KR0151850B1 - 시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법 - Google Patents

시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법

Info

Publication number
KR0151850B1
KR0151850B1 KR1019890013864A KR890013864A KR0151850B1 KR 0151850 B1 KR0151850 B1 KR 0151850B1 KR 1019890013864 A KR1019890013864 A KR 1019890013864A KR 890013864 A KR890013864 A KR 890013864A KR 0151850 B1 KR0151850 B1 KR 0151850B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sheet
weight
layer
smc
thermoplastic polymer
Prior art date
Application number
KR1019890013864A
Other languages
English (en)
Other versions
KR900004481A (ko
Inventor
로우 버세어 프랭크
엘 스페인 패트릭
에이 팔싱 로저
Original Assignee
제임즈 제이 플린
이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니
에드윈 시이 서머즈
에이베리 인터내쇼날 코오포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제임즈 제이 플린, 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니, 에드윈 시이 서머즈, 에이베리 인터내쇼날 코오포레이션 filed Critical 제임즈 제이 플린
Publication of KR900004481A publication Critical patent/KR900004481A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR0151850B1 publication Critical patent/KR0151850B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/12—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor of articles having inserts or reinforcements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/16—Lining or labelling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B29C70/08—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers
    • B29C70/086—Fibrous reinforcements only comprising combinations of different forms of fibrous reinforcements incorporated in matrix material, forming one or more layers, and with or without non-reinforced layers and with one or more layers of pure plastics material, e.g. foam layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/46—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using matched moulds, e.g. for deforming sheet moulding compounds [SMC] or prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C37/00—Component parts, details, accessories or auxiliary operations, not covered by group B29C33/00 or B29C35/00
    • B29C37/0025—Applying surface layers, e.g. coatings, decorative layers, printed layers, to articles during shaping, e.g. in-mould printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2367/00—Polyesters, e.g. PET, i.e. polyethylene terephthalate

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법
제1도는 SMC(1)의 두꺼운 강성층에 결합된 열성형 가능한 열가소성 시이트(2)의 복합체 구조물의 횡단면도.
제2도는 투명층(5), 착색층(4), 사이즈(size)층 또는 층들(3), 열성형 가능한 열가소성 중합체 시이트(2), 및 SMC의 두꺼운 강성층(1)을 갖는 복합체 구조물의 횡단면도.
제3도는 투명층(5), 착색층(4), 사이즈층 또는 층들(3), 열성형 가능한 열가소성 중합체 시이트(2)의 열성형 가능한 라미네이트 또는 표면 시이트의 횡단면도.
제4도는 폴리에스테르 필림 상의 페인트의 롤러 피복 및 열성형 가능한 라미네이트 또는 표면 시이트의 형성도.
제5도는 표면 시이트로부터 복합체 구조물을 제조하는 방법도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : SMC 2 : 열성형 가능한 열가소성 중합체 시이트
3 : 사이즈층 4 : 착색층
5 : 투명층 10 : 용매 소각로
11 : 코팅된 폴리에스테르 필름
13 : 가이드 롤러 14 : 닙 롤러
15 : 냉각 롤 23 : 부품
본 발명의 시이트 성형 화합물(SMC : sheet molding comound)의 복합체 구조물의 제조 방법 및 얻어지는 복합체 구조물에 관한 것이다. 유리 섬유로 강화된 경화 폴리에스테르 수지와 같은 강화된 열경화성 중합체물질의 조성물인 SMC는, 트럭, 버스, 자동차, 기구, 기업 설비, 놀이 기구 및 수상스키 등과 같은 오락용 장치에 사용되는 부품에 널리 사용된다. 건설분야에서는, SMC는 욕조, 샤워기, 경대 및 주거용 문과 같은 품목으로 성형되어 왔다. 자동차에서는, SMC제 부품은 완충기, 문, 후드 및 덮개와 같은 시이트 금속 부품을 대신하는데 사용된다. 몇몇 경우에 있어서, 자동차의 전체 외부는 SMC로 제조되어 왔다. 금속 부품에 대한 SMC의 몇몇 장점들은, SMC가 금속에 있어서 항상 심각한 문제였던 풍화 작용에 기인하는 부식 및 고속의 질저하가 없으며, SMC제 부품이 금속보다 오목화(denting)에 대한 내성이 있고 금속을 이용하여 형성될 수 없는 정교한 부품으로 경제적으로 성형될수 있다는 것이다. SMC를 부품으로 성형시킨 후에, SMC의 표면은 다공성으로 거칠며, 종종 다른 결함을 갖고, 일반적으로도 쉽게 마무리 처리되거나 페인팅될 수 있는 매끄러운 광택을 갖는 A등급의 표면은 아니다. 양질의 매끄러우며 페인팅 가능한 표면을 얻기 위해, 부품의 표면은 일반적으로 세정되고 적절한 하도체로 하도 처리된 다음 페인팅되거나, 폴리에스테르겔 피복물과 같은 상도제가 적용된다. 또한 1985년 12월 10일에 특허된 마스다 (Masuda)등의 미합중국 특허 제4,557,88호에 나타난 바와 같은 금형내 피복 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 피복물은 SMC부품이 형성되기 전 금형내 에 분무된다. 성형공정에 있어서, 피복물은 부품의 표면에 부착된다. 페인트 사출성형법 또한 사용될 수 있는데 여기서 페인트는 가압하에서 SMC를 함유하는 금형 내로 사출되어 형성되는 SMC부품에 페인팅된다. 비용을 줄이고 효율을 증가시키기 위해서, SMC 부품을 마무리 처리하는데 사용된 상기 통상적인 공정에서 상기와 같은 임의의 추가 단계들을 제거하는 것이 바람직하다. 1972년 7월 25일에 특허된 콘레이 (Conley)등의 미합중국 특허 제3,679,510호에서는 라미네이트를 형성하기 위해 유리 섬유 강화 폴리에스테르 수지 시이트(SMC)에 폴리비닐플루오라이드 외부 표면을 갖는 비교적 두꺼운 열가소성 시이트의 라미네이트화에 대해 보여주고 있다. 주요 부분이 열가소성 시이트인 이러한 라미네이트는 낮은 모듈러스(modulus)를 가지며 자동차 및 트럭 후드와 같은, 강성 및 열 안정성 모듈러스가 높은 재료를 필요로 하는 많은 자동차 및 트럭 부품에 유용하지 않다. 콘레이 등에 의해 교시된 재료를 갖는 열가소성 층의 두께를 줄이려는 시도가 행해질 때, SMC층 내의 유리 섬유로부터의 결함이 전체적으로 나타나 자동차 또는 트럭 용도에 적합한 부품을 형상할 수 없다. 비교적 강성이고, SMC 기재의 표면 결함이 없는 매끄러운 표면을 갖고 페인팅 전에 실질적으로 표면 준비를 필요로 하지 않는 SMC 부품을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 자동차 또는 트럭의 다른 페인팅된 부품과 조화되는 원하는 색을 갖고 부가적인 준비없이 조립체로 사용될 수 있는 양질의 내구성 및 내후성 마무리제를 갖는 부품을 형성하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 신규 공정은 상기한 바를 제공한다. 즉, 비교적 강성이고 쉽게 페인팅될 수 있는 a 등급의 표면을 갖는 SMC부품을 형성하거나, 자동차 또는 트럭 조립체에 대해 직접 사용될 수 잇고 금속성 또는 플라스틱 부품의 인접한 페인팅 또는 착색된 표면과 조화되는 페인트 층 또는 층들로 마무리 처리된 양질의 착색 표면 또는 예비 마무리 처리 표면을 갖는 비교적 강성인 SMC 부품을 형성한다. 본 발명은 1. a. 하기 단계(e)의 성형온도보다 10℃ 이상 높은 일차 유리전의 온도를 갖는 열가소성 중합체 시이트를 삼차원 구조물로 열성형하는 단계; b. 삼차원 열성형된 구조에 상응하는 형태를 갖는 다이 중 하나에 의해 금형 캐피티(cavity)가 한정되도록 함께 작용하는 성형 표면과 마주하는, 상부 다이와 하부 다이를 갖는 금형을 여는 단계; c. 상기 단계(a)에서 제조된 열성형된 구조물 및 시이트 성형 화합물(SMC)의 충전물을 다이 중 하나의 성형 표면성에 위치시키는 단계; d. 금형 캐피티가 채워지도록 다이로 충전물을 압축하여 금형을 밀폐하는 단계; e, 열성형 구조물에 SMC가 경화되어 부착되도록 가열 및 가압하여 열성형된 구조물 및 충전물을 성형하는 단계(여기서 사용되는 성형 온도는 열가소성 중합체 시이트의 일차 유리전이 온도보다 10℃ 이상 낮고, 바람직하게는 약 135-160℃의 온도 및 약 3-15 mpA의 압력이 사용된다); f. 다이를 열고, SMC에 견고하게 부착된 열성형된 구조물로 구성된 열가소성 중합체 표면을 갖는 얻어진 강성 복합체 구조물을 제거하는 단계를 사용하여 열가소성 중합체 표면을 갖는 강성 복합체 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 부분은, 복합체 구조물의 가요성 열가소성 시이트에 견합되 결합된 열가소성 중합체의 얇은 사이즈층에 견고하게 결합된, 페인트를 함유하는 열가소성 착색층에 견고하게 결합되는 광택 있는 투명한 열가소성 마무리제의 외부층을 갖는 마무리 처리된 복합체 구조물에 있어서와 같이, 충전제 안료, 유리섬유 등과 같은 재료로 강화된 열경화성 중합체 수지로 구성된 SMC의 두꺼운 강성층에 결합되는, 유리전이 온도가 145℃이상인 열가소성 중합체 물질의 가요성 열성형 시이트를 갖는 강성 복합체 구조물이다. 본 발명의 또 다른 측면은 광택 있는 투명층, 안료를 함유하는 페인트층 및 열성형 가능한 가요성 시이트에 결합된 얇은 사이즈층의 유연한 라미네이트이다. 제1도는 충전제 안료 및 유리섬유로 강화된 열경화성 중합체 수지의 SMC의 두꺼운 강성층(1)에 결합된 열성형된 열가소성 시이트(2)의 복합체 구조물의 횡단면을 나타낸다. 바람직하게는, 열성형 가능한 열가소성 시이트는 두께가 약 125-1000미크론이며 SMC층은 두께가 약 1500-7500 미크론이다. 열가소성 시이트(2)의 두번째 층은 SMC층의 바닥면에 결합되어 강화된 구조물을 형성할 수 있다. 제2도는 투명 피복물/유색 피복물 또는 착색된 페인트 층을 갖는 복합체 구조물의 횡단면을 보여준다. 복합체의 외부층인 층(5)은 광택있는 마무리제를 갖는 열가소성 투명 피복물이다. 복합체가 자동차 및 트럭에 대해 사용된다면, 피복물은 뛰어난 내후성, 스크래치(scratch)성 및 내손상성 및 풍화작용에 대한 우수한 광택보유성을 가져야만 한다 층(5)은 페인트 함유 착색층(4)에 견고하게 부착되며, 자동차 및 트럭에 사용되는 경우에 또한 풍화 작용에 견디는 자동차에 적합한 특질을 가져야 하며, 균열되고 광택이 흐려져선 안된다. 층(4) 및 (5)의 조합은 자동차 용도에 필요한 상기 성질을 갖는, 양질의 마무리제를 갖는 복합체 구조물을 제공한다.
제2도의 층(3)은, 열가소성 중합체 시이트인 층(2)에 착색된 페인트함유 착색층(4)의 내부 피복물 부착을 제공하는 얇은 열가소성 사이즈 층이다. 층(1)은, 스티렌과 같은 단량제로 중합된 폴리에스테르 수지로 구성된 SMC의 비교적 두꺼운 강성층으로, 충전제 안료를 함유하며 유리 섬유로 강화된다. 바람직하게는, 약 1:1:1의 폴리에스테르 수지 대 충전제 안료 대 유리섬유의 중량비가 사용된다. 바람직하게는, 복합체 구조물은 각 층에 대해 하기 두께를 갖는다: 1. 2)에 견고히 결합된 두께가 15-125 미크론인 광택있는 투명 열가소성 마무리층. 2. 3)에 견고히 결합된 두께가 10-75 미크론인 층. 3. 4)에 견고히 결합된 두께가 1-20 미크론인 열가소성 시이즈층 또는 층들. 4. 5)에 결합된 두께가 125-1000 미크론인, 열가소성 중합체 물질의 가요성 시이트층. 5. 두께가 1500-7500 미크론인 SMC 강성층. 복합체 구조물을 형성함에 있어서, 열성형 가능한 라미네이트 또는 표면 시이트가 먼저 형성된다. 제3도는 표면 시이트 횡단면을 나타낸다. 표면 시이트는 상기 복합체 구조물의 층(2-5)으로 구성되어 있으며 이들 층의 각각은 복합체 구조물에 대해 상기한 바와 같은 두께를 갖는다. 제4도는 라미네이트 또는 표면 시이트를 제조하는 방법을 나타낸다. 가요성 중합체 운반 시이트(6), 바람직하게 폴리에스테르 필름, 전형적으로는 약 50μ두께의 Mylar 200A 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 투명한 피복 조성물(8)을 함유하는 3롤 롤러 피복기(7)를 통해 공급하고, 가역 롤러 피복에 의해 약 15-125 미크론 두께의 투명한 피복물(건량 기준)을 도포한다. 약 5-25 m/분의 피복 선속도를 사용한다. 이어 피복된 필름을, 바람직하게는 다중 가열 대역을 구비한 오븐(9)에 통과시킨다. 전형적으로는, 오븐 내에 3개의 가열 대역이 사용된다. 첫번째 대역은 약 125℃이고 마지막 대역은 약 200℃이다. 용매 소각로(10)를 사용하여 피복 조성물로부터의 용매 연무(fume)를 소각시킨다. 이어 피복된 필름을 롤(11)에 감는다. 투명한 조성물 대신에 착색된 피복 조성물로 롤러 피복기(7)를 채우고 공정을 반복하여, 필름 상의 투명한 피복층 상에 착색된 피복물이나 유색 피복물을 약 10-75 미크론 두께(건량 기준)로 도포하여 투명한 피복층과 유색 피복층을 갖는 폴리에스테르 필름을 형성한다. 그 다음, 얻어진 피복된 폴리에스테르 필름(11)을, 같은 공정을 사용하여 폴리우레탄과 같은 열가소성 중합체의 사이즈층으로 1-25미크론 두께가 되도록 피복한다. 그 다음, 얻어진 피복된 폴리에스테르 필름을 열가소성 중합체 시이트에 약 125-1000 미크론 두께로 라미네이트하였다. 피복된 폴리에스테르 필름(11)의 롤과 열가소성 중합체 시이트의 롤을 가이드 롤러(13)를 통해 약 5-20 m/분의 선속도로 공급한 다음 약 200℃의 온도에서 가열된 두개의 닙 롤러(14)를 통해 공급하고 약 65-350 kg/선 cm의 압력을 사용하여 라미네이트를 형성한다. 형성된 라미네이트를 냉각 롤(15)과 열성형 가능한 라미네이트 또는 표면 시이트(16) 둘레를 통과시키고 롤에 감는다. 제5도는 롤(17)에 감긴 폴리에스테르 필름을 표면 시이트(16)로부터 제거하는 과정을 나타낸다. 이어서, 얻어진 표면 시이트의 단면을, 가열 램프(19)를 함유하는 진공 성형기(18)내에 배치하고 표면 시이트를 약 190-235℃까지 가열하여 성형 구조물이 되게 열성형시킨다. 진공하에서 3 기압 이하의 압력을 가하여 시이트를 열성형시킨다. 일반적으로는, 약 1-3 기압이 사용된다. 페인팅된 표면을 갖는, 얻어진 열성형 구조물(20)을, SMC를 사용하는 성형 공정에 사용하여 자동차나 트럭 부품과 같은 부품을 형성할 수 있다. 성형 구조물(20)을 통상적인 압축 성형기(21) 내에 배치한다. 미가공 또는 비경화 SMC(1)의 두꺼운 층을 금형의 바닥 다이 상에 놓는다. 바람직하게는, SMC충전물은 다이의 성형 표면을 약 40-80%덥는다. 금형을 밀페하고 복합 재료를 바람직하게는 약 140-160℃까지 가열하고 약 3-15 MPa의 압력하에 성형시킨다. 공정에서 경화된 SMC는 얻어진 복합체의 소성층을 형성하고 두께는 약 1500-7500 미크론이다. 얻어진 복합체 또는 부품(23)은 자동차와 트럭에 유용하며 매끄럽고 광택이 있는 표면을 갖고, 상이 매우 정확하고 색상 균일성이 우수하며, 일반적으로는 자동차 마무리제에 대한 모든 요구를 충족시킨다. 광택이 있는 투명한 마무리제와 페인트는 표면 마무리 처리된 복합 구조물을 제공한다. 자동차와 트럭에 사용하기에 적합한 마무리제는 20°에서 80 이상, 60°에서 90 이상인 광택도 및 80 이상의 상명확성(DOI)등의 특성을 가져야 하고, 내가솔린성 내마찰성, 내손상성, 내산성 및 우수한 광택 보유성을 포함하는 월등한 내후성을 가져야 한다. 상기 성질들을 측정하기 위해 사용된 시험방법을 이하에 설명한다. 다음과 같은 특정 시험 방법은, 널리 이용되는 표준 공업 규격 검사의 방법 본 발명에 참고로 인용된 시험 방법이다. 광택은, 20° 및 60°각도의 광선의 거울 반사율에 의해 측정된다. 거울 반사율은, 마무리 처리된 페인팅된 표면이 담황색이 되고 윤을 내기 전에 측정된다. 마무리제 거울 광택을 측정하는데 있어서 바이크-말린크로트 다중광택 또는 단일 광택 광택계를 사용한다. 이들 광택계는 ASTM 방법 D-523-67로부터 얻은 것과 같은 값을 제공한다. 바람직한 시험 방법은 GM 시험 규격 검사 TM-204-A에 기술되어 있다. 상명확성(DOI)은 마무리제에 의해 반사된 상의 투명도를 측정한 것이다. DOI는 구성 표면으로부터의 광선의 반사각을 측정한 것이다. DOI는 헌터라브 (Hunterlab model) 모델 D47R-6F 도이곤(Doigon) 광택계에 의해 측정된다. 시험패널을 장치 센서 상에 놓고 반사된 상의 선명도를 측정한다 DOI 시험 방법에 대한 상세한 설명은 GM 시험 규격 검사 TM-204-M에 기술되어 있다. 내가솔린성은, 마무리 처리된 부품을 각 침지 사이의 건조 간격을 20초 하여, 기술된 기초 연료내에 10초 동안 10번 침지시킨 후 플라스틱 부품 상의 페인트 접착물의 색상 변화, 분해, 점착성, 손상 또는 선실이 없는 것을 요구한다. 10회 침지한 직후 페인팅된 표면을 조사하고 GM시험 규격 검사 TM 55-6에 따른 텀브네일(Thumbnail) 경도를 측정해야 한다.페인팅된 플라스틱 부품을 9981062 나프타(Naphtha)로 포화되거나 통상적으로 사용되는 무명 및 공인된 세정 용매로 10회 마찰시키는 GM 시험 규격 검사 TM-31-11에 따라 청정성을 시험한다. 페인티오딘 표면의 오염, 탈색, 또는 연화의 징후가 없어야 하며 페인팅된 표면으로부터 천으로의 색조 이동도 없어야한다. 1회의 마찰은 1회의 전방 및 후방 움직임으로 구성된다. 내산성 오염성 시험은, 페인트의 오염, 탈색, 또는 여화의 어떠한 징후도 없이 16시간 동안 0.1N 황산에 노출되었을 때 내성이 있는 페인팅된 부품을 요구한다. 경도는 표준 크누프(Knoop) 경도 시험에 의해 측정된다. 칩 내성은, SAE J-400에 기술된 그래블로 미터(Gravelometer)시험에 의해 측정된다. 하기와 같이 3 및 6개월동안 플로리다(Florida)노출 후 얻은 페인팅된 부품은, -23℃에서 시험하고 F.B.그래블로 미터 등급표에 의해 측정되는 경우 최소 등급 8을 가져야하만 한다. 페인팅된 부품의 충격 강도는 실온에서의 가드너(Gardener)시험 및 -29℃에서의 로잔드 시험에 의해 시험된다. 페인팅된 부품의 페인트 접착성은, GM 시험 규격 검사 TM 55-3에 기술된 표준 레이프 접착성 시험에 의해 측정된다. 이 시험에 따라, 페인트 피복물의 X-형 절단물 위에 테이프를 가압한 다음 테이프를 제거하여 박리량을 측정한다. 시험은, 테이프 시험 영역 내에 99%이상의 페인트 잔류량을 요구한다. 물과 습윤 노출에 대한 내성은 여러 가지 시험에 의해 측정된다. 한 시험에서, 마무리 처리된 부품을, GM 시험 규격 검사 TM 55-3 에 정의 된 습윤 케비넷 내의 38℃및 100% 상대습도에 96시간 동안 습윤 노출 시키고 GM 시험규격 검사 TM55-12에 따라 38℃에서 2시간 동안 물에 침지시킨다. 얻어진 페인트 패널은, 시험 케비넷으로부터 제거된지 1분이 되었을 때 기포가 없으며 상기된 페인트 접착성 시험을 견뎌야 한다. 페인트 접착성 시험은 시험 캐피넷으로부터 제거된 후 1분내에 수행된다. 두번째 시험에서, 페인팅된 패널은 GM 시험 규격 검사 TM45-61A에 기술된 15주기의 수분-냉각 주기 시험을 균열이나 기포의 생성없이 견뎌야 한다. 15 주기 후, 페인트 패널을 상기한 96시간 동안 습윤 노출시킨 다음 상기한 바와 같은 페인트 접착성 시험도 행한다. 패널은 두 시험을 통과할 것으로 예상된다. 페인트 접착성 시험은, 습한 환경으로부터 제거된 후 1분 내에 수행된다. 1주기는 38℃, 100%상대 습도에서 24시간, -23℃에서 20시간, 실온에서 4시간으로 구성된다. 옥의 내후성에 있어서, 페인팅된 패널을 수평으로부터 5°정도 이격된 블랙박스 내에서 플로리다에 면한 남쪽에서 3년 이하 동안 노출시킨다. 페인팅된 패널은, 이들의 원래 광택의 40%를 보유해야 하고 페인트의 감퇴 또는 기포가 없어야한다. 마무리제, 열성형 온도에서 충분하게 가요성이어야하고 마무리제는 메짐, 균열 또는 기타 분해 없이 열형성 및 압축 성형 가공을 잘 견디기 위한 충분한 내구성을 가진다. 마무리제는 가공 후에 그 자체의 광택 및 기타 외관 특성을 보유해야 한다. 복합체가 자동차 외부 또는 트럭 부픔 이외의 다른 목적으로 사용될 경우, 마무리제의 요구사항은 상이하고 상기에서 지적한 것보다 일반적으로 열화되고, 투명 마무리제는 제거될 수 있고, 오직 착색 또는 채색 마무리제만 사용된다. 예를 들면 욕조 및 샤워기는, 자동차 부품용에 요구되는 외부 내구성 및 외관을 가진 투명한 착색 마무리제를 요구하지 않고, 오직 착색 마무리제만이 사용될 수 있다. 채색 안료 및 염료는, 통상적인 기술을 사용하여 열가소성 중합체 시이트 내로 함입될 수 있고, 복합 구조물은 마무리제를 사용하지 않고 채색 표면으로 형성될 수 있다. 채식 열가소성 중합체 시이트를 가진 복합체 구조물은 많은 용도, 예를 들면 자동차 및 트럭용 내부 부품, 페인팅된 표면을 가지는 후드의 내부와 같은 페인팅되거나 마무리 처리된 표면을 가지는 복합체 구조물의 배면, 또는 샤워기 또는 욕조용으로 적합하다. 자동차 외부 또는 트럭 부품용으로 사용된 광택 있는 투명 마무리제는 투명한 피복 조성물로부터 형성된다. 조성물은 약 15-80 중량%의 필름 형성 결합체, 그와 상응하는 약 85-20 중량%의 액체 담체를 함유한다. 조성물은 용매 담체 또는 수성 담체를 가질 수 있고 조성물의 결합체는 용액 또는 분산액형일 수 있다. 결합제는 기본적으로 열가소성이고, 이것은 부품을 제조하기 위한 열 형성 및 성형 가공에 잘 견디게 하기 위해 필요하다. 투명층 및 복합체 구조물의 착색 또는 채색층 모두는, 약 10-50 미크론의 필름 두께 및 약 190-235℃의 열형성 온도에서 약 40-150℃의 신장을 견딜 수 있어야 한다. 열가소성 플루오르화 중합체, 예를 들면 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 그들의 공중합체 및 삼원 공중합체는 또한 투명한 피복 조성물에 대해 사용될 수 있다. 아크릴 수지 및 플루오르화 중합체의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 블렌드는 약 50-80 중량%의 PVDF,그와 상응하는 20-50 중량 %의 폴리알킬메타크릴레이트를 함유한다. 일반적으로 고분자량(MM) PVDF 수지로는 중량 평균 분자량이 약 200,000-600,000인 것이 사용되고, 중량 평균 분자량이 약 50,000-400,000인 비교적 고분자량의 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리에틸 메타크릴레이트가 사용된다. 투명 피막의 내후성을 개선시키기 위해, 결합제의 중량을 기준으로 약 0.1-5 중량%의 자외선 안정화제 또는 차단제 또는 자외선 안정화제 및 차단제의 조합물을 투명 피복 조성물에 첨가할 수 있다. 전형적으로 유용한 자외선 안정화제 및 차단제는 하기와 같다: 벤조페논, 예를 들면 히드록시 도데실옥시 벤조페논, 2,4-디히드록시 벤조페논, 술폰기를 함유하는 히드록시벤조페논 등. 트리아졸, 예를 들면 2-페닐-4-(2',2'-디히드록실벤조일)-트리아졸, 히드록시-페닐트리아졸과 같은 치환된 벤조트리아졸, 등. 트리아진, 예를 들면 트리아진의 3,5-디아킬-4-히드록시페닐 유도체, 디알릴-4-히드록시 페닐 트리아진의 황 함유 유도체, 히드록시페닐-1,3,,5-트리아진 등. 벤조에이트, 예를 들면 디페닐올프로판의 디벤조에이트, 디페닐올 프로판의 삼차 부틸 벤조에이트 등. 사용될 수 있는 기타 자외선 안정화제로는, 저급 알킬 티오메틸렌 함유 페놀류, 1,3-비스-(2'-히드록시벤조일) 벤젠과 같은 치환된 벤젠, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시 페닐 프로피온산의 금속 유도체, 비대칭 옥살산, 디아릴아미드, 알킬히드록시- 페닐-티오알칸산 에스테르 등이 있다. 투명 피막은 또한 투명 안료, 즉 투명 피막의 결합제와 같거나 비슷한 굴절률을 가지는 안료를 함유할 수 있고 입자 크기는 약 0.015-50 미크론으로 작다. 결합제에 대한 안료의 중량비가 약 1/1000 내지 10/1000인 투명 피막에 사용될 수 있는 전형적인 안료는 무기 규산질 안료, 예를 들면 실리카 안료이다. 이들 안료는 굴절률이 약 1.4 내지 1.6이다. 본원에서 사용된 색조 피복 조성물은, 결합체로서 투명 피복 조성물에서 사용된 전술된 임의의 결합제를 가지고 또한 조성물 내에 자외선 안정화제를 사용하는 것이 유리하다. 조성물은 결합제 분자량에 대한 안료의 중량비가 약 1/100 내지 100/100이 되도록 안료를 함유한다. 피복 조성물에서 사용된 임의의 통상적인 안료로는 하기와 같은 것이 이용될 수 있다 : 이산화티탄, 산화아연, 산화철 등과 같은 금속 산화물, 금속 수산화물, 알루미늄 플레이크와 같은 금속 플레이크, 진주빛을 띤 안료, 납 크로메이트와 같은 크로메이트류, 황하물, 황산염, 탄산염, 카본블랙, 실리카, 활석, 고령토, 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노(organo) 레드, 오르가노 마론(maroon)및 기타 유기 안료 및 염료. 조성물의 결합제와 같거나 또 다른 적합한 분산 수지 또는 분산제일 수 있는분산 수지와 안료를 혼합하여, 안료를 미분화 기재로 제제한다. 안료 분산제는 통상적인 수단, 예를 들면 샌드 분쇄, 볼 밀링, 마멸 분쇄, 2롤 밀링에 의해 형성된다. 이어서, 미분화 기재를 조성물의 결합제와 혼합하여 피복 조성물을 형성한다. 열가소성 중합체 물질에 대한 점착력을 개선시키거나 높이기 위해 안료층에 얇은 사이즈층 또는 몇몇 사이즈층을 적용시키는 것이 용이하거나 필요하다. 사이즈에 대해 유용한 전형적인 중합체 물질은 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 염화 비닐 중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드 및 상기의 혼합물이다. 복합체에서 사용되는 열경화성 중합체 시이트는, SMC기판의 표면에 나타나는 임의의 결함을 숨긴다. 열가소성 중합체 시이트는 바람직하게는 125-1000 미크론 두께로 츙분한 두께이어야 하고, 상기에서 언급한 것을 수행하기 위해 SMC에 대한 시이트의 성형 온도보다 10℃이상 높은 유리전이 온도를 가진다. 성형하는 동안 열경화성 중합체 시이트를 과도하게 연화처리하지 않음으로써 SMC내의 유리섬유에 의해 일반적으로 나타나는 임의의 결함이, 본 발명의 방법에 의해 형성되는 복합체 구조물의 표면으로 드러나지 않는다. 이로 인해 통상적으로 사용되는 것보다 SMC에서 사용되는 유리 섬유 및 충전제가 보다 높은 농도일 수 있다. 바람직하게는, 145℃이상의 일차 유리전이 온도를 가지는 열가소성 중합체 물질이 사용된다. 임의로 폴리 아크릴레이트는 최소한 한 개의 올레핀 중합체를 함유할 수 있다. 폴리아크릴레이트는 1종 이상의 2가 폐놀 및 1종 이상의 디카르복실산의 반응 생성물이다. 임의의 공지된 2가 알코올 및 디카르복실산이 폴리아크릴레이트를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 폴리아크릴레이트는 이소프랄산, 테레프탈산 또는 그들을 임의의 혼합물의 군으로부터의 방향족 디카르복실산 2,2-비스(-히드록시페닐) 프로판의 중합 반응 생성물이다. 폴리아릴레이트와 혼합될 수 있는 유용한 올레핀 중합체는 에폭시 관능성을 가지며 하기 단량제들의 중합반응 생성물이다: (a) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로, 약 0.5-15 중량%의
Figure kpo00002
(식 중, R은 H 또는 C1-C6를 갖는 알킬기임), (b) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 45-99 중량%의 CH2=CHR (여기서 R은 H 또는 저급 알킬기임) 및 (c) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 0.1-40 중량%의 CH2=C(R1)COOR2(식 중, R1은 H 또는 저급 알킬기이고 R2는 C1-C8을 갖는 알킬기임). 폴리아릴레이트를 위해 특별히 유용한 올래핀 중합체는 그릴시딜 메타크릴레이트, 에틸렌 및 부틸 아크릴레이트의 중합 반응 생성물이다. 폴리아릴레이트는 스티렌 및 알파 메틸스티렌 중 1종 이상과 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 중 1종 이상의 공중합체를 15중량% 이사의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체가 사용된다. 복합체를 형성하기 위해 사용되는 바람직한 열가소성 중합체 시이트는 (a) 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 테레프탈산과 이소프탈산의 중합 반응 생성물인 폴리아릴레이트 85-98 중량% (b) (1) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.5-15 중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, (2) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로, 45-99 중량%의 에틸렌 및 (3) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.1-40 중량%의 부틸아크릴레이트의 중합반응 생성물인 에폭시 관능성을 함유한 올레핀 중합체 2-15 중량%를 함유한다. 다른 바람직한 열가소성 중합체 시이트는 (a) 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 테레프탈산과 이소프탈산의 중합 반응 생성물인 폴리아릴레이트 84-98.7 중량% (b) (1) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.5-15 중량 %의 글리시딜 메타크릴레이트, (2) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 45-99 중량%의 에틸렌 및 (3) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로, 0.1-40 중량%의 부틸 아크릴레이트의 중합반응 생성물인 에폭시 관능성을 갖는 올레핀 중합체 1-22% 및 (c) 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체 0.3-15 중량%를 함유한다. 폴리아릴레이트 또는 폴리 (2,6-디메틸페닐렌옥시드)로 개질된 폴리 아미드 또는 폴리에테르 술파논과 같은 기타 열가소성 중합체 물질이 사용된다. 전형적으로 유용한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드인 나일론 66 과 나일론 612이다. 그러나, 개질된 폴리아미드와 폴리에테르 술파논은 원하는 수준의 점착성을 얻기위해서 폴리아미드 또는 폴리에테르 술파논과 SMC 기재 간의 위치될 사이즈 (size)층을 필요로 한다. 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/부타디안/스티렌 삼원 공중합체(ABS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN) 또는 폴리스티렌이 사이즈층으로 사용될 수 있다. 복합체의 SMC층은 전형적으로 단량제. 충전제, 안료 및 유리 섬유와 중합된 폴리에스테르 수지이다. 일반적으로, SMC는 약 30 중량%의 유리섬유를 함유할 수 있으나 35% 이상의 유리섬유를 함유한 SMC 시이트도 또는 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지는 아킬렌 글리콜 및 지방족 그리고 방향족 이무수물 또는 산의 산말단 폴리에스테르 및 스티렌 또는 알파-메틸 스티렌 단량제가 중합된 것이다. 바람직한 SMC에 있어서, 폴리에스테르 수지는 폴리프로필렌 글리콜 이소프로탈산과 말레산 무수물의 에스테르화 반응 생성물이고 단량체는 스티렌이고 폴리에스테르는 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 또는 탄산 마그네슘과 함께 반응되며 충진제 안료는 탄산칼슘이다. 또한 SMC는 고분자량 열가소성 수지의 저급 이형제 첨가물을 15 중량% 이하로 함유할 수 있다. SMC 대신, 섬유유리와 같은 물질로 강화되고 사출성형에 의해 가공될 수 있는 열경화성 중합체 물질이 사용될 수 있다. 이 유형의 일반적인 물질로는 PIM, 가압 사출성형된 물질 또는 PRIM, 강화 반응 사출 성형 물질이 알려져있다. 전형적으로 이 유형의 유용한 물질은 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 섬유 유리 및 충전제 안료를 함유한 그들의 블렌드이다. 부품을 형성하기 위해 그러한 물질이 사용됨에 있어서, 여기 기술된 열형성 페이스시이티(facesheet)를 사출 성형기내에 배치하고 열경화성 물질을 페이스시이트의 배면 내에 주입하고 경화시켜 부품을 형성시킨다. 본 발명의 복합체 구조물은 선행 기술의 SMC 구조물보다 많은 잇점을 제공한다. 복합체 구조물은 등급의 표면을 가지며 세정 및 밑칠과 같은 표면 처리 없이 페인트 또는 겔 피막을 사용하여 쉽게 마무리 처리될 수 있으므로 마무리 처리 공정이 있어 비용을 절약하게 된다. 순환 시간을 감소시키기 위해, 복합체가 충분히 경화 되기 전에 복합체는 금형으로부터 제거될 수 있으며, 이어서 열 또는 방사선 경화에 의해 충분히 경화된다. 예를 들면 표면 손상에 대한 내성을 증진시키기 위해, 부품이 제거된 후나 이같은 부가적인 경화로 가교결함된 페이스시이트의 피복시에 부가적인 마무리제가 적용될 수 있다. 복합체 구조물은 채색된 열가소성층과 함께 제조될 수 있거나, 채색된 페인트층 또는 투명 피막 및 착색된 페인트층과 함께 형성될 수 있고, 부가의 페인팅 없이 자동차와 트럭 부품으로 사용될 수 있다. 자동차 분야 외에, 복합체 구조물로 형성된 부품은 눈차, 스키 등과 같은 오락용 기구, 사무 기구, 욕조, 워기, 경대, 문등과 같은 성형품을 위한 빌딩 구조물을 위해 사용될 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 예증한다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 명시가 없는한 중량을 기준으로 한 것이고 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로 사용하여 겔 침투크로마토그래피에 의해 분자량이 결정되었다. 하기 약자는 실시예에 사용된 것이다. PVDF-폴리비닐리덴 플루오라이드 PVF-폴리비닐 플루오라이드 SMC-시이트 성형 화합물 UV-자외선 BLO-부티로락톤 DIBK-디이소부틸케톤 ABS-아크릴로니트릴/부타니엔/스티렌 삼원 공중합체
[실시예 1]
15.25cm x 25,4cm SMC 시험 플라그(plaque)의 최상 표면 상에 고광택의 적색 라미네이트된 자동차 외부 페인트 피막을 형성하였다. 페인트 피막을, 먼저 50 마크론 두께의 고 광택 마일러(Myler) A200 폴리에스테르 필름으로 이루어진 캐스팅 필름 상에 피복하였다. 투명 피막, 유색 피막 및 사이즈 피막을 그 순서대로 캐스팅 필름 상에 포복하였다 투명 피막을 하기와 같이 제제하였다
[성분] [부]
시클로헥사논 15,47
BLO 7,52
DIBK 21,66
폴리에틸 메타클리레이트 12,95
(엘바시트 (Elvacite) 2042)
UV 흡수제 1,10
PVDF(카이날(Kynar)301F) 24.05
BLO [17,25]
총 100.00
엘바시트아크릴 수지를 BLO, DIBK 및 시클로헥사논 용매 내에 용해시키면서, 대략 54℃에서 가열 혼합하였다 얻어진 혼합물을 철야 냉각하였다. 이어서, UV흡수제를 혼합물에 첨가하고 PVDF를 수지 내에 분산시켰다. 남아있는 BLO용매를, 최종 혼합물에 희성하기 위해 첨가하였다. PVDF성분은 혼합물 내에 분산되지만 용해되지는 않았다. 건조된 투명 피막은, 총 PVDF와 아크릴 고체를 기준으로 약 65% PVDF와 35% 아크릴 수지를 함유하였다. 투명 피막올, 캐스팅 필름 상에 건조 필름 두께가 15미크론이 되도록 피복하였다. 투명 피막을 가열 롤 피복기로 도포하였다 점진적으로 더 높은 온도를 갖는 각 건조대역과, 담체의 길이 방향을 따라 축방향으로 이격된 3개의 가열 대역을 갖는 다중 대역 임핀징(impinging) 공기 건조 오분에 투명피막을 통과시킴으로써 투명피막을 담체 시이트 상에 건조시켰다. 투명-피복된 담체를, 분당 7.62 미터의 선속도로 길이가 12.2미터인 가열 대역에 통과시켰다. 3개의 가열 대역의 온도는, 제1 대역은 127℃, 제2 대역은 165℃, 제3 대역은 200℃였다. 투명 피막으로부터 실질적으로 모든 용매 가스를 제거하는 세 개의 가열 대역에 투명 피막을 통과시킴으로서, 필림 두께가 균일한 건조 투명 피막을 제조하였다. 이어서, 적색 피막을, 건조된 투명한 피막 위에 약 20 미크론의 필름 두께로 피복하였다. 적색 피막을 하기와 같이 제제하였다:
[성분] [부]
시클로헥사논 10.61
폴리에틸메타크릴레이트(엘바시트2042) 2.99
분산제 (솔스페르세 17,000) 0.10
PVDF (카이날 301F) 19.95
BLO 4.02
용매 (N-메틸 피롤리돈) 8.45
적색 분산액 [57.90]
총 104.02
적색 분산액은, 폴리에틸 메타크릴레이트 수지 (엘바시트 2043) 부형제에 분산된 적색 안료를 포함하는 다수의 안료, 16% 고형물 및 84% 시크로헥사논 용매로 구성되었다. 약 55℃에서 아크릴수지가 용매 내에 처음 용해된다는 점에 있어서 투명 피막에서와 유사한 방법으로 적색 피막을 제조하였다. 분산제 및 일부분의 적색 분산액을 첨가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, PVDF 성분을 고속 혼합기를 사용하여 분산시켰다. 이어서, 나머지 적색 분산액을 얻어진 혼함물에 참가하여, 붉은색 피막을 제조하였다. 유색 피막 결합제는, PVDF 및 아크릴 (비-안료) 고형물의 총 중량을 기준으로, 약 65 중량%의 PVDF와 약 35 중량%의 아크릴 수지를 포함한다. 아크릴 수지 성분은, 폴리에틸 메타크릴레이트, 약 80% 엘바시트 2043 및 약 20% 엘바시트 2042를 포함한다. 안료는 수지 결합제 10부에 대해 3부의 비율로, 또는 총 고형물의 약 23%로 존재하였다. 건조시킨 투명 피막 상에 유색 피막을 피복하고 이어서 상기한 3-단계 오븐을 통과시켜서 건조시켰다. 이어서, 사이즈 피막을 폴리아릴레이트 열가소성 중합체 시이트로 사용하기 위해 제조하였다. 사이즈 피막 제제는 다음과 같다:
[성분] [물]
물 기재된 폴리웨탄 수지 53.07
(폴리비닐 케미칼 컴퍼니(Polyvinyl Chemical Company)에 의해 제조된 네오레츠(Neo Rez) R-9314)
물 기재된 폴리우레탄 수지 35.31
(폴리비닐 케미칼 컴페니에 의해 제조된 네오크릴(Neo Cryl) A-5144)
에어 프러덕트 캄파니(Air Products Company)에 의해 제조된 스트피놀(Surfynol)104 H 계면활성제) 0.27
윗코 케미칼 컴퍼니(Witco Chemical Company)에 의해 제조된 버블 브레이커(Bubble Breaker) 3056 A) 0.05
롬 앤드 하스(Rohm and Hass)에 의해 제조된 비이온성 계면활성제인 트리톤(Triton) X-100 0.30
이소프로필 알코올 0.97
롬 앤드 하스에 의해 제조된 아크리졸(Acrysol) TT-678 증점제 0.24
탈이온수 8.91
로벨(Lo Vel) 27 실리카 평활제 [0.88)
총 100.00
이어서, 사이즈 피막을 건조된 유색 피막 상에 4 미크론 필름 두께로 피복하였다. 사이즈 피막을 가역 롤 피복기로 도포하고, 이어서 투명 피막 및 유색 피막과 동일한 3-단계 건조 오븐에서 건조시켰다. 얻어진 페인트-피복된 캐스팅 피롤을, 상기한 제4도에 도시된 바와 같은 라미네이트화 공정으로 이동시켰다. 여기서, 페인트 피막을, 캐스팅 필름으로부터 듀 퐁 벡스로이(Du Pont Bexloy) M410 폴리아크릴레이트 수지로 제조된 50 미크론 두께의 폴리아크릴레이트 페이스시스트로 이동시켰다. 200℃의 온도, 약 100kg/선 cm 압력을 사용하여 라미네이트를 형성하였다 폴리아크릴레이트 수지는, 유리전이 온도가 약 175-185 ℃이고, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 97/3의 이소프탈산과 테레프탈산 혼합물의 중합 생성물이고, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체 7.5 중량%를 포함한다. 폴리아릴레이트 페이스시이트 외부면 상에 고광택 표면의 붉은 페이트 피막을 남긴 채, 얻어진 라미네이트 표면으로붙 캐스팅 필름을 벗겨내었다. 이어서, 약 210℃로 라미네이트를 가열하여 열형성하였다. 시이트를 이 온도로 가열한 후, 진공-성형기 상으로 옮겼고, 진공 처리하고, 약 1 대기압을 사용하여 라미네이트를 15.24cm x 25.4cm(6 x 10) 시험 플라그의 열형성 구조로 형성하였다. 플라그를 트리밍(trimming)한 후, 145℃로 가열시킨 15.25cm x 25.4 츠 금형에 삽입하고, 100톤의 SMC 프레스에 위치시켰다. 플라그의 적색 피막/투명 피막 마무리제럴. 양질의 광택이 나는 A 등급의 표면 금형 페이스에 위치시켰다. 녹색 SMC(Budd Co. DSM 950) 300그램을 금형에 첨가하고, 금형을 3분 동안 밀폐하였다. 155℃의 온도 및 10 KPa의 압력을 사용하였다. DMS 950 SMC 시이트는 비중이 1.92, 휨 강도가 약 160-185 MPa, 압축 강도가 약 150-160 MPa, 인장 강도가 약 65-80 MPa이고, 탄산 칼슘 충전 안료 및 유리섬유를 함유하는, 이소프탈산 및 말레산 무수물 및 프로필렌 글리콜의 폴리에스테르일 것으로 여겨진다. 얻어진 피복되어 경화된 SM실험 프라그는, 총 두께가 0.33cm이다. 20°광택도는 78이었고, DCI는 83이었다. 백스로이 M401 페이스시이트에 대한 마무리제의 점착성은 매우 우수하였고, SMC에 대한 벡스로이 M401 페이스시이트의 점착성도 매우 우수하였다. 플라그를 자동차 검사 규격에 따라 시험하였고, 일반적으로 시험결과는 이들 규격을 충족시켰고, 상기 방법에 의해 자동차 등급의 마무리 처리된 SMC 부품을 생성할 수 있음을 보여주었다.
[실시예 2]
광택도가 낮은 흑색의 라미네이트화 페인트 피막을 25.4cm x 45.7cm SMC 플라그 최상 표면 상에 형성하였다. 플로필렌 탄산염 용매내에 35 중량% 고형물로 분산된 폴리비닐 플루오라이드 미립자로 구성되는 투명 피막으로, 실시예 1에서의 PVDF/아크릴 투명 시스템을 대체하고, 이를 실시예 1에 기재된 캐스팅 필름에 건조 필름 두께가 50 미크론이 되도록 도포하고, 실시예 1에서와 같은 과정에 따라 경화시켰다. 이어서, 흑색 피막을, 건조된 투명 피막 상에 필름 두께가 약 50 미크론이 되도록 피복하였다. 유색 피막 제제는 다음과 같다:
[성분] [부]
PVF 분산액(프로필렌 탄산염 용매내 35% PVF) 50.0
흑색 안료 분산액 [50.0]
총 100.0
흑색 피막은 안료 대 결합제 중량비(P/B)RK 11.6/100이고, PVF/MMA-MESO/아크릴 공중합체 분산액의 결합제 조성은 82/5/13이다. 흑색 피막을 앞서 제조한 캐스팅 필림 상의 투명한 피막에 토포하고, 실시예 1의 방법을 사용하여 건조하였다. 얻어진 유색 피막을 통상의 코로나 전기 방전 처리한 후, 실시예 1의 사이즈 피막인 4 미크론의 사이즈층을 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하여 도포하였다. 얻어진 페인트-피복된 캐스팅 필름을 상기한 제4도에 도시된 라미네이트화 공정으로 이동시켰다. 여기서, 페인트 피막을, 캐스팅 필름으로부터 약 150℃의 유리전이 온도를 갖는 듀 퐁 벡스로이 M492 폴리아릴레이트 수지로 제조된 425 미크론 두께의 폴리아릴레이트 페이스시이트로 이동시켰다. 닢 롤러를 약200℃의 온도와 약 100kg/선 cm의 입력하에서 사용하여 라미네이트를 형성하였다. 폴리아크릴레이트 수지는, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 97/3의 이소프탈산과 테레프탈산 혼합물의 중합 생성물이고, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트의 삼원공중합체를 포함한다. 폴리아크릴레이트 페이스 시이트의 외부면 상에 낮은 광택 표면의 흑색 페인트 피막을 남긴채, 얻어진 라미네이트 막 표면으로부터 캐스팅 필름을 벗겨내었다. 이어서, 약 200℃로 라미네이트를 가열하여 열형성하였다. 시이트를 이 온도로 가열한 후, 진공-성형기 상으로 옮겼고, 진공 처리하고, 약 1 대기압을 사용하여 라미네이트를 25.4cm x 45.7cm 시험 플라그의 열형성 구조로 형성하였다. 플라그를 트리밍한 후, 138℃로 가열시킨 25.4cm x 45.7cm 금형에 삽입하고, 100톤의 SMC 프레스에 위치시켰다. 플라그의 흑색 피막/투명 피막 마무리제를, 온화하고 흐릿한 표면 금형 페이스에 위치시켰다. 녹색 SMC(Budd Co. DSM 930) 600 그램을 금형에 첨가하고, 금형을 3분 동안 밀폐하였다. 138℃의 온도 및, BAPa의 압력을 사용하였다. DSM 930 시이트는, 비중이 1.90, 휨 강도가 약 160-185 MPa, 압축 강도가 약 140-165 MPa, 인장 강도가 약 65-80이고, 탄산 칼슘 충전 안료 및 유리섬유를 함유하는, 이소프탈산 및 말레산 무수물 및 프로필렌글리콜의 폴리에스테르인 것으로 여겨진다. 얻어진 피복되어 경화된 SMC 시험 플라크는, 총 두께가 0.25cm 이며, 자동차 트림(trim) 및 언더 후드(under hood) 부품에 적합한 낮은 광택을 갖는다. 백스로이 M492 페이스시이트에 대한 마무리제의 접착성은 뛰어나며, SMC에 대한 백스로이 M492 페이스시이트 접착성도 매우 우수하였다. 플라크를 자동차 검사 규격에 따라 시험하였고, 일반적으로 시험 결과는 이들 규격을 충족시켰고, 상기 방법에 의해 자동차의 트림 및 언더 후드용 마무리 처리된 부품을 생성할 수 있음을 보여주었다.
[실시예 3]
실시예 2의 생성물을, 미합중국 특허 제4,612,140호에 기술된 바와 같이 100톤 SMC 프레스에 진공 시일 (seal)을 구비시키고, 녹색 SMC를 압축하기 전에 프레스를 비우고, 25.4cm x 45.72cm(10 x 18)크기의 피복되지 않은 벡스로이 M492의 추가의 2조각을 열성형된 플라크 반대면에서 녹색 SMC와 접하도록 금형내에 위치시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다. 생성된 플라크는 상부 표면 상에 저광택 흑색 마무리제 및 저부 상에 벡스로이 M492 층을 갖는다. 저부층은, 페인팅과 같은 다른 가공처리를 위해 기재 또는 보호층으로서 사용될 수 있다.
[실시예 4]
유리 온도가 약 175-185℃인 다음의 일련의 폴리아릴레이트 수지 시이트는, 열 성형되고 라미네이트화되어 압출기 내에서 하기 조성물과 화합된 SMC 기재를 형성한다.
폴리아릴레이트 % I/T 개질제 고무
[시이트] [폴리아릴레이트] [비] [수지] [강화제]
A 87.5 97/3 5% SAN 7.5 EBAGMA
B 83.0 97/3 5% SAN 12% EBAGMA
C 92.5 97/3 -- 7.5 EBAGMA
D 80.8 75/25 5% SAN 11.7 EBAGMA
E 83.3 75/25 7.4% SAN 9.3 TRX101
F 100.0 97/3 -- --
G 100.0 50/50 -- --
폴리아릴레이트-2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판 및 이소프탈산과 테레프탈산 혼합물의 중합 생성물[I/T]-폴리아릴레이트에서 사용된 이소프탈산 및 테레프탈산의 비 [SNA]- 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 [EBAGMA]- 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원 공중합체 [TRX101- 듀퐁에서 제조된 관능화 폴리에틸렌 이들 폴리아릴레이트 시이트를 635-1588 μm(250-625 밀)의 여러가지 두께로 사용하였다. 각 시이트를 약 190-220℃에서 열성형시키고, 실시예 3에서 사용된 진공 시일과 함께 25.4cm x 45.7cm 금형에 삽입하였다. 금형을 160℃로 가열하고, 3분간 성형하여 다양한 두께의 플라크를 형성하였다. 얻어진 플라크는 두께가 약 1250-5000 미크론이며, 버드사(Budd Co.) DSM 944, DSM 930 및 DSM 950으로 제조되었다. 모든 페이스시이트는, SMC 및 형성된 모든 매끄러운 A등급의 표면에 대해 우수한 접착성을 나타내었다. DSM 944는 35% 유리 섬유 및 상기 언급한 SCM 시이트와 같은 폴리에스테르 수지 및 탄산 칼슘 안료를 함유한다.
[실시예 5]
각각 약 170의 유리전이 온도를 갖는, 55/32/13 비의 자이텔(Zytel) 101 나일론/아릴론(Arylon) 401 폴리에스테르/관능화 폴리에틸렌의 벡스로이 M201 및 55/32/13비의 자이텔 158/아릴론 401/관능화 폴리에틸렌의 벡스로이 M202를 실시예 4의 방법에서 사용했으나, 임의의 SMC 시이트에 접착성을 나타내지 않았다. 각각 100℃미만의 유리전이 온도를 갖는 SAN, ABS 및 폴리카르보네이트 수지를 유사하게 시험하였으나 실패하였는데, 이것은 이들의 낮은 Tg가 이들 물질을 금형면에 불게하기 때문이고, 이들 수지는 시이트 표면 상의 유리 섬유에 의한 결함을 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 5에서 사용한 벡스로이 201 및 벡스로이 M202 의 500 미크론 시이트의 한면을 실시예 1에서 사용된 함수 사이즈 10 미크론(건조 중량)으로 피복하고 100℃에서 15분간 베이킹하여 용매를 제거하였다. 시이트를 트리밍하고, 녹색 SMC와 접촉하는 사이즈층을 갖는 녹색 SMC(실시예 1에서 언급한 버드사 DSM 950) 600g과 함께 25.4-45.7cm 플라크 금형에 삽입하였다. 충전물 및 페이스시이트를 8 MPa에서 3분 동안 155℃의 온도에서 압축시켜 금형을 밀폐하였다. 얻어진 플라크는 두께가 32cm이며 매끄러운 벡스로이 페이스시이트는 SMC 플라크 위에 보호층을 형성하며, 결함이 없는 매끄러운 광택 표면을 갖는다. 사이즈화된 벡스로이 페이스시이트의 접착성은 매우 우수하였다.
[실시예 7]
페인트/사이즈 피복 처리된 캐스팅 필름을, 흑색 대신에 하기 조성의 PVF 백색 피막을 사용하는 것을 제외하고 실시예 2에서와 같이 제조하였다.
[성분] [부]
백색 밀베이스(mill base) 13
PVF 투명 분산액(실시예 2에서 기술) 67
메틸 피롤리돈 10
탄산 프로필렌 10
백색 피막은 406/100의 P/B 및 98.8/1.2의 PVF/AB 아크릴 분산제의 결함제조성을 갖는다. 얻어진 페인트/사이즈 피복된 케스팅 필름을 라미네이트화 공정으로 이동시키면 페인트는 캐스팅 필름으로부터 실시예 5에서 언급된 벡스로이 M201의 325 미크론 시이트로 전달된다. 나일론 배면 시이트의 최외곽 상에 백색 페인트 피막을 잔류시킨 채, 캐스팅 필름을 라미네이트 표면으로부터 벗겨내었다. 30 미크론(건조 필름 구조)의 함수 폴리우레탄 사이즈를 라미네이트의 벡스로이 면에 도포하고, 100℃에서 30분간 베이킹하였다. 얻어진 사이징되고 페인트-피복된 라미네이트를 라미네이트화 공정으로 반성시키면, 라미네이트는 보오그 와르너 사이코락(Borg Warner Cycolac) L ABS 수지의 얇은 필름으로 라미네이트화된다. 얻어진 페이스시이트를 트리밍하고, 금형 표면과 접하는 PVF 피복물과 함게 25.4 x 45.7cm 플라크 금형을 삽입하고, 실시예 1에서 기재된 600g의 버드사 DSM 950 SMC를 페이스시이트와 접하는 금형내에 위치시켰다. 금형을 10 MPa 압력 하, 155℃의 온도에서 3분간 밀폐하였다. 얻어진 복합체 SMC플라크는 광택을 띠며, 매끄럽다. 자동차 검사 규격에 대해 시험했을 때 복합체는, 자동차 등급의 SMC 부품을 생성하기 위한 본 방법에 대해 유용한 것으로 나타났다.
[실시예 8]
두께가 250 미크론 및 625 미크론인 실시예 4의 폴리아릴레이트의 시이트는, 페이스시이트를 약 210℃로 가열하여 열성형하였다. 시이트를 이 온도로 가열한 후, 진공-성형기 상으로 이동시키고, 진공 성형하여 시이트를 25.4 x 45.7 cm 의 시험 플라크 형태로 형성하였다. 이어서, 트리밍된 열성형체를 버드사 Co, DSM 950 SMC(실시예 1에서 기술) 600g과 함께 25.0 x 45.7 cm 플라크 금형으로 삽입시킨 후 금형을 7 MPa 압력하, 150℃의 온도에서 3분간 밀폐하였다. 얻어진 복합체 구조를 각각은 쉽게 닦아지는 매끄러운 열가소성 표면을 갖는다.

Claims (28)

  1. (a) 하기 단계(e)의 성형온도보다 10℃ 이상 높은 일차 유리전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 시이트를 삼차원 구조물로 열성형하는 단계; (b) 삼차원 열성형된 구조에 상응하는 형태를 갖는 다이 중 하나와 함께 금형 캐비디(cavity)를 한정하는 서로 상반되는 성형 표면을 갖는, 상부 다이와 하부 다이를 갖는 흠형을 여는 단계; (c) 다이 중 하나의 성형 표면 상에 시이트 성형 화합물(SCM)의 충전물과 단계 (a)의 열성형된 구조물을 위치시키는 단계; (d) 금형 캐비티가 채워지도록 다이로 충전물을 압축하여 금형을 밀페하는 단계; (e) 열성형 구조물에 SMC가 부착되도록 가열 및 가압하여 열성형된 구조물 및 충전물을 성형하는 단계 (여기서 금형의 가열 온도는 열가소성 중합체 시이트의 유리전이 온도보다 10℃ 이상 낮음); (f) 다이를 열고, 열성형된 구조물이 SMC에 견고하게 부착된 생성된 복합 구조물을 제거하는 단계로 이루어진, 열가소성 중합체 표면을 갖는 강성 복합체 구조물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트는 두께가 약 125-1000 미크론이고, 145℃ 이상의 일차 유리전이 온도를 가지며, 약 190-235℃의 온도 및 진공하에서 3기압 이하의 보조압을 사용하여 열성형되고, 폴리아릴레이트를 포함하는 것이며, SMC는 두께가 약 1500-7500 미크론이고, SMC 충전물이 다이 성형 표면의 40-80%를 덮으며, 단계 e에서의 성형이 약 135-160℃의 온도 및 약 3-15MPa의 압력하에서 수행되는 방법.
  3. 제2항 있어서, 폴리아릴레이트가 1종 이상의 이가 페놀 및 1종 이상의 디카르복실산을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아릴레이트가 에폭시 관능성을 갖는 올레핀 중합체를 함유하고, 하기 (a)-(c) 단량체의 중합 생성물을 포함하는 것인 방법: (a) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 0.5-15 중량%의
    Figure kpo00003
    (식 중, R은 H 또는 1-6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임), (b) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 45-99 중량%의 CH2=CHR (식 중, R은 H 또는 저급 알킬기임), (c) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 0.1-40 중량%의 CH2=C(R1)COOR2, (식 중, R1은 H 또는 저급 알킬이며, R21-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임).
  5. 제4항에 있어서, 폴리아릴레이트가 스티렌과 알파 메틸 스티렌 중 1종 이상 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 중 1종 이상의 공중합체를 15중량% 이하로 함유하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, SMC가 중합 가능한 단량체로 중합된 폴리에스테르 수지, 충전제 안료 및 유리 섬유를 포함하는 것인 방법.
  7. 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가 SMC와 접촉하게 되는 1종 이상의 사이즈층으로 피복되며, 사이즈가 폴리우레탄, 아크릴로니트릴/부티디엔/스티렌 삼원 공중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가, 복합체에 색조를 부여하기에 충분한 안료를 함유하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가, SMC 시이트와 접하지 않는 면에 견고히 부착된 페인트 함유 열가소성 착색층 및 상기 페인트 함유 착색층에 부착된 광택 있는 투명한 열가소성 마무리층을 갖는 것이고; 열가소성 중합체 피복 조성물의 투명층을 매끄러운 광택 표면을 갖는 가요성 중합체 운반 사이트에 도포하고 상기 투명층을 건조하고, 열가소성 중합체 피복 조성물의 착색층을 투명층에 도포하고 상기 착색층을 건조하고, 이어서 가열 및 가압하여 열성형 가능한 열가소성 중합체 물질에 투명층과 착색층을 갖는 가요성 중합체 운반 시이트를 라미네이트하여 열성형 가능한 중합체 물질에 착색층이 부착되도록 라미네이트를 형성하고, 운반 시이트를 제거함으로써, 투명층의 외부 표면이, 중합체 운반 시이트로부터 부여된 광택 표면을 실질적으로 보유하도록 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가, SMC 시이트와 접하지 않는 면에 견고히 부착된 페인트 함유 열가소성 착색층을 갖는 것이고; 착색된 페인트 층을 매끄러운 광택 표면을 갖는 가요성 중합체 운반 사이트에 도포하고 상기층을 건조하고, 이어서 가열 및 가압하여 열성형 가능한 열가소성 중합체 물질에 착색층을 갖는 가요성 중합체 운반 시이트를 라미네이트하여 열성형 가능한 중합체 물질에 착색층이 부착되도록 라미네이트를 형성하고, 운반 시이트를 제거함으로써, 안료 함류 페인트 층의 외부 표면이, 중합체 운반 시이트로부터 부여된 광택 표면을 실질적으로 보유하도록 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 2개 이상의 성형 대역을 갖는 금형이 시용되며 그 안에서 2개 이상의 열성형 구조물이 형성되는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 완전히 경화되기 전에 복합체 구조물을 금형으로부터 제거하고, 이어서 부가적인 가열에 의하거나 방사선에 노출시킴으로써 복합체 구조물을 완전히 경화시키는 방법.
  13. (a) 함께 금형 캐비티를 한정하는 서로 상반되는 성형 표면을 갖는 상부 다이와 하부 다이를 갖는 금형을 여는 단계; (b) 다이 중 하나의 성형 표면 상에, 두께가 약 1500-7500 미크론인 시이트 성형 화합물(SMC)의 충전물과, 하기 단계 (d)의 성형 온도보다 10℃ 이상 높은 145℃ 이상의 일차 유리전이 온도를 갖는 두께가 125-1000 미크론인 열가소성 중합체 시이트를 위치시키는 단계; (c) 금형 캐비티가 채워지도록 다이로 충전물을 압축하여 금형을 밀폐하는 단계; (d) 약 3-15MPa의 압력 및 열가소성 중합체 시이트의 유리전이 온도보다 10℃ 이상 낮은 약 135-160℃의 온도에서, 열가소성 중합체 시이트에 SMC가 부착되도록 가열 및 가압하여 열가소성 중합체 시이트 구조물 및 충전물을 성형하는 단계; (e) 다이를 열고, 열가소성 중합체 시이트가 SMC에 견고하게 부착된, 생성된 복합 구조물을 제거하는 단계로 이루어진, 열가소성 중합체 표면을 갖는 강성 복합체 구조물을 제조하는 방법.
  14. (a) 145℃이상의 일차 유리전이 온도를 갖는 열가소성 중합체 시이트를 삼차원의 열성형된 구조물로 열성형하는 단계; (b) 사출 성형기 내에 열성형된 구조물을 위치시키고, 가열 및 가압력하에서 열경화성 중합체 물질을 주입하고, 상기 물질을 경화시켜서 열성형된 구조물의 한 면에 접착시키고, 생성된 구조물을 사출 성형기로부터 제거하는 단계로 이루어진, 매끄러운 표면을 갖는 장식된 복합체 구조물을 제조하는 방법.
  15. (a) 하기 (b)에 부착된, 145℃ 이상의 일차 유리전이 온도를 갖는 폴리아릴레이트 중합체를 포함하고, 두께가 약 125-1000 미크론인 열가소성 중합체의 가요성 시이트, (b) 단량체로 중합된 폴리에스테르 수지를 포함하고, 충전안료 및 유리섬유를 함유하며, 두께가 약 1500-7500 미크론인 시이트 성형 화합물(SMC)의 강성의 두꺼운 열경화 층으로 필수적으로 이루어진 복합 시이트 구조물.
  16. 제15항에 있어서, 폴리아릴레이트가 1종 이상의 이가 페롤 및 1종 이상의 디카르복실산을 포함하는 것인 복합 시이트 구조물.
  17. 제16항에 있어서, 폴리아릴레이트가 에폭시 관능성을 갖는 올레핀 중합체를 함유하고, 하기 (a)-(c) 단량체의 중합 생성물을 포함하는 것인 복합 시이트 구조물: (a) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 0.5-15중량%의
    Figure kpo00004
    (식 중, R은 H 또는 1-6개의탄소 원자를 갖는 알킬기임). (b) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 45-99 중량%의 CH2=CHR (식 중, R은 H 또는 저급 알킬기임). (c) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 약 0.1-40 중량%의 CH2=C(R1)COOR2(식 중, R1은 H 또는 저급 알킬이며, R2는 1-8개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임).
  18. 제17항에 있어서, 폴리아릴레이트가 스티렌과 알파 메틸 스티렌중 1종 이상 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 중 1종 이상의 공중합체를 15중량% 이하로 함유하는 것인 복합 시이트 구조물.
  19. 제15항에 있어서, 열가소성 중합체가 (a) 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 테레프탈산과 이소프탈산의 중합 생성물로 필수적으로 이루어진 폴리아릴레이트 85 내지 98 중량%, 및 (b) (1) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.5-15 중량%의 글리시딜메타크릴레이트, (2) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 45-99 중량%의 에틸렌 및 (3) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.1-40 중량%의 부틸아크릴레이트의 중합 생성물로 필수적으로 이루어진 에폭시 관능성을 함유하는 올레핀 중합체 2-15중량%로 필수적으로 이루어진 복합 시이트 구조물.
  20. 제15항에 있어서, 열가소성 중합체가 (a) 2,2-비스(4-히드록시페놀)프로판 테레프탈산과 이소프탈산의 중합 생성물로 필수적으로 이루어진 폴리아릴레이트 84 내지 98.7 중량%, 및 (b) (1) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.5-15중량%의 글리시딜 메타크릴레이트, (2) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 45-99중량%의 에틸렌, 및 (3) 올레핀 중합체의 중량을 기준으로 0.1 - 40중량%의 부틸 아크릴레이트의 중합 생성물로 필수적으로 이루어진 에폭시 관능성을 함유하는 올레핀 중합체 1-22 중량%, 및 (c) 스티렌 및 아크릴로니트릴로 필수적으로 이루어진 공중합체 0.3-15중량%로 필수적으로 이루어진 복합 시이트 구조물.
  21. 제15항에 있어서, 상기 열가소성 중합체의 제2 가요성 시이트가 처음의 가요성 시이트와 반대되는 면 상에서 강성인 두꺼운 SMC 층에 부착되어, 구조물이 2개의 가요성 시이트 사이에 결합된 SMC 층을 갖도록 형성된 복합 시이트 구조물.
  22. 제15항에 있어서, 강성인 두꺼운 열경화층이, 단량제로 중합된 폴리에스테르 수지, 충전제 안료 및 유리 섬유를 포함하는 것인 복합 시이트 구조물.
  23. 제22항에 있어서, 열경화층이 15중량% 이하의 고분자량 열가소성 수지를 포함하는 낮은 프로파일 첨가제를 함유하는 것인 복합 시이트 구조물.
  24. 제15항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가, SMC 시이트와 접하지 않는 면에서 시이트에 견고히 부착된 페인트르 함유하는 열가소성 안료 층과 페인트에결합된 광택 있는 투명 열가소성 마무리층을 갖는 복합 시이트 구조물.
  25. 제15항에 있어서, 열가소성 중합체 시이트가, SMC 사이트와 접하지 않는 면에서 시이트에 견고히 결합된 페인트를 함유하는 열가소성 안료 층을 갖는 복합 시이트 구조물.
  26. 제24항에 있어서, 착색된 투명층이, 복합체의 외부 표면을 형성하고 20℃에서 측정된 광택도가 80 이상이고 상명확성이 80 이상인 복합 시이트 구조물
  27. 제26항에 있어서, 페인트 및 투명 열가소성 마무리제가 폴리 비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리에틸 메타크릴레이트의 폴리비닐리덴 플루오라이드의 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택된 결합제를 갖는 복합 시이트 구조물.
  28. (a) 하기 (b)에 견고히 결합된 두께가 10-125 미크론인 광택 있는 투명 열가소성 마무리층. (b) 하기 (c)에 견고히 결합된 두께가 5-75 미크론인, 페인트를 함유하는 열가소성 안료층. (c) 하기 (d)에 견고히 결합된 두께가 1-25 미크론인 열가소성 사이즈층. (d) 하기 e)에 결합된 두께가 250-1250 미크론인, 열가소성 중합체의 가요성 시이트층, 및. (e) 두께가 500-25,000 미크론이고, 충전제 안료와 유리 섬유를 함유하는, 단량체로 중합된 폴리에스테르 수지 강성 열경화층을 포함하는, 외부 자동차 또는 트럭 몸체 부품으로서 유용한 복합 시이트 구조물.
KR1019890013864A 1988-09-26 1989-09-26 시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법 KR0151850B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88-249,152 1988-09-26
US249,152 1988-09-26
US07/249,152 US4959189A (en) 1988-09-26 1988-09-26 Process for forming a composite structure of thermoplastic polymer and sheet molding compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR900004481A KR900004481A (ko) 1990-04-12
KR0151850B1 true KR0151850B1 (ko) 1998-10-15

Family

ID=22942259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890013864A KR0151850B1 (ko) 1988-09-26 1989-09-26 시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4959189A (ko)
EP (1) EP0361823B1 (ko)
JP (1) JP2984286B2 (ko)
KR (1) KR0151850B1 (ko)
AU (1) AU632249B2 (ko)
BR (1) BR8904867A (ko)
CA (1) CA1325506C (ko)
DE (1) DE68921130T2 (ko)
ES (1) ES2070910T3 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100356860B1 (ko) * 2000-09-05 2002-10-18 현대자동차주식회사 도어 래치플레이트의 제조방법
KR20190025658A (ko) * 2016-06-30 2019-03-11 바스프 에스이 기능화된 3차원 성형체의 제조 방법

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE36457E (en) * 1986-10-28 1999-12-21 Rexam Industries, Corp. Injection molded plastic article with integrated weatherable pigmented film surface
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US5707697A (en) * 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
US5326516A (en) * 1989-10-03 1994-07-05 Plasticolors, Inc. Method of preparing a cured pigmented thermosetting polymer composition exhibiting improved color values and reduced haze
US5259036A (en) * 1991-07-22 1993-11-02 Shure Brothers, Inc. Diaphragm for dynamic microphones and methods of manufacturing the same
JP2657160B2 (ja) * 1992-02-14 1997-09-24 信越ポリマー株式会社 照光式押釦スイッチ用カバー部材の製造方法
US5543225A (en) * 1992-05-22 1996-08-06 Aqua Glass Corporation Multilayer fiber reinforced polymeric shaped article
US5215796A (en) * 1992-05-22 1993-06-01 Aqua Glass Corporation Multilayer polymeric shaped article
US5411688A (en) * 1992-06-29 1995-05-02 Duotec Products Associates Method for forming plastic molded panels with inserts
JPH08505097A (ja) * 1992-12-23 1996-06-04 ユナイテッド テクノロジーズ コーポレイション 高品質の仕上外面を有する複合材の製造方法
DE4313925A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Roehm Gmbh Polymerisatformstücke aus Gießharzen mit metallisch glänzenden, gegebenenfalls farbigen Oberflächen
DE19517067A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Basf Lacke & Farben Mit mehreren Schichten beschichtete Folien und deren Verwendung im Automobilbau
DE19517069A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Basf Lacke & Farben Folien zur Beschichtung von Formteilrohlingen und deren Verwendung im Automobilbau
DE19517068A1 (de) * 1995-05-10 1996-11-14 Basf Lacke & Farben Mit mehreren Schichten beschichtete Folien und deren Verwendung im Automobilbau
US20040209057A1 (en) * 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
US6254712B1 (en) 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
US6296732B1 (en) 1995-06-07 2001-10-02 Avery Dennison Corporation Extrusion process for protective coatings for outdoor siding panels and the like
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
JP3479757B2 (ja) * 1995-08-25 2003-12-15 豊田合成株式会社 熱可塑性樹脂成形品の加飾成形方法
AUPN516795A0 (en) 1995-09-01 1995-09-28 Armacel Pty Limited Layered structural article
US5601770A (en) * 1995-09-29 1997-02-11 Airtech International, Inc. Method for producing sheet molding compounds utilizing a multilayered, multistructured, multipolymer release / barrier film
US6428738B1 (en) * 1995-11-01 2002-08-06 Patent Holding Company Method of manufacturing an in-mold laminate component
US20050225006A1 (en) * 1995-11-01 2005-10-13 Patent Holding Company Method for molding metal-covered component
US6576308B2 (en) 1996-05-23 2003-06-10 Pliant Corporation Carrier release sheet for styrene molding process and process system
AU4057497A (en) * 1996-08-12 1998-03-06 Daniel G. Denehy Carrier release sheet for molding compound
EP0847852A3 (de) 1996-12-10 2004-03-03 Basf Aktiengesellschaft Verbundschichtplatten oder -folien und Formkörper daraus
US5958587A (en) * 1997-04-21 1999-09-28 Owens-Illinois Closure Inc. Method of removing blemishes in compression molded articles
US6221304B1 (en) 1997-07-30 2001-04-24 Visteon Global Technologies, Inc. Method of manufacturing a film coated article
US6620371B1 (en) 1998-05-22 2003-09-16 Patent Holding Company Method of manufacturing an in-mold laminate component
US6082762A (en) 1998-05-22 2000-07-04 Larry J. Winget Air bag cover having a decorative applique preform bonded thereto and method of making same
DE19840807A1 (de) * 1998-09-07 2000-03-16 Basf Coatings Ag Mit mehreren Schichten beschichtete Folien und deren Verwendung im Automobilbau
US6440546B1 (en) 1999-10-13 2002-08-27 Ream Industries Corp. Gloss-adjusting mask layer with particulate filler
US6541076B2 (en) 1999-12-20 2003-04-01 Patent Holding Company Method of priming SMC parts
DE10059801A1 (de) * 2000-12-01 2002-06-13 Bayerische Motoren Werke Ag Verfahren zum Herstellen einer Faserverbundstruktur
WO2002071898A1 (en) * 2001-03-07 2002-09-19 Harman International Industries, Inc. Thermoset composite material baffle for loudspeaker
US20040030176A1 (en) * 2001-09-05 2004-02-12 Ohrbom Walter H. Gamma hydroxy carbamate compounds and method of making and using the same
ES2190363B1 (es) * 2001-10-09 2004-11-01 Protecnos, S.A. Procedimiento para la decoracion de piezas moldeadas en material plastico.
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
EP1490202A1 (de) * 2002-03-21 2004-12-29 Menzolit Fibron GmbH Verfahren zur lackierung von bauteilen aus faserverstärkten kunststoffen sowie ein solcherart hergestelltes bauteil
KR100482501B1 (ko) * 2002-05-14 2005-04-14 현대자동차주식회사 유리섬유 보강 열경화성 복합재료의 제조방법
US6855283B2 (en) * 2002-07-25 2005-02-15 Patent Holdings Company Method for forming a sheet, fiber and resin composite
DE10256827A1 (de) * 2002-12-04 2004-06-24 Schott Glas Verbundmaterial mit einem Dekor und einer Funktionsschicht sowie Verfahren zu dessen Herstellung
WO2004058541A2 (en) * 2002-12-23 2004-07-15 Green Tokai Co., Ltd. Color matched automotive trim and body part
US7199970B2 (en) 2003-11-03 2007-04-03 Material Sciences Corporation Damped disc drive assembly, and method for damping disc drive assembly
US7172800B2 (en) * 2003-11-03 2007-02-06 Material Sciences Corporation Sheet molding compound damper component, and methods for making and using the same
JP2006051926A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Yamaha Motor Co Ltd 鞍乗型車両の車体被覆用カバー、それを備えた鞍乗型車両、及び鞍乗型車両の車体被覆用カバーの製造方法
DE102005039709A1 (de) 2005-08-23 2007-03-01 Johns Manville International, Inc., Denver Glasfaservliese, Harzmatten sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN101484511B (zh) * 2006-06-29 2012-08-22 艾利丹尼森公司 聚偏1,1-二氟乙烯膜及其层压制件
KR101443401B1 (ko) 2006-08-14 2014-10-02 바스프 에스이 복합 부품
US8124221B2 (en) * 2006-12-21 2012-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable vinyl fluoride copolymer coated film and process for making same
CN102395297B (zh) * 2009-03-02 2016-11-09 巴斯夫欧洲公司 包括结合在一起的靠背和增强复合层的座椅后背
EP2292685B1 (en) 2009-09-07 2012-06-27 The Procter & Gamble Company Bottle cap made from a material comprising polypropylene, particulate calcium carbonate and additives
US20140199536A1 (en) 2011-05-18 2014-07-17 Senoplast Klepsch & Co., GmbH Multilayer composites having improved physical properties
WO2013030385A1 (de) 2011-09-01 2013-03-07 Senoplast Klepsch & Co. Gmbh Verbundkörper
EP2599624A1 (de) 2011-11-29 2013-06-05 Senoplast Klepsch & Co. GmbH Verbundkörper
CN106457617A (zh) 2014-06-27 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 具有多材料核芯的感应加热的模具装置及其使用方法
JP6548011B2 (ja) * 2015-06-24 2019-07-24 株式会社浅野研究所 熱成形装置及び熱成形方法
US20170314838A1 (en) 2016-04-29 2017-11-02 Thermo King Corporation Method of manufacturing an enclosure for a transport refrigeration unit, transport refrigeration unit and transport unit
US10882259B2 (en) * 2017-06-01 2021-01-05 Thermo King Corporation Manufacturing method for an aesthetic structural part
GB2569266A (en) * 2017-10-13 2019-06-19 Nottingham Univ Hospitals Nhs Trust Methods of forming solid or liquid charged capsules
JP6691624B2 (ja) * 2019-04-22 2020-04-28 株式会社浅野研究所 熱成形装置及び熱成形方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1404394B2 (de) * 1958-05-16 1970-08-13 Möller, Hans Günter, 2870 Delmenhorst Hannover 1958, 3000 Hannover Verfahren zur. Herstellung einer Wanne aus Kunststoff
GB935961A (en) * 1960-05-02 1963-09-04 Johns Manville Method of forming shaped laminates
US3419458A (en) * 1964-05-07 1968-12-31 Cee Bee Mfg Co Inc Decorative extruded plastic stripping and laminated products including the same
US3679510A (en) * 1970-08-06 1972-07-25 Riegel Paper Corp Weather resistant moldable laminate
US3974124A (en) * 1973-06-06 1976-08-10 Woodall Industries Inc. Energy absorbing vehicle body material
US4075266A (en) * 1976-11-01 1978-02-21 Friedrich Theysohn Method for coating foil material
US4161471A (en) * 1978-04-13 1979-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomer modified unsaturated molding compositions
US4239808A (en) * 1979-06-13 1980-12-16 The General Tire & Rubber Company In-mold coating of sheet molding compound moldings
US4444829A (en) * 1979-10-10 1984-04-24 Allied Corporation Polyamide release film for sheet molding compound
US4470787A (en) * 1983-05-11 1984-09-11 Mts Systems Corporation Hydraulic press
US4557889A (en) * 1981-09-26 1985-12-10 Kawasaki Yucoh Co., Ltd. Method and apparatus for producing sheet molding compound parts by compression
US4643789A (en) * 1982-07-23 1987-02-17 Transfer Print Foils Method for preparing a decorated insert and continuous insert molding operation
US4482604A (en) * 1983-02-04 1984-11-13 Monsanto Company Bonded reinforced plastic structures
US4551085A (en) * 1983-04-25 1985-11-05 The Budd Company Compression molding apparatus having vacuum chamber
US4488862A (en) * 1983-04-25 1984-12-18 The Budd Company Compression molding apparatus having vacuum chamber
US4612149A (en) * 1983-04-25 1986-09-16 The Budd Company Compression molding a charge using vacuum
US4515543A (en) * 1983-09-02 1985-05-07 The Budd Co. In-mold coating part ejection system
US4643089A (en) * 1985-01-18 1987-02-17 Pitney Bowes Inc. Apparatus for controlling printing means
CA1267763A (en) * 1986-03-19 1990-04-17 Kenneth A. Iseler Vacuum compression molding method using preheated charge
DE3787047T2 (de) * 1986-04-25 1993-12-09 Inoue Mtp Kk Innenausbaumaterial für Fahrzeuge und Verfahren zu seiner Herstellung.
US4779542A (en) * 1987-07-31 1988-10-25 Stageright Corporation Fold and roll staging
GB2220879B (en) * 1988-06-24 1992-11-18 Polistock Nv A method of producing laminated panels

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100356860B1 (ko) * 2000-09-05 2002-10-18 현대자동차주식회사 도어 래치플레이트의 제조방법
KR20190025658A (ko) * 2016-06-30 2019-03-11 바스프 에스이 기능화된 3차원 성형체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP0361823B1 (en) 1995-02-15
ES2070910T3 (es) 1995-06-16
JPH02269029A (ja) 1990-11-02
DE68921130D1 (de) 1995-03-23
AU4166789A (en) 1990-03-29
US4959189A (en) 1990-09-25
AU632249B2 (en) 1992-12-17
JP2984286B2 (ja) 1999-11-29
EP0361823A2 (en) 1990-04-04
KR900004481A (ko) 1990-04-12
BR8904867A (pt) 1990-05-08
DE68921130T2 (de) 1995-10-12
CA1325506C (en) 1993-12-28
EP0361823A3 (en) 1992-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR0151850B1 (ko) 시이트 성형 화합물 및 열가소성 중합체의 복합체 구조물의 제조방법
US5001000A (en) Process for forming a composite structure of thermoplastic polymer and sheet molding compound
DE68926669T2 (de) Verbundmaterial aus thermoplastischem polyolefin
US5055346A (en) Thermoplastic acrylic polymer coated composite structure
US4936936A (en) Method of making thermoplastic acrylic polymer coated composite structure
US5132148A (en) Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
EP1170109B1 (en) Photocuring resin compositions, photocuring sheets using the same, production thereof and process of production of a molded article using the same sheets
EP1803553B1 (en) Matt acrylic resin film product for thermoforming, process for producing the same, and laminated product comprising the same
CA1327491C (en) Fluoropolymer laminate
JPH082550B2 (ja) 乾燥ペイントトランスファー生成物及び方法
EP1316419A2 (en) Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US5122552A (en) Coating composition of polyesterurethane and multifunctional epoxy compound
KR20070007045A (ko) 내후성 다층 제품 조립체 및 이의 제조 방법
JP2008500204A (ja) 耐候性多層物品及びその製造方法
EP1968790A1 (en) High gloss laminates for decorative automotive parts
US4948654A (en) Sheet material useful in forming protective and decorative coatings
CA1341271C (en) Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US4988540A (en) Method of making fluoropolymer laminates
US6673428B1 (en) Flexible and stretchable sheet materials useful in forming protective and decorative coatings
WO2013120922A1 (en) Low-gloss soft-touch thermoformable paint film laminate
US5143788A (en) Coating composition of polyesterurethane and multifunctional epoxy compound
JP4627099B2 (ja) 成型用加飾フィルム及び成型品の製造方法
JP3956716B2 (ja) 装飾シート及びその製造方法
US20030108757A1 (en) Coated sheet-molded articles, and methods of manufacture thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20020610

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee