KR20070007045A - 내후성 다층 제품 조립체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내후성 다층 제품 조립체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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조셉 안소니 수리아노
체탄 자얀티랄 파리크
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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄을 포함하는 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층을 포함하되, 코팅 층이 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하는 다층 제품 조립체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 다층 제품 조립체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

내후성 다층 제품 조립체 및 이의 제조 방법{WEATHERABLE MULTILAYER ARTICLE ASSEMBLIES AND METHOD FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은 내후성 다층 수지 제품 조립체 및 그의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 보호성 블록 코폴리에스터카보네이트 코팅, 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, 미경화된 열경화성 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층, 및 상기 제 2 층과 기재 사이의 하나 이상의 접착층을 포함하는 다층 수지 제품 조립체에 관한 것이다. 상기 다층 제품 조립체는 경화에 의해 내후성 다층 수지 제품으로 추가로 가공될 수 있다.
다양한 수지 제품은 장기간의 경과시 색이 불안정하다는 문제를 갖는다. 이로 인해 중합체 수지의 황화(yellowing)가 일어나 몇몇 실시양태에서는 그의 투명성 및 매력을 떨어뜨리게 된다. 또한, 장시간 경과시의 바람직하지 않은 현상으로서 광택 손실이 있다.
중합체의 황화는 종종 자외선 복사의 작용에 의해 유발되고, 이로 인해 이러한 황화를 자주 "광황화(photoyellowing)"라 지칭한다. 광황화를 억제하는 다수의 수단이 채용되고 제안되어 왔다. 이러한 많은 수단들은 자외선 흡수 화합물(UVA)의 중합체의 혼입을 포함한다. 대부분의 경우, UVA는 저분자량 화합물이고, 충격 강도 및 열 뒤틀림 온도로 반영되는 고온 특성 등의 중합체 물성의 열화를 피하기 위해 비교적 낮은 수준으로, 전형적으로 1중량% 이하로 사용되어야 한다. 이러한 수준은 충분한 보호를 제공하기에는 부적절할 것이다.
광황화 및 광택 손실로부터 수지 제품을 보호하는 방법중 하나는 내후성 제 2 중합체의 코팅물을 도포하는 것이고, 본원에서 사용되는 "내후성"이란 용어는 상기 현상에 대한 내성을 나타내는 것이다. 상기 목적에 적합한 내후성 중합체는 레소시놀 아이소프탈레이트/테레프탈레이트 코폴리아릴레이트를 포함한다. 이것은 문헌[Cohen et al., J. Poly. Sci., Part A-1, 9, 3263-3299 (1971)] 및 몬산토 컴파니(Monsanto Company)의 미국 특허 제3,444,129호, 제3,460,961호, 제3,492,261호 및 제3,503,779호를 비롯한 관련 여러 특정 특허의 주제가 되어 왔다. 국제공개 WO 00-61664호는 1,3-다이하이드록시벤젠 오가노다이카복실레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코팅층을 갖는 내후성 다층 제품에 관한 것이다. 미국 특허 제6,306,507호는 하나 이상의 코팅층을 그위에 포함하는 코팅층을 갖는 내후성 다층 제품에 관한 것으로, 상기 코팅층은 계면법에 의해 제조되는 중합체 쇄의 둘 이상의 량체를 연결하는 무수물 연결기가 실질적으로 없는 레소시놀 아릴레이트 폴리에스터 쇄원(員)을 포함하는 열적으로 안정한 중합체를 포함한다.
일본 특허공개 제1989-199841호는 90몰% 이상의 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 레소시놀과 아이소프탈산의 폴리에스터이고 임의적으로 테레프탈산, 나프탈 렌다이카복실산 또는 다양한 다른 구체적으로 다이카복실산으로 명명되는 것과 같은 다른 다이카복실산으로부터 유도된 코폴리에스터 단위를 갖는 가스 배리어 코팅층을 포함하는 기재 층을 갖는 제품을 개시한다. 상기 개시된 제품은 전적으로 용융물중에서 본질적으로 수행되는 공-사출성형을 포함하는 일련의 조작에 의해 제조될 수 있어 용액 코팅의 전술된 단점을 극복할 수 있다. 그러나, 개시된 제품 유형은 단지 공-사출성형된 패리슨(parison)으로부터 후속 취입 성형에 의해 제조되는 병(甁)제품이다. 옥외 용도를 위한 더욱 큰 제품, 예컨대 자동차 외부 차체부는 개시되지 않았고 그의 제조 방법은 제안되지 않았을 뿐만 아니라 기재 층이 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 이외의 다른 것인 제품도 제안되지 않았다.
2003년 2월 21일에 출원된 미국 특허 출원 제10/371,754호는, 하나의 실시양태에서 폴리우레탄을 포함하는 접착층 및 열경화성 기재층을 포함하는 내후성 다층 제품에 관한 것이다. 그러나, 열경화성 수지로부터 유도된 임의 기재층은 이러한 다층 제품의 조립 전에 경화되어야 한다. 조립 전에 임의 열경화성 기재층을 경화시키기 위한 조건으로 인해 공정 복잡성 및 최종 다층 제품의 비용이 증가하게 된다.
따라서, 자동차와 같은 옥외 차량 및 장치를 위한 몸체부와 같이 다양한 목적을 위해 사용될 수 있고, 다양한 층들 사이에서 적절한 접착성을 나타내는 내후성 다층 제품을 제조하는 방법을 개발하는 것이 여전히 필요하다. 더욱이, 개선된 효율로 제조되는, 열경화성 기재를 포함하는 잘 부착된 층을 갖는 다층 제품을 제공할 필요가 있다.
발명의 개요
본 발명자들은, 풍화로부터 하부 층들 보호하고 다양한 층들 사이에서 우수한 접착성을 나타내는 코팅 층을 갖는 다층 제품을 제조하는 효과적인 방법을 발견하게 되었다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 (i) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄을 포함하는 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층을 포함하되, 상기 코팅층이 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하는 다층 제품 조립체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 다층 제품 조립체를 제조하는 방법을 포함한다.
본 발명의 다양한 다른 특징, 측면 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 청구의 범위를 참조하여 더욱 잘 알 수 있을 것이다.
하기 명세서 및 청구 범위에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의된 다수의 용어가 언급될 것이다. 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후술된 사건 또는 상황이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있다는 것을 의미하고, 그 기술 내용은 해당 사건이 일어난 경우와 일어나지 않은 경우를 포함하는 것을 의미한다. 본원에서 "층"이란 용어는 "필름" 및 "시이트"란 용어와 상호교환적으로 사용된다. 용어 "접착층(adhesive)" 및 "결합층(tielayer)"이 상호교환적으로 사용된다.
본 발명의 다층 제품 조립체에서 코폴리에스터카보네이트 필름은 교대하는 카보네이트 및 아릴레이트 블록을 포함하는 하나 이상의 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함한다. 이러한 블록 코폴리에스터카보네이트는 1,3-다이하이드록시벤젠 구조 단위 및 하기 화학식 I의 방향족 다이카복실산 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure 112006051313362-PCT00001
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C12 알킬이고, p는 0 내지 3이고, R2는 각각 독립적으로 2가 유기 라디칼이고, m은 1 이상이고 n은 약 4 이상이다. 몇몇 실시양태에서 n은 약 10 이상이고, 다른 실시양태에서는 약 20 이상이고 또 다른 실시양태에서는 약 30 내지 150이다. 몇몇 실시양태에서 m은 약 3 이상이고, 다른 실시양태에서는 약 10 이상이고, 또 다른 실시양태에서는 약 20 내지 200이다. 다른 실시양태에서 m은 약 20 내지 50이다. 본 발명의 문맥에서 "교대하는 카보네이트 및 아릴레이트 블록"이란 코폴리에스터카보네이트가 하나 이상의 카보네이트 블록 및 하나 이상의 아릴레이트 블록을 포함한다는 것을 의미한다. 특정한 실시양태에서 블록 코폴리에스터카보네이트는 하나 이상의 아릴레이트 블록 및 둘 이상의 카보네이트 블록을 포함한다. 다른 특정한 실시양태에서 블록 코폴리에스터카보네이트는 하나 이상의 아릴레이트 블록("B") 및 둘 이상의 카보네이트 블록("A")을 갖는 A-B-A 구조를 포함한다.
아릴레이트 블록은 미치환되거나 치환될 수 있는 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기를 포함하는 구조 단위를 함유한다. 알킬 치환체는, 존재하는 경우, 종종 직쇄 또는 분지형 알킬 기이고, 다른 고리 위치도 고려되기는 하지만 매우 자주 두 산소원자 모두에 대한 오르토 위치에 자리한다. 적합한 C1-C12 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소-부틸, t-부틸, 노닐, 데실, 및 벤질을 포함하는 아릴-치환된 알킬을 포함하나 그에 한정되지 않는다. 몇몇 실시양태에서 임의의 알킬 치환체는 메틸이다. 적합한 할로겐 치환체는 브로모, 클로로 및 플루오로를 포함한다. 알킬 및 할로겐 치환체의 혼합물을 함유하는 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기가 또한 적합하다. p의 값은 한 실시양태에서 0 내지 3일 수 있고, 다른 실시양태에서 0 내지 2이고, 또 다른 실시양태에서 0 내지 1이다. 하나의 실시양태에서 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 2-메틸레소시놀이다. 많은 실시양태에서 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 p가 0인 미치환 레소시놀이다. 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기의 혼합물, 예컨대 미치환 레소시놀과 2-메틸레소시놀의 혼합물을 함유하는 중합체가 또한 고려된다.
아릴레이트 구조 단위에서 상기 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기는 아이소프탈레이트 또는 테레프탈레이트 또는 그것들의 할로겐-치환된 유도체와 같은 모노사이클릭 잔기일 수 있는 방향족 다이카복실산 잔기; 또는 바이페닐 다이카복실레이트, 다이페닐에터 다이카복실레이트, 다이페닐설폰 다이카복실레이트, 다이페닐케톤 다이카복실레이트, 다이페닐설파이드 다이카복실레이트 또는 나프탈렌다이카복실레이트를 예로 하는 폴리사이클릭 잔기일 수 있는 방향족 다이카복실산 잔기에 결합된다. 몇몇 실시양태에서, 폴리사이클릭 잔기는 나프탈렌-2,6-다이카복실레이트; 또는 모노사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 방향족 다이카복실레이트의 혼합물을 포함한다. 많은 실시양태에서 방향족 다이카복실산 잔기는 아이소프탈레이트 및/또는 테레프탈레이트이다. 상기 잔기 중 하나 또는 둘 모두가 존재할 수 있다. 한 실시양태에서는 양자가 약 0.20 내지 5.0:1 범위의 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비로 존재하고, 다른 실시양태에서는 양자가 약 0.25 내지 4.0:1 범위의 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비로 존재한다. 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비율이 약 4.0:1보다 큰 경우, 몇몇 실시양태에서는 허용될 수 없는 수준의 사이클릭 올리고머가 형성될 수 있다. 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 비율이 약 0.25:1 미만인 경우, 몇몇 다른 실시양태에서 허용될 수 없는 수준의 불용성 중합체가 형성될 수 있다. 몇몇 실시양태에서 아이소프탈레이트 대 테레프탈레이트의 몰비는 약 0.40 내지 2.5:1이고, 다른 실시양태에서는 약 0.67 내지 1.5:1이다.
다양한 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트 중의 아릴레이트 블록 단편은 중합체 쇄의 둘 이상의 량체를 연결하는 무수물 연결기가 실질적으로 없다. 본 문맥에서 무수물 연결기가 실질적으로 없다는 것은 상기 코폴리에스터카보네이트를 약 280 내지 290℃에서 5분 동안 가열 시에 코폴리에스터카보네이트가 몇몇 실시양태에서는 10% 미만의 분자량 감소를 나타내고, 다른 실시양태에서는 5% 미만의 분자량 감소를 나타낸다는 것을 의미한다.
코폴리에스터카보네이트의 카보네이트 블록에서, 화학식 I의 각각의 R2는 독립적으로 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 유기 라디칼이다. 대부분의 경우, 중합체 중의 R2 기의 총 수의 약 60% 이상은 방향족 유기 라디칼이고, 나머지는 지방족, 지환족 또는 방향족 라디칼이다. 적합한 R2 라디칼은 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4'-바이(3,5-다이메틸)페닐렌, 2,2-비스(4-페닐렌)프로판 및 유사한 라디칼들, 예컨대 미국 특허 제4,217,438호에 명칭 또는 화학식(일반 또는 특정)으로 개시된 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소에 대응하는 것들을 포함하나 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서, 다이하이드록시 화합물은 6-하이드록시-1-(4'-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인데인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(통칭 비스페놀-A); 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로판; 2,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄; 비스(2-하이드록시페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메탄; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-프로판; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로판; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 2,6-다이하이드록시 나프탈렌; 하이드로퀴논, 레소시놀; C1-3 알킬-치환된 레소시놀을 포함한다. 특정 실시양태에서 다이하이드록시 화합물은 비스페놀 A를 포함한다.
또한, 적합한 다이하이드록시 화합물은 화학식 II로 표시되는 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올 및 화학식 III으로 표시되는 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올과 같은 인데인 구조 단위를 함유하는 화합물을 포함한다:
Figure 112006051313362-PCT00002
Figure 112006051313362-PCT00003
적합한 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소 중에는 화학식 IV의 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]다이올이 포함된다:
Figure 112006051313362-PCT00004
상기 식에서,
각각의 R3은 1가 탄화수소 라디칼 및 할로겐 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 C1-C6 알킬이고; 각각의 R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이고; 각각의 n은 0 내지 3의 값을 갖는 양의 정수로부터 독립적으로 선택된다. 특정 실시양태에서 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-다이올은 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(종종 "SBI"로 표시됨)이다.
본 발명의 다양한 실시양태에서 사용된 "알킬"이란 용어는 탄소 및 수소 원 자를 함유하고 선택적으로 탄소 및 수소 이외의 원자, 예컨대 원소 주기율표의 15, 16 및 17족으로부터 선택된 원자를 함유하는 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼을 지칭하도록 의도되었다. 알킬 기는 포화될 수도 포화되지 않을 수도 있으며, 예를 들면 비닐 및 알릴을 포함할 수 있다. 또한 "알킬"이란 용어는 알콕사이드 기의 알킬 부분을 포괄한다. 다양한 실시양태에서, 노말 및 분지형 알킬 라디칼은 탄소 원자 1 내지 약 32개를 함유하는 것이고, 예시적인 비제한적 예로서 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-C32 알킬; 및 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C3-C15 사이클로알킬을 포함한다. 몇몇 특정한 예시적 예는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실을 포함한다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 몇몇 예시적 비제한적인 예는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 탄소 원자 7 내지 약 14개를 함유하고, 벤질, 페닐부틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하나 그것들에 한정되지 않는다. 다양한 실시양태에서 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용되는 아릴 라디칼은 고리 탄소 원자 6 내지 18개를 함유하는 치환 또는 미치환 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다. 상기 아릴 라디칼의 몇몇 예시적 비제한적인 예는 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C6-C15 아릴을 포함한다. 아릴 라디칼의 몇몇 특정 예시적 예는 치환 또는 미치환 페닐, 바이페닐, 톨루일 및 나프틸을 포함한다. 헤테로아릴 기는 약 3 내지 약 10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것들을 포함하며, 트라이아진일, 피리미딘일, 피리딘일, 퓨란일, 티아졸린일 및 퀴놀린일을 포함하나 그것들에 한정되지 않는다.
몇몇 실시양태에서 각각의 R2는 방향족 유기 라디칼이고 특정 실시양태에서는 화학식 V의 라디칼이다:
Figure 112006051313362-PCT00005
상기 식에서,
각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가 아릴 라디칼이고, Y는 1 또는 2개의 탄소 원자가 A1과 A2를 분리시키는 가교 라디칼이다. 화학식 V에서 자유 원자가 결합은 보통 Y에 대하여 A1 및 A2의 메타 또는 파라 위치에 있다. R2가 화학식 V를 갖는 화합물은 비스페놀이고, 간략하게 하기 위하여 본원에서는 다이하이드록시-치환된 방향족 탄화수소를 지칭하기 위해 "비스페놀"이란 용어를 종종 사용하지만, 상기 유형의 비-비스페놀 화합물도 적절하게 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
화학식 V에서, A1 및 A2는 전형적으로 미치환 페닐렌 또는 그것의 치환된 유도체를 나타내고, 예시적인 치환체(1개 이상)는 알킬, 알켄일 및 할로겐(특히 브롬)이다. 많은 실시양태에서, A1 및 A2는 미치환 페닐렌 라디칼을 나타낸다. A1 및 A2 양자는 p-페닐렌일 수 있지만, 양자가 o- 또는 m-페닐렌이거나 하나는 o- 또는 m-페닐렌이고 다른 하나는 p-페닐렌일 수 있다.
가교 라디칼 Y는 그 중 1 또는 2개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시키는 것이다. 특정 실시양태에서 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리시킨다. 이러한 유형의 예시적인 라디칼은 -C=O, -O-, -S-, -SO- 또는 -SO2-, 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸메틸렌, 에틸렌, 아이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴이다. 몇몇 실시양태에서, 상기 라디칼은 젬(gem)-알킬렌 라디칼이다. 그러나, 불포화 라디칼이 또한 포함된다. 본 발명의 목적을 위한 입수가능성 및 특별한 적합성의 이유에서 특정한 비스페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 비스페놀 A 또는 BPA라 지칭됨)이고, 여기서 Y는 아이소프로필리덴이고 A1 및 A2는 각각 p-페닐렌이다.
이후에 기술되는 반응 혼합물에서 미반응 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기가 존재하는지 여부에 따라, 카보네이트 블록 중의 R2는 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기로 부터 유도된 라디칼로 구성되거나 적어도 부분적으로 그것을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 한 실시양태에서 코폴리에스터카보네이트는 폴리아릴레이트 블록 중의 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기와 동일한 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 R2 라디칼을 갖는 카보네이트 블록을 포함한다. 다른 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트는 폴리아릴레이트 블록 중의 임의 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기와는 상이한 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 R2 라디칼을 갖는 카보네이트 블록을 포함한다. 또 다른 실시양태에서 코폴리에스터카보네이트는, 그중 하나 이상은 폴리아릴레이트 블록 중의 임의 1,3-다이하이드록시벤젠 잔기와 동일한 것이고 그중 하나 이상은 상기 잔기와 상이한 것인 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 R2 라디칼의 혼합물을 함유하는 카보네이트 블록을 포함한다. 다이하이드록시 화합물로부터 유도된 R2 라디칼의 혼합물이 존재할 경우, 폴리아릴레이트 블록 중에 존재하는 것과 동일한 다이하이드록시 화합물 대 폴리아릴레이트 블록 중에 존재하는 것과 상이한 다이하이드록시 화합물의 몰비는 전형적으로 약 1:999 내지 999:1이다. 몇몇 특정 실시양태에서 코폴리에스터카보네이트는 미치환 레소시놀, 치환된 레소시놀 및 비스페놀 A 중 둘 이상으로부터 유도된 R2 라디칼의 혼합물을 함유하는 카보네이트 블록을 포함한다.
2블록, 3블록 및 다블록 코폴리에스터카보네이트가 본 발명에 포함된다. 아릴레이트 쇄원을 포함하는 블록과 유기 카보네이트 쇄원을 포함하는 블록 사이의 화학 연결기는 전형적으로 아릴레이트 잔기의 다이페놀 잔기와 유기 카보네이트 잔기의 -(C=O)-O- 잔기 사이의 카보네이트 연결기를 포함하지만, 에스터 및/또는 무수물과 같은 다른 유형의 연결기도 가능하다. 상기 블록 사이의 전형적인 카보네이트 연결기는 화학식 VI에 도시되며, 여기서 R1 및 p는 상기에서 정의된 바와 같다:
Figure 112006051313362-PCT00006
하나의 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트는 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 카보네이트 연결기를 갖는 2블록 공중합체로 실질적으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트는 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 말단-블록 사이의 카보네이트 연결기를 갖는 3블록 카보네이트-에스터-카보네이트 공중합체로 실질적으로 구성된다. 아릴레이트 블록과 유기 카보네이트 블록 사이의 하나 이상의 카보네이트 연결기를 갖는 코폴리에스터카보네이트는 전형적으로 하나 이상이고 종종 2개인 하이드록시-종결 부위를 함유하는 1,3-다이하이드록시벤젠 아릴레이트-함유 올리고머(이후, 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체로 종종 지칭됨)로부터 제조된다.
다른 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트는 하기 화학식 VII에 도시된 바와 같이 카보네이트 결합에 의해 연결된 아릴레이트 블록을 포함한다:
Figure 112006051313362-PCT00007
상기 식에서,
R1, p 및 n은 상기에서 정의된 바와 같으며, 아릴레이트 구조 단위는 화학식 I에서 기술된 바와 같다. 상기 화학식 VII을 포함하는 코폴리에스터카보네이트는, 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체와 상이한 임의 다이하이드록시 화합물의 실질적인 부재 하에서 상기 하이드록시-종결된 폴리에스터 중간체와 카보네이트 전구체와의 반응에서 발생할 수 있다. 다른 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트는, 예를 들면 본원에서 기술된 바와 같이 상이한 구조 단위 및 상이한 구조를 가진 코폴리에스터카보네이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 코폴리에스터카보네이트에 있어서, 카보네이트 블록에 대하여 임의의 목적하는 중량 비율의 아릴레이트 블록을 갖는 공중합체가 제공되도록 블록을 분포시킬 수 있다. 코폴리에스터카보네이트는, 하나의 실시양태에서는 약 5중량% 내지 약 99중량%의 아릴레이트 블록을, 다른 실시양태에서는 약 20중량% 내지 약 98중량%의 아릴레이트 블록을, 또 다른 실시양태에서는 약 40중량% 내지 약 98중량%의 아릴레이트 블록을, 또 다른 실시양태에서는 약 60중량% 내지 약 98중량%의 아릴레이트 블록을, 또 다른 실시양태에서는 약 80중량% 내지 약 96중량%의 아릴레이트 블록을, 또 다른 실시양태에서는 약 85중량% 내지 약 95 중량%의 아릴레이트 블록을 함유한다.
코폴리에스터카보네이트 필름은 안정화제, 색 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, 보조 UV 차단제, 보조 UV 흡수제, 난연제, 적하방지제, 유동보조제, 가소제, 에스터 교환 억제제, 정전기방지제, 이형제, 및 예를 들면 금속 플레이크, 유리 플레이크 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 그리고 유기, 무기 또는 유기금속성일 수 있는 염료 및 안료와 같은 착색제를 비롯한 당해 기술분야에 알려진 첨가제와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트-포함층은 실질적으로 투명하다.
코팅층의 두께는, 예를 들어 광택과 같은 특성의 유지력 및 임의의 착색제-포함층에서의 색 안정성에 의해 측정된, 풍화, 특히 UV 방사 결과로부터 하부 층을 보호하기에 충분하도록 제공된다. 하나의 실시양태에서, 코팅층의 두께는 약 2 내지 2,500 미크론, 다른 실시양태에서는 약 10 내지 250 미크론, 또 다른 실시양태에서는 약 50 내지 175 미크론의 범위이다.
경우에 따라, 상부층(overlayer)을 코팅층 상에 포함시켜, 예를 들면 내마모성 또는 내긁힘성을 제공할 수 있다. 특정 실시양태에서, 실리콘 상부층이 코폴리에스터카보네이트-포함 코팅층 상에 제공된다.
본 발명의 다층 제품 조립체는 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 제 2 층의 중합체는 하나 이상의 호모폴리카보네이트를 포함한다. 필름 또는 시이트로 가공될 수 있는 임의의 폴리카보네이트가 적합하다. 다양한 실시양태에서, 적합한 폴리카보네이트는 블록 코폴리에스터카보네이트의 카보네이트 블록에서의 사용과 관련하여 전술된 모든 것들로 구성된 군으로부터 선택된 단량체들로부터 유도된 구조 단위를 갖는 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리카보네이트 필름은 비스페놀 A 호모- 또는 코폴리카보네이트를 포함한다. 다른 특정의 실시양태에서, 폴리카보네이트 필름은 비스페놀 A 호모폴리카보네이트를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리카보네이트 필름은 하나 이상의 제 1 폴리카보네이트와 하나 이상의 다른 중합체 수지, 예를 들면, 이것들로 한정되는 것은 아니지만, 구조 단위 또는 분자량 또는 이들 2가지 모두의 파라미터에 있어서 상기 제 1 폴리카보네이트와 상이한 제 2 폴리카보네이트, 또는 폴리에스터, 또는 아크릴로니트릴-부타다이엔-스타이렌 공중합체 또는 아크릴로니트릴-스타이렌-아크릴레이트 공중합체와 같은 부가 중합체와의 블렌드를 포함한다.
제 2 층은 안정화제, 색 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 차단제, UV 흡수제, 난연제, 적하방지제, 유동 보조제, 가소제, 에스터 교환 억제제, 정전기방지제, 이형제, 충전제, 및 예를 들면 금속 플레이크, 유리 플레이크 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 그리고 유기, 무기 또는 유기금속성일 수 있는 염료 및 안료와 같은 착색제를 비롯한 당해 기술분야에 알려진 첨가제와 같은 다른 성분들을 포함할 수 있지만, 그것들에 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, 제 2 층은 하나 이상의 착색제를 추가로 포함한다. 다른 특정의 실시양태에서, 제 2 층은 비스페놀 A 폴리카보네이트, 및 염료, 안료, 유리 플레이크 및 금속 플레이크로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 착색제 양자를 포함한다. 특정 실시양 태에서, 금속 플레이크는 알루미늄 플레이크를 포함한다. 다른 특정의 실시양태에서, 금속 플레이크는 약 20 내지 70 미크론의 크기를 갖는 알루미늄 플레이크를 포함한다. 착색제의 추가적인 예로는 솔벤트 옐로우 93(Solvent Yellow 93), 솔벤트 옐로우 163, 솔벤트 옐로우 114/디스퍼스 옐로우 54(Disperse Yellow 54), 솔벤트 바이올렛 36, 솔벤트 바이올렛 13, 솔벤트 레드 195, 솔벤트 레드 179, 솔벤트 레드 135, 솔벤트 오렌지 60, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 101, 마크로렉스 옐로우 E2R(Macrolex Yellow E2R), 디스퍼스 옐로우 201, 디스퍼스 레드 60, 다이아레진 레드 K(Diaresin Red K), 컬러플라스트 레드 LB(Colorplast Red LB), 피그멘트 옐로우 183(Pigment Yellow 183), 피그멘트 옐로우 138, 피그멘트 옐로우 110, 피그멘트 바이올렛 29, 피그멘트 레드 209, 피그멘트 레드 209, 피그멘트 레드 202, 피그멘트 레드 178, 피그멘트 레드 149, 피그멘트 레드 122, 피그멘트 오렌지 68, 피그멘트 그린 7, 피그멘트 그린 36, 피그멘트 블루 60, 피그멘트 블루 15:4, 피그멘트 블루 15:3, 피그멘트 옐로우 53, 피그멘트 옐로우 184, 피그멘트 옐로우 119, 피그멘트 화이트 6, 피그멘트 레드 101, 피그멘트 그린 50, 피그멘트 그린 17, 피그멘트 브라운 24, 피그멘트 블루 29, 피그멘트 블루 28, 피그멘트 블랙 7, 몰리브덴산납, 크롬산납, 황화세륨, 카드뮴 설포셀레나이드 및 황화카드뮴이 있으나, 그것들에 한정되지 않는다. 확장용 및 강화용 충전제의 실례로서 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 이산화티탄, 돌 분말, 유리 섬유 또는 유리 구체, 탄소 섬유, 카본블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모, 리토폰, 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 산화철, 규조토, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 분쇄 석영, 소성 점토, 활석, 고령토, 석면, 셀룰로즈, 목재 가루(wood flour), 코르크, 무명 및 합성 텍스타일 섬유, 특히 유리섬유, 탄소섬유 및 금속섬유와 같은 강화용 충전제가 있지만, 이것으로 한정되지는 않는다.
제 2 층의 두께는, 하나의 실시양태에서는 약 2 내지 2,500 미크론, 다른 실시양태에서는 약 10 내지 1,000 미크론, 또 다른 실시양태에서는 약 50 내지 600 미크론의 범위이다. 코폴리에스터카보네이트-포함 코팅층과 카보네이트 구조 단위를 포함하는 제 2 층 사이에 임의적으로 접착층이 존재할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 상기 임의적인 접착층은 카보네이트 구조 단위를 포함한 중합체를 포함하는 표면 또는 층에 대한 접착성을 제공하는 것으로 당해 기술분야에 알려진 것들을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 상기 임의적인 접착층은 투명하며, 다른 실시양태에서 상기 임의의 접착층은 제 2 층과 동일한 색상을 갖는다.
다양한 실시양태에 있어서, 본 발명의 다층 제품 조립체의 접착층에 사용하기 적합한 폴리우레탄은 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 표면 또는 층에 접착성을 제공하는 당해 기술 분야에 공지된 것들을 포함한다. 폴리우레탄 접착제는 접착제 기술 편람(Handbook of Adhesive Technology; 피지(A. Pizzi) 및 미탈(K. L. Mittal) 출판, 마르셀 데커 인코포레이티드(Marcel Dekker, Inc.), 1994, 페이지 405-429), 및 접착제 편람(Handbook of Adhesives; 스케이스트(I. Skeist) 출판, 반 노스트랜드 라인홀드(Van Nostrand Reinhold), 제 3 판, 1990, 페이지 359-380)과 같은 많은 문헌에 기술되어 있다. 폴리우레탄 접착제는 전형적으로 다이아이소시아네이트에 의해 형성된 더 짧고 단단한 단편 및 쇄증량제(존재하는 경우)에 의해 함께 결합된 긴 폴리올 사슬을 포함한다. 폴리올 사슬은 전형적으로 저온 가요성 및 실온 탄성 특성을 부여하는 부드러운 단편으로서 언급된다. 일반적으로, 부드러운 단편의 농도가 클수록, 모듈러스, 인장 강도 및 경도는 더욱 낮지만, 신장율은 증가할 것이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제를 위한 폴리올은 세 부류, 즉 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올 및 폴리알킬렌 폴리올 중 하나 이상으로부터의 하나 이상의 폴리올, 예를들면 폴리부타다이엔을 기재로 하는 폴리올을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는 폴리올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제는 폴리에터 폴리올을 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제는 하나 이상의 폴리에터 폴리올 및 하나 이상의 폴리에스터 폴리올의 혼합물을 포함한다. 몇몇 특정 실시양태에서, 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 또는 헥사메틸렌 글라이콜을 포함한다.
특정 실시양태에서, 적합한 폴리우레탄 접착제는 한 성분 또는 두 성분 접착제 배합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 적합한 폴리우레탄 접착제는 하나 이상의 낮은 당량 중량의 폴리올 또는 폴리아민의 사용으로 경화된 낮은 당량 중량의 아이소시아네이트 또는 아이소시아네이트 예비중합체를 전형적으로 포함하는 두 성분 접착제를 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 적합한 두 성분 접착제는 MDI(메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트)로부터 유도된 구조 단위를 갖는 제 1 성분 및 아민 및 하이드록시-함유 화합물의 혼합물을 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 다른 실시양태에 있어서, 적합한 폴리우레탄 접착제는 메틸렌 비스사이클로헥실 다이아 이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위를 갖는 하나 이상의 성분을 포함한다. 두 성분 접착제는 추가로 결정질 실리카 또는 석영 또는 카본블랙과 같은 하나 이상의 충전제를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제는 폴리우레탄 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서. 폴리우레탄 접착제는 열가소성 폴리우레탄 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제는 열가소성 폴리우레탄 블록 및 알켄일 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 적합한 알켄일 방향족 화합물은 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 2-t-부틸스타이렌, 3-t-부틸스타이렌, 4-t-부틸스타이렌, 방향족 고리상에 1 내지 5개의 할로겐 치환체를 가진 스타이렌 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시양태에서, 적합한 알켄일 방향족 화합물은 스타이렌이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 폴리우레탄 접착제는 열가소성 폴리우레탄 블록 및 스타이렌 블록 공중합체(HSBC) 블록을 포함하는 블록 공중합체 포함한다. HSBC 블록은 부타다이엔, 아이소프렌 등과 같은 하나 이상의 다이엔으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수소화 스타이렌-다이엔 블록 공중합체일 수 있다. 이러한 블록 공중합체의 예시적인 보기로서 쿠라레이 코포레이션(Kuraray Corporation)으로부터 TU S5865의 명칭으로서 지정된 공중합체를 포함한다.
다른 실시양태에서, 적합한 폴리우레탄-포함 접착체는 여러 실시양태에서 광 학적으로 등명하거나 투명할 수 있는 필름 또는 시이트 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 폴리우레탄-포함 접착제 필름은 지방족 열가소성 폴리우레탄 필름이다. 다양한 실시양태에서, 적합한 폴리우레탄 필름의 연화 온도는 하나의 실시양태에서는 약 70℃ 내지 약 200℃, 또 다른 실시양태에서는 약 80℃ 내지 약 160℃이다.
다양한 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착층의 두께는 약 8 미크론 내지 약 2500 미크론 사이의 범위, 다른 실시양태에서는 약 25 미크론 내지 약 2000 미크론 사이의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 50 미크론 내지 약 1500 미크론 사이의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 100 미크론 내지 약 1300 미크론 사이의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 500 미크론 내지 약 1300 미크론 사이의 범위일 수 있다. 몇몇 다른 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착층의 두께는 약 10 미크론 내지 약 650 미크론 사이의 범위, 다른 실시양태에서는 약 25 미크론 내지 약 400 미크론 사이의 범위, 또 다른 실시양태에서는 약 50 미크론 내지 약 260 미크론 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착제는 경화된 접착제 중에서 아민을 거의 함유하지 않거나 전혀 함유하지 않는다. 본 발명이 임의 특정의 작동 이론에 좌우되지 않는다고 할지라도, 아민 기는 폴리카보네이트 분자량 열화를 초래하여 폴리카보네이트-포함 다층 제품의 특정 성질에 악영향을 줄 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리카보네이트에서의 분자량 열화는 온도-습도 사이클 시험과 같은 조건에 노출된 후와 같은 특정 조건에서 접착력의 감소를 초래할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착제는 또한 접착 촉진제 및 점증제를 비롯하지만, 이에 한정되지 않는 당해 기술에서 공지된 첨가제를 추가로 포함한다.
캡층 또는 코팅층의 열팽창계수(CTE, coefficient of thermal expansion)와 하부 기재의 열팽창계수 사이의 부조화로 인하여 매우 높은 열응력(thermal stress)이 유발되어 최종의 다층 제품내에서의 이형이 유발될 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착층은 서로 다른 열팽창계수(CTE)를 갖는 상기 제 2 층과 기재 층을 포함하는, 예를 들면 낮은 CTE 기재 상의 높은 CTE 제 2 층으로 이루어진 다층 제품으로 사용하기 위해 배합될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 폴리우레탄-포함 접착층은 실온에서, 하나의 실시양태에서는 약 105 내지 약 109 파스칼 사이의 범위, 다른 실시양태에서는 약 106 내지 약 108 파스칼 사이의 범위의 모듈러스를 갖는다.
본 발명의 다층 제품 조립체에서 기재층은 미경화된 열경화성 수지 또는 미경화된 사이클릭 올리고머를 포함한다. 본 문맥에서, 미경화된 열경화성 수지 또는 미경화된 사이클릭 올리고머는 적어도 부분적으로 미경화된 것들을 포함한다. 미경화된 또는 경화된 기재를 포함하는 다층 제품을 최종의 목적하는 형태로 가공할 수 있는 한, 기재층의 두께에 대한 특별한 제한은 없다. 기재층은 착색제, 안료, 염료, 충격 개선제, 안정화제, 색 안정화제, 열 안정화제, 광 안정화제, UV 차단제, UV 흡수제, 난연제, 적하방지제, 충전제, 유동 보조제, 가소제, 에스터 교환 억제제, 대전방지제 및 이형제를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는, 당해 기술 분야에 알려져 있는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 또한, 기재층은 임의적으로 미경화된 기재층의 경화를 용이하게 하는 경화 팩키지를 포함할 수 있다. 적합한 경화 팩키지는 당해 기술 분야에 공지되어 있으며, 미경화된 기재 물질의 종류에 따라 다르다. 경화 팩키지는 종종 하나 이상의 경화 촉매, 경화제 및 개시제를 포함한다.
적합한 미경화된 열경화성 수지 기재는 에폭시, 시아네이트 에스터, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트, 아크릴, 알키드, 페놀-폼알데하이드, 노볼락, 레졸, 비스말레이미드, PMR 수지, 멜라민-폼알데하이드, 유레아-폼알데하이드, 벤조사이클로부탄, 하이드록시메틸퓨란, 및 아이소시아네이트를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 열경화성 중합체 기재는 RIM 물질을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 열경화성 중합체 기재는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 에터, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리설폰, 폴리에터이미드, 폴리아미드 또는 폴리에스터와 같은 하나 이상의 열가소성 중합체를 추가로 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
사이클릭 올리고머는 당해 기술 분야에 잘 공지되어 있으며, 사이클릭스 코포레이션(Cyclics Corporation; 미국 뉴욕 새낵태디 소재)에서와 같은 공급처로부터 입수할 수 있다. 상기 올리고머는 전형적으로 약 2 내지 약 20 범위의 중합도를 갖는 사이클릭 어레이(array)로 배열된 중합성 구조 단위를 포함한다. 경화시, 사이클릭 올리고머는 개환 중합 반응되어 열가소성 기재를 형성한다. 적합한 미경화된 사이클릭 올리고머는 사이클릭 폴리에스터 올리고머, 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 폴리카보네이트 올리고머, 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머, 사이클릭 폴리에터이미드 올리고머 등을 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 미경화된 열경화성 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층에는 또한 하나 이상의 충전제 및/또는 착색제가 혼입된다. 대표적인 증량 및 강화용 충전제 및 착색제의 예로는 실리카, 실리케이트, 제올라이트, 이산화티탄, 돌 분말, 유리 섬유 또는 유리 구체, 탄소 섬유, 카본블랙, 흑연, 탄산칼슘, 활석, 운모, 리토폰, 산화아연, 지르코늄 실리케이트, 철 산화물, 규조토, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 산화크롬, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 분쇄 석영, 소성 점토, 활석, 고령토, 석면, 셀룰로즈, 목재 가루, 코르크, 면 및 합성 텍스타일 섬유, 특히 유리 섬유, 탄소 섬유 및 금속 섬유와 같은 강화용 충전제 뿐만 아니라, 금속 플레이크, 유리 플레이크 및 비드, 세라믹 입자, 다른 중합체 입자, 유기, 무기 또는 유기금속성일 수 있는 염료 및 안료와 같은 착색제가 있다. 본 문맥에서, 기재 물질 중에 포함된 분말 또는 섬유 형태의 열가소성 수지가 충전제로서 고려될 수 있다. 몇몇 특정 실시양태에서, 본 발명의 기재는 시이트-몰딩 컴파운드(SMC), 비닐 에스터 SMC, 벌크 몰딩 컴파운드(BMC), 씨크 몰딩 컴파운드(TMC), 구조적인 반응 사출 몰딩 컴파운드(SRIM), 및 폴리페닐렌 에터를 포함하는 아크릴 에스터-유도된 열경화성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 충전된 기재층을 포함한다. 시이트 몰딩 컴파운드(SMC)는 불포화 액체 에스터 수지, 낮은 프로파일 열가소성 수지, 불활성 충전제, 경화 조제, 및 짧은 길이의 유리섬유 보강 물질을 종종 포함하 는 성형가능한 복합체 물질이다. 본 발명에 사용하기 적합한 예시적인 유리섬유 보강된 열경화성 기재 중에는 애시랜드 스페설티 케미칼(Ashland Specialty Chemical; 오하이오 더불린 소재), 겐코포레이션(GenCorp; 인디아나 마리온 소재), 록웰 인터내셔날 코포레이션(Rockwell International Corporation; 일리노이 센트랠리아 소재), 부드 컴파니(Budd Company, 미시간 매디슨 하이츠 소재), 및 이글 피쳐 플라스틱스(Eagle Picher Plastics, 인디아나 그라빌 소재)에 의해 제공되는 것들이 있다. 사용하기 적합한 SRIM 기재는 바이엘(Bayer; 펜실베니아 피츠버그)에 의해 제공되는 것들을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 전형적으로 비닐 에스터 SMC 기재는 다우(Dow; 미시간 미들랜드)에 의해 제조된다. 특정 실시양태에서, 적합한 유리섬유 보강된 열경화성 기재는 긴 섬유 사출 폴리우레탄(LFI- PU) 포움이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기술되어 있는 층 구성요소를 포함하는 다층 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층 및 카보네이트 구조 단위를 포함한 중합체를 포함하는 제 2 층은 적어도 2개의 층을 포함하는 코폴리에스터카보네이트/카보네이트-포함 중합체 예비조립체로 형성된다. 이러한 예비조립체는 두 가지 물질의 필름 또는 시이트를 공압출시키는 방법과 같은 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 이러한 예비조립체는 적층법, 또는 용매 코팅 또는 용융 코팅에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 층에 코팅층을 도포하는 단계는 용융 공정으로 수행된다. 적합한 도포 방법으로는 별개의 코팅층의 시이트를 제조 한 다음 이를 제 2 층에 도포하는 방법, 뿐만 아니라 2개의 층을 동시에 생산하는 방법이 있다. 따라서, 성형, 압축 성형, 열성형, 공-사출성형, 공압출, 오버몰딩(overmolding), 멀티-쇼트 사출성형(multi-shot injection molding), 시이트 성형 및 예를 들면 인-몰드 장식에서, 전형적으로는 사출성형 장치내에서 제 2 층의 표면상에 코팅층 물질의 필름을 위치시킨 다음 상기 2개의 층들을 접착시키는 방법과 같은 예시적인 방법들이 이용될 수 있다. 이러한 작동들은 당해 기술분야에 공지된 조건하에서 실시될 수 있다.
코팅층 및 제 2 층을 포함하는 예비조립체는 층들의 조합된 두께를 포함할 수 있다. 이러한 예비조립체는 몇몇 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 2500 미크론 사이의 범위; 다른 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 1000 미크론 사이의 범위; 또 다른 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 500 미크론 사이의 범위; 또 다른 실시양태에서는 약 10 미크론 내지 약 250 미크론 사이의 범위의 두께를 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 페이스트 또는 낮은 점도 액체 형태의 폴리우레탄-포함 접착층은 롤러, 브러시, 또는 분무를 포함하지만, 이것으로 한정되지 않는 당해 기술에 공지된 방법에 의해 약 0.2미크론 내지 약 1200미크론의 젖은 필름 두께로 기재에 도포될 수 있다. 코폴리에스터카보네이트/카보네이트-포함 중합체 예비조립체는 공지된 방법, 예를 들면 압축 성형에서와 같이 열 및 압력을 이용하거나 또는 진공성형 또는 하이드로폼 성형법과 같은 다른 성형 기법을 이용하여 적층시키는 방법을 이용하여 기재층 상에서 접착층에 인접하게 형성시킬 수 있다. 다르게는, 당해 기술분야에 공지된 방법을 이용하여 코팅층을 갖는 제 2 층의 예비조립체를 형성하기 전과 후에 페이스트 또는 낮은 점도 액체 형태의 폴리우레탄-포함 접착층을 상기 제 2 층의 적어도 한쪽 면상에 도포한 다음, 기재층에 인접하게 조합층을 형성시키고 결합시킬 수 있다. 다르게는, 상기 제 2 층을 폴리우레탄 접착제를 포함한 기재층에 인접하게 형성시킨 다음, 코팅층을 상기 제 2 층에 인접하게 형성시킬 수 있다. 임의 접착층과 기재의 점도비가 상기 접착층이 기재층에 균일하게 도포될 수 없는 그러한 경우(반대로 성립)라면, 점도에서의 적합한 차이는 기재 물질 또는 접착층의 부분적 경화에 의해 달성될 수 있다.
이미 필름 형태인 폴리우레탄-포함 접착제의 경우, 다층 제품 조립체는 당해 기술에서 공지된 방법에 의해 코팅층, 제 2 층, 접착층 및 기재를 포함하는 여러 층들을 조합함으로써 형성될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 코폴리에스터카보네이트/카보네이트-포함 중합체 예비조립체 및 별도의 접착층이 공지된 방법에 의해 기재층과 조합되어 다층 제품 조립체를 형성할 수 있다. 공지된 방법은 적층화 및 압축 성형을 포함하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 다르게는, 코폴리에스터카보네이트/카보네이트-포함 중합체 예비조립체를 형성하는 공정(예, 공압출) 후 또는 동안에 접착층을 상기 예비조립체에 인접하여 형성시켜서 예비조립체와 통합된 일부가 되게 한 후 예를들면 열 및 압력과 같은 방법을 사용하여 공지된 공정으로 기재층에 인접하여 직접 형성시킬 수 있다. 다르게는, 예를 들면 상기 층들을 함께 직접 공압출시켜 상기 제 2 층을 열가소성 폴리우레탄 접착성 필름에 인접하여 형성시킨 다음, 압출 코팅, 적층화 및 압축 성형을 포함하지만 이것으로 한정 되지 않는 공지된 방법을 이용하여 코폴리에스터카보네이트 코팅층을 갖는 예비조립체를 형성할 수 있다. 상기 예비조립체는 그후 공지된 공정을 사용하여 기재층에 인접하게 직접 형성될 수 있다. 코폴리에스터카보네이트/카보네이트-포함 중합체 예비조립체는 임의적으로는 성형전에 적절한 형상의 제품으로 열성형될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 하나의 층을 다른 하나의 층에 인접하여 형성시키는 단계는 압출 코팅, 적층화 및 압축 성형을 포함하지만 이것으로 한정되지 않는 공지된 방법으로 실시될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, (ⅰ) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ⅱ) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, (ⅲ) 폴리우레탄-포함 접착층, 및 (ⅳ) 미경화된 열경화성 수지 또는 미경화된 사이클릭 올리고머를 포함하는 기재층을 초기에 포함하되, 상기 코팅층이 상기 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 상기 기재 층과 인접하여 접촉하는 다층 제품은, 코팅층, 제 2 층, 접착층 및 기재를 임의의 공지된 방법으로 조립하여 조립체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 이어서, 기재 물질을 임의 공지된 방법으로 경화되는 조건하에서 조립체를 처리하는 것을 포함하는 방법에 의하여 최종 제품을 제조할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기재 물질을 경화시킬 수 있는 조건은 조립체를 열로 처리하는 것을 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 기재 물질이 경화된 후, 다층 제품은 결합층없이 만들어진 유사한 다층 제품에서 관측되는 것보다 더 큰 90° 박리력을 갖 는다. 다른 실시양태에서, 다층 제품은 기재 물질의 경화후 700 N/m 이상의 90°박리력을 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 다층 제품은 기재 물질의 경화후 1750 N/m 이상의 90°박리력을 갖는다.
코팅층, 제 2 층 및 폴리우레탄-포함 접착층을 포함하는 구조물을 기재층에 적용하는 것도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 이는 공지된 방법, 예를 들어 하나의 실시양태에서는 사출 주형을 코팅층, 제 2 층 및 폴리우레탄 접착층을 포함하는 구조물로 충진시키고, 미경화된 기재 또는 기재 전구물질을 사출한 후 기재-포함의 조립체를 경화시켜 최종 다층 제품을 형성하는 공지된 방법으로 달성할 수 있다. 이러한 방법에 의해 인-몰드 장식 등이 가능하다. 하나의 실시양태에서는, 기재 층의 양 측면이 다른 층들을 수용할 수 있지만, 다른 실시양태에서는 그들이 단지 기재층의 한 측면에만 적용된다.
몇몇 특정 실시양태에서, 다층 제품은, (i)(a) 코팅 층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 별도의 접착층 및 기재층과 조합하는 단계를 포함하는 방법; (ii)(a) 코팅층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계, (b) 접착층을 기재층에 인접하여 형성시키는 단계 및 (c) 상기 예비조립체를 접착층/기재층 조합체와 조합시키는 단계를 포함하는 방법; 및 (iii)(a) 코팅층, 제 2 층 및 접착층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 기재층에 인접하게 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택된 방법에 의해 제조될 수 있다.
기재 물질의 경화후, 본 발명의 다양한 층 구성요소를 포함하는 다층 제품은 전형적으로는 내후성 이외에도 그들의 최종 용도에서 나타나는 향상된 초기 광택, 향상된 초기 색상, 자외선에 대한 향상된 내성 및 광택의 유지성, 향상된 충격 강도, 및 유기 용매에 대한 내성과 같은 물성에 의해 입증될 수 있는, 기재 층의 통상적인 유리한 성질을 특징으로 한다. 코팅층/기재 조합과 같은 인자에 따라, 다층 제품은 재연마 물질을 본 발명의 제품의 추가 생성을 위한 기재로서 사용가능하게 하는 재순환 능력을 가질 수 있다. 종종, 다층 제품은 층들 사이의 CTE 부조화로부터 유도된 낮은 내부 열응력(thermal stress)을 나타낸다. 다층 제품은 또한 탁월한 환경 안정성, 예를 들면 열안정성 및 가수분해 안정성을 가질 수 있다.
기재 물질의 경화후, 본 발명의 다양한 층 구성요소를 포함하는 다층 제품의 예로는 OVAD 용도를 위한 제품; 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량(예를 들면, 군용 자동차, 항공기, 및 수상 차량), 스쿠터, 및 모터사이클용 외부 및 내부 구성요소, 예를 들면, 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 로커(rocker) 패널, 수직 패널, 수평 패널, 트림(trim), 필러, 중앙기둥, 펜더, 도어, 데크리드, 트렁크리드, 후드, 본넷, 지붕, 범퍼, 계기판, 그릴, 미러 하우징, 필러 아플리케(pillar applique), 클래딩, 차체 측부 성형, 휠 커버, 휠캡, 문 손잡이, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베즐(headlamp bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베즐, 번호판틀, 지붕 선반 및 발판; 야외 차량 및 장치용 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 풍력 터빈날 및 하우징; 전기 및 통신 장비용 엔클로저; 야외용 가구; 항공기 구성요소; 트림, 엔클로저 및 하우징을 비롯한 보트 및 선박 장비; 선외(outboard) 모터 하우징; 측심기 하우징, 개인 선박류; 제트스키; 풀; 온천; 온수욕조; 계단; 계단 커버; 창유 리, 지붕, 창문, 마루, 장식용 창문 비품 및 처리와 같은 건축 및 건설 용품; 사진, 그림, 포스터 등의 전시 품목을 위한 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과 렌즈; 안과용 보정 렌즈; 이식가능한 안과용 렌즈; 벽 패널, 및 문; 카운터 상판; 보호된 그래픽; 옥외 및 옥내 간판; 현금자동 입금-지급기(ATM)(automatic teller machine)용 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원용 트랙터, 잔디 깎는 기계 및 잔디 및 정원용 기구를 비롯한 기구용 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 문 트림; 스포츠 장비 및 완구; 설상차용 엔클로저, 하우징, 패널 및 부품; 레크리에이션용 차량 패널 및 구성요소; 운동장 장비; 플라스틱-목재 조합물로 제조된 제품; 골프 코스 마커; 유틸리티 핏 커버(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 팜탑 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩스기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 전화기 베즐; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 조명 설비; 조명 기구; 반사재; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨디셔너 하우징; 대중 교통 수단용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시 안테나용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인 보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 텍스타일; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 코팅된 도장 제품; 코팅된 염색 제품; 코팅된 형광 제품; 코팅된 포움 제품 등의 용도가 있다. 본 발명에서는, 이들로 한정되는 것은 아니지만, 성형, 인-몰드 장식, 페인트 오븐내에서의 소성, 적층 및/또는 열성형과 같은 상기 제품상에서의 부수적인 제작 작업이 추가로 고려된다.
추가적인 설명없이도, 당해 기술분야의 숙련가들은 본원에 기술된 내용을 이용하여 본 발명을 완전한 정도로 이용할 수 있을 것이라 생각된다. 하기 실시예들은 당해 기술분야의 숙련가들에게 청구된 발명을 실시할 수 있는 추가적인 안내를 제공하려는 것이다. 제공되는 실시예들은 단지 본 출원의 교시에 기여하는 실험 중 대표적인 것들이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방법으로든 첨부된 청구의 범위에서 정의된 바대로 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
하기 실시예에서, 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체는 코폴리에스터카보네이트 필름의 층 및 폴리카보네이트 필름의 층을 포함한다. 코폴리에스터카보네이트 필름은 비치환된 레소시놀, 아이소프탈산 및 테레프탈산으로부터 유도된 아릴레이트 구조 단위 및 비스페놀 A로부터 유도된 카보네이트 구조 단위를 가진 코폴리에스터카보네이트를 포함한다. 폴리카보네이트 필름은 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함한다. 약어 "PU"는 폴리우레탄을 의미하며, "TPU"는 열가소성 폴리우레탄을 의미한다. 약어 "SMC"는 시이트 몰딩 컴파운드를 의미한다. 약어 "UPR"은 불포화 폴리에스터 수지를 의미한다.
약어 "TSN"은 제너럴 일렉트릭 플라스틱스(General Electric Plastics)로부터 입수한 물질인 열경화성 NORYL이다. TSN은 주요량의 폴리페닐렌에터 및 소량의 비닐 단량체 조성물을 다양한 양의 충전제, 첨가제 및 경화제와 함께 포함한다. 폴리페닐렌 에터는 바람직하게는 폴리페닐렌 에터 하이드록실 기의 5% 초과, 보다 바람직하게는 50% 초과, 가장 바람직하게는 90% 초과가 캡핑된 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌 에터)(PPE) 또는 폴리(2,6-다이메틸-1,4-페닐렌-코-2,3,6-트라이메틸- 1,4-페닐렌 에터)이다. 캡핑 기는 아크릴 작용기, 메타크릴 작용기 또는 알릴 작용기, 바람직하게는 메타크릴 작용기를 함유할 수 있다. 폴리페닐렌 에터는, 예를 들면, 내부 반복 단위와 알릴 브로마이드, 메타크릴산 할라이드 또는 메타크릴산 무수물과 같은 알켄일 할라이드 또는 알케노일 할라이드 또는 불포화 카복실산 무수물과의 반응에 의해 생성된 내부 올레핀 기를 함유할 수 있다. 이러한 반응은 아민 또는 알킬 리튬 시약과 같은 염기성 시약의 존재하에 또는 부재하에 일어날 수 있다. 비닐 단량체 조성물은 스타이렌 단량체, 아크릴 단량체 및 알릴 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 이들 단량체중 2개 이상의 블렌드, 보다 바람직하게는 스타이렌 단량체와 아크릴 단량체의 블렌드, 가장 바람직하게는 스타이렌과 다작용성 아크릴레이트의 블렌드를 포함한다. TSN은 0.5 내지 95 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 폴리페닐렌 에터를 함유할 수 있다. TSN은 또한 95 내지 0.5중량%의 비닐 단량체 조성물을 함유할 수 있다. 이러한 조성물은 다른 개시제; 착색제; 유기 및 무기 중합체성 충전제; 이형제와 같은 첨가제; 저 프로파일 첨가제 등을 더 함유할 수 있다. 종종, 탄산칼슘과 같은 무기 충전제는 TSN 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 250 중량부로 포함된다. 열경화성 NORYL 조성물에 사용가능한 다양한 조성이 미국 특허 출원 제20020028337호에 추가로 기술되어 있다.
샘플을 2.5㎝ 폭의 스트립으로 절단하고, 인스트론(Instron) 시험 장치(모델 4505)를 사용하여 분당 2.5㎝의 크로스헤드 분리 속도에서 90°박리 시험법을 이용하여 폴리우레탄 접착성 결합의 내박리성을 시험하였다. 이러한 접착 시험법은 본 기술 분야의 숙련가들에게 잘 알려져 있으며, 일반적으로 미국 특허 제3,965,057호와 같은 문헌에 기술되어 있다. 이러한 시험절차에 있어서, 시험장치는 시편을 그의 절단되지 않은 전체 길이를 따라 일정하게 90°각도로 박리되게 하는 일련의 구동 롤러 또는 지지체로 구성되었다. 이러한 장치는 2개의 측면 지지체 및 기판에 기하학적으로 고정된 일련의 5개의 1.3㎝ 롤러로 구성되었다. 2개의 하부 롤러는 장치가 두께가 변화하는 시편을 수용할 수 있도록 조정 가능하다. 플라스틱층을 고정시키는데 적합한 상부 클램프가 사용되었다. 시편의 길이는 15.2㎝였으며, 폭은 2.5㎝이었다. 시편의 일부는 결합되지 않은 상태로 유지되도록 하였다. 각각의 접착제 샘플에 대해 적어도 3개의 시편을 시험하였다. 실질적인 시험 절차에서는, 박리된 플라스틱층이 시험도중에 시편에 대해 90°각도를 형성하는 위치에서 시험 기계의 이동 헤드에 고정체를 고정시켰다. 시편을 고정체내에 위치시키고, 고정되지 않은 바깥 부분을 안정하게 클램핑시켰다. 이어서, 클램프를 시험 기계의 상부 헤드에 핀으로 고정시켰다. 시편에 하중이 없도록 한 다음, 칭량 장치를 제로(0) 상태로 맞추었다. 10㎝ 이상의 박리 거리에 대한 헤드의 이동에 대한 박리 하중이 자동 기록되도록 준비하였다. 2.5㎝의 제 1 박리는 무시하고, 자동 기록된 커브로부터 플라스틱층을 박리시키는데 필요한 하중을 얻었다. 이어서, 아래 수학식에 따라 박리 강도(P)를 계산하였다:
Figure 112006051313362-PCT00008
실시예 1
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 UPR SMC 상에서 TPU 결합층으로 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. 본 실시예에서는 UPR SMC(등급 MC-001669 SLI-269, 메리디안 오토 시스템(Meridian Auto Systems; 미시간 디어본 소재)로부터 입수)를 사용하였다. 0.13 mm 두께의 TPU 필름(등급 UAF420)을 어드헤시브 필름 인코포레이티드(Adhesive Films Inc; 뉴져지 파인 브록 소재)로부터 입수하였다. 0.254mm 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을 0.5mm 두께의 착색된 폴리카보네이트 층에 공압출하여 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 제조하였다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 약 600g의 SMC 충전물의 상부에 놓되, 결합층 필름은 SMC와 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 30.5 cm x 30.5 cm 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 13.8 메가파스칼의 압력에서 8분동안 진공하에 121℃에서 가열시켜 SMC을 완전하게 경화시켰다. 다음, 성형된 제품을 실온으로 공기 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 SMC에 대한 접착은 우수함이 확인되었다. 90° 박리력은 4746N/m이었다. 결함 방식은 SMC 기재에 대한 점착력 결함이었다.
실시예 2
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 TPU 결합층으로 UPR SMC 상에서 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. 본 실시예에서 제트 몰딩 컴파운즈 인코포레이티드(Jet Moulding Compounds Inc.; 카나다 온타리오 아잭스 소재)로부터 입수한 등급-A UPR SMC를 사용하였다. 실시예 1에서와 같은 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 약 600g의 UPR SMC 충전물의 상부에 놓되, 실시예 1에서와 같은 결합층 필름은 SMC와 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 15 cm 직영의 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 8.27 메가파스칼의 압력에서 8분 동안 121℃에서 가열시켜 SMC을 완전하게 경화시켰다. 다음, 성형된 제품을 최소 압력하의 냉각된 프레스를 사용하여 실온으로 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 SMC에 대한 접착은 우수함이 확인되었다. 90° 박리력은 5079N/m이었다. 결함 방식은 SMC 기재에 대한 점착력 결함이었다.
실시예 3
주위 환경에서의 접착성 안정 실험을 실시하였다. 실시예 1에서와 같이 SMC 다층 구조를 제조하고, 온도 및 습도가 변하는 조건하에서 완전 주기(full cycle)의 내균열성 시험을 실시하였다. 1회의 완전 주기는 샘플을 24시간동안 84℃에서, 16시간 동안 38℃ 및 98%의 상대 습도에서, 6시간 동안 -29℃에서, 그리고 2시간 동안 23℃에서 유지하는 것을 포함한다. 각각의 샘플을 15회 주기로 처리하였다. 완전 주기의 균열성 시험 후에 모든 샘플을 눈으로 조사하여 거시적 이형 또는 다른 필름 관련 결함이 없음을 확인하였다. 다음 처리된 샘플을 2.5cm/분 크로스헤 드 분리 속도에서의 90° 박리 시험을 위해 2.5cm x 20cm 시편으로 절단하였다. 측정된 박리력은 4413 N/m 이었다. 결함 방식은 SMC 기재에 대한 점착성 결함이었다. 결과로부터, 미경화된 SMC 상에서의 TPU 결합층 및 경화에 의한 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체에 제공된 접착성은 완전 주기의 균열성 시험 프로토콜 후 접착력이 우수하게 유지되는 바와 같이 주위환경에서 안정하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 4 내지 11
긴 섬유 사출의 폴리우레탄(LFI-PU) 포움상에 폴리카보네이트(PC) 필름을 포함하는 다층 제품을 제조하였다. TPU 필름(등급 UAF 및 TAF)은 어드헤시브 필름 인코포레이티드(뉴져지주 파인 브록 소재)로부터 입수하였고, 베미스(Bemis) TPU 필름(등급 3410)은 베미스 컴파니(Bemis Company; 미네소타 미네아폴리스 소재)로부터 입수하였다. PU 필름 및 접착층을 롤 적층기를 사용하여 적층시켜 예비조립체를 형성하였다. 접착제 필름과 PC의 적층은 닙 지점에서 발생하였다. 적층에 필요한 열은 가열된 롤에 의해 또는 적외선 복사를 사용하는 표면의 예비-가열에 의해 제공된다. 고밀도(HD) 및 저밀도(LD) PU 포움에 대한 수개의 결합층의 접착성을 평가하기 위해 성형 실험을 실시하였다. 모든 경우에 있어서, PC-결합층 예비조립체를 주형강에 넣었다. 아이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 액체 스트림을 혼합 헤드를 통해 고압에서 측량하고 조각난 유리 스트랜드와 함께 주형강에 넣었다. 모든 PU 포움의 배합물은 조각난 유리(약 25mm의 평균 길이를 가짐) 및 내부 이형제를 함유하였다. 발열 반응으로 주형기에서 PU 포움을 경화시켰다. 배 합물에 물을 첨가하여 이산화탄소 기체의 방출과 포움된 제품을 수득하였다. 표 1에 요약된 바와 같이, 다양한 TPU 필름은 경화된 PU 포움에 대해 PC 필름의 접착성이 우수하였으며, 자동차 용도에서 전형적으로 필요로 하는 값 보다 큰 90° 박리력을 가졌다. 대부분의 경우, 박리 결함 방식은 PU 포움 기재의 점착 결함이었다.
Figure 112006051313362-PCT00009
실시예 12 내지 19
주위 환경에서의 접착성 안정 실험을 실시하였다. 실시예 4 내지 11에서와 같이 LFI-PU 다층 구조를 제조하고, 실시예 3에서 기술된 바와 같이 온도 및 습도가 변하는 조건하에서 완전 주기의 내균열성 시험을 실시하였다. 완전 주기의 균열성 시험 후에 모든 샘플을 눈으로 조사하여 거시적 이형 또는 다른 필름 관련 결함이 없음을 확인하였다. 다음 처리된 샘플을 2.5cm/분 크로스헤드 분리 속도에서의 90° 박리 시험을 위해 2.5cm x 20cm 시편으로 절단하였다. 측정된 박리력은 표 2에 열거되어 있다. 결과로부터, LFI-PU 포움 상에서의 TPU 결합층에 의한 PC 필름에 제공된 접착성은 완전 주기의 내균열성 시험 프로토콜 후 우수한 접착력이 유지되는 바와 같이 주위환경에서 안정하다는 것을 알 수 있었다.
Figure 112006051313362-PCT00010
비교실시예 1
폴리카보네이트 필름 및 HD-LFI-PU 기재 또는 LD-LFI-PU 기재를 포함하는 다층 제품을 실시예 4 내지 11에서와 동일한 방식으로 제조하되, 결합층을 사용하지 않았다. 폴리카보네이트 필름은 어느 하나의 PU 포움에서 열등한 접착성 및 성형 부품에서 발생하는 이형이 있는 것으로 확인되었다. 90° 박리력 시험으로부터는, PU 포움에 대한 폴리카보네이트 필름의 접착력은 단지 약 350 N/m임을 알 수 있었다.
실시예 20
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 사이클릭 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) 상에서 TPU 결합층으로 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. TPU 필름(등급 UAF420)은 어드헤시브 필름 인코포레이티드(뉴져지 파인 브록 소재)로부터 입수하였다. 0.254mm 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을 0.5mm 두께의 착색된 폴리카보네이트 층에 공압출하여 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 제조하였다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 사이클릭 폴리에스터 및 임의적으로 경화 촉매를 포함하는 충전물의 상부에 놓되, 결합층 필름은 사이클릭 폴리에스터와 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 사이클릭 폴리에스터가 완전하게 경화되기에 충분한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 가열시켰다. 다음, 성형된 제품을 실온으로 공기 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 경화된 사이클릭 폴리에스터에 대한 접착력은 90° 박리력 시험에서 측정되는 바와 같이 결합층없이 제조된 대응하는 비교 제품에 비해 크다는 것이 확인되었다.
실시예 21
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 상에서 TPU 결합층으로 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. TPU 필름(등급 UAF420)은 어드헤시브 필름 인코포레이티드(뉴져지 파인 브록 소재)로부터 입수하였다. 0.254mm 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을 0.5mm 두께의 착색된 폴리카보네이트 층에 공압출하여 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 제조하였다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 사이클릭 폴리카보네이트 및 임의적으로 경화 촉매를 포함하는 충전물의 상부에 놓되, 결합층 필름은 사이클릭 폴리카보네이트 충전물과 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 사이클릭 폴리카보네이트가 완전하게 경화되기에 충분한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 가열시켰다. 다음, 성형된 제품을 실온으로 공기 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 경화된 사이클릭 폴리카보네이트에 대한 접착력은 90° 박리력 시험에서 측정되는 바와 같이 결합층없이 제조된 상응하는 비교 제품에 비해 크다는 것이 확인되었다.
실시예 22
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 TSN 상에서 TPU 결합층으로 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. TPU 필름(등급 UAF420)은 어드헤시브 필름 인코포레이티드(뉴져지 파인 브록 소재)로부터 입수하였다. 0.254mm 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을 0.5mm 두께의 착색된 폴리카보네이트 층에 공압출하여 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 제조하였다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 TSN 및 임의적으로 경화 촉매를 포함하는 충전물의 상부에 놓되, 결합층 필름은 TSN 충전물과 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 TSN이 완전하게 경화되기에 충분한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 가열시켰다. 다음, 성형된 제품을 실온으로 공기 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 경화된 TSN에 대한 접착력은 90° 박리력 시험에서 측정되는 바와 같이 결합층없이 제조된 대응하는 비교 제품에 비해 크다는 것이 확인되었다.
실시예 23
코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 에폭시 수지 상에서 TPU 결합층으로 압축 성형하여 적층물을 제조하였다. TPU 필름(등급 UAF420)은 어드헤시브 필름 인코포레이티드(뉴져지 파인 브록 소재)로부터 입수하였다. 0.254mm 두께의 투명한 코폴리에스터카보네이트 필름을 0.5mm 두께의 착색된 폴리카보네이트 층에 공압출하여 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 제조하였다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체를 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 에폭시 수지 및 임의적으로 경화 촉매를 포함하는 충전물의 상부에 놓되, 결합층 필름은 에폭시 수지 충전물과 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 폴리카보네이트 면 사이에 위치시켰다. 전체 조립체를 장식판 주형이 구비된 압축 성형 프레스에 놓았다. 이것의 양면을 에폭시 수지가 완전하게 경화되기에 충분한 온도 및 압력에서 충분한 시간 동안 가열시켰다. 다음, 성형된 제품을 실온으로 공기 냉각시켰다. 코폴리에스터카보네이트-폴리카보네이트 필름 예비조립체의 경화된 에폭시 수지에 대한 접착력은 90° 박리력 시험에서 측정되는 바와 같이 결합층없이 제조된 대응하는 비교 제품에 비해 크다는 것이 확인되었다.
본 발명이 전형적인 실시양태로 설명 및 기술되었지만, 본 발명의 취지에서 어떠한 방식으로든 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 대체가 가능하기 때문에, 제시된 상세한 내용에 국한되는 것은 아니다. 이와 같이, 본원에 개시된 발명의 추가 변형 및 등가 형태는 단지 통상의 실험을 사용하여 당해 분야의 숙련자에게 일어날 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 등가 형태는 하기 청구의 범위에 의해 규정되는 바와 같이 발명의 취지 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다. 본원에 인용하는 모든 특허 문헌은 본원에서 참고로 인용하고 있다.

Claims (53)

  1. (i) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄을 포함하는 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화성 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층을 포함하되, 상기 코팅 층이 상기 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하는 다층 제품 조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층이 미치환 레소시놀, 2-메틸 레소시놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠을 포함하는 다층 제품 조립체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 1,3-다이하이드록시벤젠이 미치환 레소시놀인 다층 제품 조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카복실산이 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다층 제품 조립체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카복실산이 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물인 다층 제품 조립체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.25 내지 4.0:1인 다층 제품 조립체.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.40 내지 2.5:1인 다층 제품 조립체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트가 약 10중량% 내지 약 99중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는 다층 제품 조립체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트가 약 60중량% 내지 약 98중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는 다층 제품 조립체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트의 카보네이트 부분이 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 다층 제품 조립체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 다층 제품 조립체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 염료, 안료, 금속 플레이크 및 유리 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는 다층 제품 조립체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층이 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 및 폴리부타다이엔을 기재로 하는 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하는 다층 제품 조립체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 또는 메틸렌 비스사이클로헥실 다이아이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 다층 제품 조립 체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 지방족 폴리우레탄 필름을 포함하는 다층 제품 조립체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 접착층이 열가소성 폴리우레탄 블록 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 다층 제품 조립체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 상기 블록이 수소화된 스타이렌-다이엔 블록을 포함하는 다층 제품 조립체.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이 에폭시, 시아네이트 에스터, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트, 아크릴, 알키드, 페놀-폼알데하이드, 노볼락, 레졸, 비스말레이미드, PMR 수지, 멜라민-폼알데하이드, 유레아-폼알데하이드, 벤조사이클로부탄, 하이드록시메틸퓨란, 아이소시아네이트, 사이클릭 폴리에스터 올리고머, 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이 클릭 폴리카보네이트 올리고머, 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 및 사이클릭 폴리에터이미드 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 다층 제품 조립체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 기재층이 유리 섬유, 탄소 섬유, 하나 이상의 열가소성 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함하는 다층 제품 조립체.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이 반응 사출 몰딩(RIM) 컴파운드, 긴 섬유 사출 폴리우레탄(LFI-PU) 포움, 시이트-몰딩 컴파운드(SMC), 벌크 몰딩 컴파운드(BMC), 씨크 몰딩 컴파운드(TMC), 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머, 및 폴리페닐렌 에터를 포함하는 아크릴 에스터-유도 열경화성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 충전 물질을 포함하는 다층 제품 조립체.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 제품이 상기 기재 물질의 경화후 700 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 다층 제품 조립체.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 다층 제품이 상기 기재 물질의 경화후 1750 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 다층 제품 조립체.
  23. 제 1 항에 있어서,
    층들의 두께가, 코팅층이 약 2 내지 2,500미크론이고, 제 2 층이 약 2 내지 2,500미크론이고, 접착층이 약 8 내지 2,500미크론인 다층 제품 조립체.
  24. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층의 경화후, OVAD 장치; 항공기, 자동차, 트럭, 군용 차량용 외부 또는 내부 구성요소; 군용 자동차, 군용 항공기, 군용 수상 차량, 스쿠터, 모터사이클, 예를 들면, 패널, 쿼터 패널(quarter panel), 로커(rocker) 패널, 수직 패널, 수평 패널, 트림(trim), 필러, 중앙기둥, 펜더, 도어, 데크리드, 트렁크리드, 후드, 본넷, 지붕, 범퍼, 계기판, 그릴, 미러 하우징, 필러 아플리케(pillar applique), 클래딩, 차체 측부 성형, 휠 커버, 휠캡, 문 손잡이, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베즐(headlamp bezel), 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베즐, 번호판틀, 지붕 선반 또는 발판; 야외 차량 및 장치용 엔클로저, 하우징, 패널 또는 부품; 풍력 터빈날 또는 하우징; 전기 또는 통신 장비용 엔클로저; 야외용 가구; 항공기 구성요소; 트림, 엔클로저 또는 하우징을 비롯한 보트 또는 선박 장비품목 용의 외부 또는 내부 구성요소; 선외(outboard) 모터 하우징; 측심기 하우징, 개인용 선박; 제트스 키; 풀; 온천; 온수욕조; 계단; 계단 커버; 창유리, 지붕, 창문, 마루, 장식용 창문 비품 또는 처리를 비롯한 건축 또는 건설 용품; 사진, 그림, 포스터 또는 전시 품목을 위한 처리된 유리 커버; 광학 렌즈; 안과 렌즈; 안과용 보정 렌즈; 이식가능한 안과용 렌즈; 벽 패널, 또는 문; 카운터 상판; 보호된 그래픽; 옥외 또는 옥내 간판; 현금자동 입금-지급기(ATM)(automatic teller machine)용 엔클로저, 하우징, 패널 또는 부품; 잔디 또는 정원용 트랙터, 잔디 깎는 기계 또는 잔디 또는 정원용 기구를 비롯한 기구용 엔클로저, 하우징, 패널 또는 부품; 창문 또는 문 트림; 스포츠 장비 또는 완구 품목; 설상차용 엔클로저, 하우징, 패널 또는 부품; 레크리에이션용 차량 패널 또는 구성요소; 운동장 장비 품목; 플라스틱-목재 조합물로 제조된 제품; 골프 코스 마커; 유틸리티 핏 커버(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 팜탑 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩스기 하우징; 복사기 하우징; 전화기 하우징; 전화기 베즐; 휴대폰 하우징; 라디오 송신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 조명 설비; 조명 기구; 반사재; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨디셔너 하우징; 대중 교통 수단용 클래딩 또는 좌석; 기차, 지하철 또는 버스용 클래딩 또는 좌석; 계기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시 안테나용 클래딩; 코팅된 헬멧 또는 개인 보호 장비 품목; 코팅된 합성 또는 천연 텍스타일; 코팅된 사진 필름 또는 사진 프린트; 코팅된 도장 제품; 코팅된 염색 제품; 코팅된 형광 제품; 또는 코팅된 포움 제품인 다층 제품 조립체.
  25. (i) 미치환 레소시놀, 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물, 및 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 하나 이상의 착색제를 임의적으로 함유하는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄 필름, 및 열가소성 폴리우레탄 블록 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화성 수지 및 미경화된 사이클릭 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 기재층을 포함하되, 상기 코팅층이 상기 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하고, 상기 기재 물질의 경화후 700 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 다층 제품 조립체.
  26. (i) 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠 및 하나 이상의 방향족 다이카복실산으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 카보네이트 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄을 포함하는 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화 또는 미경화된 사이클릭 올리고머 기재층을 포함하며, 상기 코팅 층이 상기 제 2 층과 인접하여 접촉하고 있고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하고 있는 다층 제품 조립체를 제조하는 방법으로서,
    (i)(a) 코팅 층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 별도의 접착층 및 기재층과 조합하는 단계를 포함하는 방법; (ii)(a) 코팅층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계, (b) 접착층을 기재층에 인접하여 형성시키는 단계 및 (c) 상기 예비조립체를 접착층/기재층 조합체와 조합시키는 단계를 포함하는 방법; 및 (iii)(a) 코팅층, 제 2 층 및 접착층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 기재층에 인접하게 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 코팅층과 제 2 층의 예비조립체가 공압출에 의해 형성되는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 예비조립체를 상기 접착층에 인접하게 형성하는 단계가 압출 코팅, 적층화 또는 압축 성형에 의해 수행되는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서,
    상기 코팅층이 미치환 레소시놀, 2-메틸 레소시놀 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 1,3-다이하이드록시벤젠을 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 1,3-다이하이드록시벤젠이 미치환 레소시놀인 방법.
  31. 제 26 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카복실산이 아이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 방향족 다이카복실산이 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물인 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.25 내지 4.0:1인 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 아이소프탈산-유도된 구조 단위 대 테레프탈산-유도된 구조 단위의 비가 약 0.40 내지 2.5:1인 방법.
  35. 제 26 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트가 약 10중량% 내지 약 99중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는 방법.
  36. 제 26 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트가 약 60중량% 내지 약 98중량%의 아릴레이트 블록을 포함하는 방법.
  37. 제 26 항에 있어서,
    상기 코폴리에스터카보네이트의 카보네이트 부분이 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  38. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 방법.
  39. 제 26 항에 있어서,
    상기 제 2 층이 염료, 안료, 금속 플레이크 및 유리 플레이크로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 착색제를 추가로 포함하는 방법.
  40. 제 26 항에 있어서,
    상기 접착층이 폴리에터 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜, 헥사메틸렌 글라이콜 및 폴리부타다이엔을 기재로 하는 폴리올로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄을 포함하는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 메틸렌 다이페닐 다이아이소시아네이트 또는 메틸렌 비스사이클로헥실 다이아이소시아네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 방법.
  42. 제 26 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 지방족 폴리우레탄 필름을 포함하는 방법.
  43. 제 26 항에 있어서,
    상기 접착층이 열가소성 폴리우레탄 블록 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 상기 블록이 수소화된 스타이렌-다이엔 블록을 포함하는 방법.
  45. 제 26 항에 있어서,
    상기 기재층이 에폭시, 시아네이트 에스터, 불포화 폴리에스터, 다이알릴프탈레이트, 아크릴, 알키드, 페놀-폼알데하이드, 노볼락, 레졸, 비스말레이미드, PMR 수지, 멜라민-폼알데하이드, 유레아-폼알데하이드, 벤조사이클로부탄, 하이드록시메틸퓨란, 아이소시아네이트, 사이클릭 폴리에스터 올리고머, 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 폴리카보네이트 올리고머, 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머 및 사이클릭 폴리에터이미드 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    상기 기재층이 유리 섬유, 탄소 섬유, 하나 이상의 열가소성 수지 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 충전제를 추가로 포함하는 방법.
  47. 제 26 항에 있어서,
    상기 기재층이 시이트-몰딩 컴파운드(SMC), 벌크 몰딩 컴파운드(BMC), 씨크 몰딩 컴파운드(TMC), 사이클릭 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 올리고머, 사이클릭 비스페놀 A 폴리카보네이트 올리고머, 및 폴리페닐렌 에터를 포함하는 아크릴 에스터-유도 열경화성 수지로 구성되는 군으로부터 선택된 충전 물질을 포함하는 방법.
  48. 제 26 항에 있어서,
    상기 다층 제품이 상기 기재 물질의 경화후 700 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 다층 제품이 상기 기재 물질의 경화후 1750 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 방법.
  50. 제 26 항에 있어서,
    층들의 두께가, 코팅층이 약 2 내지 2,500미크론이고, 제 2 층이 약 2 내지 2,500미크론이고, 접착층이 약 8 내지 2,500미크론인 방법.
  51. 제 26 항에 있어서,
    상기 기재 물질을 경화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  52. (i) 미치환 레소시놀, 아이소프탈산과 테레프탈산의 혼합물, 및 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 블록 코폴리에스터카보네이트를 포함하는 코팅층, (ii) 하나 이상의 착색제를 임의적으로 함유하는 비스페놀 A 폴리카보네이트를 포함하는 제 2 층, (iii) 폴리우레탄, 지방족 폴리우레탄 필름, 및 열가소성 폴리우레탄 블록 및 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 하나 이상의 블록을 포함하는 블록 공중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 접착층, 및 (iv) 미경화된 열경화성 수지 및 미경화된 사이클릭 올리고머로 구성되는 군으로부터 선택된 기재층을 포함하며, 상기 코팅층이 상기 제 2 층과 인접하여 접촉하고, 상기 접착층이 상기 제 2 층 및 기재층과 인접하여 접촉하고, 제조된 다층 제품 조립체가 상기 기재 물질의 경화후 700 N/m 이상의 90° 박리력을 나타내는 다층 제품 조립체를 제 조하는 방법으로서,
    (i)(a) 코팅 층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 별도의 접착층 및 기재층과 조합하는 단계를 포함하는 방법; (ii)(a) 코팅층 및 제 2 층의 예비조립체를 제조하는 단계, (b) 접착층을 기재층에 인접하여 형성시키는 단계 및 (c) 상기 예비조립체를 접착층/기재층 조합체와 조합시키는 단계를 포함하는 방법; 및 (iii)(a) 코팅층, 제 2 층 및 접착층의 예비조립체를 제조하는 단계 및 (b) 상기 예비조립체를 기재층에 인접하게 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 기재 물질을 경화하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010056056A2 (ko) * 2008-11-13 2010-05-20 에스에스씨피 주식회사 무증착 미러 칼라 코팅물

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7514147B2 (en) * 2003-01-14 2009-04-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Formable thermoplastic multi-layer laminate, a formed multi-layer laminate, an article, and a method of making an article
US7270882B2 (en) * 2003-02-21 2007-09-18 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
WO2004085102A2 (en) * 2003-02-21 2004-10-07 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
WO2004078461A1 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Vestas Wind Systems A/S Connection between composites with non-compatible properties and method for preparation
US20050144309A1 (en) * 2003-12-16 2005-06-30 Intel Corporation, A Delaware Corporation Systems and methods for controlling congestion using a time-stamp
US20050266232A1 (en) * 2004-05-27 2005-12-01 General Electric Company Weatherable multilayer articles and process for making
US20060019099A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 General Electric Company Method for making multilayer film, sheet and articles therefrom
KR100645065B1 (ko) * 2005-06-23 2006-11-10 삼성전자주식회사 핀 전계 효과 트랜지스터와 이를 구비하는 비휘발성 메모리장치 및 그 형성 방법
WO2007016342A2 (en) 2005-07-28 2007-02-08 High Voltage Graphics, Inc. Flocked articles having noncompatible insert and porous film
US20070286995A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Exatec, Llc Polycarbonate glazing system having solar reflecting properties
EP2117925B1 (en) * 2007-01-12 2017-07-19 THE NORDAM GROUP, Inc. Aircraft window erosion shield
EP2160491A4 (en) 2007-02-14 2014-03-05 High Voltage Graphics Inc PRINTED TEXTILE IN THE SUBLIMATION PROCESS
JP5501957B2 (ja) * 2007-04-27 2014-05-28 エグザテック・リミテッド・ライアビリティー・カンパニー モールド内被覆による耐摩耗性プラスチックの艶出し
US7691950B2 (en) * 2007-04-30 2010-04-06 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyester polycarbonate compositions, methods of making, and articles formed therefrom
WO2008134771A1 (en) 2007-05-01 2008-11-06 Exatec, Llc Encapsulated plastic panel and method of making the same
GB0708692D0 (en) 2007-05-04 2007-06-13 Innovia Films Ltd Seelable, pealable film
WO2008141136A1 (en) * 2007-05-09 2008-11-20 Exatec. Llc Pre-dry treatment of ink in decorative plastic glazing
EP1990387B1 (de) * 2007-05-11 2010-07-21 Sika Technology AG Über Polyurethan-Heissschmelzklebstoff verbundene Schichtbundkörper sowie Verfahren zum Verkleben von Weichmacher enthaltenden Kunststoffen
WO2008142453A1 (en) 2007-05-24 2008-11-27 Innovia Films Limited Low emissivity film
US20090011213A1 (en) * 2007-07-03 2009-01-08 General Electric Company Recyclable Multilayer Thermoplastic Films and Methods of Making
GB0714418D0 (en) 2007-07-24 2007-09-05 Innovia Films Ltd UV barrier film
US20100009207A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Formable thermoplastic multi-layer article, a formed multi-layer article, an article, and a method of making an article
EP2334932B2 (en) * 2008-08-25 2024-05-01 Vestas Wind Systems A/S Assembly and method of preparing an assembly
US20100092720A1 (en) * 2008-10-15 2010-04-15 High Voltage Graphics, Inc. Multi-Colored Two-Part Flocked Transfer and Method of Making and Process of Using the Same
US20100109309A1 (en) * 2008-10-30 2010-05-06 Dirk-Jan Kootstra Light weight beam and trailer
WO2010078413A1 (en) 2008-12-31 2010-07-08 Apinee, Inc. Preservation of wood, compositions and methods thereof
KR101713882B1 (ko) 2010-01-14 2017-03-09 센비온 게엠베하 윈드 터빈 로터 블레이드 컴포넌트 및 그것을 만드는 방법
US10137542B2 (en) 2010-01-14 2018-11-27 Senvion Gmbh Wind turbine rotor blade components and machine for making same
WO2011117269A1 (de) * 2010-03-25 2011-09-29 Basf Se Schäume und formteile aus trägermaterialien enthaltend schäumfähige reaktivharze
JP2011216406A (ja) * 2010-04-01 2011-10-27 Sony Corp 二次電池、二次電池用電解液、環状ポリエステル、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
EP2595710A1 (en) 2010-07-21 2013-05-29 Nike International Ltd. Golf ball and method of manufacturing a golf ball
US8618415B2 (en) 2010-10-22 2013-12-31 Blackberry Limited Portable electronic device and method of manufacturing parts thereof
CN102464878A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 上海麦加涂料有限公司 一种用于风力叶片的膜外弹性聚氨酯胶衣的配制方法
CN102464936A (zh) * 2010-11-16 2012-05-23 上海麦加涂料有限公司 一种用于风力叶片的聚氨酯面漆的配制方法
CN102010596B (zh) * 2010-12-27 2012-07-25 南京立汉化学有限公司 玻璃纤维增强聚醚酰亚胺及其制备方法
US9878464B1 (en) 2011-06-30 2018-01-30 Apinee, Inc. Preservation of cellulosic materials, compositions and methods thereof
CN103286959A (zh) * 2012-03-05 2013-09-11 辽宁辽杰科技有限公司 一种井盖及其制造方法
JP6098086B2 (ja) * 2012-03-28 2017-03-22 大日本印刷株式会社 炭素繊維強化プラスチック用積層シート、積層複合材料及びその製造方法
KR101238837B1 (ko) * 2012-05-17 2013-03-04 성원목재 주식회사 아치형상의 구조용 집성재 성형장치
JP2016502470A (ja) 2012-10-12 2016-01-28 ハイ ボルテイジ グラフィックス インコーポレイテッドＨｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｇｒａｐｈｉｃｓ，Ｉｎｃ． 熱融着可能な可撓性の装飾品およびそれを製造する方法
EP2743284A1 (de) * 2012-12-13 2014-06-18 Basf Se Hydrolysestabiles Polyurethan zur Beschichtung von Elementen in maritimen Anwendungen
US20150102716A1 (en) * 2013-10-15 2015-04-16 General Electric Company Refrigerator appliance and a method for manufacturing the same
US10172408B1 (en) * 2014-05-08 2019-01-08 John G. Kelly Helmet to minimize directional and localized forces in the brain and other body parts by means of shape preservation
TWI545788B (zh) 2014-10-03 2016-08-11 財團法人工業技術研究院 板材與模組結構
TWI586751B (zh) 2014-11-10 2017-06-11 財團法人工業技術研究院 熱塑性聚酯彈性體與其形成方法
JP6749687B2 (ja) * 2015-06-23 2020-09-02 株式会社足立ライト工業所 繊維強化熱可塑性樹脂材料と接合対象物とを接合する接合方法及び繊維強化プラスチック製品
CN106349681B (zh) * 2016-08-22 2018-01-23 东莞芳言新材料科技有限公司 一种热熔胶鞋衬及其制备方法
US20180056633A1 (en) * 2016-08-25 2018-03-01 Yang Ko Industrial Co., Ltd. Foam Wall Panel
EP3749722B1 (en) 2018-02-12 2023-01-25 Sun Chemical Corporation Smear resistant ink composition
JP7221724B2 (ja) * 2019-02-21 2023-02-14 帝人株式会社 加飾成形体
US20220145112A1 (en) * 2019-07-31 2022-05-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Flame-resistant print media coatings
EP4077439A4 (en) 2019-12-18 2023-12-13 Checkerspot, Inc. USES OF MICROBE-DERIVED MATERIALS IN POLYMER APPLICATIONS
CN111320959B (zh) * 2020-03-24 2021-08-06 上海汉司实业有限公司 一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3030331A (en) * 1957-08-22 1962-04-17 Gen Electric Process for preparing copolyesters comprising reacting a carbonyl halide with a dicarboxylic acid and a dihydroxy compound in the presence of a tertiary amine
IT595468A (ko) * 1957-08-22
US3207814A (en) * 1961-01-03 1965-09-21 Gen Electric Carbonate-polyester copolymer resinous compositions
NL290119A (ko) * 1963-03-12
US3391054A (en) * 1964-07-07 1968-07-02 American Cyanamid Co Polyurethane based adhesive systems and laminates prepared therewith
US3460961A (en) * 1965-04-21 1969-08-12 Monsanto Co Process of coating a substrate with a polymeric ultraviolet light barrier coating and the coated substrate
US3444129A (en) * 1965-07-08 1969-05-13 Monsanto Co Polymeric ultraviolet barrier coatings
US3492261A (en) * 1965-07-08 1970-01-27 Monsanto Co Solutions of polymeric ultraviolet light barrier coatings
US3506470A (en) * 1965-07-08 1970-04-14 Monsanto Co Photoprints coated with polymeric ultraviolet light barrier coatings
US3503779A (en) * 1965-07-08 1970-03-31 Monsanto Co Substrates coated with polymeric ultraviolet light barrier coatings
US3505160A (en) * 1965-10-18 1970-04-07 Ppg Industries Inc Laminated safety glass
US3309261A (en) * 1966-04-21 1967-03-14 American Cyanamid Co Adhesion of urethane adhesives to metals
DE2113631C3 (de) * 1971-03-20 1979-07-26 Isar-Rakoll Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Klebstoffe auf Basis von Polyesterurethanen für die Verklebung von Kautschuk-Materialien* mit anderen Werkstoffen
US3892717A (en) * 1971-05-25 1975-07-01 Mitsui Petrochemical Ind Process for producing maleic acid modified polymerized ethylene wax
BE792203A (fr) * 1971-08-02 1973-06-01 Ppg Industries Inc Produits feuilletes a bonne resistance au choc
US3791914A (en) * 1972-01-26 1974-02-12 Ppg Industries Inc Laminated glass articles
GB1453621A (en) * 1972-11-10 1976-10-27 Toyo Seikan Kaisha Ltd Sterilised food packages
US4121014A (en) * 1973-03-12 1978-10-17 Ppg Industries, Inc. Haze-free transparent laminate having a plasticized polyvinyl acetal sheet
US3965057A (en) * 1973-10-03 1976-06-22 Ppg Industries, Inc. Adhesion control for safety glass laminates via polyurethane composition
US4156069A (en) * 1976-04-02 1979-05-22 Allied Chemical Corporation Bisphenol-A/terephthalate/carbonate melt processable copolymers
US4097282A (en) * 1976-10-15 1978-06-27 Eastman Kodak Company Anionic imino-containing polymeric adhesives for photographic materials
US4127560A (en) * 1977-08-08 1978-11-28 Celanese Corporation Melt polymerization process for preparing a melt processable resorcinol phthalate polyester utilizing a metal acetate catalyst
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4194038A (en) * 1979-01-25 1980-03-18 Allied Chemical Corporation Poly(ester-carbonates) from dicarboxylic acid chlorides
JPS55131049A (en) * 1979-04-02 1980-10-11 Sumitomo Chem Co Ltd Novel thermoplastic resin composition
US4238597A (en) * 1979-04-26 1980-12-09 General Electric Company Process for producing copolyester-carbonates
US4238596A (en) * 1979-04-26 1980-12-09 General Electric Company Process for obtaining copolyester-carbonates
DE2940024A1 (de) * 1979-10-03 1981-04-16 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Aromatische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von spritzgussartikeln, folien und ueberzuegen
US4281099A (en) * 1979-10-29 1981-07-28 Union Carbide Corporation Process for stabilizing polyarylates with an aromatic phenol
US4503121A (en) * 1981-12-29 1985-03-05 Union Carbide Corporation Laminate compositions with polyarylate and poly(aryl ether)
US4495325A (en) * 1983-02-25 1985-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymer-bound ultraviolet stabilizer coating compositions containing cross linkers
US4487896A (en) * 1983-09-02 1984-12-11 General Electric Company Copolyester-carbonate compositions exhibiting improved processability
US4506065A (en) * 1984-01-03 1985-03-19 General Electric Company Copolyestercarbonates
US4576842A (en) * 1984-03-19 1986-03-18 Union Carbide Corporation Cookware formed from a laminate
US4643937A (en) * 1985-02-27 1987-02-17 Union Carbide Corporation Laminate formed from a polyarylate sheet and a polycarbonate and/or polyester sheet
US5407751A (en) * 1985-11-29 1995-04-18 American National Can Company Easy peel film structure especially for retortable lidstock
US5342666A (en) * 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
JPH0741907B2 (ja) 1986-12-27 1995-05-10 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器
JPH01199841A (ja) 1988-02-04 1989-08-11 Teijin Ltd 多層配向ボトル
US4914143A (en) * 1988-04-25 1990-04-03 General Electric Company Flexible silicone coatings for plastic substrates and methods for making thermoformable, abrasion-resistant thermoplastic articles
US4931364A (en) * 1988-05-05 1990-06-05 Amoco Corporation Polyarylate-polyethylene composite laminated structures
US5030505A (en) * 1988-05-05 1991-07-09 Amoco Corporation Polyarylate-polyethylene composite laminated structures
US4992322A (en) * 1988-06-23 1991-02-12 General Electric Company Coextruded products with improved weatherability
US5001000A (en) * 1988-09-26 1991-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for forming a composite structure of thermoplastic polymer and sheet molding compound
US5001193A (en) * 1988-12-22 1991-03-19 American Cyanamid Epoxy adhesive for bonding of automotive parts made from bulk or sheet molding compound containing polymeric toughening agent and Mannich Base
US5103336A (en) * 1989-09-25 1992-04-07 General Electric Company Multilayered security window structure
US5064704A (en) * 1989-09-29 1991-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shaped structure of polyarylate copolymers having high tensile elongation at break
BR9007196A (pt) * 1989-12-22 1991-12-10 Gen Electric Composicao
US5098778A (en) * 1990-04-24 1992-03-24 General Electric Company Plastic based laminates comprising outer fiber-reinforced thermoset sheets, lofted fiber-reinforced thermoplastic sheets and a foam core layer
DE69033139T2 (de) * 1990-09-28 1999-10-28 Daicel Chem Verbund-metallplatte
EP0503063B1 (en) * 1990-09-28 1999-06-02 Daicel Chemical Industries, Ltd. Composite film
US5318850A (en) * 1991-11-27 1994-06-07 General Electric Company UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability
DE69315614T2 (de) * 1992-04-23 1998-07-02 Hitachi Ltd Frequenzsynthesierer
US5552463A (en) * 1992-04-24 1996-09-03 Alliedsignal Inc. Semicrystalline blends of polyalkylene terephthalates and polyarylates
US5262475A (en) * 1992-05-12 1993-11-16 Film Specialties, Inc. Hydrophilic compositions which are fog-resistant
US5486407A (en) * 1993-06-08 1996-01-23 General Electric Co. High rubber backing multi-layer ABS system which exhibits improved chemical resistance to HCFC blowing agents
US5601679A (en) * 1994-04-11 1997-02-11 General Electric Company Thermoformed composite article of manufacture and process for producing said article
CN1078845C (zh) * 1994-09-30 2002-02-06 钟渊化学工业株式会社 耐热光学塑料层压薄板
DE4444868A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-20 Bayer Ag UV-geschützte, mehrschichtige Polycarbonatplatten
US5759689A (en) * 1996-06-13 1998-06-02 General Electric Company Coextruded polycarbonate sheet with improved weathering
US5738918A (en) * 1996-06-14 1998-04-14 Hoechst Celanese Corp Laminates of liquid crystalline polymeric films for polarizer applications
US5885668A (en) * 1997-05-07 1999-03-23 Hoechst Celanese Corporation Process for surface modification of an LCP film
US6043313A (en) * 1997-09-04 2000-03-28 Eastman Chemical Company Thermoplastic polyurethane additives for improved polymer matrix composites and methods of making and using therefor
US5916997A (en) * 1998-02-25 1999-06-29 General Electric Company Weatherable copolymers
US6136441A (en) * 1998-03-24 2000-10-24 General Electric Company Multilayer plastic articles
US6620371B1 (en) 1998-05-22 2003-09-16 Patent Holding Company Method of manufacturing an in-mold laminate component
US6143839A (en) * 1998-09-14 2000-11-07 General Electric Company Weatherable blends of polycarbonates with arylate polymers
ES2251233T3 (es) 1998-10-29 2006-04-16 General Electric Company Copoliestercarbonatos de bloque resistentes a la interperie, procedimientos para su preparacion y mezclas que los contienen.
ATE258199T1 (de) 1998-10-29 2004-02-15 Gen Electric Witterungsbeständige blockcopolyestercarbonate und diese enthaltende polymerlegierungen
US6572956B1 (en) 1999-04-08 2003-06-03 General Electric Company Weatherable multilayer resinous articles and method for their preparation
US6306507B1 (en) * 1999-05-18 2001-10-23 General Electric Company Thermally stable polymers, method of preparation, and articles made therefrom
US6352782B2 (en) * 1999-12-01 2002-03-05 General Electric Company Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin
US6297300B1 (en) * 2000-05-19 2001-10-02 The Dow Chemical Company Carbonate polymer compositions comprising low volatile UV absorbers
JP4053264B2 (ja) * 2000-08-30 2008-02-27 三菱化学株式会社 積層成形体
US6538065B1 (en) * 2001-07-26 2003-03-25 General Electric Company Method for preparing copolyestercarbonates and articles therefrom
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
US7318958B2 (en) * 2001-11-30 2008-01-15 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
EP1316419A3 (en) * 2001-11-30 2004-01-28 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US7270882B2 (en) * 2003-02-21 2007-09-18 General Electric Company Weatherable multilayer articles and method for their preparation
US20050003208A1 (en) * 2003-07-01 2005-01-06 Graf John Frederick Method of reducing the color contribution of a coated top layer in a multi-layer material

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010056056A2 (ko) * 2008-11-13 2010-05-20 에스에스씨피 주식회사 무증착 미러 칼라 코팅물
WO2010056056A3 (ko) * 2008-11-13 2010-07-29 에스에스씨피 주식회사 무증착 미러 칼라 코팅물

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