CN111320959B - 一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化工领域，具体公开了一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用，所述聚氨酯结构胶包括A组分与B组分，所述B组分为固化剂；所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯或环已酮中的任意一种或多种。本发明制备的聚氨酯结构胶的粘接强度高，通过在A组分中添加少量溶剂，可在用胶前无需对SMC复合材料基材进行任何处理，解决了现有粘合剂存在粘接前需要对SMC复合材料表面进行处理才能有效粘接且粘接强度较低的问题；而本发明提供的制备方法简单，制得的聚氨酯结构胶在施胶后固化速率快，大大提高了生产效率。

Description

一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种聚氨酯结构胶及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的进步和发展，人们对材料的要求越来越高。其中，SMC(Sheet moldingcompound，片状模塑料)复合材料作为玻璃钢的一种，具有优异的电绝缘性能、机械性能、热稳定性、耐化学防腐性，制备得到的制品的应用范围相当广泛。例如，由于具有轻量化、高刚度及抗冲撞性能，SMC复合材料可替代金属，更加环保，适合于汽车零部件，能提供至少与钢等同的抗冲击能力，同时重量比金属轻，降低了汽车的燃油消耗；还可以在复合电缆支架、电缆沟支架、复合电表箱等方面得到广泛应用，解决木制、钢制、塑料电表箱等易老化、易腐蚀、绝缘差、耐寒性差、阻燃性差、寿命短的缺点，使用寿命长。
通常，SMC复合材料需要使用粘合剂使其与所需基材粘接在一起进行使用。而在SMC复合材料生产过程中，需要用小分子脱模剂进行脱模，因此在SMC复合材料表面会有脱模剂残留，导致SMC复合材料不好粘接，尤其是不进行表面处理的情况下，更难粘接。现有方法是先在SMC复合材料表面涂上一层底涂，然后再采用现有技术中的粘合剂进行粘接，增加了工序，另外一种是对SMC复合材料表面进行打磨后进行粘接，这样不仅需要消耗大量人力，打磨还会产生大量粉尘，污染环境。
但是，以上的技术方案在实际使用时存在下列缺点：现有技术中的粘合剂存在粘接前需要对SMC复合材料表面进行一定的处理(机械打磨、底涂、等离子处理、火焰处理以及酒精擦拭等方式)，才能确保有效粘接，同时粘接强度较低，无法满足对SMC复合材料的快速粘接需求。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种聚氨酯结构胶，以解决上述背景技术中提出的现有粘合剂存在粘接前需要对SMC复合材料表面进行处理才能确保有效粘接，同时粘接强度较低的问题。
本发明实施例是这样实现的：本发明提供一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其中，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下按照重量份的原料：油脂多元醇5-15份、聚醚多元醇10-20份、聚酯多元醇1-10份、溶剂1-3份、分子筛1-5份、填料30-70份、催化剂0.05-0.5份；其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯或环已酮中的任意一种或多种。
优选的，所述溶剂为二甲基亚砜和乙酸乙酯，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明进一步的方案：所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量份为100：100-110的比例使用。
优选的，所述A组分与所述B组分的使用比例是按照重量份为100：100的比例使用。
作为本发明再进一步的方案：所述油脂多元醇为蓖麻油或氢化改性蓖麻油中的一种或多种；其中，所述蓖麻油选自南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油，所述氢化改性蓖麻油的型号为氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(德国欧宝迪树脂公司)或氢化改性蓖麻油Sovermol 805(巴斯夫股份公司)。
优选的，所述氢化改性蓖麻油的型号为氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(德国欧宝迪树脂公司)。
作为本发明再进一步的方案：所述聚醚多元醇包括普通聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、双酚基聚醚多元醇中的一种或多种；具体的，所述聚醚多元醇的型号可以为聚氧化丙烯三醇CP450(陶氏化学公司)、普通聚醚多元醇Polycin D-290(凡特鲁斯公司)、双酚基聚醚多元醇BP-33(国都化工公司)中的一种或多种。
优选的，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯三醇CP450(陶氏化学公司)与双酚基聚醚多元醇BP-33(国都化工公司)，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述聚酯多元醇为常规聚酯多元醇、聚己内酯多元醇中的任意一种或多种；具体的，所述聚酯多元醇的型号可以为聚己内酯多元醇Capa2054(法国帕斯托公司)、聚己内酯多元醇Capa3031(法国帕斯托公司)、聚四氢呋喃多元醇3MCPG(莱卡公司)、常规聚酯多元醇XCPA-320(旭川化学公司)中的任意一种或多种。
优选的，所述聚酯多元醇为聚己内酯多元醇Capa3031(法国帕斯托公司)与常规聚酯多元醇XCPA-320(旭川化学公司)，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述填料选自碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙或二氧化硅中的一种或多种。
优选的，所述填料为硫酸钡和二氧化硅，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的任意一种或几种。
具体的，所述有机金属类催化剂可以是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品或常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂中的任意一种或几种，所述叔胺类催化剂可以是三乙烯二胺等。
优选的，所述催化剂为美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂两种复合使用，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述固化剂包括以下按照重量份的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯10-40份、聚氨酯预聚物10-40份、无机粉料10-30份、分子筛1-10份；其中，所述聚氨酯预聚物包括以下按照重量份的原料：蓖麻油10-30份、多元醇5-30份、异氰酸酯化合物30-80份、磷酸0.01-0.03份。
需要说明的是，所述A组分与所述B组分的中使用的分子筛为微粉化、多孔性和结晶状的硅铝酸盐，优选3A分子筛(例如，选自上海久宙化学品有限公司的3A分子筛产品)。
作为本发明再进一步的方案：所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯选自以下型号产品中的任意一种或多种：Suprasec2211(亨斯迈公司)、MM103C(巴斯夫股份公司)、B1001(巴斯夫股份公司)、Suprasec2379(亨斯迈公司)、Suprasec5005(亨斯迈公司)。
优选的，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯为Suprasec2211(亨斯迈公司)与B1001(巴斯夫股份公司)，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述无机粉料为碳酸钙、硫酸钡、纳米活性钙、二氧化硅中的一种或多种。
优选的，所述无机粉料为纳米活性钙和二氧化硅，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述多元醇包括聚醚多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚氧化丙烯二醇、双酚基聚醚多元醇中的任意一种或多种；具体的，所述多元醇的型号可以为聚醚多元醇CP450(陶氏化学公司)、聚氧化丙烯三醇GY-420(国都化工公司)、聚四氢呋喃多元醇3MCPG(莱卡公司)、聚氧化丙烯二醇NJ-204(句容宁武新材料发展有限公司)、双酚基聚醚多元醇BP-33(国都化工公司)中的任意一种或多种。
优选的，所述多元醇为聚醚多元醇CP450(陶氏化学公司)与聚四氢呋喃多元醇3MCPG(莱卡公司)，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述异氰酸酯化合物包括为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或碳化二亚胺改性4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
作为本发明再进一步的方案：所述异氰酸酯化合物为2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
具体的，所述异氰酸酯化合物选自以下型号产品中的一种或多种：WANNATE 1635(万华化学公司)、Suprasec 3051(亨斯迈公司)、Suprasec 7148(亨斯迈公司)、0129M(科思创公司)、WANNATE MDI-50(万华化学)。
优选的，所述异氰酸酯化合物为WANNATE 1635(万华化学公司)和0129M(科思创公司)，具体比例根据需求进行选择，这里并不作限定。
作为本发明再进一步的方案：所述固化剂的制备方法是：按照比例称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛，搅拌分散均匀，脱泡，用80-90目的滤网过滤后包装，得到所述固化剂。
作为本发明再进一步的方案：所述聚氨酯预聚物的制备方法是：按照比例称取异氰酸酯化合物，加入蓖麻油混合均匀，再边搅拌边加入经过真空精炼的一种或多种多元醇，继续搅拌并加热和抽真空进行预聚反应(预聚反应的真空度为-0.090至-0.098MPa)，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温，然后加入磷酸，搅拌均匀后出料，备用。
作为本发明再进一步的方案：在所述聚氨酯预聚物的制备方法中，所述真空精炼是将所需多元醇先加热并抽真空精炼，降温后出料并密封保存，所述多元醇的精炼条件为：控制真空度是-0.095至-0.098MPa，温度是105℃-110℃。
本发明实施例的另一目的在于提供一种聚氨酯结构胶的制备方法，所述的聚氨酯结构胶的制备方法，包括以下步骤：
1)按照比例称取油脂多元醇5-15份、聚醚多元醇10-20份、聚酯多元醇1-10份混合后加热并抽真空精炼，降温后倒入反应桶中并按照比例加入填料30-70份、溶剂1-3份、催化剂0.05-0.5份和分子筛1-5份，搅拌均匀，脱泡，用80-90目的滤网过滤后包装，得到所述A组分；
2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
作为本发明再进一步的方案：在所述的聚氨酯结构胶的制备方法中，所述真空精炼的条件为：控制真空度是-0.085至-0.098MPa，温度是105℃-115℃，保温时间是2.0小时-2.5小时。
本发明实施例的另一目的在于提供一种采用上述的聚氨酯结构胶的制备方法制备得到的聚氨酯结构胶。
本发明实施例的另一目的在于提供一种上述的聚氨酯结构胶在SMC复合材料粘接组装中的应用，可以用于制备得到SMC复合材料制品，所述SMC复合材料制品部分包含所述的聚氨酯结构胶；具体的，所述聚氨酯结构胶在生产上可以是将所述A组分与所述B组分分别进行制备后按照体积比1:1-2的比例支装包装，使用起来方便，无需混胶，直接通过混合头打胶使用，方便操作，通过使用所述聚氨酯结构胶，可实现SMC复合材料的快速组装，也可以对金属、陶瓷、玻璃等高能表面进行粘结，均具有很好的粘结性。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备的聚氨酯结构胶的粘接强度高，通过在所述聚氨酯结构胶的A组分中添加少量溶剂溶解SMC复合材料表面残留的小分子脱模剂，从而在用胶前无需对基材进行任何处理，就能对SMC复合材料基材达到100％破坏，可提高对SMC复合材料的粘接效率，解决了现有粘合剂存在粘接前需要对SMC复合材料表面进行处理才能确保有效粘接，同时粘接强度较低的问题；同时，本发明实施例制备的所述聚氨酯结构胶的B组分作为固化剂，引入了自制的聚氨酯预聚物，同时在制备时添加了少量磷酸作为稳定剂，使得本发明实施例制备的聚氨酯结构胶的稳定性良好，保质期大于1年；而本发明提供的制备方法简单，操作方便，制得的聚氨酯结构胶在施胶后固化速率快，大大提高了生产效率，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其中，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(8kg)与氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(4kg)；所述聚醚多元醇是CP450(10kg)与BP-33(5kg)；所述聚酯多元醇是XCPA-320(6kg)与Capa3031(3kg)，所述溶剂是二甲基亚砜(2kg)、乙酸乙酯(0kg)；所述填料是硫酸钡(57kg)、二氧化硅(2kg)，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种，具体是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品(0.05kg)与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂(0.04kg)两种复合使用，所述分子筛为3A分子筛(3kg)。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(30kg)与B1011(0kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(30kg)与WANNATE1635(40kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(0kg)与CP450(15kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。
所述聚氨酯结构胶的制备方法如下：
1)称取上述油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后倒入反应桶中并加入填料、溶剂、催化剂和分子筛，搅拌均匀，脱泡，用80目的滤网过滤后包装，得到所述A组分；其中，所述真空精炼的条件为：控制真空度是-0.085至-0.098MPa，温度是105℃至115℃，保温时间是2.0小时至2.5小时；
2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
实施例2
与实施例1相比，除了在所述B组分中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE 1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)外，其他与实施例1相同。
实施例3
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其中，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(5kg)与氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(8kg)；所述聚醚多元醇是CP450(10kg)与BP-33(6kg)；所述聚酯多元醇是XCPA-320(4kg)与Capa3031(3kg)，所述溶剂是二甲基亚砜(0kg)、乙酸乙酯(2kg)；所述填料是硫酸钡(55kg)、二氧化硅(2kg)，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种，具体是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品(0.05kg)与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂(0.04kg)两种复合使用，所述分子筛为3A分子筛(5kg)。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。
所述聚氨酯结构胶的制备方法如下：
1)称取上述油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后倒入反应桶中并加入填料、溶剂、催化剂和分子筛，搅拌均匀，脱泡，用80目的滤网过滤后包装，得到所述A组分；其中，所述真空精炼的条件为：控制真空度是-0.085至-0.098MPa，温度是105℃至115℃，保温时间是2.0小时至2.5小时；
2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
实施例4
与实施例3相比，除了在所述B组分中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE 1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)外，其他与实施例3相同。
实施例5
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其中，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(5kg)与氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(6kg)；所述聚醚多元醇是CP450(12kg)与BP-33(5kg)；所述聚酯多元醇是XCPA-320(5kg)与Capa3031(3kg)，所述溶剂是二甲基亚砜(0kg)、乙酸乙酯(2kg)；所述填料是硫酸钡(55kg)、二氧化硅(2kg)，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种，具体是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品(0.05kg)与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂(0.04kg)两种复合使用，所述分子筛为3A分子筛(5kg)。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。
所述聚氨酯结构胶的制备方法如下：
1)称取上述油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后倒入反应桶中并加入填料、溶剂、催化剂和分子筛，搅拌均匀，脱泡，用80目的滤网过滤后包装，得到所述A组分；其中，所述真空精炼的条件为：控制真空度是-0.085至-0.098MPa，温度是105℃至115℃，保温时间是2.0小时至2.5小时；
2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
实施例6
与实施例5相比，除了在所述B组分中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE 1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)外，其他与实施例5相同。
实施例7
与实施例5相比，除了在所述A组分中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(0kg)与氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(11kg)；所述聚醚多元醇是CP450(17kg)与BP-33(0kg)；所述聚酯多元醇是XCPA-320(8kg)与Capa3031(0kg)，所述溶剂是二甲基亚砜(2kg)、乙酸乙酯(0kg)；所述填料是硫酸钡(55kg)、二氧化硅(2kg)，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种，具体是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品(0.05kg)与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂(0.04kg)两种复合使用，所述分子筛为3A分子筛(3kg)外，其他与实施例5相同。
实施例8
与实施例7相比，除了在所述B组分中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(0kg)与B1011(30kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(20kg)与WANNATE 1635(50kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(5kg)与CP450(10kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)外，其他与实施例7相同。
实施例9
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(5kg)、所述聚醚多元醇是CP450(10kg)、所述聚酯多元醇是Capa3031(1kg)、所述分子筛为3A分子筛(1kg)、溶剂1kg、填料30kg、催化剂0.05kg；其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺。所述填料选自氧化镁，所述催化剂为新典化学有限公司叔胺类催化剂三乙烯二胺。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(10kg)、所述聚氨酯预聚物(10kg)制备方法是：称取0129M(30kg)与WANNATE 1635(40kg)，混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的普通蓖麻油(15kg)，多元醇3MCPG(0kg)与CP450(15kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。无机粉料10kg、分子筛1kg；所述无机粉料为纳米活性钙。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：按照比例称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。所述聚氨酯预聚物的制备方法是：按照比例称取异氰酸酯化合物，加入蓖麻油混合均匀，再加入经过真空精炼的多元醇，加热条件下抽真空进行预聚反应，降温后加入磷酸混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物。
在本发明实施例中，所述的聚氨酯结构胶的制备方法包括以下步骤：1)按照比例称取油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后按照比例加入填料、溶剂、催化剂和分子筛混合均匀，脱泡，过滤，得到所述A组分；2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶；其中，所述真空精炼的条件为：真空度是-0.085MPa，温度是105℃，保温时间是2.0小时。
实施例10
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(15kg)、所述聚醚多元醇是BP-33(20kg)、所述聚酯多元醇是Capa3031(10kg)、所述分子筛为3A分子筛(5kg)、溶剂3kg、填料70kg、催化剂0.5kg；其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺。所述填料选自氧化镁，所述催化剂为常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(40kg)、所述聚氨酯预聚物(40kg)制备方法是：称取0129M(30kg)与WANNATE 1635(40kg)，混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的普通蓖麻油(15kg)，多元醇3MCPG(0kg)与CP450(15kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。无机粉料30kg、分子筛10kg；所述无机粉料为纳米活性钙。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：按照比例称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。所述聚氨酯预聚物的制备方法是：按照比例称取异氰酸酯化合物，加入蓖麻油混合均匀，再加入经过真空精炼的多元醇，加热条件下抽真空进行预聚反应，降温后加入磷酸混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物。
在本发明实施例中，所述的聚氨酯结构胶的制备方法包括以下步骤：1)按照比例称取油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后按照比例加入填料、溶剂、催化剂和分子筛混合均匀，脱泡，过滤，得到所述A组分；2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶；其中，所述真空精炼的条件为：真空度是-0.098MPa，温度是115℃，保温时间是2.5小时。
对比例1
一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其中，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下的原料：油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、溶剂、分子筛、填料、催化剂；其中，所述油脂多元醇为南京金海威化工实业有限公司的普通蓖麻油(8kg)与氢化改性蓖麻油Albodur941 VP(4kg)；所述聚醚多元醇是CP450(10kg)与BP-33(5kg)；所述聚酯多元醇是XCPA-320(6kg)与Capa3031(3kg)，所述溶剂是二甲基亚砜(0kg)、乙酸乙酯(0kg)；所述填料是硫酸钡(59kg)、二氧化硅(2kg)，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种，具体是美国空气化工公司的型号为T-12的二月桂酸二丁基锡产品(0.05kg)与常州凯瑞化学科技有限公司的有机铋催化剂(0.04kg)两种复合使用，所述分子筛为3A分子筛(3kg)。
在本发明实施例中，所述B组分包括以下的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚氨酯预聚物、无机粉料、分子筛。其中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(30kg)与B1011(0kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(30kg)与WANNATE1635(40kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(0kg)与CP450(15kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0.02kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)。
在本发明实施例中，所述B组分的制备方法是：称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。
所述聚氨酯结构胶的制备方法如下：
1)称取上述油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后倒入反应桶中并加入填料、溶剂、催化剂和分子筛，搅拌均匀，脱泡，用80目的滤网过滤后包装，得到所述A组分；其中，所述真空精炼的条件为：控制真空度是-0.085至-0.098MPa，温度是105℃至115℃，保温时间是2.0小时至2.5小时；
2)将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
对比例2
与实施例1相比，除了在所述B组分中，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯是Suprasec 2211(30kg)与B1011(0kg)，所述聚氨酯预聚物(30kg)制备方法是：称取0129M(30kg)与WANNATE 1635(40kg)，加入普通蓖麻油(15kg)混合均匀，再边搅拌边加入分别经过真空精炼的多元醇3MCPG(0kg)与CP450(15kg)，加热条件下抽真空进行预聚反应，测定异氰酸酯基含量达到终点后降温后加入磷酸(0kg)混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物，所述真空精炼条件为：控制真空度-0.095至-0.098MPa，温度105℃至110℃，预聚反应真空度为-0.090至-0.098MPa。所述无机粉料为纳米活性钙(28kg)与二氧化硅(2kg)，所述分子筛为3A分子筛(10kg)外，其他与实施例1相同。
在本发明以上实施例和对比例中，各组分具体的配比参照表1-4所示。
表1 A组分配比表
Figure BDA0002423783130000161
Figure BDA0002423783130000171
表2 A组分配比表
Figure BDA0002423783130000172
Figure BDA0002423783130000181
表3 B组分配比表
Figure BDA0002423783130000182
表4 B组分配比表
Figure BDA0002423783130000183
需要说明的是，在表1-4中，聚氨酯预聚物C1-C3对应参照表5进行配比。
表5 聚氨酯预聚物组分配比表
Figure BDA0002423783130000191
性能试验
将实施例1-10以及对比例1-2制备的聚氨酯结构胶进行性能检测，测试包括剪切强度测试与储存稳定性测试。其中，所述剪切强度测试是：根据GB/T7124测试标准要求进行剪切强度实验，测试样品为长(100mm)×宽(12.5mm)×厚(2mm)的SMC复合材料样件，在标准环境(23±2℃，50±5％相对湿度)下采用所述聚氨酯结构胶进行粘接制样，并在该环境下放置72h后，用万能拉力机以5mm/min的拉伸速度进行剪切强度测试。所述储存稳定性测试是：A组分与B组分分别制备完成后装入400mL的1:1支装管子中，盖上后塞，放入干燥剂，然后铝箔塑封，每隔一个月用胶水粘接样件测试拉伸剪切强度，以及测试其粘度，波动范围在±2％视为正常，不在这个范围内视为储存时间结束，具体的检测数据如表6所示，其中，所有SMC复合材料样品均是未经过表面处理。
表6 性能检测结果表
Figure BDA0002423783130000192
Figure BDA0002423783130000201
从表6中的数据可以看出，本发明制备的聚氨酯结构胶，通过在主剂A组分中添加少量溶剂，这些溶剂刚好能溶解SMC复合材料表面残留的小分子脱模剂，从而在用胶前无需对基材进行任何处理，就能使粘接达到100％破坏，而对比例1中，由于未加入溶剂，只能达到50％的破坏；另外，因为体系中的异氰酸酯会和粉料(即填料与无机粉料)中的水分反应，且大部分粉料呈现弱碱性，也会与异氰酸酯反应，这些都不利于固化剂的储存，导致一般聚氨酯支装产品固化剂很不稳定，本发明实施例的B组分作为固化剂，引入了自制的聚氨酯预聚物，同时在制备时添加了少量磷酸作为稳定剂，使得本发明实施例制备的聚氨酯结构胶的稳定性良好，保质期大于1年；另外，因为本发明实施例中使用的催化剂的催化效率较高，所以制得的聚氨酯结构胶的初固快，施胶之后2h基材即可移位，大大提高了生产效率。
需要说明的是，在本发明实施例中，所述聚氨酯结构胶包括A组分、B组分这两个组份，A组份为多种多元醇与多种粉料的混合物，B组份为一种或多种多元醇改性的异氰酸酯预聚物与多种多亚甲基多苯基多异氰酸酯以及多种粉料的混合物，使用时将A组份与B组份按照体积比100：100混合而成。本发明制备的聚氨酯结构胶在用于SMC复合材料粘接时，具有诸多优点，如：粘接强度高，针对SMC复合材料表面粘接达到100％破坏；使用方便，无需对SMC复合材料表面进行任何处理(例如打磨、等离子表面处理、火焰处理等)；施胶方便，可直接从支装管子中打出，无需手动混胶；固化速率快，常温固化，无需加热，施胶之后2h即可挪动基材；储存稳定性好；耐高温性能好；解决了SMC复合材料在使用时的诸多问题，提高了SMC复合材料的使用范围。
本发明有益效果如下，本发明制备的聚氨酯结构胶的粘接强度高，通过在所述聚氨酯结构胶的A组分中添加少量溶剂溶解SMC复合材料表面残留的小分子脱模剂，从而在用胶前无需对基材进行任何处理，就能对SMC复合材料基材达到100％破坏，可提高对SMC复合材料的粘接效率，解决了现有粘合剂存在粘接前需要对SMC复合材料表面进行处理才能确保有效粘接，同时粘接强度较低的问题；同时，本发明实施例制备的所述聚氨酯结构胶的B组分作为固化剂，引入了自制的聚氨酯预聚物，同时在制备时添加了少量磷酸作为稳定剂，使得本发明实施例制备的聚氨酯结构胶的稳定性良好，保质期大于1年；另外，因为本发明实施例中使用的催化剂的催化效率较高，制得的聚氨酯结构胶在施胶后固化速率快，2h基材即可移位，大大提高了生产效率；而本发明提供的制备方法简单，操作方便，提高了对SMC复合材料的粘接效率，改进了粘接工艺，大大提高了生产效率，具有广阔的市场前景。
需要进一步说明的是，现有技术粘合剂存在下列缺点：粘接前需要对SMC复合材料表面进行一定的处理才能确保有效粘接；固化时间太久，有些需要加热固化才能达到要求；粘接强度较低；产品不耐高温等。本发明实施例制备的聚氨酯结构胶，解决了以上弊端，所述A组分中含有少量溶剂，这些溶剂刚好能溶解SMC复合材料表面残留的小分子脱模剂，从而在用胶前无需对基材进行任何处理，就能使粘接达到100％破坏；另外，所述聚氨酯结构胶是按照体积比1:1的支装包装，使用起来方便，无需混胶，直接通过混合头打胶使用，方便操作；另外，所述B组分中使用的异氰酸酯化合物挥发性较小，与传统的使用己撑二异氰酸酯相比，毒性较小。
上面对本发明的较佳实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种聚氨酯结构胶，包括A组分与B组分，其特征在于，所述B组分为固化剂，所述A组分包括以下按照重量份的原料：油脂多元醇5-15份、聚醚多元醇10-20份、聚酯多元醇1-10份、溶剂1-3份、分子筛1-5份、填料30-70份、催化剂0.05-0.5份；其中，所述溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和乙酸乙酯中的任意一种或多种；所述B组分包括以下按照重量份的原料：多亚甲基多苯基多异氰酸酯10-40份、聚氨酯预聚物10-40份、无机粉料10-30份、分子筛1-10份；其中，所述聚氨酯预聚物包括以下按照重量份的原料：蓖麻油10-30份、多元醇5-30份、异氰酸酯化合物30-80份、磷酸0.01-0.03份。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙或二氧化硅中的一种或多种，所述催化剂为有机金属类催化剂或叔胺类催化剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述无机粉料为碳酸钙、硫酸钡、纳米活性钙、二氧化硅中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述B组分的制备方法是：按照比例称取多亚甲基多苯基多异氰酸酯和聚氨酯预聚物混合均匀，加入无机粉料和分子筛分散均匀，脱泡，过滤，得到所述B组分。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯结构胶，其特征在于，所述聚氨酯预聚物的制备方法是：按照比例称取异氰酸酯化合物，加入蓖麻油混合均匀，再加入经过真空精炼的多元醇，加热条件下抽真空进行预聚反应，降温后加入磷酸混合均匀，得到所述聚氨酯预聚物。
6.一种如权利要求1-5任一所述的聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按照比例称取油脂多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇混合后加热并抽真空精炼，降温后按照比例加入填料、溶剂、催化剂和分子筛混合均匀，脱泡，过滤，得到所述A组分；
2）将所述A组分与所述B组分混合，得到所述聚氨酯结构胶。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯结构胶的制备方法，其特征在于，在所述的聚氨酯结构胶的制备方法中，所述真空精炼的条件为：真空度是-0.085MPa至-0.098MPa，温度是105℃至115℃，保温时间是2.0小时至2.5小时。
8.一种采用如权利要求6-7任一所述的聚氨酯结构胶的制备方法制备得到的聚氨酯结构胶。
9.一种如权利要求1或2或3或4或5或8所述的聚氨酯结构胶在SMC复合材料粘接中的应用。
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