KR20040014969A - 내후성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합재료 - Google Patents

내후성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하기의 구성 요소(A) 내지 (C)를 포함하며, 또한 구성 요소(A)가 전체 에폭시 수지의 70 내지 100 중량%이고, 구성 요소(B)가 전체 카르복실산 무수물의 70 내지 100 중량%인 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 방향환 및 아민성 질소를 포함하지 않고, 시클로알칸환 또는 시클로헥센환을 갖는 에폭시 수지
(B) 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물
(C) 자외선 흡수제
또한, 본 발명은 이러한 구성에 의해 그 경화물의 기계 특성이 우수하고, 또한 내후성이 우수한 에폭시 수지 조성물, 및 기계 특성 및 내후성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.

Description

내후성이 우수한 에폭시 수지 조성물 및 섬유 강화 복합 재료 {Epoxy Resin Composition Excellent in Weather Resistance and Fiber-Reinforced Composite Materials}
종래부터 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 섬유 강화 복합재(FRP)는, 경량이면서 강도나 강성 및 내충격성 등의 기계 물성이 우수하기 때문에 항공기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 스포츠용구 부재 등의 다양한 분야에 응용되어 왔다.
섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지로서는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 경우가 많으며, 특히 비교적 높은 성능이 요구되는 분야에서는 에폭시 수지가 가장 잘 사용된다.
에폭시 수지는 대표적인 열경화성 수지이며, 그 경화물은 굽힘 탄성률 및 인장 신도 등의 기계 물성, 내열성, 내약품성이 우수하고, 경화 수축이 적다는 등의이유로 복합 재료용 매트릭스 수지 외에도 주형 수지, 도료, 접착제, 반도체 밀봉재 등 많은 분야에서 널리 사용되고 있다.
그러나, 에폭시 수지로 대표되는 상기에서 예를 들은 복합 재료의 매트릭스 수지로서 많이 사용되는 열경화성 수지(경화물)는 광, 특히 자외선에 대하여 불안정하고, 쉽게 광산화를 받아 변색, 광택 저하, 기계 물성의 저하를 초래하기 때문에 내후성이 떨어졌다. 따라서, 옥외 등 자외선을 받는 환경하에서 무도장, 또는 투명 도장하여 사용하는 용도로는 적용하기가 곤란하였다.
그런데, 섬유 강화 복합재는 기계 물성이 우수할 뿐만 아니라, 투명한 매트릭스 수지를 사용한 경우에는 강화 섬유의 색이나 형태(예를 들면 직물 조직 등)가 외부에서 보이고, 의장성에 있어서도 가치가 있는 것으로 이전부터 주목받고 있었다. 따라서, 무도장 또는 투명 도장하여 의장성을 구비한 구조 재료로서 사용하는 것이 요구되었다.
그러나, 종래의 열경화성 수지를 사용한 경우에는, 광자외선에 의한 착색이 의장성을 크게 손상시키기 때문에 문제가 되었다. 실제로 자동차 외판이나 공력 부재에 투명 도장을 행한 섬유 강화 복합 재료를 사용한 예는 있지만, 비교적 단기간에 변색된다는 결점을 가졌다.
그런데, 기계 물성은 충분하지 않지만, 내후성이 우수한 아크릴 수지(열가소성 수지)를 매트릭스 수지로서 사용한 섬유 강화 복합재는, 자동차 내장용 의장재로서 이미 실용화되어 있다 ["Carbon fiber in Japanese Cars", High-Performance Composites, vol.7, issue 3, p.17(1999)]. 그러나, 아크릴 수지는 내후성은 우수하지만, 탄성률이 낮고 복합 재료의 기계 물성(특히 압축 강도, 굽힘 강도)이 불충분하며, 열가소성 수지이기 때문에 강화 섬유 함유율이 높은 섬유 강화 복합 재료의 제조에는 적합하지 않은 점때문에, 순수한 의장재로만 사용할 수 있었다.
기계 물성과 내후성을 양립시킨 섬유 강화 복합 재료를 얻는 방법으로서, 일본 특허 공개 공보 2002-105789에 표층 근방에 내후성이 우수한 매트릭스 수지를 사용하고, 나머지 부분에 기계 물성이 우수한 매트릭스 수지를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 제조 공정이 약간 복잡해지는 결점이 있어 단일한 매트릭스 수지로 동일한 성능을 얻을 수 있는 방법이 요구되었다.
또한, 에폭시 수지는 복합 재료의 매트릭스 수지 외에도 도료, 접착제 등 내후성이 요구되는 중요한 용도가 있어 내후성이 높은 에폭시 수지가 요구되었다.
플라스틱 분야에서는 일반적으로 내후성 개량을 위해 벤조트리아졸 유도체나 벤조페논 유도체 등의 자외선 흡수제를 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 전형적인 에폭시 수지는 자외선 흡수제의 첨가가 무효하고, 오히려 색변화가 커지는 경우조차 있었다. 따라서, 플라스틱의 내후성 개량의 일반적인 방법이기는 하지만, 에폭시 수지 분야에서는 자외선 흡수제를 첨가하는 것에 대한 검토는 거의 행해지고 않았고, 에폭시 수지와 자외선 흡수제의 유효한 조합에 대한 방법은 거의 존재하지 않았다.
자외선 흡수제를 첨가하지 않은 에폭시 수지에 대하여 내후성을 개량하는 시도가 몇가지 행해져 왔다.
"입문 에폭시 수지" (무로이 소이찌, 이시무라 히데까즈 저서, 고분자 간행회, 1988년) 52쪽에는 도데카히드로 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 에포메이트 B-002(변성 아민계)를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 그 경화물의 광조사 후의 광택 유지율이 우수한 방법이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 공보 2000-143939에는 도데카히드로 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 지환식 에폭시 수지와 카르복실산 무수물 또는 양이온 중합개시제를 포함하는 조성물이 개시되어 있으며, 그 경화물의 광조사 후의 광택 유지율이 우수한 방법이 개시되어 있다.
그러나, 이들 수지 조성물의 경화물은 광택 유지에 있어서는 통상의 에폭시 수지 경화물과 비교하면 특별히 개량된 내후성을 보이지만, 그 내후성은 다른 내후성 플라스틱, 예를 들면 아크릴 수지의 수준에는 미치지 못하는 것이었다. 또한, 이들 공지예에는 색변화에 대한 설명이 없고, 자외선 흡수제 배합에 대한 설명도 없었다.
본 발명은 기계 물성이 우수하고, 또한 내후성도 우수하며, 특히 광조사 후의 색변화가 작은, 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 단일한 열경화성 수지를 사용하여 기계 물성이 우수하고, 또한 내후성도 우수하며, 특히 광조사 후의 색변화가 작은, 강화 섬유 조직에 기초한 의장성을 구비한 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 예를 들면 복합 재료용 매트릭스 수지, 주형 수지, 도료, 접착제 등의 용도로 적합한 기계적 특성과 내후성이 우수한 에폭시 수지 조성물 등에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 항공기 부재, 자동차 부재, 선박 부재, 스포츠용구 부재 등에 바람직하게 사용되는 내후성이 우수한 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
도 1은 실시예 13에서의 섬유 강화 복합재 제조 장치의 일부 파단부를 갖는 평면도이다.
도 2는 도 1의 제조 장치의 단면도이다.
도 3은 실시예 14에 사용한 금형의 평면도이다.
도 4는 실시예 14에서의 강화 섬유, 부자재의 배치도이다.
<부호의 설명>
1: 알루미늄판2: 유리 섬유 직물
3: 탄소 섬유 직물4: 폴리에스테르 태피터(taffeta)
5: 플라스틱제 메쉬6: 알루미늄제 채널
7: 알루미늄제 채널8: 실리콘 밀봉제
9: 나일론제 필름10: 폴리에틸렌제 튜브
11: 폴리에틸렌제 튜브A: 수지 용기로의 접속로
B: 진공 펌프로의 접속로12: 철제 금형
13: 주입구14: 런너(runner)
15: 제품면16: 런너
17: 배출구18: 실리콘 밀봉제
19: 강화 섬유 기재(탄소 섬유 직물)
20: 필플라이(peel ply)21: 수지 확산 매체(폴리프로필렌제 메쉬)
22: 나일론제 필름
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 있어서, 에폭시 수지란 분자 내에 다수의 옥시란환을 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 에폭시 수지 조성물이란 상기 에폭시 수지를 포함하는 미경화조성물을 의미한다.
그런데, 종래의 에폭시 수지 조성물에는 비스페놀 A 글리시딜에테르로 대표되는 방향환을 포함하는 에폭시 수지가 경화물의 기계 특성이나 내열성이 우수하기 때문에 많이 사용되었다. 또한, 비스(4-디글리시딜아미노페닐)메탄이나 1,3-비스(글리시딜아미노메틸)시클로헥산과 같이 아민성 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지가 내열성 및 기계 특성을 더 높이기 위해 종종 배합되었다. 그러나, 이들 에폭시 수지에서 유래하는 구조, 즉 방향환 또는 3급 아민 구조는 모두 광산화를 받기 쉽고, 또한 방향환은 자외선에 대한 흡광도가 크기 때문에, 일반적으로는 방향환과 아민성 질소 원소 중 적어도 하나를 포함하는 에폭시 수지의 함유량은 적은 것이 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 방향환과 아민성 질소 원자 중 적어도 하나를 포함하는 에폭시 수지의 함유량은, 에폭시 수지 조성물 중 3 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그러나, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지에서 유래하는 구조는 광산화를 받기 어렵다. 방향환이나 아민성 질소 원자없이 기계 특성이나 내열성을 실현하기 위해서는, 시클로알칸환(구체적으로는 시클로헥산환, 시클로펜탄환 등) 또는 시클로알켄환(구체적으로는 시클로헥센환 등)을 분자 내에 포함하는 에폭시 수지를 사용할 필요가 있다. 이러한 이유로 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필수적인 구성 요소(A)로서 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않고, 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 에폭시 수지를 포함할 필요가 있다. 또한, 구성 요소(A)는 단일한 화합물일 수도 있고, 또는 다수의 화합물의 혼합물일 수도 있다.
구성 요소(A)로서 사용되는 에폭시 수지는, 예를 들면 이하의 3종이 대표적이다.
(A-1) 1,2-에폭시시클로헥산환 또는 1,2-에폭시시클로펜탄환을 갖는 에폭시 수지(이른바, 지환식 에폭시 수지)
(A-2) 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 지방족 폴리올의 글리시딜에테르
(A-3) 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 지방족 폴리카르복실산의 글리시딜에스테르
이것들은 모두 바람직하게 사용되지만, 그 중에서도 (A-1)류의 에폭시 수지는 경화물의 기계 특성이나 내열성을 높이기 위해 가장 유효하며, 구성 요소(A) 중의 50 내지 100 중량%를 (A-1)류의 에폭시 수지가 차지하는 것이 바람직하다.
(A-1)류에 속하는 에폭시 수지의 구체예로서는, 각각 하기에 나타낸 4-비닐시클로헥센디옥시드(화학식 1), 디펜텐디옥시드(화학식 2), 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(화학식 3), 아디프산 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)(화학식 4), 디시클로펜타디엔디옥시드(화학식 5), 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르(화학식 6), 4-비닐시클로헥센디옥시드의 올리고머(화학식 7)를 들 수 있다.
(A-2)류에 속하는 에폭시 수지의 구체예로서는, 하기 화학식에 나타낸 도데카히드로 비스페놀 A 디글리시딜에테르(화학식 8), 도데카히드로 비스페놀 F 디글리시딜에테르(화학식 9), 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜에테르(화학식 10)를 들 수 있다.
(A-3)류에 속하는 에폭시 수지의 구체예로서는, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르(화학식 11), 헥사히드로테레프탈산 디글리시딜에스테르(화학식 12), 다이머산 디글리시딜에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 임의 성분으로서, 방향환, 아민성 질소 원자, 시클로알칸환, 시클로알켄환 중 어느 하나도 포함하지 않는 에폭시 수지를 함유할 수도 있다. 이러한 에폭시 수지의 구체예로서는, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 네오펜틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 소르비톨 폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2-옥시라닐)부탄을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 임의 성분으로서, 방향환, 아민성 질소 원자 중 어느 하나도 포함하지 않는 모노에폭시 화합물(1개의 옥시란환만을 포함하는 에폭시 화합물)을 함유할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물의 구체예로서는 4-tert-부틸 글리시딜에테르, 부틸 글리시딜에테르, 1-부텐옥시드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 구성 요소(A) 이외의 에폭시 화합물을 포함할 수 있지만, 조성물에 포함되는 전체 에폭시 화합물 중 70 내지 100 중량%를 구성 요소(A)가 차지하는 것이 바람직하다. 따라서, 상술한 임의 성분이 전체 에폭시 화합물 중에 차지하는 비율은, 나머지 30 내지 0 중량%의 범위내가 된다. 조성물에 포함되는 전체 에폭시 화합물 중 90 내지 100 중량%를 구성 요소(A)가 차지하면 더욱 바람직하다.
(A-2)류를 포함하는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물 및 (A-3)류를 포함하는 글리시딜에스테르형 에폭시 화합물은 탄소 염소 결합을 갖는 불순물, 구체적으로는 3-클로로-2-히드록시프로필에테르, 2,3-디클로로프로필에테르, 3-클로로-2-히드록시프로필에스테르, 2,3-디클로로프로필에스테르 등을 포함하는 경우가 있다. 탄소 염소 결합은 주지하는 바와 같이 광에 민감한 결합이며, 이들 불순물을 될 수 있는 한 포함하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, (A-1)류의 에폭시 수지는 탄소 염소 결합을 갖는 불순분을 거의 포함하지 않기 때문에, 이 점에서도 바람직하다.
이러한 탄소 염소 결합을 이루는 염소 원자를 가수분해성 염소라고 하는데, 본 발명에 있어서는 고순도의 원료를 선택함으로써, 조성물 중에 존재하는 가수분해성 염소를 1000 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제로서는 폴리아민, 폴리페놀, 폴리머캅탄, 카르복실산 무수물이 일반적이다.
그런데, 폴리아민은 산화되기 쉬운 아민성 질소 원자를 포함하고, 폴리페놀은 방향족 화합물 중에서도 특히 산화되기 쉬운 페닐에테르 구조를 경화물에 초래하며, 폴리머캅탄은 산화되기 쉬운 술피드 결합을 경화물에 초래하기 때문에 내후성에 있어서는 모두 불리하다.
일반적으로는 방향환을 포함하는 카르복실산 무수물, 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물 모두 에폭시 수지의 경화제로서 사용되지만, 방향환을 포함하는 카르복실산 무수물을 사용하면 경화물의 자외선에 대한 흡광도가 커지기 때문에 내후성에 악영향을 미치며, 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물이면 문제가 되지 않는다. 이론적으로는, 카르복실산 무수물에 아민성 질소 원자가 포함되면 내후성에 악영향을 미친다고 예상되지만, 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 카르복실산 무수물은 질소 원자를 포함하지 않기 때문에 여기서는 문제가 되지 않는다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 구성 요소(B)의 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물을 경화제로서 사용할 필요가 있다.
또한, 에폭시 수지의 경우와 마찬가지로, 경화물의 내열성이나 기계적 물성을 높이기 위해서는 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 카르복실산 무수물을 사용하는 것이 유효하다. 이러한 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로서는 헥사히드로 무수프탈산(화학식 13), 메틸헥사히드로 무수프탈산(화학식 14), 메틸디히드로 무수나딕산(화학식 15), 시클로펜탄테트라카르복실산 디안히드라이드(화학식 16)를 들 수 있다.
시클로알켄환을 갖는 카르복실산 무수물의 구체예로서는, 1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산(화학식 17), 메틸-1,2,3,6-테트라히드로 무수프탈산(화학식 18), 무수 나딕산(화학식 19), 메틸 무수나딕산(화학식 20), 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안히드라이드(화학식 21), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-1,2,5,6-테트라히드로 무수프탈산(화학식 22)을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 임의 성분으로서, 방향환, 시클로알칸환, 시클로알켄환 중 어느 하나도 포함하지 않는 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 이러한 카르복실산 무수물의 예로서는 무수 숙신산, 2-알킬숙신산, 2-알케닐숙신산을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 전체 카르복실산 무수물 중 70 내지 100 중량%를 구성 요소(B)의 카르복실산 무수물이 차지하는 것이 바람직하다. 구성 요소(B)의 카르복실산 무수물이 전체 카르복실산 무수물 중 90 내지 100 중량%를 차지하면 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 조성물 1 kg 중의 에폭시기의 몰수와 카르복실산 무수물기의 몰수 비율(화학량론비)이 35:65 내지 80:20인 것이 바람직하다. 에폭시기의 몰수 비율이 지나치게 작으면 충분한 가교 구조가 생성되지 않으며, 내열성이나 기계 물성이 발현되지 않는다. 이에 대하여 에폭시기의 몰수 비율이 큰 경우에는, 에폭시기가 단독 중합성을 갖기 때문에 가교 구조의 생성은 가능하다. 그러나, 에폭시 수지의 몰수 비율이 너무 크면 경화 속도가 늦추어질 우려나, 경화물이 취약해질 우려가 있기 때문에 에폭시기의 몰수 비율은 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로 플라스틱의 자외선에 의한 열화를 방지하는 방법으로서 자외선 흡수제의 첨가가 알려져 있다. 그러나, 종래의 에폭시 수지에 있어서는, 이미 상술한 바와 같이 자외선 흡수제를 첨가해도 자외선에 의한 열화, 특히 착색이 개선되지 않고, 오히려 악화되는 경우조차 존재하였다.
그러나, 본 발명의 구성 요소(A)와 구성 요소(B)를 포함하는 에폭시 수지에 자외선 흡수제를 첨가하면, 현저한 개선 효과가 발현되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 구성 요소(C)로서 자외선 흡수제를 사용한다.
자외선 흡수제에는 페닐살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 아크릴레이트계 등의 화합물이 있지만, 본 발명에 있어서는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 색변화의 안정화 효과가 크기 때문에 가장 바람직하다. 이어서, 벤조페논계의 자외선 흡수제가 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제는 2-(2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸의 골격을 갖는 화합물군이며, 구체적으로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 23), 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 24), 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 25), 2-(3,5-비스(α,α-디메틸벤질)-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 26), 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] (화학식 27), 2-(2-히드록시-5-메틸-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드메틸)페닐 )-2H-벤조트리아졸(화학식 28), 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(화학식 29), 5-클로로-2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 30), 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 31), 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 32)을 예시할 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제는 2-히드록시벤조페논의 골격을 갖는 화합물군이며, 구체적으로는 2,4-디히드록시벤조페논(화학식 33), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(화학식 34), 4-옥틸옥시-2-히드록시벤조페논(화학식 35), 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논(화학식 36), 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논(화학식 37), 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논(화학식 38), 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(화학식 39)을 예시할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 상기 자외선 흡수제의 첨가량은 구성 요소(A)와 구성 요소(B)의 합계 중량에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 자외선 흡수제의 첨가량이 지나치게 적으면 내후성이 충분히 발현되지 않고, 자외선 흡수제의 첨가량이 지나치게 많으면 자외선 흡수제는 그 자체가 약간 착색되어 있기 때문에, 첨가량이 많으면 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 착색이 눈에 띌 우려가 있으며, 가소화 효과에 의해 에폭시 수지의 내열성이 저하될 우려가 있기 때문이다.
각종 자외선 흡수제의 효과를 상세하게 비교했더니 자외선 흡수제의 분광 특성과 내후성 개선 효과에 상관 관계가 있으며, 약간의 예외는 있지만, 380 nm에서의 분자 흡광 계수가 5.0×102이상인 자외선 흡수제를 사용하면 대략 양호한 내후성을 나타내는 것을 알았다. 그러나, 380 nm에서의 분자 흡광 계수가 지나치게 크면 자외선 흡수제의 색 자체가 강해져 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 있어서는380 nm에서의 분자 흡광 계수가 5.0×102내지 2.0×104인 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자 흡광 계수는 용액의 광로 길이 1 cm에서의 흡광도를 몰 농도로 나눈 값이다. 자외선 흡수제의 분자 흡광 계수는 클로로포름 중에서 25 ℃로 측정한 값을 사용하기로 한다.
에폭시 수지와 카르복실산 무수물의 경화 반응은 그 자체로는 비교적 고온을 필요로 한다. 여러가지 용도에 맞추기 위해 경화 촉진제를 첨가하여 보다 저온에서의 경화를 가능하게 하는 기술이 알려져 있다. 그런데, 경화 촉진제로서 부적절한 것을 사용하면 자외선에 대한 안정성이 저하된다.
자외선에 대한 안정성을 저하시키지 않는 경화 촉진제로서, 발명자들은 하기 구성 요소(D)와 (E)를 발견하였다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 임의의 성분으로서 구성 요소(D)와 (E) 중 어느 하나, 또는 두가지를 모두 포함할 수 있다.
구성 요소(D) 이미다졸 화합물
구성 요소(E) 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올
구성 요소(D)의 바람직한 구체예로서 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1-이소부틸-2-메틸이미다졸을 들 수 있다.
이들 이미다졸 화합물의 첨가량은 구성 요소(A)와 구성 요소(B)의 합계 중량에 대하여 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 3.0 중량%보다 많으면 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
구성 요소(E)의 바람직한 구체예로서 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸렌글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 도데카히드로 비스페놀 A, 도데카히드로 비스페놀 F, 도데카히드로 비스페놀 A 에틸렌옥시드 부가물, 도데카히드로 비스페놀 A 프로필렌옥시드 부가물을 들 수 있다.
방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올의 첨가량은, 구성 요소(A)와 구성 요소(B)의 합계 중량에 대하여 10.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 첨가량이 10.0 중량%보다 많으면 에폭시 수지 조성물의 보존 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 안료, 유기 또는 무기 입자(안료, 충전제, 요변성 부여제, 도전성 입자 등), 단섬유, 계면활성제, 폴리아크릴산 메틸 등의 고분자 화합물 등을 더 배합할 수 있다.
에폭시 수지 경화물의 내후성 평가에는 옥외 노출을 행하는 방법과, 시판되고 있는 촉진 내후성 시험기를 이용하는 방법이 있다. 촉진 내후성 시험기로서는 카본 아크등, 크세논 램프, 메탈링 램프 등을 광원으로 하는 시험기를 들 수 있다. 촉진 내후성 시험기를 이용하는 방법은 측정 시간이 짧고, 재현성이 양호하다는 점이 우수하다.
비교적 단시간에 평가할 수 있는 메탈링 램프를 광원으로 하는 촉진 내후성시험에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 두께 2 mm의 판에 100시간 촉진 내후성 시험을 행했을 때 색변화의 정량적 지표인 색차 ΔE*ab가 5 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 메탈링 램프를 광원으로 한 촉진 내후성 시험의 조건은 이하와 같이 정한다. 조도는 2 KW/m2로 한다. 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 98 %의 조건으로 수분사하면서 조사 12분, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %의 조건으로 수분사없이 조사 48분을 1 사이클로 하고, 이것을 100회(즉 100시간) 반복한다. 색차 ΔE*ab는 이하와 같이 측정한다. 촉진 내후성 시험을 행하기 전의 시료와, 시험 후의 시료에 대하여 C 광원, 시야각 2°에서 투과광에 의한 측정을 행하고, CIE 1976년 L*a*b*표색계에 의한 색측정치를 구한다. 촉진 내후성 시험을 행하기 전의 측정치를 (L* 1, a* 1, b* 1)로 하고, 시험 후의 색측정치를 (L* 2, a* 2, b* 2)로 하면, 촉진 내후성 시험에 의해 생기는 색차는 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
<수학식 1>
ΔE*ab=[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 단일한 열경화성 매트릭스 수지를 포함하며, 무도장 상태에서 썬샤인 카본 아크등에 의한 1500시간 촉진 내후성시험을 행했을 때의 색차 ΔE*ab가 4 이하인 섬유 강화 복합 재료이며, 상술한 에폭시 수지 조성물의 경화물을 매트릭스 수지로서 사용함으로써 실현할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 사용하는 강화 섬유로서는, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유가 바람직하게 사용된다. 또한, 유리 섬유나 아라미드 섬유와 같은 투명한 강화 섬유에 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD, 무전해 도금, 전해 도금 등의 처리를 행하여 금속 등의 박막을 표면에 부여하여 광택을 주거나, 또는 박막 간섭에 의한 색을 갖게 한 것을 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 탄소 섬유가 비강도, 비탄성률이 우수하고, 기계 특성이 우수한 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해 적합하기 때문에 가장 바람직하다.
다수의 강화 섬유를 사용할 수도 있고, 색이나 광택이 다른 다수의 강화 섬유의 조합에 의해 의장성을 높일 수 있다. 또한, 상기 바람직한 강화 섬유로서 예를 들은 것 이외의 섬유를 조합할 수도 있다. 구체적으로는 염색한 합성 섬유나 천연 섬유, 원사 착색한 합성 섬유 등을 의장성 부여를 위해 조합하는 예를 들 수 있다.
이들 강화 섬유는 직물, 니트, 블레이드 등의 형태로 가공하여 사용할 수 있다. 이 경우, 그 조직(예를 들면, 평직, 능직, 공단직 등)을 의장 효과를 고려하여 선택할 수 있으며, 문자나 그림 등을 조직에 따라 표현할 수도 있다.
다수 섬유를 조합하는 방법으로서는, 직물의 경사와 위사에 다른 섬유를 사용하는 방법이나, 직물의 경사 또는 위사에 다수의 섬유를 사용하는 방법, 다른 섬유를 포함하는 다수종의 기재를 적층하는 등의 방법이 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재는, 상술한 강화 섬유에 상술한 내후성 에폭시 수지 조성물을 함침시킨 후, 가열 경화시켜 얻을 수 있다. 열경화성 수지의 경화물의 유리 전이 온도는 일반적으로 분자 골격과 경화 온도와 상관있으며, 적절한 분자 골격을 갖는 열경화성 수지의 경우에는 경화 온도가 높을 수록 경화물의 유리 전이 온도가 높아진다. 매트릭스의 유리 전이 온도는 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성에 관한 내열성, 즉 고온에서도 기계 물성을 유지하는 성질과 상관있으며, 90 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 섬유 강화 복합재의 제조에서는, 매트릭스가 90 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖도록 하기 위해 80 ℃ 이상의 온도에서 경화하는 것이 바람직하다. 경화 시간은 통상 10분 내지 3시간이다.
매트릭스 수지의 경화는 일정 온도에서 부분적으로 경화(예비경화)한 후, 보다 높은 온도에서 재경화(후경화)하는 방법이 취해지는 경우가 있다. 경화물의 유리 전이 온도에 영향을 미치는 것은 후경화 온도이기 때문에, 이러한 공정으로 경화를 행하는 경우에는 후경화의 온도를 80 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합재의 제조 방법으로서는, 핸드 레이업법, 프리프레그(prepreg)법, RTM법, 인발 성형법, 필라멘트 와인딩법, 스프레이업법 등의 공지된 방법을 모두 바람직하게 적용할 수 있다. 바람직한 제조법 중 하나인 RTM법이란, 형내에 구비된 강화 섬유 기재에 액상의 열경화성 수지를 주입하고, 경화하여 섬유 강화 복합재를 얻는 방법이다.
강화 섬유 기재로서는, 강화 섬유를 포함하는 직물, 니트, 매트, 블레이드 등을 그대로 사용할 수도 있고, 이들 기재를 적층, 부형하여 결착제나 스티치 등의 방법으로 형태를 고정한 프리폼을 사용할 수도 있다.
형은 강체를 포함하는 클로즈드 몰드를 이용할 수도 있고, 강체의 편면형과 가요성 필름(백)을 이용하는 방법도 가능하다. 후자의 경우, 강화 섬유 기재는 강체 편면형과 가요성 필름 사이에 구비된다. 강체의 형 재료로서는, 예를 들면 금속(철, 스틸, 알루미늄 등), FRP, 목재, 석고 등 기존의 여러가지의 것을 사용할 수 있다. 가요성 필름으로서는 나일론, 불소 수지, 실리콘 수지 등의 필름이 사용된다.
강체의 클로즈드 몰드를 이용하는 경우에는 가압하여 클램핑하고, 액상 에폭시 수지 조성물을 가압하여 주입하는 방법이 통상 행해진다. 이 때, 주입구와는 별도로 흡인구를 구비하고, 진공 펌프에 접속하여 흡인할 수도 있다. 흡인을 행하고, 또한 특별한 가압 수단을 이용하지 않고 대기압에서만 액상 에폭시 수지를 주입할 수도 있다.
강체의 편면형과 가요성 필름을 사용하는 경우에는, 통상 흡인과 대기압에 의한 주입을 이용한다. 대기압에 의한 주입으로 양호한 함침을 실현하기 위해서는, 미국 특허 제4902215호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 수지 확산 매체를 이용하는 방법이 유효하다. 또한, 형내에는 강화 섬유 기재 외에 폼 코어, 허니컴 코어, 금속 부품 등을 구비하고, 이들과 일체화한 복합재를 얻을 수도 있다. 특히 폼 코어 양면에 탄소 섬유 기재를 배치하여 성형해서 얻어지는 샌드위치 구조체는 경량이고, 큰 굽힘 강성을 갖기 때문에, 예를 들면 자동차나 항공기 등의 외판 재료로서 유용하다. 또한, 강화 섬유 기재의 구비에 앞서 강체형 표면에 후술하는 겔코팅을 도포하는 것도 바람직하게 행해진다.
클로즈드 몰드를 이용하는 경우, 편면형을 이용하는 경우 모두 수지 주입시의 형 온도에서의 액상 에폭시 수지 조성물의 점도는 10 내지 1000 mPaㆍs의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 높으면 함침에 지나치게 시간이 걸리고, 생산성이 나빠질 우려가 있다. 또한, 점도가 지나치게 낮거나 또는 지나치게 높아도 함침 불량이 발생할 우려가 있다.
수지 주입이 종료된 후, 적절한 가열 수단을 이용하여 가열 경화를 행하고 탈형한다. 상술한 바와 같이 필요에 따라 탈형 후에 후경화를 행할 수도 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재의 촉진 내후성 시험은, 수지 경화물의 경우와 마찬가지로 옥외 폭로와 촉진 내후성 시험이 가능하고, 동일한 촉진 내후성 시험을 이용할 수 있으며, 자동차, 건축 등의 분야에서는 카본 아크를 광원으로 하는 방법이 많이 이용되고 있다. 구체적으로는 JIS K5400-1990(ISO 4892-4:1994에 대응) 소재의 썬샤인 카본 아크등식 시험에서 1500시간 시험을 행하여 시험 전후에서의 표면 색차를 구함으로써 행한다.
색차 ΔE*ab는 이하와 같이 측정한다. 촉진 내후성 시험을 행하기 전의 시료와, 시험 후의 시료에 대하여 C 광원, 시야각 2°에서 반사광에 의한 측정을 행하여 CIE1976년 표색계에 의한 색측정치를 구한다. 촉진 내후성 시험을 행하기 전의 색측정치를 L* 1, a* 1, b* 1로 하고, 시험 후의 색측정치를 L* 2, a* 2, b* 2로 하면 촉진 내후성 시험에 의해 생기는 색차 ΔE*ab는 하기 수학식 1로 구할 수 있다.
<수학식 1>
ΔE*ab=[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2
시험 전후의 상기 색차 ΔE*ab는 4 이하인 것이 필요하며, 색차가 3 이하이면 색조 변화가 보다 눈에 띄지 않게 되므로 바람직하다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 촉진 내후성 시험은 메탈링 램프를 광원으로 하는 촉진 내후성 시험기를 이용하여 행할 수도 있다. 이 평가 방법은 단시간에 큰 내후성을 평가하는 경우에 유용하다. 이 경우, 바람직한 시험 조건은 수지 경화물의 내후성 평가의 경우와 동일하다. 단, 색차의 측정 조건은 상술한 카본 아크등식 시험기를 이용한 섬유 강화 복합 재료의 시험의 경우와 동일하다. 이 경우, 시험 전후의 상기 색차 ΔE*ab는 4 이하인 것이 바람직하고, 색차는 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
섬유 강화 복합 재료의 매트릭스 수지의 탄성률은, 섬유 강화 복합 재료의 기계 물성, 압축 강도, 굽힘 강도, 인장 강도 등과 상관있다. 따라서, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 실온 굽힘 탄성률이 2.9 GPa 이상인 것이 바람직하고, 3.1 GPa 이상인 것이 더욱 바람직하다. 굽힘 탄성률이 본 발명의 섬유 강화 복합재의열경화성 매트릭스 수지의 실온 굽힘 탄성률인 것은, 사용되는 열경화성 매트릭스 수지를 두께 2 mm의 캐비티를 갖는 형에 주입하고, 섬유 강화 복합재의 성형과 동일한 열이력을 제공함으로써 경화하여 얻어지는 시료를 직사각형으로 잘라내 JIS K7203 소재의 방법에 따라 굽힘 측정을 행함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재의 열경화성 매트릭스 수지의 유리 전이 온도는, 섬유 강화 복합재의 소편의 시차 주사 열량 분석을 행함으로써 구할 수 있다.
강화 섬유의 조직이 보이는 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 매트릭스는 투명할 필요가 있다. 구성 요소(A), (B), (C)만을 포함하는 에폭시 조성물의 경화물은 대부분의 경우 투명하기 때문에 투명성을 손상시키는 첨가제의 배합, 예를 들면 대량의 안료나 무기 충전제의 배합을 피하기만 하면, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 투명해져 강화 섬유의 조직이 보이는 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스에 적합하다. 또한, 본 발명의 섬유 강화 복합재는 의장면에 투명 수지층을 구비한 구성을 취할 수 있다. 여기서, 의장면이란 섬유 강화 복합재의 표면 중 통상의 사용 형태에 있어서 눈에 띄게 미관이 요구되는 면을 의미한다. 의장면은 대부분의 경우, 자연광에 노출되는 환경에 놓여지기 때문에 내후성이 요구된다. 판형의 섬유 강화 복합재에서는 그 편면이 해당되는 경우, 또는 양면이 해당되는 경우가 있는데, 기계의 외판인 경우에는 통상 편면이 해당된다. 중공의, 즉 통형 또는 상자형의 섬유 강화 복합재에서는 통상 외측면이 의장면에 해당한다. 솔리드, 예를 들면 막대형의 섬유 강화 복합재의 경우에는 통상 전체 표면이 의장면에 해당한다.
의장면에 투명 수지층을 구비하는 방법 중 하나로서는 투명 도료에 의한 도장을 들 수 있다. 또한, 별도의 방법으로서 RTM법, 핸드 레이업법, 스프레이업법 등으로 성형하는 경우에는, 성형형에 투명한 겔 코팅을 행할 수도 있다. 또 다른 방법으로서, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 필름을 표면에 적층함으로써 행할 수도 있다. 이들 투명 수지층은 다수개 구비할 수도 있다. 투명 수지층을 다수개 구비하는 방법은 겔 코팅과 투명 도장을 병용하는, 다수층의 투명 도장을 행하는 등의 방법을 예시할 수 있다. 의장면에 구비되는 투명 수지층에는, 강화 섬유가 육안으로 확인될 수 있을 정도의 투명성을 손상시키지 않는 범위에서 염료나 안료 등의 착색제 및 금속분이나 비늘 조각형 충전제 등을 첨가함으로써, 의장성을 더 높일 수 있다. 의장면에 구비되는 투명 수지층은 말할 것도 없이 내후성이 우수해야 하지만, 특별한 기계 특성이 요구되는 것은 아니기 때문에 내후성의 실적이 있는 기존의 모든 재료를 사용할 수 있다. 투명 수지층을 의장면에 구비하는 경우에는, 당연히 투명 수지층을 구비한 상태에서의 내후성이 필요하다. 그 평가는 JIS K5400-1990(ISO 4892-4:1994에 대응) 소재의 썬샤인 카본 아크등식 시험에서 외표면에 1500시간 시험을 행하고, 시험 전후에서의 외표면의 색차를 구함으로써 행한다. ΔE*ab는 4 이하인 것이 바람직하고, 색차는 3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 대하여 의장면에 투명 수지층을 구비한 섬유 강화 복합재 기재의 섬유 강화 복합재의 내후성을 평가하는 경우에는, 투명 수지층이 없는 대략 평탄한 면이 있으면 그 면에 대하여 내후성 평가를 행할 수 있으며, 그렇지 않으면 용제 박리나 연마에 의해 투명 수지층을 제거한 면을 만들어 내후성 평가를 행할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 내후성이 우수하기 때문에, 옥외에서 사용하는 도료나 접착제에 바람직하게 사용된다. 이에 대하여 종래의 에폭시 수지 도료는 대량의 안료나 충전제를 첨가하여 내후성을 부여하였다. 본 발명에 따르면, 투명한 에폭시 수지 도료를 얻을 수 있어 유용하다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도료나 접착제로서 사용하는 경우에는, 무용제의 조성물을 도포한 후 가열 경화하는 방법, 또는 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 용액을 도포한 후, 용매를 휘발시켜 가열 경화하는 방법으로 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 주형에 사용하는 경우에는, 무용제의 조성물을 형에 주입하여 가열 경화함으로써 성형품을 얻는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 그 경화물의 기계 물성이나 내열성이 우수하기 때문에 섬유 강화 복합 재료의 매트릭스로서 바람직하게 사용할 수 있다.
의장면을 필요로 하는 섬유 강화 복합 재료는, 그 의장면의 표면 평활성과 사상 선영성(image clarity)이 높은 수준이 요구된다. 이들 요구를 충족하기 위해서는, 형의 정밀한 연마, 겔 코팅이나 도료의 적절한 선택 및 시공이 필요하다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 의장면의 표면 평활성에 있어서는, JIS B 0601(ISO 468: 1982에 대응)에 준하여 표면 조도 측정하여 얻어진 평균 조도 Ra가 0.05 내지 2.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.05 내지 1.3 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 동일 표면 조도 측정을 행하여 얻어진 최대 높이 Ry는 0.1 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. Ra나 Ry가 상기 범위보다 크면 외관이나 감촉에서 조도가 눈에 띄게 된다. Ra나 Ry가 상기 범위보다 작아도 외관적으로는문제가 없지만, 조도를 과도하게 작게 하면 가공 비용이 상승하거나, 수율이 작아질 우려가 있기 때문에 실용적으로는 상기 범위가 바람직하다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 의장면의 사상 선영성에 대해서는, ASTM D5767에 준하여 측정하여 얻어지는 NSIC의 값이 30 내지 80 %인 것이 바람직하고, 40 내지 70 %인 것이 더욱 바람직하다. NSIC는 0 내지 100 %의 값을 취하며, 100 %가 상의 왜곡이 없는 이상적인 경면값이다. 따라서, 평활한 의장면을 의도하는 경우, NSIC의 값이 상기 범위보다 작으면 의장면에 비치는 상의 왜곡이 크고, 미적 인상을 손상시키기 때문에 바람직하지 않다. 또한, NSIC의 값이 상기 범위보다 크면 거울과 같이 주위 경치가 비치게 되어 이것도 또한 바람직하지 않다.
의장면을 갖는 섬유 강화 복합 재료는, 그 의장면이 충분한 경도를 갖는 것이 요구된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물은 충분한 경도를 갖기 때문에 도장이나 겔 코팅을 행하지 않는 경우에는 대략 문제가 없지만, 도장이나 겔 코팅을 행하는 경우에는 도료나 겔 코팅의 특성을 적절하게 선택할 필요가 있다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 의장면은 JIS K 5600-5-4(ISO 15184: 1996에 대응)에 준하여 구한 연필 경도가 F 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 F를 하회하면 의장면의 세정시 흠집이 생길 우려가 있다.
본 발명의 섬유 강화 복합재는 의장성과 기계 물성 모두 우수하기 때문에 눈에 띄고, 또한 일정한 기계 물성이 요구되는 모든 용도에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 골프 클럽, 테니스 라켓, 배드민턴 라켓, 하키 스틱, 스키 스톡, 스키판, 스노우 보드, 스케이트 보드, 서핑 보드, 낚싯대 등의 스포츠용품 부재로, 또는 항공기, 우주선, 철도 차량, 자동차(승용차, 경주차, 버스, 밴, 웨곤, 트럭, 트레일러 등), 자동 이륜차, 선박, 로우 보트, 세일 보트, 자전거 등의 의장면을 갖는 승차물 부재로, 또한 배스터브(bathtub)나 전자 기기의 섀시(chassis)에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 스포츠용품 부재 및 승차물 부재에 대하여, 의장면을 갖는 자동차 부재를 일례로 들어 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 의장면을 갖는 자동차 부재, 즉 외판, 내장재, 공력 부재에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차의 외판으로서는, 구체적으로 본 네트, 프론트 펜더, 리어 펜더, 도어 패널, 루프, 트렁크 리드, 트렁크 사이드 패널, 퓨얼 리드, 장식물, 트림, 그릴, 범퍼 페시아 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차의 공력 부재로서는 리어 스포일러, 프론트 에어댐, 사이드 에어댐, 허브캡 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 자동차 내장재로서는 인스트루먼트 패널, 핸들, 대쉬 박스, 센터 콘솔, 시트 프레임 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 자동차 부재에 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 사용하면, 차체의 경량화와 의장성을 동시에 부여할 수 있게 된다.
자동차 외판이나 공력 부재는 사고나 흠집, 고장 등에 의해 빈번하게 교환되기 때문에, 교환한 패널재와 교환하지 않은 패널재 사이에 색차가 생기면 자동차 그 자체의 외관, 의장성이 손상된다. 이러한 점으로부터도, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 자동차 외판이나 공력 부재로 바람직하다.
표면적이 큰 본 네트, 도어 패널, 루프, 트렁크 리드 등은 색차 변화가 눈에띄기 쉬워, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료를 특히 바람직하게 사용할 수 있는 부재이다. 또한, 수평 부재인 후드, 루프, 트렁크 리드 등은 직사 일광에 노출되어 색변화가 생기기 쉬우므로, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료의 적용이 특히 바람직하다.
또한, 부재가 곡률을 갖는 패널 부재(예를 들면, 전방부가 대략 수평면이고, 후방부가 대략 수직면인 트렁크 리드)라면, 동일 부재면 내에서 조사량에 차이가 생겨 색차가 발생하기 쉬우므로, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 곡률을 갖는 패널 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
자동차 내장재는 부위에 따라 받는 광의 조사량이 상이하다. 광에 의해 변색되기 쉬운 재료를 내장재에 사용하면, 장기간 사용에 의해 부위에 따라 색조가 달라지기 때문에 미관이 손상된다. 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는, 이러한 이유로 자동차 내장재로 바람직하다.
본 발명자들은 에폭시 수지와 경화제의 특정한 조합이 그 조합 자체는 공지된 것이고, 널리 실용화되어 있음에도 불구하고, 일반적인 에폭시 수지와는 달리 자외선 흡수제 첨가에 의해 현저하게 내후성이 향상되며, 특히 광조사 후의 색변화가 작아지는 예외적인 성질을 갖는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 구성 요소(A) 내지 (C)를 포함하며, 또한 구성 요소(A)가 전체 에폭시 수지의 70 내지 100 중량%이고, 구성 요소(B)가 전체 카르복실산 무수물의 70 내지 100 중량%인 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
(A) 방향환 및 아민성 질소를 포함하지 않고, 시클로알칸환 또는 시클로헥센환을 갖는 에폭시 수지
(B) 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물
(C) 자외선 흡수제
또한, 본 발명의 에폭시 수지 경화물은 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것이며, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유에 상기 에폭시 수지 경화물을 매트릭스 수지로서 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 섬유 강화 복합 재료는 강화 섬유와 단일한 열경화성 매트릭스 수지를 포함하며, 무도장 상태에서 썬샤인 카본 아크등(sunshine carbon arc light)에 의한 1500시간 촉진 내후성 시험을 행했을 때의 색차 ΔE*ab가 4 이하인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 또한, 각 실시예의 조건 및 결과는 후술하는 표 1 및 표 2에, 또한 비교예는 표 3에 정리하여 나타내었다. 또한, 실시예 중의 ε380은 클로로포름 중에서 25 ℃로 측정한 분자 흡광 계수를 의미한다.
<실시예 1>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
1,2-에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(화학식 3, 상품명: 셀록시드(Celloxide) 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 100.0 중량부에, 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물로서 4-메틸헥사히드로 무수프탈산(화학식 14, 상품명: 리카시드(Rikacid) MH-700, 신닛본 리까(주) 제조) 120.0 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸(화학식 29, ε380=6.0×103, 상품명: 아데카스타브(ADK STAB) LA-36, 아사히덴까(주) 제조) 1.1 중량부를 첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 1로 사용하였다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 제조
두께 2 mm의 판형 캐비티를 갖는 형에 상술한 에폭시 수지 조성물 1을 주입하여 100 ℃에서 4시간, 150 ℃에서 10시간 가열 경화시켰다. 그 후, 탈형하여 두께 2 mm의 에폭시 수지 경화물을 제조하였다.
(3) 수지 경화물의 물성 측정
상술한 에폭시 수지 경화물로부터 폭 10 mm, 길이 60 mm의 시험편을 잘라내 시험 속도 2.5 mm, 지점간 거리 32 mm로 3점 굽힘 시험을 행하고, JIS K7203에 따라 굽힘 탄성률을 측정한 결과, 굽힘 탄성률은 3.6 GPa였다.
마찬가지로 JIS K7113(ISO 527-2에 대응)에 따라 소형 1(1/2)호형 시험편을 잘라내 인장 신도를 측정한 결과, 인장 신도는 0.9 %였다. 이들 굽힘 탄성률 및 인장 신도는 섬유 강화 복합 재료에 사용하는 매트릭스 수지로서 충분한 기계적 물성을 갖는 것이었다.
(4) 에폭시 수지 경화물의 내후성 시험
상술한 에폭시 수지 경화물을 사방 50 mm×50 mm로 잘라내 내후성 시험용 시험편으로 사용하였다. 이 시험편을 초촉진 내후성 시험기(메탈링 웨더 미터 M6T, 스가 시껭끼(주) 제조)를 이용하여 조도 2.00 kW/m2로, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 98 %의 조건으로 수분사하면서 조사 12분, 블랙 패널 온도 63 ℃, 상대 습도 50 %의 조건으로 수분사없이 조사 48분을 1 사이클로 하여, 이것을 100회(즉 100시간) 반복하는 내후성 시험을 행하였다.
(5) 색차 측정
내후성 시험 전후의 경화물 색차를 다광원 분광 색측정계(MSC-P, 스가 시껭끼(주) 제조)를 이용하여 측정하였다. 우선, 내후성 시험을 행하기 전의 시험편(두께 2 mm)을 다광원 분광 측정계에 셋팅하고, 측정 조건으로서 파장 380 내지 780 nm의 범위에서 투과광 모드, C 광원, 2°시야, 8°입사, 정반사광을 포함하지 않는 조건에서의 분광 투과율을 측정하였다. 또한, 장치에 부속된 프로그램을 이용하여 CIE1976년 L*a*b*표색계에서의 내후성 시험 전의 색측정치(L*1, a*1, b*1)를 구하였다. 이어서, 내후성 시험을 행한 후의 시험편을 다광원 분광 색측정계에 셋팅하고, 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 내후성 시험 후의 색측정치(L*2, a*2, b*2)를 구하였다. 또한, 내후성 시험 전후의 경화물 색차를 수학식 1에 의해 구한 결과, 색차는 0.43이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
(6) 섬유 강화 복합 재료의 제조
300 mm×400 mm×5 mm의 판형 캐비티를 갖는 금형에, 강화 섬유로서 295 mm×395 mm로 잘라낸 탄소 섬유 직물 CK6250E(탄소 섬유: T700S-12K, 조직: 평직, 무게: 190 g/m2, 도레이(주) 제조)를 캐비티 안에 4장 적층하고, 상형을 클램핑하였다. 이어서, 에폭시 수지 조성물 1을 형내에 주입하고, 100 ℃에서 4시간, 150 ℃에서 10시간 가열 경화한 후, 탈형하여 섬유 강화 복합 재료를 제조하였다.
(7) 섬유 강화 복합 재료의 내후성 시험 및 색차 측정
이어서, 상기 섬유 강화 복합 재료의 색측정과 내후성 평가를 행하였다. 우선, 섬유 강화 복합 재료를 50 mm×50 mm로 잘라내고, 상술한 스가 시껭끼(주) 제조의 다광원 분광 광도계 MSC-P를 이용하여 380 내지 780 nm의 범위에서 C 광원, 2°시야, 측정 구멍 φ30 mm, 8°입사, 정반사광을 포함하지 않는 조건으로 측정하고 데이타 처리를 행한 후, 분광 반사율과 색측정치를 구하였다.
이어서, 섬유 강화 복합 재료의 내후성 시험을 행하였다. 이것은 상술한 에폭시 수지 경화물의 100시간 촉진 내후성 시험과 완전 동일하게 하여 행하였다. 색차 ΔE*ab는 1.83이고, 외관상으로도 내후성 시험 전후에 변화없이 양호한 외관을 나타내었다.
<실시예 2>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
실시예 1에서 사용한 에폭시 수지 조성물 1에, 이미다졸 화합물로서 1,2-디메틸이미다졸(상품명: 큐어졸(Curezol) 1,2-DMZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조)6.6 중량부를 더 첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 2로 사용하였다.
(2) 에폭시 수지 경화물의 제조
두께 2 mm의 판형 캐비티를 갖는 형에 상술한 에폭시 수지 조성물 2를 주입하고, 70 ℃에서 2시간, 100 ℃에서 2시간 가열 경화시켰다. 그 후, 탈형하여 두께 2 mm의 에폭시 수지 경화물을 얻었다.
(3) 내후성 시험, 색차 측정
실시예 1과 동일한 방법으로 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 0.48이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 3>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
실시예 2에서 제조한 에폭시 수지 조성물 2에, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로서 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주)) 11.0 중량부를 더 첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 3으로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 3을 가열 경화하고, 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 3.45이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 3에서 사용한 에폭시 수지 조성물 3 중 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 아데카스타브 LA-36의 첨가량을 0.2 중량부로 변경한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 4로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 4의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 1.37이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 5>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 31,ε380=9.0×102, 상품명: SEESORB 701, 시프로 가세이(주)) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 5로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 4의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 3.01이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 6>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 25, ε380=4.6×103, 상품명: SEESORB 704, 시프로 가세이(주)) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성의 조성물을 에폭시 수지 조성물 6으로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 6의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 1.03이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 7>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에벤조트리아졸계 자외선 흡수제 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸(화학식 32,ε380=1.9×103, 상품명: SEESORB 709, 시프로 가세이(주) 제조) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 7로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 7의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 4.85이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 8>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에 벤조페논계 자외선 흡수제 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(화학식 34, ε380=2.0× 101, 상품명: SEESORB 101, 시프로 가세이(주) 제조) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 8로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 8의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 4.92이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 9>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에 벤조페논계 자외선 흡수제 2-벤질옥시-2-히드록시벤조페논(화학식 37, ε380=3.0× 101, 상품명: SEESORB 105, 시프로 가세이(주) 제조) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 9로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 9의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 4.72이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 10>
실시예 4에서 사용한 에폭시 수지 조성물 4 중 아데카스타브 LA-36 대신에 벤조페논계 자외선 흡수제 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논(화학식 39, ε380=9.0×103, 상품명: SEESORB 107, 시프로 가세이(주) 제조) 0.2 중량부를 첨가한 것 이외에는, 동일한 조성물을 에폭시 수지 조성물 10으로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 10을 가열 경화하여 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 2.43이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 11>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
1,2-에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명: 셀록시드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 50.0 중량부 및 아디프산 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)(화학식 4, 상품명: ERL-4299, 유니온ㆍ카바이드 닛본(주) 제조) 50.0 중량부에, 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물로서 4-메틸헥사히드로 무수프탈산(상품명: 리카시드 MH-700, 신닛본 리까(주) 제조) 100.8 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명: SEESORB 704, 시프로 가세이(주)) 0.2 중량부, 이미다졸 화합물로서 1,2-디메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1,2-DMZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 3.0 중량부, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로서 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주)) 6.0 중량부를 실온에서첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 11로 사용하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해 경화물을 제조하여 기계 특성을 측정한 결과, 굽힘 탄성률은 3.0 GPa, 인장 신도는 2.1 %이고, 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서 충분한 기계 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 1.17이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<실시예 12>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
1,2-에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명: 셀록시드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 25 중량부 및 아디프산 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)(상품명: ERL-4299, 유니온ㆍ카바이드 닛본(주) 제조) 75 중량부에, 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물로서 4-메틸헥사히드로 무수프탈산(상품명: 리카시드 MH-700, 신닛본 리까(주) 제조) 110.6 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명: SEESORB 704, 시프로 가세이(주)) 0.2 중량부, 이미다졸 화합물로서 1,2-디메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1,2-DMZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 6.6 중량부, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로서 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주)) 11.0 중량부를 실온에서 첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 12로 사용하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 12를 가열 경화하여 기계 특성을 측정한 결과, 굽힘 탄성률은 2.9 GPa, 인장 신도는 4.4 %이고, 섬유 강화복합 재료용 매트릭스 수지로서 충분한 기계 특성을 나타내었다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 0.93이고, 우수한 내후성을 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 3에서 사용한 에폭시 수지 조성물 3에 있어서, 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 수지 조성물을 에폭시 수지 조성물 13으로 사용하였다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 13의 경화물의 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 6.85이고, 내후성은 떨어졌다.
<비교예 2>
실시예 3에서 사용한 에폭시 수지 조성물 3 중 아데카스타브 LA-36 대신에 힌더드 아민 광안정화제 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실 1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트(상품명: 아데카스타브 LA-62, 아사히 덴까(주) 제조) 1.1 중량부를 첨가한 수지 조성물을 에폭시 수지 조성물 14로 사용하였다. 힌더드 아민 광안정화제는 플라스틱의 내후성 개량을 위해 자주 사용되는 첨가제이다.
실시예 2와 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 14를 가열 경화하여 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 5.45이고, 내후성은 떨어져 힌더드 아민 광안정화제가 내후성 개량에는 유효하지 않았다.
<비교예 3>
벤젠환을 갖는 에폭시 수지인 비스페놀 F형 에폭시(상품명: 에피코트 807, 재팬 에폭시 수지(주) 제조) 70.0 중량부 및 벤젠환과 아민성 질소 원자를 갖는 에폭시 수지인 N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀(상품명: 에피코트 630, 재팬 에폭시 수지(주) 제조) 30.0 중량부에, 지환식 아민(안카민(Ancamine) 2049, 피ㆍ티ㆍ아이 재팬(주) 제조)을 첨가하여 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 15로 사용하였다. 에폭시 수지 조성물은 종래의 일반적인 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물의 모델이다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 15를 가열 경화하여 경화물을 제조하였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 경화물의 굽힘 탄성률, 및 인장 신도를 측정한 결과, 각각 3.2 GPa 및 7.4 %이고, 섬유 강화 복합 재료용 매트릭스 수지로서 충분한 기계 특성을 나타내었다..
그러나, 실시예 3과 동일한 방법에 의해 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 10.49이고, 황색으로 변화하여 내후성이 떨어지는 것이었다.
<비교예 4>
비교예 3에서 사용한 에폭시 수지 조성물 15에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(상품명: 아데카스타브 LA-36, 아사히 덴까(주) 제조) 0.1 중량부를 더 첨가한 수지 조성물을 에폭시 수지 조성물 16으로 사용하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해 경화물을 제조하여 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 20.97이고, 자외선 흡수제를 첨가하지 않은 상술한 에폭시 수지 15보다도 더 내후성이 떨어지는 것이었다. 이와 같이 종래의 일반적인 에폭시 수지 조성물에 본 발명에 있어서 유효한 자외선 흡수제를 첨가해도 내후성은 개량되지 않고,오히려 저하되었다.
<비교예 5>
1,2-에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명: 셀록시드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 60 중량부, 벤젠환을 갖는 에폭시 수지인 비스페놀 F형 에폭시(상품명: 에피코트 807, 재팬 에폭시 수지(주) 제조) 40.0 중량부에, 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물로서 4-메틸헥사히드로 무수프탈산(상품명: 리카시드 MH-700, 신닛본 리까(주) 제조) 111.5 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(3,5-디-t-펜틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명: SEESORB 704, 시프로 가세이(주) ) 0.2 중량부, 이미다졸 화합물로서 1,2-디메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1,2-DMZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 6.6 중량부, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로서 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주)) 11.0 중량부를 실온에서 첨가하여 에폭시 수지 조성물 16으로 사용하였다.
실시예 3과 동일한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물 16을 가열 경화하여 내후성 시험을 행한 결과, 색차는 12.38이고, 황색으로 변화되어 내후성이 떨어지는 것이었다.
이상의 실시예 및 비교예의 조건과 결과를 표 1 내지 4에 정리하였다.
<실시예 13>
(1) 에폭시 수지 조성물의 제조
1,2-에폭시시클로헥산환을 갖는 에폭시 수지로서 3,4-에폭시시클로헥산카르복실산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(상품명: 셀록시드 2021P, 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조) 25 중량부 및 아디프산 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)(상품명, ERL-4299, 유니온ㆍ카바이드 닛본(주) 제조) 75 중량부에, 시클로알칸환을 갖는 카르복실산 무수물로서 4-메틸헥사히드로 무수프탈산(상품명: 리카시드 MH-700, 신닛본 리까(주) 제조) 91.3 중량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-(3,5-디-t-펜틸 -2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸(상품명: SEESORB 704, 시프로 가세이(주)) 0.1 중량부, 이미다졸 화합물로서 1,2-디메틸이미다졸(상품명: 큐어졸 1,2-DMZ, 시꼬꾸 가세이 고교(주) 제조) 5.7 중량부, 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올로서 디에틸렌글리콜(와꼬 쥰야꾸(주)) 9.6 중량부를 실온에서 첨가하고 충분히 교반한 것을 에폭시 수지 조성물 17로 사용하였다.
(2) 열경화성 매트릭스 수지의 굽힘 탄성률
미리 40 ℃로 가온한 에폭시 수지 조성물 17을 두께 2 mm의 캐피티를 갖는 형에 주입하고, 이 형을 40 ℃의 열풍 오븐 중에 옮기고, 오븐을 승온 속도 1.5 ℃/분으로 90 ℃까지 승온하고, 90 ℃에서 3시간 유지하여 경화하였다. 이어서, 얻어진 시료를 직사각형으로 잘라 JIS K7203에 준하여 인스트론 1128형 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 열경화성 매트릭스 수지의 실온(23 ℃)에서의 굽힘 탄성률을 측정하였다. 그 결과, 굽힘 탄성률은 2.9 GPa였다.
(3) 섬유 강화 복합재의 제조
강체의 편면형과 가요성 필름 및 수지 확산 매체를 이용하는 RTM법에 의해 섬유 강화 복합재를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 섬유 강화 복합재 제조 중의 복합재와 그의 제조 장치의 평면도이고, 도 2는 도 1의 복합재 등의 A-A 화살 표시의 단면도이다.
도면에서, (1)은 강체 편면형으로서 사용하는 알루미늄판이다. (2)는 블리더(통기재)로서 사용하는 유리 섬유 직물, (3)은 강화 섬유 기재인 탄소 섬유 직물, (4)는 필플라이(박리를 쉽게 하기 위한 피복재)로서 사용하는 폴리에스테르 태피터, (5)는 수지 확산 매체인 플라스틱제 메쉬이다. (6), (7)은 각각 공기(수지 포함) 흡인용, 매트릭스 수지 주입용 알루미늄제 채널이고, 도시하지 않은 매트릭스 수지 용기로의 접속로인 A로부터는 매트릭스 수지를 주입할 수 있고, 한편 진공 펌프로의 접속로인 B로는 강화 섬유 (2) 내지 (4) 내에서 공기를 흡인할 수 있게 되어 있다. 또한, 흡인로 B에는 흡인한 수지를 제거하기 위해 도시하지 않은 트랩이 구비되어 있다. 또한, (8)은 감압시 외부로부터 공기가 내부로 유입되는 것을 방지하기 위한 실리콘 밀봉제, (9)는 가요성 필름으로서 사용하는 나일론제 필름, (10)과 (11)은 각각 공기의 흡인구와 매트릭스 수지의 주입구가 되는 폴리에틸렌제 튜브이다.
도 1의 알루미늄판 (1)로서 500 mm×500 mm의 것을 사용하고, 그 표면에 이형제(다이킨 고교 제조 GA-6010)를 스프레이하였다. 알루미늄판 (1)의 한쪽변에 평행하게 유리 섬유 직물 (2)로서 테이프형의 것을 구비하였다. 탄소 섬유 직물 (3)으로서 길이 350 mm, 폭 350 mm로 잘라낸 탄소 섬유 직물(도레이 제조 CK6243C, 탄소 섬유 품종: T700S, 조직: 평직, 무게 300 g/m2)을 사용하고, 이 7장을 도 2에 나타낸 바와 같이 한변이 유리 섬유 직물 (2)와 약간 겹치도록 구비하였다. 탄소 섬유 직물 (3)으로부터 약간 크게 잘라낸 폴리에스테르 태피터 (4)로 탄소 섬유 직물 (3)을 피복하였다. 또한, 수지 확산 매체로서 폴리프로필렌제 메쉬 (5)(미쯔이 세끼까 산시 제조 TSX-160)를 탄소 섬유 직물 (3)이 유리 섬유 직물 (2)와 중첩되지 않는 부분을 피복하도록 구비하였다. 또한, 공기 및 수지의 흡인로로서 알루미늄제 채널 (6)을 유리 섬유 직물 (3) 위에 구비하고, 수지 주입로로서 또 하나의 알루미늄제 채널 (7)을 폴리프로필렌제 메쉬 (5)의 유리 섬유 직물 (2)와 대향하는 변 부근에 구비하였다. 알루미늄판 (1) 주위에 실리콘 밀봉제 (8)을 두르고, 전체를 나일론제 필름 (9)로 피복하였다. 또한, 유리 섬유 직물 (2) 위에 구비된 알루미늄 채널 (6)의 단면을 피복하는 나일론제 필름 (9)에 천공하고, 여기에 폴리에틸렌제 튜브 (10)을 삽입하여 튜브 (10)과 필름 (9)가 접하는 부분을 실리콘 밀봉제로 밀봉하여 흡인구로 사용하였다. 또한, 폴리프로필렌제 메쉬 (5) 위에 구비된 알루미늄제 채널 (7)측에도 마찬가지로 폴리에틸렌제 튜브 (11)을 삽입하여 주입구로 사용하였다.
또한, 상기 도 1, 2의 전체를 핫 플레이트 상에 구비하고, 수지 주입구측의 튜브 (11)을 에폭시 수지 조성물의 온수 쟈켓이 부착된 용기에 접속하고, 흡인구측의 튜브 (10)을 유리제 트랩과 밸브를 통해 진공 펌프에 접속하고, 수지 용기와 장치 전체를 40 ℃로 가온하였다. 도시하지 않은 진공 펌프를 작동시켜 흡인하고, 형내에 에폭시 수지 조성물 (17)을 주입하였다. 에폭시 수지 조성물이 형내를 채우고, 트랩에 유출되는 에폭시 수지 조성물에 대략 기포가 보이지 않게 된 것을 육안으로 확인한 후, 밸브를 잠궈 주입구측과 흡인구측의 튜브를 절단하고, 장치를 40 ℃의 열풍 오븐 중으로 옮겼다. 오븐을 승온 속도 1.5 ℃/분으로 90 ℃까지 승온하고, 90 ℃에서 3시간 유지하여 경화하였다. 경화 종료 후, 장치를 해체하여 섬유 강화 복합재판을 꺼내 플라스틱제 메쉬와 폴리에스테르 태피터를 벗겨냈다.
얻어진 섬유 강화 복합재의 탄소 섬유의 체적 함유율은 53.2 %였다.
(4) 섬유 강화 복합 재료 중의 매트릭스 수지의 유리 전이 온도의 측정
또한, 상술한 섬유 강화 복합 재료로부터 소편을 잘라내고, 그 유리 전이 온도를 시차 주사 열량계(TA3000형, 메트라사 제조)를 이용하여 승온 속도 40 ℃/분, 온도 범위 30 내지 300 ℃의 조건으로 측정한 결과 92 ℃였다.
(5) 섬유 강화 복합재의 기계 물성 측정
ISO 527-1, 527-4에 준하여 인스트론 1128형 시험기(인스트론사 제조)를 이용하여 상기 섬유 강화 복합재의 실온(23 ℃)에서의 인장 강도를 측정하였다. 시험편 치수는 폭 25 mm, 길이 250 mm로 하고, 시험편에는 GFRP제의 탭을 접착하였다. 인장 강도는 1160 MPa로 우수한 것이었다.
(6) 섬유 강화 복합재의 내후성 측정
JIS K5400-1990에 준하여 상기 섬유 강화 복합재(무도장 상태)의 내후성 시험을 썬샤인 카본 아크 시험기(스가 시껭끼(주) 제조)를 이용하여 1500시간 행하였다. 이어서, 내후성 시험 전후의 상기 섬유 강화 복합재의 색차 ΔE*ab를 분광색 측정계(스가 시껭끼(주) 제조, MSC-P)를 이용하여 C 광원, 시야각 2°, 측정 구멍φ30 mm, 반사광의 조건으로 측정하였다. 그 결과, 내후성 시험 전후의 색차 ΔE*ab는 2.9로 우수한 것이었다.
<실시예 14>
본 발명의 섬유 강화 복합 재료에 의한 자동차 본네트의 모델 성형을 행하였다.
사용한 금형의 개략적인 형태를 도 3에 나타내고, 강화 섬유 기재 및 부자재의 배치를 도 4에 나타내었다. 금형 (12)는 철제이며, 수지를 주입하는 주입구 (13), 수지를 형의 제품면 주위로 유도하는 런너 (14), 평균 표면 조도 Ra가 0.1 ㎛인 제품면 (15), 잉여 수지를 모으는 런너 (16), 수지의 배출구 (17)을 구비한다.
우선, 금형 (12)를 이형 처리한 후, 형의 제품면 (15)에 겔 코팅을 막두께 0.3 mm가 되도록 압송식 에어 건으로 스프레이하였다. 겔 코팅은 실온에서 하룻동안 방치함으로써 경화시켰다. 겔 코팅은 NR-AC0001P(닛본 페로(주) 제조) 100 중량부와 카야멕(Kayamek) M(가야꾸 아꾸조 제조) 1 중량부를 조합한 것을 사용하였다. 이어서, 강화 섬유 기재 (19)로서 제품면 (15)의 형상에 맞추어 잘라낸 탄소 섬유 직물(도레이 제조 CK6250E, 탄소 섬유 품종: T300B, 조직: 평직, 무게: 190 g/m2)을 형의 제품면 (15) 위에 6장 배치하였다. 이어서, 나일론제 필플라이 (20)(AIRTECK사 제조, 릴리즈 플라이(Release Ply) A)를 제품면 형상으로 잘라내 강화 섬유 기재 (19) 위에 배치하였다. 그 후, 수지 확산 매체로서 폴리프로필렌제 메쉬 (21)(미쯔이 세끼까 산시 제조 TSX-160)을 필플라이 (20) 위에 배치하였다. 또한, 형 주위에실리콘 밀봉제 (18)을 배치하고, 나일론제 필름 (22)로 피복하여 수지의 배출구 (17)로부터 진공 펌프로 흡인하고, 형의 내부, 즉 금형 제품면과 나일론제 필름 사이의 공간 압력을 0.1 MPa로 하였다. 이 때, 형의 온도는 90 ℃로 설정하였다.
이어서, 30 ℃의 에폭시 수지 조성물(실시예 13에서 사용한 에폭시 수지 17)을 형내에 주입하였다. 수지가 배출구 (17)로부터 나온 시점에서 주입을 종료하고, 3시간 형의 온도를 90 ℃로 유지하여 수지를 경화하였다. 그 후, 형의 가열을 종료하고, 형의 온도가 약 50 ℃가 된 시점에서 나일론제 필름, 수지 확산 매체, 필플라이를 벗겨내 자동차 본네트의 형상을 한 섬유 강화 복합 재료를 형으로부터 빼냈다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료의 의장면, 즉 형에 접해 있던 겔 코팅층을 갖는 면의 표면 조도를 측정한 결과, Ra는 0.7 ㎛, Ry는 1.5 ㎛였다. 의장면의 사상 선영성을 측정한 결과, NSIC는 45 %였다. 의장면의 연필 경도는 3H였다.
얻어진 섬유 강화 복합 재료로부터 한쪽변 5 cm의 정방형 시험편 2장을 잘라내 썬샤인 카본 아크 시험기(스가 시껭끼(주) 제조)를 이용한 촉진 내광성 시험을 1500시간 실시예 13과 동일한 조건으로 행하였다. 1장의 시험편은 의장면이 노광되도록, 또 1장은 그 반대면, 즉 겔 코팅층을 갖지 않는 면이 노광되도록 시험기 내에 배치하였다. 촉진 내광성 시험 전후의 의장면의 색차 ΔE*ab는 3.1이고, 겔 코팅층을 갖지 않는 면의 색차 ΔE*ab는 2.8로 모두 우수한 내후성을 나타내었다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 및 섬유 강화 복합 재료는 그 기계 특성이 우수함과 동시에 내후성도 매우 우수하며, 특히 광조사 후의 색변화가 작다.

Claims (24)

  1. 하기의 구성 요소(A) 내지 (C)를 포함하며, 또한 구성 요소(A)가 전체 에폭시 수지의 70 내지 100 중량%이고, 구성 요소(B)가 전체 카르복실산 무수물의 70 내지 100 중량%인 에폭시 수지 조성물.
    (A) 방향환 및 아민성 질소를 포함하지 않고, 시클로알칸환 또는 시클로헥센환을 갖는 에폭시 수지
    (B) 방향환을 포함하지 않는 카르복실산 무수물
    (C) 자외선 흡수제
  2. 제1항에 있어서, 방향환 또는 아민성 질소를 포함하는 에폭시 수지가 에폭시 수지 조성물 중 3 중량% 이하인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 구성 요소(A)가 1,2-에폭시시클로헥산환 또는 1,2-에폭시시클로펜탄환을 갖는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 구성 요소(B)가 시클로알칸환 또는 시클로알켄환을 갖는 카르복실산 무수물인 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 구성 요소(C)의 클로로포름 중의 380 nm에서의 분자 흡광계수가 5.0×102내지 2.0×104인 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구성 요소(C)가 벤조트리아졸계 자외선 흡수제인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 구성 요소(D) 이미다졸 화합물을 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 구성 요소(E) 방향환 및 아민성 질소 원자를 포함하지 않는 폴리올 화합물을 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 에폭시 수지 경화물.
  10. 강화 섬유와 열경화성 매트릭스 수지를 포함하며, 무도장 상태에서 썬샤인 카본 아크등(sunshine carbon arc light)에 의한 1500시간 촉진 내후성 시험을 행했을 때의 색차 ΔE가 4 이하인 섬유 강화 복합 재료.
  11. 제10항에 있어서, 열경화성 매트릭스 수지가 제9항의 에폭시 수지 경화물인섬유 강화 복합 재료.
  12. 제10항에 있어서, 열경화성 매트릭스 수지의 실온 굽힘 탄성률이 2.9 GPa 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  13. 제10항에 있어서, 열경화성 매트릭스 수지의 유리 전이 온도가 90 ℃ 이상인 섬유 강화 복합 재료.
  14. 제10항에 있어서, 강화 섬유가 탄소 섬유인 섬유 강화 복합 재료.
  15. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료의 외표면에 투명성 수지층을 더 구비한 섬유 강화 복합 재료.
  16. 제15항에 있어서, 썬샤인 카본 아크등에 의한 1500시간 촉진 내후성 시험을 행했을 때의 색차 ΔE*ab가 4 이하인 섬유 강화 복합 재료.
  17. 제15항에 있어서, 의장면의 조도 측정에서의 평균 조도 Ra가 0.05 내지 2.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  18. 제15항에 있어서, 의장면의 조도 측정에서의 최대 높이 Ry가 0.1 내지 5.0 ㎛인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  19. 제15항에 있어서, 의장면의 사상 선영성의 지표 NSIC가 30 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  20. 제15항에 있어서, 의장면의 연필 경도가 F 이상인 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료.
  21. 제15항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 승차물 부재.
  22. 제10항에 기재된 섬유 강화 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 스포츠용품 부재.
  23. 강화 섬유에 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 함침하는 공정, 및 강화 섬유에 함침한 에폭시 수지 조성물을 가열 경화하는 공정을 포함하며, 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 그 점도가 10 내지 1000 mPaㆍs가 되는 조건에서 함침시키는 것을 특징으로 하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
  24. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 강화 섬유에 함침하여 프리프레그(prepreg)로 한 후, 적층ㆍ부형하여 에폭시 수지 조성물을 가열 경화하는 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법.
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