eine Epoxidverbindung zu verwenden, die eine möglichst geringe Menge dieser Verunreinigungen enthält. Andererseits weist das Epoxidharz (A-1) eine geringe Verunreinigung mit einer Kohlenstoff-Chlor-Bindung auf, und deshalb ist sie auch aus dieser Sicht bevorzugt.
  • Ein Chloratom, das eine solche Kohlenstoff-Chlor-Bindung bildet, ist ein sogenanntes hydrolysierbares Chlor, und in der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des hydrolysierbaren Chlors, das in dieser Zusammensetzung vorliegt, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, wenn Ausgangsmaterialien mit hoher Reinheit ausgewählt werden.
  • Als Härter eines Epoxidharzes wird gewöhnlich ein Polyamin, ein Polyphenol, ein Polymercaptan oder ein Carbonsäureanhydrid verwendet.
  • Von allen aromatischen Verbindungen enthält Polyamin Amin-Stickstoffatome, die leicht oxidieren, Polyphenol bringt Phenylether-Strukturen mit sich, die leicht zum gehärteten Produkt oxidieren, und ein Polymercaptan bringt Sulfidbindungen mit sich, die leicht zu einem gehärteten Produkt oxidieren, und folglich ist jedes davon in Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit von Nachteil.
  • Im allgemeinen werden als Härter eines Epoxidharzes sowohl ein Carbonsäureanhydrid mit einem aromatischen Ring als auch ein Carbonsäureanhydrid ohne aromatischen Ring verwendet. Die Verwendung eines Carbonsäureanhydrids mit einem aromatischen Ring hat jedoch einen negativen Einfluß auf die Witterungsbeständigkeit, da die UV-Absorption des gehärteten Produktes hoch ist. Im Falle eines Carbonsäureanhydrids ohne aromatischen Ring gibt es jedoch kein Problem. Theoretisch wird erwartet, daß ein schlechter Einfluß auf die Witterungsbeständigkeit vorliegt, wenn im Carbonsäureanhydrid ein Amin-Stickstoffatom enthalten ist. Hier besteht jedoch kein Problem, da das Carbonsäureanhydrid, das gewöhnlich als Härter eines Epoxidharzes verwendet wird, kein Stickstoffatom enthält. Deshalb ist es wesentlich, daß die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung als Härter ein Carbonsäureanhydrid ohne aromatischen Ring umfaßt, das die Komponente (B) darstellt.
  • Wie auch im Falle eines Epoxidharzes ist es zudem effektiv, ein Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cycloalken-Ring zu verwenden, um die Wärmebeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produktes zu verbessern. Zu Beispielen des Carbonsäureanhydrids mit einem solchen Cycloalkan-Ring gehören die folgenden: Hexahydrophthalsäureanhydrid (Formel 13),
    Figure 00150001
    Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Formel 14),
    Figure 00160001
    Methyldihydronadinsäureanhydrid (Formel 15),
    Figure 00160002
    und Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (Formel 16),
    Figure 00160003
  • Zu Beispielen eines Carbonsäureanhydrids mit einem Cycloalken-Ring gehören die folgenden: 1,2,3-6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid (Formel 17),
    Figure 00170001
    Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophtalsäureanhydrid (Formel 18),
    Figure 00170002
    Nadinsäureanhydrid (nadic anhydride) (Formel 19),
    Figure 00170003
    Methylnadinsäureanhydrid (Formel 20),
    Figure 00180001
    Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid (Formel 21),
    Figure 00180002
    und 4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-3-methyl-1,2,5,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid (Formel 22),
    Figure 00180003
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann als wahlfreien Bestandteil ein Carbonsäureanhydrid umfassen, das weder einen aromatischen Ring noch einen Cycloalkan-Ring noch einen Cycloalken-Ring aufweist. Zu Beispielen eines solchen Carbonsäureanhydrids gehören Succinsäureanhydrid, 2-Alkylsuccinsäure und 2-Alkenylsuccinsäure.
  • Bei der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung ist es bevorzugt, daß das Carbonsäureanhydrid als Komponente (B) 70 bis 100 Gew.-% ausmacht, und zwar auf das Gesamtgewicht aller Arten des Carbonsäureanhydrids bezogen. Es ist stärker bevorzugt, daß das Carbonsäureanhydrid als Komponente (B) 90 bis 100 Gew.-% ausmacht, und zwar auf das Gesamtgewicht aller Arten des Carbonsäureanhydrids bezogen.
  • Bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung beträgt der Anteil der Anzahl der Mole der Epoxygruppen und der Anzahl der Mole der Carbonsäureanhydridgruppen in 1 kg der Zusammensetzung (stöchiometrisches Verhältnis) vorzugsweise 35:65 bis 80:20. Wenn der Anteil der Anzahl der Mole der Epoxygruppen zu gering ist, entsteht keine ausreichende Vernetzungsstruktur, und es werden weder Wärmebeständigkeit noch mechanische Eigenschaften erzielt. Wenn der Anteil der Anzahl der Mole der Epoxygruppen andererseits groß ist, ist die Entstehung einer Vernetzungsstruktur möglich, da die Epoxygruppen homopolymerisieren können. Wenn der Anteil der Anzahl der Mole der Epoxidharze jedoch zu groß ist, besteht die Möglichkeit, daß die Vernetzungsgeschwindigkeit zu gering wird und daß das gehärtete Produkt spröde werden kann, und deshalb liegt der Anteil der Anzahl der Mole der Epoxygruppen vorzugsweise im vorstehend genannten Bereich. Der Zusatz eines UV-Absorptionsmittel ist allgemein als Verfahren zur Verhinderung des Abbaus von Kunststoffen durch UV-Strahlen bekannt. Bei herkömmlichen Epoxidharzen wurde jedoch, wenn ein UV-Absorptionsmittel zugesetzt wird, wie es vorstehend angegeben ist, der Abbau durch UV-Strahlen, insbesondere das Verfärben, nicht verbessert, sondern wurde im Gegenteil gelegentlich schlechter.
  • Die Erfinder haben jedoch festgestellt, daß der Zusatz eines UV-Absorptionsmittels zu einem erfindungsgemäßen Epoxidharz, das die Komponente (A) und die Komponente (B) aufweist, eine deutliche Verbesserungswirkung zeigt. Deshalb verwendet die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung ein UV-Absorptionsmittel als Komponente (C).
  • Zu Beispielen des UV-Absorptionsmittels gehören Verbindungen, wie vom Phenylsalicylat-Typ, vom Benzophenon-Typ, vom Benzotriazol-Typ und vom Acrylat-Typ, und in der vorliegenden Erfindung ist ein UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ besonders bevorzugt, da die stabilisierende Wirkung auf die Farbveränderung groß ist. Danach ist ein UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-Typ bevorzugt.
  • Ein UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ gehört zu der Gruppe von Verbindungen, die ein Gerüst aus 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol haben, und zu Beispielen davon gehören die folgenden: 2-(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 23
    Figure 00200001
    2-(3,5-Di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 24),
    Figure 00200002
    2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 25),
    Figure 00210001
    2-(3,5-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 26),
    Figure 00210002
    2,2'-Methylenbis[6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3,-tetramethylbutylphenol] (Formel 27),
    Figure 00210003
    2-(2-Hydroxy-5-methyl-3-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidmethyl)phenyl)-2H-benzotriazol (Formel 28),
    Figure 00220001
    2-(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol (Formel 29),
    Figure 00220002
    5-Chlor-2-(3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 30),
    Figure 00220003
    2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 31),
    Figure 00230001
    und 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 32),
    Figure 00230002
  • Ein UV-Absorptionsmittel vom Benzophenon-Typ gehört zu der Gruppe von Verbindungen, die ein Gerüst aus 2-Hydroxybenzophenon haben, und zu Beispielen davon gehören die folgenden: 2,4-Dihydroxybenzophenon (Formel 33),
    Figure 00230003
    2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Formel 34),
    Figure 00240001
    4-Octyloxy-2-hydroxybenzophenon (Formel 35),
    Figure 00240002
    4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon (Formel 36),
    Figure 00240003
    4-Benzyloxy-2-hydroxybenzophenon (Formel 37),
    Figure 00240004
    2,2'-4,4'-Tetrahydroxybenzophenon (Formel 38),
    Figure 00250001
    und 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (Formel 39),
    Figure 00250002
  • Bei der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung beträgt die zugegebene Menge des vorstehend genannten UV-Absorptionsmittels vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, und zwar auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) bezogen. Der Grund ist, daß keine ausreichende Witterungsbeständigkeit erreicht wird, wenn die Zugabemenge des UV-Absorptionsmittels zu gering ist, und daß die Möglichkeit besteht, daß das Verfärben des erhaltenen gehärteten Epoxidharzproduktes auffallend sein kann, da das UV-Absorptionsmittel selbst eine leichte Farbe hat, und daß die Wärmebeständigkeit des Epoxidharzes entsprechend der Plastifizierungswirkung abnehmen kann, wenn die Zugabemenge des UV-Absorptionsmittels zu groß ist.
  • Beim detaillierten Vergleich des Effektes von verschiedenen Arten von UV-Absorptionsmitteln stellt es sich heraus, daß zwischen den spektralen Eigenschaften und der die Witterungsbeständigkeit verbessernden Wirkung eines UV-Absorptionsmittels ein Zusammenhang besteht und daß eine im wesentlichen gute Witterungsbeständigkeit auftritt, wenn ein UV-Absorptionsmittel mit einem Molekülextinktionskoeffizienten bei 380 nm von nicht weniger als 5,0 × 102 verwendet wird, obwohl es dabei einige Ausnahmen gibt. Ein zu hoher Molekülextinktionskoeffizient bei 380 nm ist jedoch nicht bevorzugt, da die Farbe des UV-Absorptionsmittels selbst zu stark wird. In der vorliegenden Erfindung wird deshalb ein UV-Absorptionsmittel verwendet, das einen Molekülextinktionskoeffizienten bei 380 nm von 5,0 × 102 bis 2,0 × 104 aufweist. Der vorstehend genannte Molekülextinktionskoeffizient ist der Wert, der erhalten wird, wenn die Absorption der Lösung bei einer Länge des Lichtweges von 1 cm durch die molare Konzentration geteilt wird. Für den Molekülextinktionskoeffizienten eines UV-Absorptionsmittels sollte der bei 25°C in Chloroform gemessene Wert verwendet werden.
  • Die Vernetzungsreaktion des Epoxidharzes und des Carbonsäureanhydrids erfordert ohnehin eine vergleichsweise hohe Temperatur. Eine gewisse Technologie, die das Vernetzen bei einer niedrigeren Temperatur erlaubt, indem ein Härtebeschleuniger zugesetzt wird, ist bekannt, um verschiedenen Verwendungszwecken gerecht zu werden. Wenn jedoch als Härtebeschleuniger ein ungeeigneter verwendet wird, nimmt die Stabilität gegenüber UV-Strahlen ab.
  • Als Härtebeschleuniger, der die Stabilität gegenüber UV-Strahlen nicht verringert, haben die Erfinder die folgenden Komponenten (D) und (E) gefunden. Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann als wahlfreie Komponenten die Komponenten (D) und (E) allein oder zusammen umfassen.
    Komponente (D): Imidazolverbindung
    Komponente (E): Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist.
  • Zu bevorzugten Beispielen der Komponente (D) gehören 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Isopropylimidazol, 2-Ethyl-1-methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol und 1-Isobutyl-2-methylimidazol.
  • Die Zugabemenge dieser Imidazolverbindungen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3,0 Gew.-%, und zwar auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) bezogen. Wenn die Zugabemenge mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, wird die Konservierungsbeständigkeit der Epoxidharzzusammensetzung in unerwünschter Weise verringert.
  • Zu bevorzugten Beispielen der Komponente (E) gehören Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylenglycol, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Dodecahydrobisphenol A, Dodecahydrobisphenol F, ein Additionsprodukt von Ethylenoxid und Dodecahydrobisphenol A und ein Additionsprodukt von Propylenoxid und Dodecahydrobisphenol A.
  • Die Zugabemenge des Polyols, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10,0 Gew.-%, und zwar auf das Gesamtgewicht der Komponente (A) und der Komponente (B) bezogen. Wenn die Zugabemenge mehr als 10,0 Gew.-% beträgt, nimmt die Konservierungsbeständigkeit der Epoxidharzzusammensetzung auf unerwünschte Weise ab.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann ferner mit einem Farbstoff, organischen oder anorganischen Partikeln (Pigment, Füllstoff, thixotropes Mittel, leitfähige Partikel und dergleichen), Stapelfasern, einem oberflächenaktiven Mittel, einer makromolekularen Verbindung, wie Poly(methylacrylat) und dergleichen, gemischt werden.
  • Als Verfahren zur Auswertung der Witterungsbeständigkeit eines gehärteten Epoxidharzproduktes gibt es ein Verfahren, bei dem es der Umwelt ausgesetzt wird, und ein Verfahren unter Verwendung eines handelsüblichen Bewitterungsmeßgerätes. Zu Beispielen des Bewitterungsmeßgerätes gehören Testgeräte, die Kohlebogenlicht, eine Xenonlampe, eine Metallampe (metaling lamp) und dergleichen als Lichtquelle verwenden. Das Verfahren unter Verwendung eines Bewitterungsmeßgerätes zeichnet sich durch eine kurze Meßzeit und eine gute Reproduzierbarkeit aus.
  • Beim Test mit einem Bewitterungsmeßgerät unter Verwendung einer Metallampe als Lichtquelle, der in einer vergleichsweise kurzen Zeit ausgewertet werden kann, beträgt der Farbunterschied ΔE*ab, der ein quantitativer Index der Farbänderung nach der Durchführung eines 100-stündigen Tests mit einem Bewitterungsmeßgerät für eine Platte mit einer Dicke von 2 mm ist, für ein gehärtetes Produkt der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung vorzugsweise nicht mehr als 5 und stärker bevorzugt nicht mehr als 3. Die Bedingungen des Tests mit dem Bewitterungsmeßgerät unter Verwendung einer Metallampe als Lichtquelle sind wie nachfolgend angegeben. Die Beleuchtung beträgt 2 kW/m2. Ein Zyklus, der aus dem Bestrahlen für 12 Minuten unter Besprühen mit Wasser bei Bedingungen mit einer Temperatur der schwarzen Platte von 63°C und einer relativen Feuchte von 98% und Bestrahlen für 48 Minuten ohne Besprühen mit Wasser bei Bedingungen mit einer Temperatur der schwarzen Platte von 63°C und einer relativen Feuchte von 50% besteht, wird 100 mal wiederholt (d.h. 100 Stunden). Der Farbunterschied ΔE*ab wird wie folgt gemessen. Die Kolorimetrie bei hindurchgegangenem Licht wird mit einer C-Lichtquelle und bei einem Bildfeldwinkel von 2° auf einer Probe vor dem Test mit dem Bewitterungsmeßgerät und einer Probe nach dem Test durchgeführt, und es wird der kolorimetrische Wert laut dem L*a*b*-Farbsystem der CIE 1976 berechnet. Wenn der kolorimetrische Wert vor dem beschleunigten Bewitterungstest mit (L*1, a*1, b*1) an gegeben wird und der kolorimetrische Wert nach dem Test mit (L*2, a*2, b*2) angegeben werden, wird der Farbunterschied, der sich durch den beschleunigten Bewitterungstest ergibt, durch folgende Formel erhalten: ΔE*ab = [(L*1 – L*2)2 + (a*1 – a*2)2 + (b*1 – b*2)2]1/2 (1)
  • Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff umfaßt verstärkende Fasern und ein einziges wärmehärtendes Matrixharz und weist bei einem 1500-stündigen Test mit einem Bewitterungsmeßgerät mit Kohlebogen-Sonnenlicht ohne Anstrich einen Farbunterschied ΔE*ab von nicht mehr als 4 auf und kann erhalten werden, wenn ein gehärtetes Produkt der vorstehend genannten Epoxidharzzusammensetzung als Matrixharz verwendet wird.
  • Kohlenstoffasern, Glasfasern, Aramidfasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern und Metallfasern, die als verstärkende Fasern verwendet werden, werden vorzugsweise für den erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoff verwendet. Es können auch Fasern mit Glanz oder einer Dünnschicht-Interferenzfarbe mit einer dünnen Metallschicht oder dergleichen auf ihrer Oberfläche durch Behandeln mittels Bedampfen, Zerstäuben, Ionenplattieren, CVD, nicht-elektrolytisches Plattieren, elektrolytisches Plattieren oder dergleichen auf transparenten verstärkenden Fasern, wie Glasfasern oder Aramidfasern, verwendet werden. Davon sind Kohlenstoffasern besonders bevorzugt, da sie geeignet sind, um einen faserverstärkten Verbundstoff zu erhalten, bei dem die spezifische Festigkeit, der spezifische Modul und andere mechanische Eigenschaften hervorragend sind.
  • Es können auch zwei oder mehr Arten von verstärkenden Fasern verwendet werden, und eine Kombination von zwei oder mehr Arten von verstärkenden Fasern mit unterschiedlicher Farbe oder unterschiedlichem Glanz kann die ästhetischen Eigenschaften verbessern. Fasern, abgesehen von den vorstehend genannten bevorzugten verstärkenden Fasern, können kombiniert werden. Zu bestimmten Beispielen davon gehören eine Kombination aus gefärbten synthetischen Fasern oder Naturfasern oder synthetische Fasern, die mit einer Pigmentmischung gefärbt sind, um die dekorative Gestaltung zu verbessern.
  • Diese verstärkenden Fasern können verwendet werden, nachdem sie zu einer Form verarbeitet worden sind, wie gewebt, gewirkt, geflochten oder dergleichen. In einem solchen Fall kann das Tuch angesichts der gestalterischen Wirkung ausgewählt werden (zum Beispiel Leinwandbindung, Köperbindung, Satinbindung und dergleichen), und mit dem Tuch lassen sich auch Merkmale, Bilder und dergleichen ausprägen.
  • Als Verfahren zum Kombinieren von zwei oder mehr Arten von Fasern gibt es ein Verfahren, das unterschiedliche Arten von Fasern als Kettfaden und Schußfaden von Gewebe verwendet, ein Verfahren, das zwei oder mehr Arten als Kettfaden oder Schußfaden von Gewebe verwendet, ein Verfahren, das zwei oder mehr Arten von Substraten laminiert, die aus unterschiedlichen Arten von Fasern bestehen, und dergleichen.
  • Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff kann durch Erwärmen erhalten werden, wodurch nach dem Imprägnieren der vorstehend genannten verstärkenden Faser mit der vorstehend genannten witterungsbeständigen Epoxidharzzusammensetzung das Härten vorgenommen wird. Im allgemeinen steht der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung eines gehärteten Produktes aus einem wärmehärtenden Harz mit der Molekülstruktur und der Härtetemperatur in Zusammenhang, und im Falle eines wärmehärtenden Harzes mit einer geeigneten Molekülstruktur ist der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des gehärteten Produktes um so höher, je höher die Härtetemperatur ist. Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung einer Matrix steht mit der Wärmebeständigkeit hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften eines faserverstärkten Verbundstoffs in Zusammenhang, d.h. er ist für den Erhalt der mechanischen Eigenschaften selbst bei erhöhter Temperatur charakteristisch und beträgt vorzugsweise nicht weniger als 90°C. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs ist es bevorzugt, bei einer Temperatur von nicht weniger als 80°C zu härten, damit die Matrix einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von nicht weniger als 90°C hat. Die Härtezeit beträgt gewöhnlich 10 Minuten bis 3 Stunden.
  • Ein Matrixharz wird gelegentlich bei einer bestimmten Temperatur teilweise gehärtet (Vorhärten) und danach bei einer höheren Temperatur erneut gehärtet (Nachhärten). Da es die Temperatur beim Nachhärten ist, die den Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des gehärteten Produktes beeinflußt, beträgt die Temperatur beim Nachhärten vorzugsweise nicht weniger als 80°C, wenn nach einem solchen Verfahren gehärtet wird.
  • Als Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs kann vorzugsweise jedes allgemein bekannte Verfahren angewendet werden, wie ein Ablegeverfahren von Hand, ein Prepreg-Verfahren, das RTM-Verfahren, ein Strangziehverfahren, ein Aufwickelverfahren von Filamenten und ein Aufsprühverfahren. Das RTM-Verfahren, das eines der bevorzugten Herstellungsverfahren darstellt, ist ein Verfahren, bei dem ein flüssiges wärmehärtendes Harz in ein Substrat aus verstärkenden Fasern gespritzt wird, das sich in einer Form befindet, und gehärtet wird, wodurch ein faserverstärkter Verbundstoff erhalten wird.
  • Als Substrat aus verstärkenden Fasern kann ohnehin ein Gewebe, Gewirke, eine Matte, ein Geflecht oder dergleichen, das aus verstärkenden Fasern besteht, oder eine Vorform verwendet werden, die durch Laminieren dieser Substrate erhalten wird, wodurch eine Form erhalten wird, und es kann auch das Fixieren der Form mit einem Bindemittel, Vernähen oder dergleichen angewendet werden.
  • Als Form kann eine geschlossene Form aus einem steifen Material verwendet werden, oder es kann auch ein Verfahren angewendet werden, das eine steife einseitige Form und eine flexible Folie (Beutel) verwendet. Im letzteren Fall wird das Substrat aus verstärkenden Fasern zwischen der starren einseitigen Form und der flexiblen Folie angeordnet. Als Material der steifen Form werden verschiedene Arten von vorhandenen Materialien, wie Metall (Eisen, Stahl, Aluminium und dergleichen), FRP, Holz, Gips und dergleichen verwendet. Als flexible Folie wird eine Folie aus Nylon, Fluorharz, Siliconharz oder dergleichen verwendet.
  • Bei der Verwendung einer steifen geschlossenen Form wird die Form gewöhnlich durch Druck zusammengeklemmt, und die flüssige Epoxidharzzusammensetzung wird unter Druck in die Form gespritzt. Sie kann dabei getrennt vom Einlaß mit einer Absaugöffnung ausgestattet sein, die mit einer Vakuumpumpe zum Absaugen verbunden ist. Das flüssige Epoxidharz kann auch nur durch Atmosphärendruck ohne Verwendung einer speziellen komprimierenden Einrichtung angesaugt und gegossen werden.
  • Bei Verwendung einer steifen einseitigen Form und einer flexiblen Folie wird gewöhnlich das Ansaugen und Einspritzen durch Atmosphärendruck angewendet. Es ist wirksam, ein Mittel zum Verteilen des Harzes zu verwenden, wie es in US-Patent Nr. 4,902,215 angegeben ist, um beim Einspritzen durch Atmosphärendruck eine gute Imprägnierung zu erzielen. Es kann auch ein Verbundstoff, der mit einem Schaumstoffkern, einem Honigwabenkern, Metallteilen oder dergleichen verbunden ist, erhalten werden, wenn dieser oder diese neben dem Substrat aus verstärkenden Fasern in der Form angeordnet wird oder werden. Insbesondere hat ein Produkt mit einer Sandwichstruktur, das durch Anordnen eines Substrats aus Kohlenstoffasern auf beiden Seiten eines Schaumstoffkerns und durch Formen erhalten wird, ein geringes Gewicht und eine hohe Biegesteifigkeit und ist somit als Material für eine Außenplatte für zum Beispiel ein Auto, ein Flugzeug und dergleichen nützlich. Außerdem ist es gelegentlich bevorzugt, vor der Anordnung eines Substrats aus verstärkenden Fasern den nachstehend genannten Gelüberzug auf der Oberfläche der steifen Form aufzubringen.
  • Die Viskosität der flüssigen Epoxidharzzusammensetzung bei der Temperatur der Form zum Zeitpunkt des Einspritzens des Harzes liegt sowohl im Falle der Verwendung einer geschlossenen Form als auch einer einseitigen Form vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 mPa·s. Wenn die Viskosität zu hoch ist, dauert das Imprägnieren lange und die Produktivität kann abnehmen. Wenn die Viskosität zu gering ist und auch wenn sie zu hoch ist, kann das Imprägnieren schlecht sein.
  • Nachdem das Einspritzen des Harzes beendet ist, wird es unter Verwendung einer geeigneten Heizvorrichtung erhitzt, damit es härtet, und der Form entnommen. Wie vorstehend erwähnt, kann es falls erforderlich nach der Entnahme aus der Form nachgehärtet werden.
  • Der Test des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs mit einem Bewitterungsmeßgerät kann wie im Falle eines gehärteten Harzproduktes der Einfluß im Freien und der Test mit einem Bewitterungsmeßgerät sein, und obwohl der gleiche Test mit einem Bewitterungsmeßgerät verwendet werden kann, werden auf dem Gebiet von Kraftfahrzeugen, in der Architektur und dergleichen oft Verfahren angewendet, die als Lichtquelle einen Kohlebogen benutzen. Insbesondere wird ein 1500-stündiger Test mit einem Kohlebogen vom Sonnenlicht-Typ durchgeführt, der gemäß JIS K5400-1990 (entspricht ISO 4892-4:1994) erfolgt, und es wird der Farbunterschied der Oberfläche vor dem Test und nach dem Test festgestellt.
  • Der Farbunterschied ΔE*ab wird wie folgt gemessen. Es wird eine Kolorimetrie von reflektiertem Licht mit einer C-Lichtquelle und bei einem Betrachtungswinkel von 2° auf der Probe vor dem Test mit dem Bewitterungsmeßgerät und der Probe nach diesem Test durchgeführt und der kolorimetrische Wert wird mit dem Farbsystem CIE 1976 festgestellt. Der Farbunterschied ΔE*ab, der sich aus dem Test mit dem Bewitterungsmeßgerät ergibt, wird nach folgender Gleichung erhalten: ΔE*ab = [(L*1 – L*2)2 + (a*1 – a*2)2 + (b*1 – b*2)2]1/2 (1)worin L*1, a*1 und b*1 kolorimetrische Werte vor der Durchführung des Tests mit Bewitterungsmeßgerät sind und L*2, a*2 und b*2 kolorimetrische Werte nach dem Test sind.
  • Der vorstehend genannte Farbunterschied ΔE*ab vor dem Test und nach dem Test soll nicht mehr als 4 betragen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3, da die Änderung des Farbtons in geringerem Maße festgestellt werden kann.
  • Der Test des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs mit einem Bewitterungsmeßgerät kann auch unter Verwendung eines Bewitterungsmeßgerätes durchgeführt werden, das eine Metallampe als Lichtquelle verwendet. Dieses Auswertungsverfahren ist nützlich, wenn eine ungefähre Auswertung der Witterungsbeständigkeit für eine kurze Zeit vorgenommen wird. In diesem Fall sind die Testbedingungen vorzugsweise die gleichen wie bei der Auswertung der Witterungsbeständigkeit eines gehärteten Harzproduktes. Die Bedingungen für die Messung des Farbunterschiedes sind jedoch die gleichen wie die beim vorstehend genannten Test eines faserverstärkten Verbundstoffs unter Verwendung eines Testgerätes vom Kohlebogenlicht-Typ. In diesem Fall beträgt der vorstehend genannte Farbunterschied ΔE*ab vor dem Test und nach dem Test vorzugsweise nicht mehr als 4 und stärker bevorzugt nicht mehr als 3.
  • Der Elastizitätsmodul eines Matrixharzes eines faserverstärkten Verbundstoffs steht mit den mechanischen Eigenschaften, Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und dergleichen, eines faserverstärkten Verbundstoffs in Zusammenhang. Deshalb beträgt der Biegemodul des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs bei Raumtemperatur vorzugsweise nicht weniger als 2,9 GPa und stärker bevorzugt nicht weniger als 3,1 GPa. Der Biegemodul eines wärmehärtenden Matrixharzes eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs bei Raumtemperatur wird erhalten, indem eine Durchbiegungsmessung nach dem Verfahren vorgenommen wird, das in JIS K7203 bei einer Probe durchgeführt worden ist, die durch Einspritzen des verwendeten wärmehärtenden Matrixharzes in eine Form mit einer Vertiefung mit einer Dicke von 2 mm, Härten, indem der gleiche Wärmeverlauf wie beim Formen eines faserverstärkten Verbundstoffs bereitgestellt wird, und Schneiden in ein Rechteck erhalten worden ist.
  • Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung eines wärmehärtenden Matrixharzes eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs wird durch Kalorimetrieanalyse mit Differentialabtastung eines kleinen Stücks des faserverstärkten Verbundstoffs erhalten.
  • Die Matrix muß transparent sein, um einen faserverstärkten Verbundstoff zu erhalten, bei dem das Tuch aus verstärkenden Fasern sichtbar ist. Da ein gehärtetes Produkt aus einer Epoxidzusammensetzung, die nur aus den Komponenten (A), (B) und (C) besteht, in den meisten Fällen transparent ist, wenn nur das Einmischen eines Zusatzes, der die Transparenz beeinträchtigt, zum Beispiel das Einmischen einer großen Menge von Pigmenten oder anorganischen Füllstoffen, vermieden wird, ist das gehärtete Produkt der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung transparent und für eine Matrix eines faserverstärkten Verbundstoffs geeignet, bei dem das Tuch aus verstärkenden Fasern sichtbar ist. Außerdem kann der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff eine Struktur aufwiesen, bei der auf die gestaltete Oberfläche eine transparente Harzschicht aufgebracht ist. Gestaltete Oberfläche bedeutet hier eine Oberfläche von den Oberflächen des faserverstärkten Verbundstoffs, die auf übliche Weise betrachtet werden kann und einen sehr schönen Anblick bieten soll. Die gestaltete Oberfläche muß witterungsbeständig sein, da sie in eine Umgebung gebracht wird, in der sie in vielen Fällen natürlichem Licht ausgesetzt wird. Im Falle eines plattenförmigen faserverstärkten Verbundstoffs liegen beide Fälle vor: daß die Oberfläche von nur einer Seite dieser entspricht und daß die Oberflächen von beiden Seiten dieser entsprechen, im Falle der Außenplatte einer Maschine entspricht dieser jedoch gewöhnlich die Oberfläche von nur einer Seite. Im Falle eines hohlen, d.h. schlauch- bzw. rohrförmigen oder kastenförmigen faserverstärkten Verbundstoffs entspricht im allgemeinen gewöhnlich die Außenseite der gestalteten Oberfläche. Im Falle eines kompakten, zum Beispiel eines stabförmigen, faserverstärkten Verbundstoffs entspricht gewöhnlich die gesamte Oberfläche der gestalteten Oberfläche.
  • Eines der Verfahren zur Bereitstellung einer transparenten Harzschicht auf einer gestalteten Oberfläche besteht im Überziehen mit einem transparenten Anstrich. Ein anderes praktisches Verfahren besteht darin, auf der Form einen transparenten Gelüberzug aufzubringen, wenn die Formgebung nach dem RTM-Verfahren erfolgt, und in einem Verfahren zum Ablegen von Hand, einem Aufsprühverfahren oder dergleichen. Ein weiteres praktisches Verfahren besteht darin, eine Schicht eines thermoplastischen Harzes oder eines wärmehärtenden Harzes auf die Oberfläche zu laminieren. Es kann eine Vielzahl dieser transparenten Harzschichten aufgebracht werden. Zu Beispielen eines Verfahrens zum Aufbringen einer Vielzahl von transparenten Harzschichten gehört die gemeinsame Verwendung eines Gelüberzugs und eines transparenten Überzugs, wodurch ein transparenter Überzug aufgebracht wird, der aus zwei oder mehr Schichten besteht, und dergleichen. Die dekorative Ausgestaltung kann weiter verbessert werden, wenn Färbemittel, wie ein Farbstoff und ein Pigment, Metallpulver, schuppenförmige Füllstoffe und dergleichen einer transparenten Harzschicht, die auf die gestaltete Oberfläche aufgebracht wird, in einem solchen Bereich zugesetzt werden, daß die Transparenz nicht beeinträchtigt wird, so daß die verstärkenden Fasern sichtbar sind. Obwohl eine auf eine gestaltete Oberfläche aufgebrachte transparente Harzschicht selbstverständlich eine hervorragende Witterungsbeständigkeit haben muß, können dafür alle bekannten wasserdichten Materialien verwendet werden, da keine speziellen mechanischen Eigenschaften erforderlich sind. Im Falle des Aufbringens einer transparenten Harzschicht auf eine gestaltete Oberfläche ist die Witterungsbeständigkeit in dem Zustand, bei dem die transparente Harzschicht aufgebracht ist, natürlich wesentlich. Sie wird ausgewertet, indem ein 1500-stündiger Test auf der Außenseite gemäß dem Test vom Kohlebogen-Sonnenlicht-Typ durchgeführt wird, der in JIS K5400-1990 durchgeführt worden ist (entspricht ISO 4892-4:1994), und der Farbunterschied der Außenseite vor und nach dem Test festgestellt wird. Es ist bevorzugt, daß ΔE*ab nicht mehr als 4 beträgt, und es ist stärker bevorzugt, daß der Farbunterschied nicht mehr als 3 beträgt.
  • Bei der Auswertung der Witterungsbeständigkeit eines faserverstärkten Verbundstoffs eines Substrats eines faserverstärkten Verbundstoffs mit einer auf eine gestaltete Oberfläche aufgebrachten transparenten Harzschicht sollte man andererseits, falls eine fast ebene Oberfläche ohne eine transparente Harzschicht vorliegt, die Witterungsbeständigkeit dieser Oberfläche auswerten, und falls nicht, sollte man die transparente Harzschicht durch Abschälen mit einem Lösungsmittel oder Polieren entfernen und die Witterungsbeständigkeit der entstehenden Oberfläche auswerten.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung wird geeignet als Beschichtungsmaterial und Klebemittel verwendet, die im Freien benutzt werden, da sie sich durch Witterungsbeständigkeit auszeichnet. Andererseits wurde einer herkömmlichen Epoxidharzbeschichtung Witterungsbeständigkeit verliehen, wenn eine große Menge Pigment oder Füllstoff zugesetzt wurde. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine transparente Epoxidharzbeschichtung erhalten werden und ist vorteilhaft. Wenn die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung als Beschichtungsmaterial oder Klebemittel verwendet wird, wird ein Verfahren, bei dem eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung aufgebracht und danach erhitzt wird, damit sie härtet, oder ein Verfahren angewendet, bei dem eine Lösung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung aufgebracht wird, und das Lösungsmittel danach verdampft wird, und diese erhitzt wird, damit sie härtet.
  • Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung zum Gießen wird ein Gußteil erhalten, wenn eine lösungsmittelfreie Zusammensetzung in eine Form gespritzt und erhitzt wird, damit sie härtet.
  • Die erfindungsgemäße Epoxidharzzusammensetzung kann geeignet als Matrix eines faserverstärkten Verbundstoffs verwendet werden, da sie sich durch mechanische Eigenschaften oder Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes auszeichnet.
  • Das faserverstärkte Verbundmaterial, das eine gestaltete Oberfläche erfordert, muß eine sehr ebene und glatte Oberfläche und eine Klarheit des Bildes der gestalteten Oberfläche aufweisen. Um diese Anforderungen zu erfüllen, sind ein sehr genaues Schleifen der Form und eine geeignete Auswahl und das geeignete Aufbringen eines Gelüberzugs und eines Beschichtungsmaterials erforderlich. Bei der Oberflächenebenheit und -glätte einer gestalteten Oberfläche eines erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs beträgt der Durchschnittswert der Rauhtiefe Ra, der erhalten wird, wenn eine Messung der Oberflächenrauheit gemäß JIS B 0601 durchgeführt wird (entspricht ISO 468:1982), vorzugsweise 0,05 bis 2,0 μm und stärker bevorzugt 0,05 bis 1,3 μm. Die maximale Höhe Ry, die durch Anwendung der gleichen Messung der Oberflächenrauheit erhalten wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 μm und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3,0 μm. Wenn Ra oder Ry oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegen, wird die Rauheit beim Aussehen oder Berühren auffällig. Wenn Ra oder Ry unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegen, ist das Aussehen zufriedenstellend, wenn die Rauheit jedoch zu gering ist, besteht die Möglichkeit, daß die Herstellungskosten hoch sein können oder die Ausbeute gering sein kann, und deshalb ist in der Praxis der vorstehend genannte Bereich bevorzugt. Bei der Klarheit des Bildes einer gestalteten Oberfläche des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs liegt der NSIC-Wert, der gemäß ASTM D5767 gemessen wird, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 80% und stärker bevorzugt im Bereich von 40 bis 70%. NSIC hat einen Wert von 0 bis 100%, und ein Wert von 100% ist der einer idealen Spiegelebene ohne Verzerrung des Bildes. Wenn eine ebene und glatte gestaltete Oberfläche erzielt werden soll, ist es folglich nicht bevorzugt, daß der NSIC-Wert unterhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, da die Verzerrung des auf der gestalteten Oberfläche reflektierten Bildes stark ist und der ästhetische Eindruck beeinträchtigt wird. Wenn der NSIC-Wert oberhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird der umgebende Hintergrund genau wie bei einem Spiegel reflektiert, und das ist ebenfalls nicht von Vorteil.
  • Bei einem faserverstärkten Verbundstoff mit einer gestalteten Oberfläche muß die gestaltete Oberfläche eine ausreichende Härte haben. Da ein gehärtetes Produkt der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung eine ausreichende Härte hat, ist er völlig zufriedenstellend, wenn weder ein Anstrich noch ein Gelüberzug aufgebracht werden, wenn jedoch ein Anstrich oder ein Gelüberzug aufgebracht werden, müssen die Eigenschaften des Anstrichs oder des Gelüberzugs geeignet ausgewertet werden. Die Bleifstiftritzhärte einer gestalteten Oberfläche des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs, die gemäß JIS K 5600-5-4 gemessen wird (entspricht ISO 15184:1996), beträgt vorzugsweise F oder mehr. Wenn die Bleistiftritzhärte weniger als F be trägt, besteht die Möglichkeit, daß die gestaltete Oberfläche beim Waschen einen Schaden erleiden kann.
  • Da der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff sowohl eine hervorragende dekorative Gestaltung als auch hervorragende mechanische Eigenschaften hat, kann er für alle Anwendungszwecke benutzt werden, bei denen er betrachtet werden kann und vorbestimmte mechanische Eigenschaften haben muß. Er kann zum Beispiel geeignet für ein Teil für Sportartikel, wie einen Golfschläger, einen Tennisschläger, eine Badmintonschläger, einen Hockeyschläger, einen Skistock, eine Platt für einen Ski, ein Snowboard, ein Skateboard, ein Surfbrett, eine Angel und dergleichen, und für ein Teil eines Fahrzeugs mit gestalteten Oberflächen, wie ein Flugzeug, eine Rakete, ein Schienenfahrzeug, ein Kraftfahrzeug (ein Pkw, ein Rennfahrzeug, ein Bus, ein Lieferwagen, ein Waggon, ein Lkw, ein Wohnwagen und dergleichen), ein Motorrad, ein Schiff, ein Ruderboot, ein Segelboot, ein Fahrrad und dergleichen und ferner für ein Teil einer Badewanne oder eines Gehäuses eines elektronischen Gerätes verwendet werden.
  • Wir werden das vorstehend genannte Teil von Sportartikeln und ein Teil eines Fahrzeugs ausführlicher erklären, wobei ein Teil eines Kraftfahrzeugs mit einer gestalteten Oberfläche als Beispiel genommen wird.
  • Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff kann vorzugsweise besonders für ein Teil für ein Kraftfahrzeug mit einer gestalteten Oberfläche verwendet werden, d.h. eine Außenplatte, ein Innenmaterial und ein aerodynamisches Teil. Als Außenplatte eines Kraftfahrzeugs kann es insbesondere vorzugsweise für eine Motorhaube, eine vordere Stoßstange, eine hintere Stoßstange, eine Türplatte, ein Dach, einen Kofferraumdeckel, eine Rückscheibenplatte, einen Tankdeckel, eine Verzierung, eine Trimmung, einen Grill, einen Stoßfänger, ein Armaturenbrett und dergleichen verwendet werden. Als aerodynamisches Teil eines Kraftfahrzeugs kann es vorzugsweise für einen hinteren Spoiler, eine vordere Luftsperre (air dam), eine seitliche Luftsperre, eine Radkappe und dergleichen verwendet werden. Als Innenmaterial eines Kraftfahrzeugs kann es vorzugsweise für eine Instrumententafel, ein Lenkrad, ein Armaturenbrettfach (dash box), eine Mittelkonsole, ein Sitzrahmen und dergleichen verwendet werden.
  • Wenn der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff für diese Kraftfahrzeugteile verwendet wird, kann das Gewicht des Fahrzeugs verringert werden und gleichzeitig können ästhetische Eigenschaften verliehen werden.
  • Da eine Außenplatte eines Kraftfahrzeugs und ein aerodynamisches Teil aufgrund eines Unfalls, Schadens, des Zerbrechens und dergleichen häufig gewechselt wird, werden das Aussehen und die Gestalt des Kraftfahrzeugs selbst beeinträchtigt, wenn es zwischen dem ausgetauschten Plattenteil und dem nicht ausgetauschten Plattenteil zu einem Farbunterschied kommt. Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff ist auch aus dieser Sicht für eine Außenplatte eines Kraftfahrzeugs und ein aerodynamisches Teil geeignet.
  • Eine Motorhaube, eine Türplatte, ein Dach, ein Kofferraumdeckel und dergleichen, die eine große Oberfläche haben, sind Teile, deren Farbe sich leicht durch einen Schlag ändert, und der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff läßt sich dafür besonders bevorzugt verwenden. Da eine Motorhaube, ein Dach, ein Kofferraumdeckel und dergleichen, die waagerechte Teile darstellen, direktem Sonnenlicht ausgesetzt sind und leicht die Farbe ändern, wird der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff dafür besonders vorteilhaft verwendet.
  • Wenn das Teil ein Plattenteil mit einer Krümmung ist (zum Beispiel ein Kofferraumdeckel, dessen vorderer Teil eine weitestgehend waagerechte Fläche ist und dessen hinterer Teil eine weitestgehend senk rechte Fläche ist), ändert sich die Strahlungsmenge innerhalb der Oberfläche des gleichen Teils, und es kommt leicht zu einem Farbunterschied, und deshalb kann der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff geeignet für ein Plattenteil mit einer Krümmung verwendet werden.
  • Innenmaterialien eines Kraftfahrzeugs empfangen entsprechend ihrer Bereiche unterschiedliche Mengen der Lichtstrahlung. Wenn ein Material, das sich leicht durch Licht verfärbt, für das Innenmaterial verwendet wird, ändert sich der Farbton bei langer Verwendung entsprechend ihrer Bereiche, und deshalb wird das schöne Aussehen beeinträchtigt. Der erfindungsgemäße faserverstärkte Verbundstoff ist aus diesem Grund für Innenmaterialien eines Kraftfahrzeugs geeignet.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend auf der Basis der Beispiele ausführlich beschrieben. Außerdem sind die Bedingungen und Ergebnisse jedes Beispiels zusammen in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 und die der Vergleichsbeispiele zusammen in Tabelle 3 aufgeführt. Außerdem steht ε380 in den Beispielen für einen bei 25°C in Chloroform gemessenen Molekülextinktionskoeffizienten.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • 120,0 Gew.-Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Formel 14, Handelsbezeichnung: Rikacid MH-700, von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt) als Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring und 1,1 Gew.-Teile 2-(3-tert.-Butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chlor-2H-benzotriazol (Formel 29, ε380 = 6,0 × 103, Handelsbezeichnung: ADK STAB LA-36, von Asahi Denka Co., Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ wurden zu 100,0 Gew.-Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Formel 3, Handelsbezeichnung: Celloxide 2021P, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) als Epoxidharz mit einem 1,2-Epoxycyclohexan-Ring gegeben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 1 erhalten wurde.
  • (2) Herstellung eines gehärteten Epoxidharzproduktes
  • Die vorstehend genannte Epoxidharzzusammensetzung 1 wurde in eine Form mit einer plattenförmigen Vertiefung mit einer Dicke von 2 mm gespritzt und zum Härten 4 Stunden bei 100°C und 10 Stunden bei 150°C erhitzt. Danach wurde sie der Form entnommen, und es wurde ein gehärtetes Epoxidharzprodukt mit einer Dicke von 2 mm erhalten.
  • (3) Messung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Harzproduktes
  • Ein Teststück mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 60 mm wurde aus dem vorstehend genannten gehärteten Epoxidharzprodukt ausgeschnitten, und es wurde ein Dreipunkt-Biegetest einer Testgeschwindigkeit von 2,5 mm und einem Abstand zwischen den Hebelstützpunkten von 32 mm durchgeführt, und der Biegemodul wurde gemäß JIS K7203 gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß der Biegemodul 3,6 GPa betrug.
  • In der gleichen Weise wurde ein kleines Teststück mit einer Größe von 1(1/2) ausgeschnitten, und die Zugdehnung wurde gemäß JIS K7113 gemessen (entspricht ISO 527-2). Das Ergebnis zeigte, daß die Zugdehnung 0,9% betrug. Dieser Biegemodul und diese Zugdehnung zeigten, daß es als Matrixharz, das für einen faserverstärkten Verbundstoff verwendet wird, ausreichende mechanische Eigenschaften aufwies.
  • (4) Bewitterungstest eines gehärteten Epoxidharzproduktes
  • Das vorstehend genannte gehärtete Epoxidharzprodukt wurde zu einem Quadrat mit 50 mm geschnitten und als Teststück für den Bewitterungstest benutzt. Dieses Teststück wurde dem Bewitterungstest ausgesetzt, wobei ein Bewitterungsmeßgerät (Metaling Weather Meter M6T, von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) verwendet wurde, das einen Zyklus 100mal wiederholte (d.h. 100 Stunden), der aus 12 Minuten Bestrahlen unter Besprühen mit Wasser bei Temperaturbedingungen der schwarzen Platte von 63°C und 48 Minuten Bestrahlen ohne Besprühen mit Wasser bei Temperaturbedingungen der schwarzen Platte von 63°C und einer relativen Feuchte von 50% bestand.
  • (5) Messung des Farbunterschiedes
  • Der Farbunterschied des gehärteten Produktes vor und nach dem Bewitterungstest wurde mit einem spektrophotometrischen Kolorimeter mit mehreren Lichtquellen (MSC-P, von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) gemessen. Zuerst wurde ein Teststück (mit einer Dicke von 2 mm) vor der Durchführung des Bewitterungstestes auf das spektrophotometrische Kolorimeter mit mehreren Lichtquellen gegeben, und der spektrale Lichtdurchlaßgrad wurde bei Meßbedingungen des Transmissionslichtmodus, einer C-Lichtquelle, einem Betrachtungswinkel von 2°, einem Einfall von 8°, ohne enthaltenes reguläres Reflexionslicht, und einer Wellenlänge im Bereich von 380 bis 780 nm gemessen. Außerdem wurden die kolorimetrischen Werte vor dem Bewitterungstest in einem L*a*b*-Farbsystem CIE 1976 (L*1, a*1, b*1) berechnet, wobei ein mit dem Gerät verbundenes Programm benutzt wurde. Dann wurde das Teststück nach der Durchführung des Bewitterungstestes auf das Spektrum-Kolorimeter mit mehreren Lichtquellen gegeben, und die kolorimetrischen Werte nach dem Bewitterungstest (L*2, a*2, b*2) wurden nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend aufgeführt berechnet. Als Ergebnis der Feststellung des Farbunterschiedes des gehärteten Produktes vor und nach dem Bewitterungstest anhand der Gleichung (1) betrug der Farbunterschied 0,43, was zeigt, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • (6) Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials
  • Vier Kohlenstoffasergewebe CK6250E (Kohlenstoffaser: T700S-12K, Textur: Leinwandbindung, Flächengewicht der Faser: 190 g/m2, von Toray Industries, Inc. hergestellt), auf 295 mm × 395 mm zugeschnitten, als verstärkende Faser wurden in einer 300 mm × 400 mm × 5 mm plattenförmigen Vertiefung einer Form laminiert, und die Form wurde festgeklemmt, indem eine obere Druckplatte befestigt wurde. Dann wurde die Epoxidharzzusammensetzung 1 in die Form gespritzt und für das Härten 4 Stunden bei 100°C und 10 Stunden bei 150°C erhitzt, darauf folgte die Entnahme aus der Form, wodurch ein faserverstärktes Verbundmaterial hergestellt wurde.
  • (7) Bewitterungstest und Messung des Farbunterschiedes eines faserverstärkten Verbundstoffs
  • Dann erfolgte eine Auswertung des vorstehend genannten faserverstärkten Verbundstoffs durch Kolorimetrie und in bezug auf die Witterungsbeständigkeit. Zuerst wurde das faserverstärkte Verbundmaterial auf 50 mm × 50 mm geschnitten und der spektrale Reflexionsanteil und der kolorimetrische Wert wurden erhalten, indem im Bereich von 380 bis 780 nm bei den Bedingungen einer C-Lichtquelle, einem Betrachtungswinkel von 2°, einer Meßöffnung φ von 30 mm, einem Einfall von 8° und ohne enthaltenes reguläres Reflexionslicht gemessen wurde, wobei das vorstehend genannte Spektrophotometer mit mehreren Lichtquellen MSC-P, von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt, verwendet wurde und die Daten verarbeitet wurden.
  • Dann wurde ein Bewitterungstest des faserverstärkten Verbundstoffs durchgeführt. Dieser wurde genau wie beim vorstehend genannten 100-stündigen Test des gehärteten Epoxidharzproduktes mit einem Bewitterungsmeßgerät vorgenommen. Der Farbunterschied ΔE*ab betrug 1,83, und das Aussehen war vor und nach dem Bewitterungstest unverändert, und das Aussehen war gut.
  • Beispiel 2
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • Als Imidazolverbindung wurden der in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 1 ferner 6,6 Gew.-Teile 1,2-Dimethylimidazol (Handelsbezeichnung: Curezol 1,2-DMZ, von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt) zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 2 erhalten wurde.
  • (2) Herstellung eines gehärteten Epoxidharzproduktes
  • Die vorstehend genannte Epoxidharzzusammensetzung 2 wurde in eine Form mit einer plattenförmigen Vertiefung mit einer Dicke von 2 mm gespritzt und zum Härten 2 Stunden bei 70°C und 2 Stunden bei 100°C erhitzt. Dann wurde sie der Form entnommen, und es wurde ein gehärtetes Epoxidharzprodukt mit einer Dicke von 2 mm erhalten.
  • (3) Bewitterungstest, Messung des Farbunterschiedes
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrug der Farbunterschied 0,48, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit aufwies.
  • Beispiel 3
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • Der in Beispiel 2 hergestellten Epoxidharzzusammensetzung wurden ferner als Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist, 11,0 Gew.-Teile Diethylenglycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zugesetzt, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 3 erhalten wurde.
  • In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden die Epoxidharzzusammensetzung 3 zum Härten erhitzt und der Bewitterungstest des gehärteten Produktes durchgeführt. Das Ergebnis zeigt, daß der Farbunterschied 3,45 betrug und es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hatte.
  • Beispiel 4
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 3 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 3 identisch ist, außer daß der Zusatz des UV-Absorptionsmittels vom Benzotriazol-Typ ADK STAB LA-36 in 0,2 Gew.-Teile abgeändert wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 4 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 4 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 1,37, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 5
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzotriazol-Typ 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 31, ε380 = 9,0 × 102, Handelsbezeichnung: SEESORB 701, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 5 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 4 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 3,01, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 6
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzotriazol-Typ 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-pentylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 25, ε380 = 4,6 × 103, Handelsbezeichnung: SEESORB 704, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 6 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 6 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 1,03, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 7
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzotriazol-Typ 2-(2-Hydroxy-5-tert.-octylphenyl)-2H-benzotriazol (Formel 32, ε380 = 1,9 × 103, Handelsbezeichnung: SEESORB 709, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 7 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 7 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 4,85, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 8
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzophenon-Typ 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Formel 34, ε380 = 2,0 × 101, Handelsbezeichnung: SEESORB 101, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 8 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 8 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 4,92, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 9
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzophenon-Typ 2-Benzyloxy-2-hydroxybenzophenon (Formel 37, ε380 = 3,0 × 101, Handelsbezeichnung: SEESORB 105, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 9 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 9 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 4,72, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 10
  • Eine Zusammensetzung, die der in Beispiel 4 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 4 identisch ist, außer daß 0,2 Gew.-Teil des UV-Absorptionsmittels vom Benzophenon-Typ 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon (Formel 39, ε380 = 9,0 × 103, Handelsbezeichnung: SEESORB 107, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 zugesetzt wurde, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 10 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Härtens der Epoxidharzzusammensetzung 10 durch Erwärmen und der Durchführung des Bewitterungstests in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 2,43, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 11
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • 100,8 Gew.-Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Handelsbezeichnung: Rikacid MH-700, von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt) als Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring, 0,2 Gew.-Teil 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Handelsbezeichnung: SEESORB 704, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ, 3,0 Gew.-Teile 1,2-Dimethylimidazol (Handelsbezeichnung: Curezole, 1,2-DMZ, von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt) als Imidazolverbindung, 6,0 Gew.-Teile Diethylenglycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom hat, wurden bei Raumtemperatur zu 50,0 Gew.-Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsbezeichnung: Celloxide 2021P, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) und 50,0 Gew.-Teilen Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (Formel 4, Handelsbezeichnung: ERL-4299, von Union Carbide Japan, Ltd. hergestellt) als Epoxidharze mit 1,2-Epoxycyclohexan-Ringen gegeben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 11 erhalten wurde.
  • Als Ergebnis der Herstellung eines gehärteten Produktes in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 und der Messung der mechanischen Eigenschaften betrug der Biegemodul 3,0 GPa und die Zugdehnung lag bei 2,1%, womit deutlich wird, daß es mechanische Eigenschaften hat, die für ein Matrixharz für einen faserverstärkten Verbundstoff ausreichend sind. Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrug zudem der Farbunterschied 1,17, womit deutlich wird, daß es eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Beispiel 12
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • 110,6 Gew.-Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Handelsbezeichnung: Rikacid MH-700, von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt) als Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring, 0,2 Gew.-Teil 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Handelsbezeichnung: SEESORB 704, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ, 6,6 Gew.-Teile 1,2-Dimethylimidazol (Handelsbezeichnung: Curezole, 1,2-DMZ, von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt) als Imidazolverbindung, 11,0 Gew.-Teile Diethylenglycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom hat, wurden bei Raumtemperatur zu 25 Gew.-Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsbezeichnung: Celloxide 2021P, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) und 75 Gew.-Teilen Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (Handelsbezeichnung: ERL-4299, von Union Carbide Japan, Ltd. hergestellt) als Epoxidharze mit 1,2-Epoxycyclohexan-Ringen gegeben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 12 erhalten wurde.
  • In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 wurden die Epoxidharzzusammensetzung 12 zum Härten erhitzt und die mechanischen Eigenschaften gemessen. Das Ergebnis zeigt, daß der Biegemodul 2,9 GPa betrug und die Zugdehnung bei 4,4% lag, und daß sie mechanische Eigenschaften aufwies, die für ein Matrixharz für einen faserverstärkten Verbundstoff ausreichend sind. Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 betrug zudem der Farbunterschied 0,93, womit deutlich wird, daß sie eine hervorragende Witterungsbeständigkeit hat.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Harzzusammensetzung, die das UV-Absorptionsmittel in der in Beispiel 3 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 3 nicht enthielt, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 13 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests des gehärteten Produktes der Epoxidharzzusammensetzung 13 in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 betrug der Farbunterschied 6,85, womit deutlich wird, daß es eine schlechte Witterungsbeständigkeit hat.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Eine Harzzusammensetzung, die in den in Beispiel 3 verwendeten Epoxidharzzusammensetzungen 3 1,1 Gew.-Teile des Lichtstabilisators aus einem gehinderten Amin 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyltridecyl-1,2,3,4-butantetracarboxylat (Handelsbezeichnung: ADK STAB LA-62, von Asahi Denka Co., Ltd. hergestellt) anstelle von ADK STAB LA-36 enthielt, wurde als Epoxidharzzusammensetzung 14 bezeichnet. Der Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin ist ein häufig verwendeter Zusatz, um die Witterungsbeständigkeit von Kunststoffen zu verbessern.
  • In genau der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden die Epoxidharzzusammensetzung 14 zum Härten erhitzt und der Bewitterungstest durchgeführt. Das Ergebnis zeigt, daß der Farbunterschied 5,45 beträgt und die Witterungsbeständigkeit schlecht war und daß ein Lichtstabilisator aus einem gehinderten Amin bei der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit unwirksam war.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein alicyclisches Amin (Ancamine 2049, von PTI Japan, Ltd. hergestellt) wurde zu 70,0 Gew.-Teilen eines Epoxids vom Typ eines Bisphenols F (Handelsbezeichnung: Epikote 807, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd. hergestellt), das ein Epoxidharz mit Benzolringen ist, und 30,0 Gew.-Teilen N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol (Handelsbezeichnung: Epikote 630, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd. hergestellt), das ein Epoxidharz mit einem Benzolring und einem Amin-Stickstoffatom ist, gegeben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 15 erhalten wurde. Die Epoxidharzzusammensetzung ist ein Modell einer Epoxidharzzusammensetzung für herkömmliche übliche faserverstärkte Verbundstoffe.
  • Die Epoxidharzzusammensetzung 15 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 erhitzt und gehärtet, wodurch ein gehärtetes Produkt erhalten wurde. Außerdem lautete das Ergebnis der Messung des Biegemoduls und der Zugdehnung des gehärteten Produktes, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erfolgten, 3,2 GPa bzw. 7,4%, womit deutlich wird, daß es mechanische Eigenschaften aufweist, die für ein Matrixharz für einen faserverstärkten Verbundstoff ausreichend sind.
  • Als Ergebnis der Durchführung des Bewitterungstests in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 betrug jedoch der Farbunterschied 10,49, und es verfärbte sich gelb und hatte eine schlechte Witterungsbeständigkeit.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Der im Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Epoxidharzzusammensetzung 15 wurde ferner 0,1 Gew.-Teil 2(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol (Handelsbezeichnung: ADK STAB LA-36, von Asahi Denka Co., Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ zugesetzt, und die erhaltene Harzzusammensetzung wurde als Epoxidharzzusammensetzung 16 bezeichnet.
  • Als Ergebnis der Herstellung eines gehärteten Produkts in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 3 und der Durchführung des Bewitterungstests betrug der Farbunterschied 20,97, was eine noch schlechtere Witterungsbeständigkeit gegenüber dem vorstehend genannten Epoxidharz 15 darstellte, das kein UV-Absorptionsmittel enthielt. Selbst wenn ein UV-Absorptionsmittel, das in der vorliegenden Erfindung wirksam ist, einer herkömmlichen üblichen Epoxidharzzusammensetzung zugegeben wird, wird die Witterungsbeständigkeit nicht verbessert sondern statt dessen schlechter.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • 111,5 Gew.-Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Handelsbezeichnung: Rikacid MH-700, von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt) als Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring, 0,2 Gew.-Teil 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-Benzotriazol (Handelsbezeichnung: SEESORB 704, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ, 6,6 Gew.-Teile 1,2-Dimethylimidazol (Handelsbezeichnung: Curezole, 1,2-DMZ, von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt) als Imidazolverbindung und 11,0 Gew.-Teile Diethylenglycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom aufweist, wurden bei Raumtemperatur zu 60 Gew.-Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsbezeichnung: Celloxide 2021P, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) als Epoxidharz mit 1,2-Epoxycyclohexan-Ringen und 40,0 Gew.-Teilen eines Epoxids vom Typ eines Bisphenols F (Handelsbezeichnung: Epikote 807, von Japan Epoxy Resins Co., Ltd. hergestellt), das ein Epoxidharz mit Benzolringen ist, gegeben, und das Gemisch wurde als Epoxidharzzusammensetzung 16 bezeichnet.
  • In genau der gleichen Weise wie im Beispiel 3 wurden die Epoxidharzzusammensetzung 16 zum Härten erhitzt und der Bewitterungstest durchgeführt. Das Ergebnis zeigt, daß der Farbunterschied 12,38 betrug und es sich gelb verfärbt hatte und eine schlechte Witterungsbeständigkeit aufwies.
  • Die Tabellen 1 bis 4 fassen die Bedingungen und Ergebnisse der vorstehend aufgeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele zusammen.
  • Figure 00570001
  • Figure 00580001
  • Figure 00590001
  • Figure 00600001
  • Beispiel 13
  • (1) Herstellung einer Epoxidharzzusammensetzung
  • 91,3 Gew.-Teile 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (Handelsbezeichnung: Rikacid MH-700, von New Japan Chemical Co., Ltd. hergestellt) als Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring, 0,1 Gew.-Teil 2-(3,5-Di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl)-2H-benzotriazol (Handelsbezeichnung: SEESORB 704, von Shipro Kasei Kaisha, Ltd. hergestellt) als UV-Absorptionsmittel vom Benzotriazol-Typ, 5,7 Gew.-Teile 1,2-Dimethylimidazol (Handelsbezeichnung: Curezole, 1,2-DMZ, von Shikoku Chemicals Corp. hergestellt) als Imidazolverbindung, 9,6 Gew.-Teile Diethylenglycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Polyol, das weder einen aromatischen Ring noch ein Amin-Stickstoffatom hat, wurden bei Raumtemperatur zu 25 Gew.-Teilen 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Handelsbezeichnung: Celloxide 2021P, von Daicel Chemical Industries, Ltd. hergestellt) als Epoxidharze mit einem 1,2-Epoxycyclohexan-Ring und 75 Gew.-Teilen Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat (Handelsbezeichnung: ERL-4299, von Union Carbide Japan, Ltd. hergestellt) gegeben, und das Gemisch wurde ausreichend gerührt, wodurch die Epoxidharzzusammensetzung 17 erhalten wurde.
  • (2) Biegemodul eines wärmehärtenden Matrixharzes
  • Die vorher auf 40°C erwärmte Epoxidharzzusammensetzung 17 wurde in eine Form mit einer Vertiefung mit einer Dicke von 2 mm gespritzt, die Form wurde in einen Heißluftofen mit 40°C gegeben, und die Temperatur des Ofens wurde bei einer Erhöhungsrate von 1,5°C/min auf bis zu 90°C erhitzt und 3 Stunden bei 90°C gehalten, um das Härten durchzuführen. Dann wurde die erhaltene Probe zu einem Rechteck geschnitten, und der Biegemodul bei Raumtemperatur (23°C) des wärme härtenden Matrixharzes wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 1128 (von Instron Corporation hergestellt) gemäß JIS K7203 gemessen. Der Biegemodul betrug folglich 2,9 GPa.
  • (3) Herstellung eines faserverstärkten Verbundstoffs
  • Ein faserverstärkter Verbundstoff wurde nach dem RTM-Verfahren hergestellt, wobei eine steife einseitige Form, eine flexible Folie und ein Harzverteilungsmittel verwendet wurden.
  • 1 ist eine Draufsicht eines Verbundstoffs und einer Fertigungsvorrichtung bei der Herstellung des erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoffs, und 2 ist eine Schnittansicht entlang der Pfeile A-A des Verbundstoffs und von sonstigem aus 1.
  • In den Figuren ist 1 die als steife einseitige Form verwendete Aluminiumplatte. 2 ist das als Belüftung (Belüftungsmaterial) verwendete Glasfasergewebe, 3 ist ein Kohlenstoffasergewebe, das ein Substrat aus verstärkenden Fasern darstellt, 4 ist Polyestertaft, der als Ablöseschicht verwendet wird (Abdeckmaterial, um die Trennung zu erleichtern), 5 ist ein Kunststoff-Gitter, das ein Harzverteilungsmittel darstellt. 6 und 7 sind Kanäle aus Aluminium zum Ansaugen von Luft (umfassen ein Harz) bzw. zum Einspritzen des Matrixharzes, und das Matrixharz kann aus dem Weg A eingespritzt werden, der ein Verbindungsweg zum Behälter für das Matrixharz darstellt, der nicht dargestellt ist, und andererseits kann Luft von der Innenseite der verstärkenden Faser 2 bis 4 zum Weg B angesaugt werden, der ein Verbindungsweg zu einer Vakuumpumpe ist. Außerdem ist eine Falle im Ansaugweg B installiert, die nicht gezeigt ist, um angesaugtes Harz zu entfernen. 8 ist eine Silicondichtung, um zu verhindern, daß Luft von außen nach innen strömt, wenn der Druck verringert wird, 9 ist eine Nylonfolie, die als flexible Folie verwendet wird, 10 und 11 sind Polyethy lenschläuche, die als Ansaugöffnung für Luft bzw. Einlaß für das Matrixharz verwendet werden.
  • Als Platte 1 von 1 wurde eine quadratische 500 mm Aluminiumplatte verwendet, ein Formtrennmittel (GA-6010, von Daikin Industries, Ltd. hergestellt) wurde auf deren Oberfläche gesprüht. Ein bandförmiges Glasfasergewebe 2 wurde parallel auf eine Seite der Aluminiumplatte 2 gelegt. Unter Verwendung eines Kohlenstoffasergewebes (CK6243C, von Toray Industries, Inc. hergestellt, Kohlenstoffasersorte: T700S, Textur: Leinwandbindung, Flächengewicht der Faser: 300 g/m2), das zu einer Länge von 350 mm und einer Breite von 350 mm geschnitten worden war, als Kohlenstoffasergewebe 3 wurden 7 Lagen davon angeordnet, so daß eine Seite davon das Glasfasergewebe 2 etwas überlappen kann, wie es in 2 dargestellt ist. Das Kohlenstoffasergewebe 3 wurde mit Polyestertaft 4 bedeckt, der etwas größer ausgeschnitten worden war, als das Kohlenstoffasergewebe 3. Ein Gitter 5 aus Polypropylen (TSX-160, von Mitsui Petrochemical Industrial Products, Ltd. hergestellt) als Harzverteilungsmittel wurde so angeordnet, daß der Teil des Kohlenstoffasergewebes 3, der nicht mit dem Glasfasergewebe 2 überlappt ist, bedeckt werden kann. Ein Aluminiumkanal 6 als Ansaugweg für Luft und Harz wurde auf das Glasfasergewebe 3 gelegt, und ein anderer Aluminiumkanal 7 als Einspritzweg für das Harz wurde nahe der Seite angeordnet, die dem Glasfasergewebe 2 des Polypropylen-Gitters 5 gegenüberliegt. Eine Silicondichtung 8 wurde um die gesamte Aluminiumplatte 1 herum angeordnet, und das Ganze wurde mit einer Nylonfolie 9 bedeckt. Eine Ansaugöffnung wurde erzeugt, indem die Nylonfolie 9 ausgestanzt wurde, die die Endfläche des Aluminiumkanals 6 bedeckt, der auf dem Glasfasergewebe 2 angeordnet worden war, darin ein Polyethylenschlauch 10 eingesetzt wurde und der Bereich, in dem der Schlauch 10 und die Folie 9 miteinander in Kontakt kommen, mit einer Silicondichtung abgedichtet wurde. Außerdem wurde in ähnlicher Weise ein Einlaß erzeugt, indem auch in die Seite des Aluminiumkanals 7, der auf dem Polypro pylen-Gitter 5 angeordnet worden war, ein Polyethylenschlauch 11 eingeführt wurde.
  • Das Ganze aus den vorstehend aufgeführten 1 und 2 wurde auf eine Heizplatte gegeben, der Schlauch 11 der Harzeinlaßseite wurde mit einem Behälter der Epoxidharzzusammensetzung, der einen Warmwassermantel aufwies, verbunden, der Schlauch 10 auf der Seite der Ansaugöffnung wurde durch eine Glasfalle und ein Ventil mit einer Vakuumpumpe verbunden, und das Harzgefäß und die gesamte Ausrüstung wurden bei 40°C erwärmt. Die Vakuumpumpe, die nicht gezeigt ist, wurde angeschaltet, so daß sie ansaugt, und die Epoxidharzzusammensetzung 17 wurde in die Form gespritzt. Nachdem visuell bestätigt worden war, daß die Epoxidharzzusammensetzung das Innere der Form füllt und in der Epoxidharzzusammensetzung, die in die Falle auslief, im wesentlichen keine Luftblasen mehr zu sehen waren, wurde das Ventil geschlossen, die Schläuche auf der Einlaßseite und der Ansaugseite wurden zerschnitten, und die Ausrüstung wurde in einen Heißluftofen mit 40°C gegeben. Die Temperatur wurde bei einer Erhöhungsrate von 1,5°C/min auf bis zu 90°C erhöht und 3 Stunden bei 90°C gehalten, um das Härten durchzuführen. Nachdem das Härten beendet war, wurde die Ausrüstung demontiert, die Platte des faserverstärkten Verbundstoffs wurde herausgenommen, und das Kunststoff-Gitter und der Polyestertaft wurden abgenommen.
  • Der auf das Volumen bezogene Gehalt der Kohlenstoffasern des erhaltenen faserverstärkten Verbundstoffs betrug 53,2%.
  • (4) Messung des Umwandlungspunkts zweiter Ordnung des Matrixharzes in einem faserverstärkten Verbundstoff
  • Der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung eines kleinen Stücks, das aus dem vorstehend genannten faserverstärkten Verbundstoff ausgeschnitten worden war, wurde mit einem Kalorimeter mit Differential abtastung (Modell TA3000, von Mettler hergestellt) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 40°C/min und in einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C gemessen. Das Ergebnis zeigte, daß er bei 92°C lag.
  • (5) Messung der mechanischen Eigenschaften des faserverstärkten Verbundstoffs
  • Die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur (23°C) des vorstehend genannten faserverstärkten Verbundstoffs wurde mit einem Instron-Testgerät, Modell 1128 (von Instron Corporation hergestellt) gemäß ISO 527-1, 527-4 gemessen. Die Abmessung des Teststücks wurde auf eine Breite von 25 mm und eine Länge von 250 mm gebracht, und ein Streifen aus GFRP wurde an das Teststück geklebt. Die Zugfestigkeit betrug 1160 MPa, was hervorragend ist.
  • (6) Messung der Witterungsbeständigkeit des faserverstärkten Verbundstoffs
  • Beim vorstehend genannten faserverstärkten Verbundstoff (ohne Anstrich) wurde ein Bewitterungstest für 1500 Stunden mit einem Kohlebogen-Sonnenlicht-Testgerät (von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) gemäß JIS K 5400-1990 durchgeführt. Dann wurde der Farbunterschied ΔE*ab des vorstehend genannten faserverstärkten Verbundstoffs vor und nach dem Bewitterungstest bei Bedingungen mit einer C-Lichtquelle, einem Betrachtungswinkel von 2° und einer Meßöffnung von 30 mm ϕ und reflektiertem Licht unter Verwendung eines spektrophotometrischen Kolorimeters (MSC-P, von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) gemessen. Folglich betrug der Farbunterschied ΔE*ab vor und nach dem Bewitterungstest 2,9, was hervorragend ist.
  • Beispiel 14
  • Mit dem erfindungsgemäßen faserverstärkten Verbundstoff wurde ein Modell einer Motorhaube eines Autos geformt.
  • 3 zeigt den Umriß der verwendeten Form, und 4 zeigt die Konfiguration des Substrats aus verstärkenden Fasern und der Bestandteilmaterialien. Eine Metallform 12 wird aus Eisen hergestellt und mit einem Einlaß 13 zum Einspritzen eines Harzes, einer Gießrinne 14, um das Harz entlang der Produktoberfläche der Form zu leiten, einer Produktoberfläche 15, die eine durchschnittliche Oberflächenrauheit Ra von 0,1 μm hat, einer Gießrinne 16 zum Auffangen des überschüssigen Harzes und einem Auslaß 17 für Harz ausgestattet.
  • Nach dem Lösen der Metallform 12 wurde zuerst ein Gelüberzug auf die Produktoberfläche 15 der Form gesprüht, wobei eine Spritzpistole vom Druckzuführungs-Typ verwendet wurde, so daß die Beschichtungsdicke 0,3 mm betragen konnte. Dieser Gelüberzug wurde gehärtet, indem man ihn einen Tag bei Raumtemperatur stehenließ. Für den Gelüberzug wurde eine Verbindung verwendet, die aus 100 Gew.-Teilen NR-AC000IP (von Ferro Enamels (Japan) Ltd. hergestellt) und 1 Gew.-Teil Kayamek M (von Kayaku Akzo Corporation hergestellt) bestand. Danach wurde sechs Kohlenstoffasergewebe (CK6250E, von Toray Industries, Inc. hergestellt, Kohlenstoffasersorte: T300B, Textur: Leinwandbindung, Flächengewicht der Faser: 190 g/m2), die entsprechend der Form der Produktoberfläche 15 geschnitten worden waren, als Substrat 19 aus verstärkenden Fasern auf die Produktoberfläche 15 der Form gelegt. Dann wurde eine Ablöseschicht 20 aus Nylon (Release Ply A, von Airteck) in der Form der Produktoberfläche zugeschnitten und auf das Substrat 19 aus verstärkenden Fasern gelegt. Dann wurde ein Polypropylen-Gitter 21 (TSX 160, von Mitsui Petrochemical Industrial Products, Ltd. hergestellt) als Harzverteilungsmittel auf die Ablöseschicht 20 gelegt. Außerdem wurde entlang der Form eine Silicondichtung 18 angeordnet, und durch Bedecken mit einer Nylonfolie 22 und Absaugen aus dem Harzauslaß 17 mit einer Vakuumpumpe wurde der Druck des Forminneren, das heißt der Raum zwischen der Produktoberfläche der Metallform und der Nylonfolie, bei 0,1 MPa eingestellt. Dabei wurde die Temperatur der Form bei 90°C eingestellt.
  • Dann wurde eine Epoxidharzzusammensetzung (das Epoxidharz 17, das im Beispiel 13 verwendet worden war) mit einer Temperatur von 30°C in die Form gespritzt. Als das Harz aus dem Harz 17 herauskam, wurde das Einspritzen beendet, die Temperatur der Form wurde 3 Stunden bei 90°C gehalten, damit das Harz härtet. Nachdem das Erwärmen der Form beendet war und die Temperatur der Form etwa 50°C betrug, wurden die Nylonfolie, das Harzverteilungsmittel und die Ablöseschicht entnommen, und ein faserverstärkter Verbundstoff mit der Form einer Motorhaube eines Autos wurde der Form entnommen.
  • Die Oberflächenrauheit der gestalteten Oberfläche des erhaltenen faserverstärkten Verbundstoffs, das heißt der Oberfläche mit einer Gelüberzugsschicht, die mit der Form in Kontakt gestanden hatte, wurde gemessen, dies zeigte, daß Ra 0,7 μm und Ry 1,5 μm betrugen. Es wurde die Klarheit des Bildes der gestalteten Oberfläche gemessen, dies zeigte, daß NSIC 45 Prozent betrug. Die Bleistiftritzhärte der gestalteten Oberfläche lag bei 3H.
  • Zwei Teststücke mit einer quadratischen Form mit 5 cm wurden aus dem erhaltnen faserverstärkten Verbundstoff ausgeschnitten, und es wurde für 1500 Stunden ein beschleunigter Lichtechtheitstest mit einem Kohlebogen-Sonnenlicht-Testgerät (von Suga Test Instruments Co., Ltd. hergestellt) bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 durchgeführt. Ein Teststück wurde in das Testgerät gegeben, so daß die gestaltete Oberfläche freiliegen kann, und das andere wurde so in das Testgerät gegeben, daß die entgegengesetzte Oberfläche, d.h. die Oberfläche ohne Gelüberzugsschicht, freiliegen kann. Der Farbunterschied ΔE*ab der gestalteten Oberfläche vor und nach dem beschleunigten Lichtechtheitstest beträgt 3,1, und der Farbunterschied ΔE*ab der Oberfläche ohne Gelüberzugsschicht betrug 2,8, beide zeigten eine hervorragende Witterungsbeständigkeit.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Ein gehärtetes Produkt aus einer erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung und ein erfindungsgemäßer faserverstärkter Verbundstoff haben eine ganz hervorragende Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine geringe Farbänderung nach dem Bestrahlen mit Licht, sowie auch hervorragende mechanische Eigenschaften.

Claims (22)

  1. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend (A) ein Epoxidharz mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cyclohexen-Ring, jedoch weder mit einem aromatischen Ring noch einem Stickstoffatom eines Amins, (B) ein Carbonsäureanhydrid ohne aromatischen Ring und (C) ein UV-Absorptionsmittel, wobei der Gehalt der Komponente (A) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharze, beträgt, und der Gehalt der Komponente (B) 70 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Carbonsäureanhydride, beträgt, und wobei die Komponente (C) einen Molekülextinktionskoeffizienten bei 380 nm in Chloroform von 5,0 × 102 bis 2,0 × 104 hat.
  2. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die nicht mehr als 3 Gew.-%, auf das Gewicht der Epoxidharzzusammensetzung bezogen, eines Epoxidharzes mit einem aromatischen Ring oder einem Stickstoffatom eines Amins umfaßt.
  3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (A) einen 1,2-Epoxycyclohexan-Ring oder 1,2-Epoxycyclopentan-Ring aufweist.
  4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (B) ein Carbonsäureanhydrid mit einem Cycloalkan-Ring oder einem Cycloalken-Ring ist.
  5. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (C) ein UV-Absorptionsmittel aus Benzotriazol ist.
  6. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner (D) eine Imidazol-Verbindung umfaßt.
  7. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner (E) eine Polyolverbindung umfaßt, die weder einen aromatischen Ring noch ein Stickstoffatom eines Amins aufweist.
  8. Gehärtetes Epoxidharzprodukt, das durch Härten einer Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 erhalten wird.
  9. Faserverstärktes Verbundmaterial, das verstärkende Fasern und ein wärmehärtendes Matrixharz umfaßt, das bei einem 1500-stündigen Test mit einem Bewitterungsmeßgerät mit Kohlebogen-Sonnenlicht ohne Anstrich einen Farbunterschied ΔE*ab von nicht mehr als 4 aufweist, und wobei das wärmehärtende Matrixharz in gehärtetes Epoxidharzprodukt nach Anspruch 8 ist.
  10. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 9, wobei der Biegemodul des wärmehärtenden Matrixharzes bei Raumtemperatur nicht weniger als 2,9 GPa beträgt.
  11. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 9, wobei der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung des wärmehärtenden Matrixharzes nicht weniger als 90°C beträgt.
  12. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 9, wobei die verstärkenden Fasern Kohlenstoffasern sind.
  13. Faserverstärktes Verbundmaterial, das ferner eine transparente Harzschicht auf einer Außenseite des faserverstärkten Verbundmaterials nach Anspruch 9 umfaßt.
  14. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, das bei einem 1500-stündigen Test mit einem Bewitterungsmeßgerät mit Kohlebogen-Sonnenlicht ohne Anstrich einen Farbunterschied ΔE*ab von nicht mehr als 4 aufweist.
  15. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, das bei einer Messung der Rauheit einer gestalteten Oberfläche einen Durchschnittswert der Rauhtiefe Ra von 0,05 bis 2,0 μm hat.
  16. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, das bei der Messung der Rauheit einer gestalteten Oberfläche eine maximale Höhe Ry von 0,1 bis 5,0 μm hat.
  17. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, das einen Bildklarheits-Index NSIC einer gestalteten Oberfläche von 30 bis 80% hat.
  18. Faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13, das eine Bleistiftritzhärte einer gestalteten Oberfläche von F oder darüber aufweist.
  19. Fahrzeugteil, umfassend ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 13.
  20. Sportartikelteil, umfassend ein faserverstärktes Verbundmaterial nach Anspruch 9.
  21. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials, das die Schritte des Imprägnierens einer Epoxidharzzusam mensetzung nach Anspruch 1 in verstärkende Fasern und des Erwärmens umfaßt, um die in die verstärkenden Fasern imprägnierte Epoxidharzzusammensetzung zu härten, gekennzeichnet durch das Imprägnieren der Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 bei Bedingungen, so daß deren Viskosität 10 bis 1000 mPa·s beträgt.
  22. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Verbundmaterials, das die Schritte des Imprägnierens einer Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 in verstärkende Fasern, wodurch Prepregs erzeugt werden, des anschließenden Laminierens der Prepregs, wodurch eine Form erhalten wird, und des Erwärmens, um die Epoxidharzzusammensetzung zu härten, umfaßt.
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