JPH01199841A - 多層配向ボトル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は多層の延伸配向ポリエステルボトルに関し、更
に詳しくはガスバリヤ−性、耐熱性に優れたポリエステ
ルボトルに関する。

［従来技術］ ポリエチレンテレフタレートの延伸ブロー成形ボトルは
、透明性、剛性、耐衝撃性等に優れ、安全衛生性も良好
なため、飲料、調味料容器として広く用いられているが
、酸素ガスや炭酸ガスに対するバリヤー性については必
ずしも満足できるものでない。そこで、このポリエステ
ルよりもガスバリヤ−性の良好な樹脂からなる層とポリ
エステル層とを積層した多層化手法によりガスバリヤ−
性の改良をはかる手段が提案されている。

しかしながら、この多層化手段はガスバリヤ−性改良と
いう観点からは有効な方法であることが期待されるが、
用いられるガスバリヤ−性材料としてポリエステルの成
形条件に合致した成形性を有するものが得られていない
のが実情である。例えば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体は優れたガスバリヤ−性を有しているが所望の
ガスバリヤ−を有するボトルを製造するために層の厚み
を増した場合、ポリエステルの成形条件ではこのガスバ
リヤ−層は充分に延伸配向されないという欠点を有する
。そのためガスバリヤ−層の厚みを薄くぜざるを得ず、
結果として所望のガスバリヤ−性を得ることができない
。また、ナイロン−６やナイロン−６６もポリエステル
に比較し良好なガスバリヤ−性を有しているが、水分の
存在下、すなわち、湿度の高い状態下ではガスバリヤ−
性能が劣るという欠点があり、良好な成形性を有する素
材の開発が望まれていた。

［発明の目的］ 本発明の目的はガスバリヤ−性、耐熱性が改良され、か
つ成形性の良好な多層配向ポリエステルボトルを提供す
ることにある。

［発明の構成］ 本発明は少なくとも２層の異なる合成樹脂又は合成樹脂
組成物からなる多層配向ボトルである。

そして２層のうち第１層は繰返し単位の９０モル％以上
がエチレンテレフタレートであるポリエステル（Ａ）よ
り構成される。また第２層はその繰返し単位の少なくと
も５０モル％が下記の構造を有する芳香族エステル単位
を占めるポリエステル（Ｂ）を含んでいる。

本発明の多層配向ボトルは、２層から構成される場合に
内層にポリエステル（Ａ）を外層にポリエステル（Ｂ）
を含むホモポリマー又はポリマーブレンドを配向するこ
とができる。また３層からなる多層ボトルにあっては、
内表面（内）層、中核層及び外層から構成されるが、内
層及び外層にポリエステル（Ａ）を配し中間となる中核
層にポリエステル（８）ホモポリマー又は共重合体又は
ポリマーブレンドを用いるものである。

なお、本発明ではガスバリヤ−層となるポリエステル（
Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレートに適当量配合した
ポリマーブレンドとして使用する実施態様を包含してい
る。

本発明の詳細な説明する。

ポリエステル（Ａ）は本発明のボトル全体を支えるもの
であって、ポリエステル（８）によってガスバリヤ−性
等を改良するものである。従って、ポリエステル（Ａ）
はボトルとしての耐圧性１機械的及び耐衝撃強度を担う
ものである。

ポリエステル（Ａ）は、１０モル％未満の範囲内でエチ
レンテレフタレート以外の他のエステル単位を含むこと
ができる。このような共重合成分としては、テレフタル
酸及びエチレングリコール以外のジカルボン酸及びジオ
ール、オキシ酸があり、具体的には芳香族ジカルボン酸
、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナト
リウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテレフタル酸等
；脂環族ジカルボン酸、例えば、デカリンジカルボン酸
、ヘキサヒドロテレフタル酸等；脂肪族ジカルボン酸、
例えば、マロン酸。

コハク酸、アジピン酸等；脂肪族ジオール、例えば、ト
ルメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘ
キサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール等；芳香族ジオール、例えば、ヒド
ロキノン、カテコール。

ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ　［２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ヒスフェノ
ールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ。

ビスヒドロキシエトキシビスフェノールＡ等；脂環族ジ
オール、例えば、シクロヘキサンジオール等；脂肪族オ
キシカルボン酸、例えば、グリコール酸、ヒドロアクリ
ル酸、３−オキシプロピオン酸等；脂環族オキシカルボ
ン酸、例えば、アジアチン酸、キノバ酸等；芳香族オキ
シカルボン酸、例えば、サリチル酸１ｍ−オキシ安息香
酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸、アトロラクチン
酸等を挙げることができる。かかるポリエステル（Ａ）
は機械的性質の点からオルソクロロフェノール溶媒中３
５℃で測定して少なくとも０．５以上、更には０．８以
上の固有粘度（［η］）を有することが好ましい。

本発明で用いるポリエステル（８）は、下記構造の芳香
族ポリエステル単位がその繰返し単位の５０モル％以上
を占めるポリエステルである。

従って５０モル％未満では、これ以外の他のエステル単
位を含むことができ、かかる共重合成分としてはイソフ
タル酸及びレゾルシン以外のジカルボン酸及びジオール
１．オキシ酸があり、具体的には芳香族ジカルボン酸、
例えば、テレフタル酸。

ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン カルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，ナトリウ
ム−スルホイソフタル酸，ジブロモテレフタル酸等；脂
環族ジカルボン酸、例えば、デカリンジカルボン酸，ヘ
キサヒドロテレフタル酸等：脂肪族ジカルボン酸、例え
ば、マロン酸，コハク酸，アジピン酸等：脂肪族ジオー
ル、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル等；芳香族ジオール、例えば、ヒドロキノン、カテコ
ール、ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ［２．２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］，ビスフ
ェノールＳ，テトラブロモビスフェノールＡ，ビスヒド
ロキシエトキシごスフエノールＡ等：脂環族ジオール、
例えば、シクロヘキサンジオール等；脂肪族オキシカル
ボン酸、例えば、グリコール酸，ヒドロアクリル酸，３
−オキシプロピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸、例
えば、アジアチン酸，キノバ酸等；芳香族オキシカルボ
ン酸、例えば、サリチル酸，ｍ−オキシ安息＠ｍ．ｐー
オキシ安息香酸，マンデル酸，アトロラクチン酸等を挙
げることができる。

更にポリエステル（Ｂ）が実質的に線状である範囲内で
３価以上の多官能化合物、例えば、グリセリン、１〜リ
メチロールプロパン，ペンタエリスリトール、トリメリ
ット酸，トリメシン酸，ピコメリット酸，トリカルバリ
ル酸，没食子酸等を共重合してもよく、また、単官能化
合物、例えば、〇ーベンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等
を添加してもよい。

本発明のポリエステル（８）は、下記構造の芳香族ポリ
エステル単位が全繰返し単位の５０モル％以上であるこ
とが必要であり、６０モル％以上が好ましい。

５０モル％未満では、ガスバリヤ−性が充分でない。

本発明のポリエステル（８）は、固有粘度（フェノール
／テトラクロロエタン〈重量比６０／４０＞の混合溶媒
を用い３５℃で測定）が０．３以上であることが好まし
い。特に０．４〜１．５であることが好ましい。

本発明のポリエステル（Ｂ）は、従来からポリエステル
の製造に関して蓄積された溶融重合法や界面重合法で製
造することができる。例えば、イソフタル酸ジフェニル
とレゾルシンを用いて重縮合（脱フエノール）せしめる
ことによって製造できる。またイソフタル酸とレゾルシ
ンジアセテートを用いて重縮合（脱酢酸）せしめること
によっても製造できる。またイソフタル酸ジクロライド
とレゾルシンとの界面重合法も勿論適用できる。これら
の反応の際、重縮合触媒、熱安定剤等を使用することが
好ましい。これらの触媒、安定剤等はポリエステルの触
媒、安定剤等として知られているものを用いることがで
きる。更に必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、
蛍光増白剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難
燃剤等を使用してもよい。

本発明の多層延伸ボトルのポリエステル（Ａ）層とポリ
エステル（Ｂ）層の構成は２層以上のいかなる組合せて
あってもよいが、特にポリエステル（Ａ）　ＩＩを内層
としポリエステル（Ｂ）層を外層とする２層構造物、そ
の両層間に接着剤層を積層した３層構造物、ポリエステ
ル（Ａ）層を内層および外層とし、ポリエステル（８）
層を中間とする３層構造物、更には前記３層構造物のポ
リエステル層とポリエステル（Ｂ）層の中間に接着剤層
を積層した５層構造物が好ましい。ポリエステル（８）
層の重量割合は得られるボトルの物性、特にガスバリヤ
−性から５〜５０重量％、更には１０〜４０重量％であ
ることが好ましい。

本発明の多層延伸ポリエステルボトルは基本的には従来
の二軸延伸吹込成形法によって行うが、まず多層のプリ
フォームを成形し、これを延伸ブローに供することによ
り製造する。多層のプリフォームは、例えば、多層同時
押出しにより、ポリエステル（Ａ）　ＩＩとポリエステ
ル（Ｂ）層から成るパイプ状多層構造物を成形し、これ
を一定長さに切断し、両端を所望の口部および底部に加
熱成形して成形することができる。また、ポリエステル
（Ａ）の内面、外面または中間にポリエステル（８）を
順次射出することにより多層構造を有するプリフォーム
を製造する多層射出成形法を適用することもできる。こ
の多層プリフォームを延伸或いは吹込膨脂させる際のボ
トルの胴部の延伸倍率は面積倍率で１．２倍以上、更に
は２倍以上とすることが望ましい。

［発明の効果］ 本発明は耐熱性とガスバリヤ−性とが改良されたポリエ
ステル多層配向ボトルが得られる。特に本発明ではガス
バリヤ−層に、非品性のボリアリレートであるポリエス
テル（Ｂ）を配したことにより、ポリエステル（Ａ）の
成形性、加工性を損わずに、ポリエステル（Ａ）の成形
条件をそのまま適用して、ガスバリヤ−層を形成できる
利点がある。

またポリエステル（Ｂ）゛は成形性やガスバリヤ−性に
優れているうえに、耐熱性も良好であり、透明度の高い
外観の優れたボトルが得られる利点がある。

［実施例］ 以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中「部」は、重量部を意味する。また、実施
例中で用いた特性の測定法を以下に示す。

（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［ηコ０
−クロロフェノールを溶媒として３５℃で測定。

（２）ポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］フェノール
／テトラクロロエタン（６０／４０重量比）混合溶媒を
用い、３５℃で測定。

（３）ボトルの炭酸ガス／Ｓリヤー性 ボトル内に水１０００（１、クエン１１４ｇを充填した
のち、ポリエチレン製袋内に秤量しである重炭酸ソーダ
１４（ｌをボトル内のクエン酸水溶液と直接混合しない
状態でボトル口部内に挿入し、直ちにアルミニウム製キ
ャップで打栓後、ボトル内に挿入した重炭酸ソーダとク
エン酸水溶液が十分に混り合う様ボトルを振り混ぜるこ
とによりＣＯｚを発生せしめてＣＯｚを加圧溶解せしめ
た水溶液がボトル内に充填された状態とした。

このボトルを所定温度、所定湿度の雰囲気で所定時間保
持した後、２０℃の雰囲気に充填ボトルを移し、内容液
温度が２０℃である状態でボトル内ＣＯ２圧力を測定し
て残存するＣＱｚＶｏｌｕｍｅを測定した。

但し、Ｃ０ｚＶＯｌｔｌｌｌｌｅ＝　Ｖ　ｃ０２／　Ｖ
　Ｈ２０実施例１および比較例１ 固有粘度０．７４のポリエチレンテレフタレート（以下
ＰＥＴと略称する）を１６０℃で５時間熱風乾燥し、一
方、レゾルシンとイソフタル酸を縮合して得た芳香族ポ
リエステルを１００℃で１０時間真空乾燥したものを日
清ＡＳＢ機械■製、＾５Ｂ−５０ＥＸ−Ｔ型具射出配向
プロー成形機のシリンダーＡ、　Ｂに各々供給し、シリ
ンダーＡの設定温度２６０〜２８０°Ｃ，シリンダーＢ
（中間層用）の設定温度２６０〜２８０’Ｃで１５℃の
冷却水で冷却しである金型内に第１段目はシリンダーＡ
よりＰＥＴを、第２段目はシリンダーＢより芳香族ポリ
エステルを、第３段目はシリンダーＡより共射出成形し
て中間層の重量比率が２０重量％となるように３層構成
のプリフォームを成形した。

該プリフォームは円筒状胴部の外径が２５〜２６ｍｍ。

肉厚３．５ｍｍ　、全長１５５ｍ１ｌｌの一端が有底化
された形状のものである。

該プリフォームを１２０〜１４０℃に加熱温調した後、
ボトル形状金型内で軸方向に延伸し、がっ圧空により横
方向に膨張せしめて胴部外径８２ｍｍ、全高２８０ｍｍ
　、胴部肉厚２５０〜３６０μ、内容積１０４０〜１０
５０ｗ１１のボトルを成形した。このボトルのガスバリ
ヤ−性を測定した結果を表１に示す。

比較のため中間層にもＰＥＴを用いたボトルのガスバリ
ヤ−性を表１に示す。

表　　１ 実施例２および比較例２ レゾルシンとイソフタル酸からなる芳香族ポリエステル
のかわりにレゾルシンとイソフタル酸。

テレフタル酸からなる芳香族ポリエステルとする以外は
実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

手続補正書 昭和６３年　５月／／日 ！侍８午庁長官殿 １、事件の表示 特願昭　６３−　　２２８３６　　号 ２、発明の名称 多層配向ボトル （３００）帝人株式会社 （１）明細書、第５頁、第１〜２行、同、第８頁第２〜
３行、及び同、第１０頁、第９〜１０行、ｎは１以上の
整数」 とあるのを （都合３ケ所）。

（２）同、第１７頁２表１の［Ｃ０２ガスバリヤ−性」
の欄、［残存ＣＯｚ但［ＣＯｚＶｏｍｕｍｅｌ　Ｊとあ
るのを［残存Ｃ０ｚｆｆｉ　［ＣＯ２Ｃ０２ＶＯｌｕ　
Ｊと訂正スル。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２種の合成樹脂からなる多層ボトルであ
   って、相異なる２種の合成樹脂のうち１つは繰返し単位
   の９０モル％以上がエチレンテレフタレートであつて前
   記多層ボトルの内層を形成し、他の合成樹脂は下記構造
   の芳香族エステル単位をその繰返し単位の少なくとも５
   ０モル％を占めるものであつて前記多層ボトルのガスバ
   リヤー層を形成していて、少なくとも２層からなり、か
   つ前記内層が延伸配向されてなる多層配向ボトル。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ２、外層、中核層及び内層の３層からなる多層ボトルで
   あって、外層及び内層が実質的にポリエチレンテレフタ
   レートからなり、中核層がイソフタル酸を主たるジカル
   ボン酸成分としレゾルシンを主たるジオール成分とする
   芳香族ポリエステルである多層配向ボトル。 ３、外層、ガスバリヤー層及び内層の少なくとも３層か
   らなる多層ボトルであつて、ガスバリヤー層が実質的に
   ポリエチレンテレフタレートと芳香族ポリエステルとの
   混合組成物からなり、かつ内層及び外層が実質的にポリ
   エチレンテレフタレートからなる多層配向ボトル。但し
   、芳香族ポリエステルとはイソフタル酸を主たるジカル
   ボン酸成分としレゾルシンを主たるジオール成分とする
   縮重合体をいう。