JPH11106607A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、
さらに詳しくは、シクロヘキサンジオールのグリシジル
エーテル化物を含有し、低温での保存性に優れ、粘性が
低く、硬化時の変色が少なく、且つ使用中における変色
が少ない硬化体を与える硬化性エポキシ樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
ーテル化物及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組
成物であって、粘度、全塩素濃度、エポキシ当量が特定
の範囲にあるシクロヘキサンジオールのグリシジルエー
テル化物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂組成物に
関する。さらに詳しくは、シクロヘキサンジオールのグ
リシジルエーテル化物を含有し、低温での保存性に優
れ、粘性が低く、熱硬化時及び使用中における硬化物の
変色が少なく、さらに使用中において表面の光沢保持性
の高い硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、適切な硬化剤と組み合
わせた硬化性エポキシ樹脂組成物として用いられ、得ら
れる硬化物は優れた機械的特性、接着性、耐薬品性、電
気特性等を有することから、注型成形材料、接着剤、塗
料、封止材料、さらには繊維複合材料のマトリックス樹
脂として広く用いられている。

【０００３】近年においては、加工品の小型化、繊維複
合材料における繊維間への含浸性の向上、さらには数μ
ｍ以下の微細な間隙の封止等、低粘度のエポキシ樹脂が
望まれている。さらに、塗料等として屋外で用いること
ができ、さらに長期間使用できるような、変色が少なく
且つ耐候性の高いエポキシ樹脂が要求されている。ま
た、屋外で取り扱う場合に、低温で結晶化等により大き
く増粘しない、低温保存性に優れたエポキシ樹脂及びそ
の組成物が要求されている。

【０００４】従来より、エポキシ樹脂として多くの種類
が実用化又は提案されているが、その中でも、常温で液
状や固体状であるビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂が
各種物性的に、さらには経済的にも優れることから、上
記に示したような各種用途に最も多く使用されている。
一般に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状の場
合、通常２５℃における粘度が１０，０００ｃｐ以上で
あり、粘性が高いことから、上記のような近年望まれて
いる分野への特性が十分でない。

【０００５】また、一般に、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂等のフェノール系化合物のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂から得られる硬化物は、紫外線により経時
的に著しく変色したり、光沢性が消失したり、さらには
機械的物性や電気物性が低下する傾向がある等、耐候性
が低いために屋外用途においては使用範囲に限界があ
る。さらに、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
低温で容易に結晶化することにより白濁し、増粘するた
め、例えば冬場に屋外で保存したり取り扱う場合には作
業性を大幅に低下させることが知られている。

【０００６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性を
低下させる方法として、一般に該樹脂またはその組成物
を加熱したり、希釈剤を配合する方法が行われている。
しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、また
は該樹脂を硬化剤と配合した組成物は加熱した場合に
は、硬化反応が進行するために長時間保存を行うことが
できない。

【０００７】また、希釈剤としてはブチルグリシジルエ
ーテル、第３級カルボン酸グリシジルエステル、ブタン
ジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族のグリシジル
エーテル系やグリシジルエステル系の反応性希釈剤が組
成物成分として用いられ、広く実用化されている。しか
し、これらの化合物は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂に対する粘性低下効果は優れるものの、得られる硬化
物に対し、曲げ強度や耐衝撃性等の機械的物性を低下さ
せたり、熱変形温度を低下させる傾向があり、その添加
量に限界がある。特に、ブチルグリシジルエーテルはそ
の粘度が非常に低いため（２５℃で１．８ｃｐ）、少量
で粘性低下効果が高く且つビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の各種物性を大きく低下させない反応性希釈剤とし
て、最も一般的に用いられている。しかし、この物質は
沸点が常圧で約１６５℃であり、成形温度での揮発性も
高いため、配合時、脱泡時さらには硬化時に作業環境へ
揮散し、作業者の皮膚に接触する場合が多いため、作業
性が良好でない。従って、上記の反応性希釈剤を用いた
硬化性エポキシ樹脂組成物は、得られる硬化物の各種物
性の維持や、作業性の点で十分ではない。

【０００８】また、近年、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂に対し、耐候性の改善されたエポキシ樹脂として、
水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート等の脂環基を有したエ
ポキシ化合物が、各種用途に提案され、実用化されてい
る。これらのエポキシ樹脂は、使用中の耐候性は優れる
ものの、粘性の点で上記近年望まれているような用途に
おいては十分ではない。実際、２５℃における粘度が水
添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの場合は２０
００〜６０００ｃｐであり、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレートは３５０〜５００ｃｐあるため、硬化剤
や充填剤等と配合することにより熱硬化性エポキシ樹脂
組成物として調整する際、例えば、該充填剤の添加量が
狭い範囲で制限される傾向がある。さらにはビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂と混合して耐候性や粘性を改善さ
せるような場合には、粘度低下効果が著しく低く、上記
に示したような反応性希釈剤がさらに必要となる場合が
多い。

【０００９】ところで、従来より、脂環基を有したエポ
キシ化合物のなかで、耐候性、耐熱性、低粘性である化
合物としてシクロヘキサンジオールのグリシジルエーテ
ル化物の利用が提案され、該化合物の製造方法や得られ
る硬化物の各種用途への適用が提案されている。例え
ば、Ｒ．Ａ．Ｂａｂａｋｈａｎｏｖらは、脂環式アルコ
ールのグリシジルエーテルの製法に関して研究を行って
おり、エポキシ当量が１２６ｇ／当量の黄色い粘調液体
である１，２−シクロヘキサンジオールジグリシジルエ
ーテルを得ている（Ａｚｅｒｂ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ（４）
８８−９３ｐ，１９８７）。

【００１０】また、英国特許第１１４４６３８号明細書
には、スイッチギアに脂環式エポキシ樹脂を用いること
が提案されており、合成後に蒸留精製することにより得
た、エポキシ当量が１３２ｇ／当量、全不純物塩素濃度
が２．６％の１，４−シクロヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルが例示されている。さらに、欧州特許公開
第４９５３３９号明細書では、脂環式アルコールのグリ
シジルエーテルを高純度で得る製造法が提案されてお
り、エポキシ当量が１６７ｇ／当量、全不純物塩素濃度
が４．３％の１，４−シクロヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルが例示されている。

【００１１】一方、シクロヘキサンジオールのグリシジ
ルエーテル化物と硬化剤から硬化性樹脂を製造し、得ら
れる硬化体の各種用途への適用が提案されている例とし
て、例えば、米国特許第３４２５９６１号明細書では、
１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル
と限定された硬化剤及び触媒作用を有する硬化剤からな
る組成物を硬化させることにより、耐アーク性及び耐ク
リープ性に優れる樹脂硬化体の製造方法が例示されてい
る。また、米国特許第３６５２７２３号明細書において
は、１，２−シクロヘキサンジオールジグリシジルエー
テルを用いて硬化体の引張強度、引張伸度、及びガラス
転移点を向上させることが例示されている。

【００１２】しかしながら、いずれの場合も、シクロヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルのエポキシ当量、
全不純物塩素濃度、及び粘度の範囲など、硬化性エポキ
シ樹脂組成物の粘性を低下させたり、低温保存に適し且
つ得られる硬化物の使用中における変色を抑制できる好
ましい範囲が明記されていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、粘性が低
く、低温での保存性に優れ、硬化時の変色が少なく、且
つ、得られる硬化物の使用中における変色が少ない硬化
性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シクロヘ
キサンジオールのグリシジルエーテル化物を含有する硬
化性エポキシ樹脂組成物に関して、上記課題を解決すべ
く鋭意検討した。一般にエポキシ樹脂中の全不純物塩素
濃度が高い場合には、例えば電気用途における使用が大
きく制限されたり、変色の原因となることが知られてい
る。従って、これらの問題を解決するために、エポキシ
樹脂中の全不純物塩素濃度を低減することが一般的に試
みられているが、全不純物塩素濃度が低減した場合は、
例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の場合は０℃近
傍の温度で保存した場合には、結晶化が促進され、白濁
する現象が生じやすく、エポキシ樹脂又はその組成物の
粘性が著しく増加するため、作業性が悪化する等の低温
保存性が低下する傾向にあり、屋外における保存や使用
に制限があった。

【００１５】本発明者らは、シクロヘキサンジオールの
グリシジルエーテル化物中の全不純物塩素濃度を低減さ
せる方向で検討を行い、さらにはエポキシ当量、及び粘
度を変化させて、硬化剤と配合した組成物を得ることに
より、その性状及び得られる硬化物に関して鋭意研究を
行った。その結果、全不純物塩素濃度、エポキシ当量及
び粘度が特定の範囲にあるシクロヘキサンジオールのグ
リシジルエーテル化物を用いた硬化性エポキシ樹脂組成
物が、硬化時の変色を低減させ、且つ使用中における変
色が少ない硬化物を与えることを見出した。また、該化
合物をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の既存のエポ
キシ樹脂と併用して用いた場合においても、得られる硬
化物の機械的物性や熱的物性を大きく変化させず、且つ
粘度の低い硬化性エポキシ樹脂組成物が得られることを
見出した。さらに、本発明者らは、該硬化性エポキシ樹
脂組成物が、全不純物塩素濃度を低減させたにもかかわ
らず、驚くべきことに低温で長期にわたり結晶化せず、
粘性の著しい増加のない、優れた低温保存性を有するこ
とを見出し、本発明に至った。

【００１６】すなわち、本発明は以下の通りである。 ［１］エポキシ樹脂と硬化剤からなる硬化性エポキシ樹
脂組成物であって、該エポキシ樹脂がシクロヘキサンジ
オールのグリシジルエーテル化物を含有し、該シクロヘ
キサンジオールのグリシジルエーテル化物の粘度が２５
℃において８〜５０ｃＰ、全塩素濃度が２．０００重量
％以下、且つエポキシ当量が１１４〜１５０ｇ／当量で
あることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成物。 〔２〕エポキシ樹脂がシクロヘキサンジオールのグリシ
ジルエーテル化物１〜９９重量％、及びその他のエポキ
シ樹脂１〜９９重量％からなる〔１〕記載の硬化性エポ
キシ樹脂組成物。 〔３〕シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化
物中のシクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルが
８５重量％以上である〔１〕または〔２〕記載の硬化性
エポキシ樹脂組成物。 〔４〕シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化
物の２５℃における粘度が８〜４０ｃＰである〔１〕〜
〔３〕のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 〔５〕シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化
物の全塩素濃度が０．５００重量％以下である〔１〕〜
〔４〕のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 〔６〕シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化
物のガードナー色数が１以下である〔１〕〜〔５〕のい
ずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。 〔７〕〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の硬化性エポキ
シ樹脂組成物により得られる硬化物。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
言うシクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物
は、下式（１）〜（３）で表されるグリシジルエーテル
化合物を意味する。本発明においては、これらの中の一
種類又は二種類以上の化合物の混合物であってもよい。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、ｐ、ｑは０を含む正の整数、Ｘは
ハロゲンを表す。） 本発明においては、上記化合物のシクロヘキサン環に結
合する２つの官能基は１，２−位、１，３−位、１，４
−位、又はこれらの混合物であってもよい。さらに該官
能基は、立体構造的にｃｉｓ、ｔｒａｎｓ、又はこれら
の混合物であってもよい。式中のｐ、及びｑは５以下が
望ましく、さらには２以下が望ましい。ｐ、及びｑが５
を越える化合物が本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物中
に多く存在する場合は、該組成物粘度が増加する傾向に
あり、さらに得られる硬化体の耐候性が低下する傾向に
あるため望ましくない。

【００２２】上記化合物は、公知の方法により得ること
ができ、例えばシクロヘキサンジオールとエピハロヒド
リンからルイス酸等の触媒の存在下で得られるハロヒド
リンエーテルを、水酸化ナトリウム等のアルカリの存在
下で脱ハロゲン化水素を行うことにより閉環して上記グ
リシジルエーテル化合物混合物を得る方法、または、ジ
ヒドロキシベンゼンとエピハロヒドリンとを水酸化ナト
リウム等のアルカリの存在下で反応させて得られる化合
物に対して、該ベンゼン環を水添することにより得る方
法等がある。

【００２３】上記シクロヘキサンジオールとエピハロヒ
ドリンを反応させ、ハロヒドリンエーテルを得る方法
は、特に制限はなく、公知の方法、例えば、欧州特許出
願第４９５３３９号明細書、英国特許第１１４４６３８
号明細書、米国特許第３４２５９６１号明細書等に記載
されている方法が好適に使用できる。具体的には、例え
ば、上記触媒は、弗化硼素エーテル錯体、四塩化錫、塩
化アルミ等のルイス酸系触媒や、二弗化亜鉛、二価のハ
ロゲン化亜鉛を助触媒と組み合わせた物等が好適に使用
できる。また、上記シクロヘキサンジオールとエピハロ
ヒドリンを反応させる場合においては、溶媒を用いても
よく、また、仕込み方法、溶媒、温度、反応時間、雰囲
気は特に制限はない。通常、溶媒を用いる場合は、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性溶媒が用いられ
る。また、温度は通常、−１０〜１５０℃の範囲にあ
る。

【００２４】一方、上記ジヒドロキシベンゼンからシク
ロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物を得る場
合は、ジヒドロキシベンゼンはカテコール、レゾルシノ
ール、ハイドロキノン、及びこれらの混合物が使用でき
る。これらの化合物とエピハロヒドリンとを苛性ゾーダ
等のアルカリの存在下で反応させ、芳香族グリシジルエ
ーテルを得る方法、及び、ついで該グリシジルエーテル
の芳香環を例えばルテニウム系触媒を用いて水添する方
法は、公知の方法を好適に使用できる。

【００２５】上記各方法で用いられるエピハロヒドリン
としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等
が挙げられる。エピブロムヒドリンを用いる場合には、
全塩素濃度が極端に低減できる点で望ましいが、最も入
手しやすく且つ経済的である点でエピクロルヒドリンを
用いることが産業上望ましい。これらの方法で得られる
シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物は、
通常、式（１）〜（３）の混合物で得られる。

【００２６】上記方法で得られるグリシジルエーテル化
合物は、製造する際の各反応条件を制御するか、得られ
るグリシジルエーテル化合物の混合物を蒸留法、溶媒抽
出法等の方法により分離精製し、再度適当に配合するこ
とにより、その組成を変化させ、シクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物の粘度、エポキシ当量、全
塩素濃度を本発明の範囲に調節することができる。

【００２７】本発明で用いられるシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物は、２５℃における粘度が
８〜５０ｃＰである。特に、８〜４０ｃＰが好ましく、
さらには８〜２５ｃＰであることが好ましい。該粘度が
５０ｃＰを越える場合は、得られる組成物の粘性が高く
なる傾向にあり、成形性が低下する傾向にあり好ましく
ない。さらに、得られる硬化物の機械的物性や熱変形温
度が低下する傾向にある。さらには、他のエポキシ樹
脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と併用し
て用いる場合は、得られる組成物の粘度の低下効果が低
いため好ましくない。また、粘度が８ｃｐ未満の場合
は、得られる硬化体中に気泡を多く含んだり、硬化体の
表面平滑性が低い傾向にあり好ましくない。

【００２８】本発明において、シクロヘキサンジオール
のグリシジルエーテル化物の粘度は、２５℃において、
オストワルド粘度管により測定される値を意味する。本
発明においては、２５℃の粘度が１３．７ｃＰである標
準液が、基準線間を約１６０秒で流れるオストワルド粘
度管を用いた。本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用
いるシクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物
は、全塩素濃度が２．０００重量％以下である。特に
０．５００重量％以下、さらには、０．００１〜０．０
５０重量％の範囲にあることが好ましい。全塩素濃度が
２．０重量％を越える場合には、得られる組成物が例え
ば０℃以下のような低温で増粘するする傾向にあり、さ
らに、得られる硬化物が使用中において変色する傾向に
あるため好ましくない。

【００２９】本発明でいう全塩素濃度とは、シクロヘキ
サンジオールのグリシジルエーテル化物中に存在する、
塩素原子の重量分率を示し、該化合物を燃焼させ、発生
する塩酸ガスを定量することにより測定することができ
る。該塩素は、主に、上記製造方法で最も好ましく用い
られるエピクロルヒドリンや、アルカリを用いて反応を
行った後の中和処理時に使用する塩酸等に由来するもの
で、式（１）〜（３）において、Ｘが塩素原子である形
態や、または塩として存在する。本発明においては、上
記全塩素濃度の範囲であれば、どの形態で塩素が存在し
ていてもかまわないが、式（１）〜（３）中のｐおよび
ｑが３以下の状態で存在する場合や、塩が存在しない場
合の方が、熱変形温度が高く、且つ曲げ強度が高くなる
傾向にあるため望ましい。

【００３０】本発明で用いるシクロヘキサンジオールの
グリシジルエーテル化物のエポキシ当量は１１４〜１５
０ｇ／当量である。特に、１１４〜１２５ｇ／当量の範
囲が好ましい。該エポキシ当量が１５０ｇ／当量を越え
る場合は、得られる組成物の粘度が高くなる傾向にあ
り、さらに得られる硬化体の曲げ強度等の機械的物性や
熱変形温度が低下する傾向にあり好ましくない。また、
該エポキシ当量が１１４ｇ／当量未満の場合は、得られ
る硬化体が気泡を含む場合が多いため好ましくない。

【００３１】本発明で用いられるシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物は、式（２）においてｐ＝
ｑ＝０であるシクロヘキサンジオールジグリシジルエー
テルが８５重量％以上、特に９０重量％以上、さらには
９５重量％以上含有されることが望ましい。該化合物が
８５重量％未満の場合は、得られる硬化性エポキシ樹脂
組成物の低温保存性が低下する傾向にあり、さらに得ら
れる硬化物が使用中に変色する傾向にあり望ましくな
い。

【００３２】さらに、本発明で用いられるシクロヘキサ
ンジオールのグリシジルエーテル化物のガードナー色数
は１以下であることが望ましい。該ガードナー色数が１
を越える場合は、硬化時の変色が大きく且つ得られる硬
化物が使用中に変色を起こす傾向にある。尚、「ガード
ナー色数」とは、ＪＩＳ規格Ｋ５４００で測定された値
で、色をガードナー色数標準液と最も近い番号で表した
ものである。

【００３３】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物に用い
られる硬化剤は、熱又は光によりエポキシ基と反応し、
架橋構造を形成することができるものであって、エポキ
シ基に付加する酸性又は塩基性の活性水素を複数個含む
化合物、またはエポキシ基を触媒的に重合させる酸性又
は塩基性化合物を意味する。これらの化合物としては酸
又は酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、多価カルボン
酸とポリアルキレンポリアミンとの反応により得られる
ポリアミノアミド系硬化剤、イミダゾール類、ポリメル
カプタン系硬化剤、ルイス酸、ブロンステッド酸、フェ
ノール系化合物又はこれらの混合物である。

【００３４】酸又は酸無水物系硬化剤としては、例え
ば、ポリアゼライン酸無水物、ポリアジピン酸無水物、
ドデセニル無水コハク酸、ポリセバシン酸無水物、ポリ
（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ポリ（エチルオ
クタデカン二酸）無水物等の脂肪族カルボン酸無水物と
そのカルボン酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無
水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
メチルハイミック酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボ
ン酸無水物とそのカルボン酸、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリ
テート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族
カルボン酸無水物とそのカルボン酸、等が挙げられる。

【００３５】また、アミン系硬化剤としては、例えば、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチ
レンヘキサミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、メチ
ルイミノビスプロピルアミン、ジプロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン等の脂肪族アミン、シクロヘキサンジアミン、イソホ
ロンジアミン、メンセンジアミン、ジアミノジシクロヘ
キシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、等の環状アミ
ン、２，４−ジアミノトルエン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン等の単環式芳香族アミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等のジ
アミノジフェニルスルホン類、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−
ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタ
ン類、ジメチルジフェニルエーテル類、ジアミノジフェ
ニルケトン類、ジアミノジフェニルプロパン類、等の芳
香族アミン、または３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）
ウンデカン等のスピロ環系アミン等、及びこれらの混合
物が挙げられる。

【００３６】また、塩基性活性水素を含む化合物とし
て、例えば、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジ
ド等の有機酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。イミダ
ゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。また、フ
ェノール系化合物としては、例えば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ジヒドロ
キシベンゼン、フェノール樹脂等が挙げられる。

【００３７】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物では、
上記硬化剤は単独で用いてもよいし、二種以上を所望の
割合で混ぜ合わせた混合物として用いても良い。本発明
においては、上記硬化剤はその用途に応じて選択でき
る。例えば、硬化物に耐熱性を要求される場合において
は、芳香族系硬化剤を用いることが望ましく、また、硬
化物に可撓性を要求される場合には脂肪族系硬化剤を用
いることが望ましい。

【００３８】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物におい
て、硬化剤の含有量は該組成物に用いたシクロヘキサン
ジオールのグリシジルエーテル化物や他のエポキシ化合
物のエポキシ基の当量、及び硬化剤の構造や官能基の数
に応じて適宜選択できるが、一般的に エポキシ樹脂１
００重量部に対して、１〜３００重量部、好ましくは５
〜２００重量部である。

【００３９】本発明においては、例えば、該エポキシ基
に対する硬化剤の官能基の当量比が、０．３〜１．８、
好ましくは０．５〜１．２の範囲である。該当量比が
０．３より低いかまたは１．８よりも大きい場合は、得
られる硬化物中に未反応物質や低分子量オリゴマー物質
が多く含有される傾向にあり、機械的物性が低下する。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を構成するエポキシ
樹脂としては、上記シクロヘキサンジオールのグリシジ
ルエーテル化物及びその他のエポキシ樹脂との混合物も
使用することができる。ここで、その他のエポキシ樹脂
とは、シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化
物を除き、分子中にエポキシ基を平均１個より多く含有
する化合物を意味し、例えば、アルコール類やフェノー
ル類から誘導されるグリシジルエーテル系化合物、アミ
ン類からグリシジルアミン系化合物、酸や酸無水物から
誘導されるグリシジルエステル系化合物、及び脂環式エ
ポキシ樹脂系化合物等が挙げられる。

【００４０】上記アルコール類としては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペン
タンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロド
デカンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡＤ、グリセリン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等、またフェノール類としてはヒドロ
キノン、メチルヒドロキノン、ジメチルヒドロキノン、
トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、
エチルヒドロキノン、ジエチルヒドロキノン、ビニルヒ
ドロキノン、プロピルヒドロキノン、ブチルヒドロキノ
ン、ヘキシルヒドロキノン、シクロヘキシルヒドロキノ
ン、オクチルヒドロキノン、４−フェニルメチルヒドロ
キノン、４−メチルペンチルヒドロキノン、ニトロヒド
ロキノン、レゾルシノール、メトキシレゾルシノール、
ジメトキシレゾルシノール、エトキシレゾルシノール、
メチルレゾルシノール、ジメチルレゾルシノール、トリ
メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ジエチ
ルレゾルシノール、プロピルレゾルシノール、ブチルレ
ゾルシノール、ペンチルレゾルシノール、ヘキシルレゾ
ルシノール、フェニルレゾルシノール、ヘプチルレゾル
シノール、オクチルレゾルシノール、ノニルレゾルシノ
ール、エチルメチルレゾルシノール、エチルペンチルレ
ゾルシノール、ニトロレゾルシノール、ジニトロレゾル
シノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテ
コール、プロピルカテコール、ブチルカテコール、３−
（１，１−ジメチルエチル）カテコール、ペンチルカテ
コール、４−（１，１−ジメチルプロピル）カテコー
ル、ヘキシルカテコール、シクロヘキシルカテコール、
ノニルカテコール、ジメチルカテコール、ニトロカテコ
ール、ジニトリルカテコール、メトキシカテコール、プ
ロピオキシカテコール、ジメチルカテコール、ジニトロ
カテコール、トリメトキシカテコール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェ
ノールＳ、トリヒドロキシジフェニルジメチルメタン、
オキシビスフェノール、チオビスフェノール、４，４’
−スルフィニルビスフェノール、４，４’−イソビチリ
デンビスフェノール、メチリデンビスカテコール、ジヒ
ドロキシジフェニル、ピロガロール、フルオログリシ
ン、サリチル酸、アナカルド酸、ノボラック樹脂、クレ
ゾールノボラック樹脂等、およびこれらのハロゲン化物
が挙げられる。

【００４１】またアミン類としては、アリルアミン、イ
ソプロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルア
ミン）、メチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３
−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−
エトキシプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミ
ン、ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロ
ピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−メ
トキシプロピルアミン、イソシアヌレート、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメ
チレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチル
ヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レングリコール・ビスプロピレンジアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン、メンセンジアミン、イソフォロン
ジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メタキシレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジ
フェニルメタン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、ビスメチルアミノジフェニルアミン、ジアミノジ
フェニルアミン、ジアミノジベンジルアミン、トリアミ
ノトリベンジルアミン、ジアミノキシレン、キシリレン
ジアミン、ジアミノメシチレン、テトラヒドロナフチレ
ンジアミン、ナフチレンジアミン、メチルベンジジン、
ジアミノジベンジル、ジアミノメチルジフェニルメタ
ン、ジアミノジメチルジフェニル、ジアミノフルオレ
ン、ジアミノスチルベン、ビスアミノフェニルアセチレ
ン、ジアミノアントラセン、ジアミノジナフチル、テト
ラフェニル−ビスアミノフェニルキシロール、エチレン
グリコール−ビスアミノフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルフィド、ジ
アミノジフェニルジスルフィド、ハイドロキノン−ビス
アミノフェニルエーテル、ジアミノジベンジルスルフィ
ド、ジアミノナフトール、オキシベンジジン、ジアミノ
ジフェニルカルビノール、ジアミノトリフェニルカルビ
ノール、ジアミノカテコール、ジアミノジオキシフェナ
ントレン、ジアミノピロガロール、ジアミノフルオログ
ルシンなどが挙げられる。

【００４２】さらに、多塩基酸類や酸無水物とは、酸無
水物環を一個以上またはカルボキシル基を２個以上有す
る化合物であり、例えば無水フタル酸、無水マレイン
酸、フタル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビ
フェニルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香
酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−スルホニ
ル二安息香酸、フェニレン二安息香酸、コハク酸、フマ
ル酸、グルタル酸、シクロプロパンジカルボン酸、シク
ロブタンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボル
ネン）ジカルボン酸、２，３−ビシクロ［２．２．２］
オクタンジカルボン酸及びその無水物、シクロヘキサン
二酢酸及びその無水物、１，３−アダマンタンジカルボ
ン酸、アジピン酸等が挙げられる。

【００４３】本発明では、上記アルコール類やフェノー
ル類、アミン類、多塩基酸類、酸無水物の中から選ばれ
た単一組成のエポキシ樹脂であっても良いし、２種以上
の共重合体、または混合物であっても良い。また、該脂
環式エポキシ樹脂系とは、分子内にエポキシシクロヘキ
シル環を有する環式脂肪族の化合物であり、例えばビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジ
ペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル）ピメレート、６−メチルー３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メ
チルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メ
チルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−５−メチル−シクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ニルシクロヘキセンジオキサイド、ジペンテンジオキサ
イド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５
−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサンメタン等
が挙げられる。

【００４４】本発明で用いられるシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物以外の他のエポキシ樹脂の
エポキシ当量は、その分子量にも左右されるが、通常、
１００〜１００００ｇ／当量のものが用いられる。ま
た、本発明で用いられるシクロヘキサンジオールのグリ
シジルエーテル化物以外の他のエポキシ樹脂は、室温
（２５℃）において、液状であっても固体状であっても
よい。

【００４５】本発明において、エポキシ樹脂としてシク
ロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物とその他
のエポキシ樹脂を併用して用いる場合は、用途分野など
に応じて左右されるが、シクロヘキサンジオールのグリ
シジルエーテル化物１〜９９重量％、その他のエポキシ
樹脂１〜９９重量％の範囲で用いられることが好まし
く、シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物
１０〜８０重量％、その他のエポキシ樹脂２０〜９０重
量％の範囲で用いられることがより好ましい。更に、そ
の他のエポキシ樹脂固有の性能を保持し、硬化性エポキ
シ樹脂組成物の粘性を低下させる場合には、エポキシ樹
脂中にその他のエポキシ樹脂が５０〜９０重量％含まれ
ることが好ましく、使用中における変色が少ない硬化体
を得る場合には、エポキシ樹脂中にその他のエポキシ樹
脂が２０〜５０重量％含まれることが好ましい。シクロ
ヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物の含有量
が、１重量％未満の場合は、得られる硬化性エポキシ樹
脂組成物の粘性低下効果、低温保存性、さらには得られ
る硬化物の使用中における変色が大きくなる傾向にあり
好ましくない。また、その他のエポキシ樹脂の含有量が
１重量％未満の場合は、該エポキシ樹脂固有の各種特性
が発現されない傾向にあり好ましくない。

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物は、シクロヘキ
サンジオールのグリシジルエーテル化物単独、またはシ
クロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物及びそ
の他のエポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂と硬化剤を主
成分としてなるが、必要に応じて反応促進剤、反応希釈
剤、充填剤や強化剤、三酸化アンチモン、ブロム化合
物、水酸化アルミニウムなどの難燃剤、染料や顔料、離
型剤や流動調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、二酸化チタ
ン、溶剤などを添加することができ、その適用量は本発
明の効果を損なわない範囲で任意に適用することができ
る。

【００４７】反応促進剤としては、例えば２−エチル−
４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１
−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾー
ル類、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、トリス（ジアミノメチル）フェノールなどの
第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン類お
よびそれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫やア
ルミニウムアセチルアセトン錯体などの有機金属化合
物、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルな
どの有機リン系化合物、三フッ化硼素、トリフェニルボ
レートなどの硼素系化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫など
の金属ハロゲン化物、第４級アンモニウム化合物、２，
４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナ
トリウムアルコレートなどのアルカリ金属アルコレート
類、アナカルド酸及びその塩、カルドール、カルダノー
ル、フェノール、ノニルフェノール、クレゾールなどの
フェノール類などが挙げられる。

【００４８】反応希釈剤としては、ブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシ
ルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニル
グリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ
−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシ
ジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルア
ニリン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられ
る。

【００４９】充填剤や強化剤としては、例えばコールタ
ール、瀝青、織布、ガラス繊維、アスベスト繊維、硼素
繊維、炭素繊維、アラミド繊維、鉱物シリケート、雲
母、石英粉、水酸化アルミニウム、ベントナイト、カオ
リン、珪酸エアロゲル、アルミニウム粉や鉄粉などの金
属粉などが挙げられる。また、離型剤や流動調整剤とし
ては、例えばシリコーン、エアロジル、コロイド性含水
珪酸アルミニウム、ワックス、ステアリン酸塩、炭酸カ
ルシウム、タルクなどが挙げられる。

【００５０】さらに、可塑剤としてはパイン油、低粘度
液状高分子、ゴム状物、タール、ポリサルファイド、ウ
レタンプレポリマー、ポリオール、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、エピクロルヒドリンの重合
物、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ト
リクレジルホスフェートなどが挙げられる。これらの添
加剤を本発明のエポキシ樹脂に配合する方法としては、
特に制限はなく、慣用の配合方法が適用できる。

【００５１】

【発明の実施の形態】以下、実施例を用いて本発明をさ
らに詳細に説明する。以下の実施例、及び比較例におい
て、全塩素濃度は、塩素・硫黄分析装置ＴＳＸ−１０型
（三菱化学社製）を用いて測定した。また、エポキシ当
量の測定は、シクロヘキサンジオールのグリシジルエー
テル化物０．５０００ｇ、ｎ−プロピルアルコールを５
０ｍｌ、ベンジルアルコール３ｍｌ、及びヨウ化カリウ
ム０．２ｇを蒸留水１０ｇに溶解した溶液を混合し、加
熱することにより還流させ、ついで、指示薬としてＢＴ
Ｂ溶液を添加し、０．１Ｎの塩酸を用いて滴定を行うこ
とで当量点を求める指示薬滴定法により測定した。

【００５２】また、得られる硬化物の使用中における変
色の評価として、ウエザオメーターＸＥＮＯＴＥＳＴ
１２００ＣＰＳ（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）を用い、ブラッ
クパネル６３℃、６０Ｗ／ｍ² 、降雨条件において、曲
げ試験時に用いた試験片と同じサイズの硬化体に５００
時間キセノンアークを照射させ、その前後における硬化
体の着色（ＹＩ）の増加（△ＹＩ）を評価した。なお、
ＹＩの測定には、スガ試験機社製ＳＭカラーコンプュー
ター、モデルＳＭ−５を用いた。

【００５３】

【実施例１】ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオ
ールとエピクロルヒドリンから、米国特許第３４２５９
６１号明細書に記されている方法により得た、シクロヘ
キサンジオールのグリシジルエーテル化物を、トップ温
度１５５〜１６５℃、１０〜１５ｔｏｒｒで蒸留するこ
とにより、２５℃における粘度が１３ｃＰ、エポキシ当
量１２３ｇ／当量、全塩素濃度０．０２２重量％、ガー
ドナー色数は１未満である無色透明のシクロヘキサンジ
オールのグリシジルエーテル化物（Ｉ）を得た。（Ｉ）
をガスクロマトグラフィ及びゲルパーミエーションクロ
マトグラフィにより分析した結果、式（２）において
ｐ、ｑがともに０である、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロ
ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが９８．７重量
％含有されていた。

【００５４】（Ｉ）を密閉容器に入れ、−５℃において
５日間放置した結果、（Ｉ）は該温無色透明の低粘性液
体のままであった。（Ｉ）を１００重量部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を１２８重量部、及びＮ，ジメチルベン
ジルアミンを１重量部を配合することにより、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は室温におい
て、薄黄色の低粘性液体であり、−３℃において５日間
放置した結果、該温度では透明性は保持されたままであ
り、室温に戻した場合には粘性にほとんど変化していな
かった。

【００５５】上記組成物を室温において金型に注ぎ、空
気中で８０℃２時間、１００℃２時間、１５０℃４時
間、各温度で保持させることにより、厚さ３ｍｍの板状
の薄黄色透明で、表面平滑性及び表面光沢性の高い硬化
体を得た。また、該硬化体の使用中における変色を評価
した結果、△ＹＩは０．７であった。

【００５６】

【実施例２】ｃｉｓ、及びｔｒａｎｓ−１，３−シクロ
ヘキサンジオール混合物（ｃｉｓ体４８％、ｔｒａｎｓ
体５２％）を用い、蒸留時の真空度を５〜９ｔｏｒｒと
した以外は、実施例１と同様の方法によりシクロヘキサ
ンジオールのグリシジル化物（ＩＩ）を得た。（ＩＩ）
は、２５℃における粘度が１８ｃＰ、エポキシ当量２ｇ
／当量、全塩素濃度０．０５１重量％であり、ガードナ
ー色数は１未満である無色透明な液体であった。また、
（ＩＩ）をガスクロマトグラフィ及びゲルパーーション
クロマトグラフィにより分析した結果、式（２）におい
てｐ、ｑがともに０である、１，３−シクロヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎｓ体
混合物）が９８．０重量％含有されていた。

【００５７】（ＩＩ）を密閉容器に入れ、−５℃におい
て５日間放置した結果、（ＩＩ）は無色透明の低粘性液
体のままであった。また、（ＩＩ）を１００重量部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸を１２８重量部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンを１重量部を配合することにより、
硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は室温
において、薄黄色の低粘性液体であり、−３℃において
５日間放置した結果、該温度では透明性は保持されたま
まであり、室温に戻した場合には粘性にほとんど変化し
ていなかった。

【００５８】上記組成物を室温において金型に注ぎ、空
気中で８０℃２時間、１００℃２時間、ついで１５０℃
４時間、各温度で保持させることにより、厚さ３ｍｍの
板状の薄黄色透明で、表面平滑性及び表面光沢性の高い
硬化体を得た。また、該硬化体の使用中における変色を
評価した結果、△ＹＩは０．９であった。

【００５９】

【実施例３】ｃｉｓ、及びｔｒａｎｓ−１，４−シクロ
ヘキサンジオール混合物（ｃｉｓ体４３％、ｔｒａｎｓ
体５７％）を用い、蒸留時の真空度を５〜９ｔｏｒｒと
した以外は、実施例１と同様の方法によりシクロヘキサ
ンジオールのグリシジル化物（ＩＩＩ）を得た。（ＩＩ
Ｉ）は、２５℃における粘度が２０ｃＰ、エポキシ１３
１ｇ／当量、全塩素濃度０．１４７重量％であり、ガー
ドナー色数は１未満である無色透明な液体であった。ま
た、（ＩＩＩ）をガスクロマトグラフィ及びーミエーシ
ョンクロマトグラフィにより分析した結果、式（２）に
おいてｐ、ｑがともに０である、１，４−シクロヘキサ
ンジオールジグリシジルエーテル（ｃｉｓ体、ｔｒａｎ
ｓ体混合物）が９６．４重量％含有されていた。

【００６０】（ＩＩＩ）を密閉容器に入れ、−５℃にお
いて５日間放置した結果、（ＩＩＩ）は該温度で無色透
明の低粘性液体のままであった。また、（ＩＩＩ）を１
００重量部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を１２５重量部
びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１重量部を配合す
ることにより、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。
該組成物は室温において、薄黄色の低粘性液体であり、
−３℃において５日間放置した結果、該温度では透明性
は保持されたままであり、室温に戻した場合には粘性に
ほとんど変化していなかった。

【００６１】上記組成物を室温において金型に注ぎ、空
気中で８０℃２時間、１００℃２時間、ついで１５０℃
５時間、各温度で保持させることにより、厚さ３ｍｍの
板状の薄黄色透明で、表面平滑性及び表面光沢性の高い
硬化体を得た。また、該硬化体の使用中における変色を
評価した結果、△ＹＩは１．５であった。

【００６２】

【実施例４】蒸留時の真空度を０．８〜２ｔｏｒｒとし
た以外は、実施例１と同様の方法によりシクロヘキサン
ジオールのグリシジル化物（ＩＶ）を得た。（ＩＶ）
は、２における粘度が２７ｃＰ、エポキシ当量１４０ｇ
／当量、全塩素濃度１．７２０重量％であり、ガードナ
ー色数は１未満である無色透明な液体であった。また、
（ＩＶ）をガスクロマトグラフィ及びゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィに析した結果、式（２）において
ｐ、ｑがともに０である、１，２−シクロヘキサンジオ
ールジグリシジルエーテルが８７．２重量％含有されて
いた。

【００６３】（ＩＶ）を密閉容器に入れ、−５℃におい
て５日間放置した結果、（ＩＶ）は無色透明の低粘性液
体のままであった。また、（ＩＶ）を１００重量部、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸を１０７重量部、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルベンジルアミンを１重量部を配合することにより、
硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は室温
において、薄黄色の低粘性液体であり、−３℃において
５日間放置した結果、該温度では透明性は保持されたま
まであり、室温に戻した場合には粘性にほとんど変化し
ていなかった。

【００６４】上記組成物を室温において金型に注ぎ、空
気中で８０℃２時間、１００℃２時間、ついで１５０℃
５時間、各温度で保持させることにより、厚さ３ｍｍの
板状の薄黄色透明で、表面平滑性及び表面光沢性の高い
硬化体を得た。また、該硬化体の使用中における変色を
評価した結果、△ＹＩは２．２であった。

【００６５】

【比較例１】実施例１で得られたシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物（Ｉ）に、実施例１で蒸留
を行った際の蒸留残留物を添加することにより、２５℃
における粘度が６５ｃＰ、エポキシ当量が１４２ｇ／当
量、全塩素濃度が１．８３２重量％であるシクロヘキサ
ンジオールのグリシジルエーテル化物（Ｖ）を得た。
（Ｖ）はガードナー色数が１である、薄黄色の透明液体
であった。

【００６６】また、（Ｖ）をガスクロマトグラフィ及び
ゲルパーミエーションクロマトグラにより分析した結
果、式（２）においてｐ、ｑがともに０である、１，２
−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテルが８２
重量％含有されていた。（Ｖ）を密閉容器に入れ、−５
℃において５日間放置した結果、（Ｖ）は該温度で透明
性を保持していた。

【００６７】また、（Ｖ）を１００重量部、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸を１０７重量部、及，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミンを１重量部を配合することにより、硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は室温におい
て、薄い黄色の粘性が高い液体であり、−３℃において
５日間放置した結果、該温度では透明性は保持されたま
まであり、室温に戻した場合には粘性はほとんど変化し
ていなかった。

【００６８】上記組成物を空気中で８０℃・２時間、１
００℃・２時間、ついで１５０℃・４時間、各温度で保
持させることにより、厚さ３ｍｍの板状の硬化体を得
た。該硬化体は硬化前と比較し激しく濃黄色に着色して
いた。また、硬化体表面が微小な空孔が多く存在してお
り、成形性が低下した。また、該硬化体の使用中におけ
る変色を評価した結果、△ＹＩは４．１であった。

【００６９】

【比較例２】ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジオ
ールとエピクロルヒドリンから、米国特許第３４２５９
６１号明細書に記載されている方法により得たシクロヘ
キサンジオールのグリシジルエーテル化物２００ｇに、
９００ｍｌの蒸留水を加え、２４℃において激しく攪拌
し、油層（下層）を分離する操作を５回繰り返した。つ
いで、得られる油層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ
ることにより、シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
ーテル化物（ＶＩ）を得た。該化合物は、２５℃におけ
る粘度が４６ｃＰ、エポキシ当量１４８ｇ／当量、全塩
素濃度４．８４２重量％であり、ガードナー色数は１未
満である無色透明な液体であった。また、（ＶＩ）をガ
スクロマトグラフィ及びゲルパーミエーションクロマト
グラフィに析した結果、式（２）においてｐ、ｑがとも
に０である、１，２−シクロヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテルが６２重量％含有されていた。

【００７０】また、（ＶＩ）を１００重量部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸を１０３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミンを１重量部を配合することにより、硬化性
エポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は室温におい
て、濃い黄色の粘性が高い液体であった。上記組成物を
空気中で８０℃２時間、１００℃２時間、ついで１５０
℃４時間、各温度で保持させることにより、厚さ３ｍｍ
の板状の硬化体を得た。該硬化体は硬化前と比較し激し
く濃黄色に着色していた。

【００７１】また、該硬化体の使用中における変色を評
価した結果、硬化体は外観観察においては光沢性が低下
しており、△ＹＩは１４．０であり、著しく変色してい
た。った。

【００７２】

【比較例３】実施例１で得られたシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物（Ｉ）に、式（３）におい
てｐが０である化合物が純度９８重量％で含有されるシ
クロサンジオールのグリシジルエーテル化物を添加する
ことににより、２５℃における粘度が４８ｃＰ、エポキ
シ当量が１５８ｇ／当量、全塩素濃度が０．１１６％で
あるシクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物
（ＶＩＩ）を得た。

【００７３】（ＶＩＩ）はガードナー色数が１未満であ
り、無色透明液体であった。また、（ＶＩＩ）をガスク
ロマトグラフィ及びゲルパーミエーションクロマトグラ
フィにより分析した結果、式（２）においてｐ、ｑがと
もに０である、１，２−シクロヘキサンジオールジグリ
シジルエーテルが２１重量％含有されていた。

【００７４】（ＶＩＩ）を密閉容器に入れ、−５℃にお
いて５日間放置した結果、（ＶＩＩ）は、該温度で透明
性が低下していた。また、（ＶＩＩ）を１００重量部、
ヘキサヒドロ無水フタル酸を１０３重量部及びＮ，Ｎ−
ジメチルベンジルアミンを１重量部を配合することによ
り、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は
室温において、薄い黄色の粘性が高い液体であった。

【００７５】上記組成物を空気中で８０℃２時間、１０
０℃２時間、ついで１５０℃４時間、各温度で保持させ
ることにより、厚さ３ｍｍの板状の硬化体を得た。該硬
化体は硬化前と比較し濃黄色に着色していた。また、硬
化体表面が微小な空孔が非常に多く存在し、表面平滑性
及び光沢性が低く、成形性が低下した。また、該硬化体
の使用中における変色を評価した結果、△ＹＩは２．１
であった。

【００７６】

【実施例５】実施例１で得られたシクロヘキサンジオー
ルのグリシジルエーテル化物（Ｉ）２０重量部、エポキ
シ当量が１８４ｇ／当量であり、２５℃において回転粘
度計で測定された粘度が１３５００ｃＰであるビスフェ
ノールＡ型液状エポキシ樹脂８０重量部をからなる、無
色透明の液状エポキシ樹脂混合物（ＶＩＩＩ）を調整し
た。

【００７７】（ＶＩＩＩ）を密閉容器に入れて、−５℃
において５日間放置した結果、（ＶＩＩＩ）は該温度で
無色透明のままであった。（ＶＩＩＩ）を１００重量
部、ヘキサヒドロ無水フタル酸を９２重量部、及びＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミンを１重量部配合することに
より硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。該組成物は
０℃において流動性を有する透明液状であった。

【００７８】この組成物を室温において金型に注ぎ、空
気中で８０℃２時間、１００℃２時間、１５０℃４時
間、各温度で放置させることにより、厚さ３ｍｍの板状
の薄黄色透明の硬化体を得た。

【００７９】

【比較例４】実施例５で用いたビスフェノールＡ型液状
エポキシ樹脂を密閉容器に入れ、−５℃において５日間
放置した。その結果、この液状樹脂は該温度で白色に濁
っており、透明性が無かった。このビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂１００重量部、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸７５重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１重
量部を配合し、硬化性エポキシ樹脂組成物を調整した。
該組成物は０℃において流動性はなかった。

【００８０】この組成物を室温において金型に注ぎ、実
施例５と同様に硬化体を得ようとしたところ、組成物の
粘性が高く、金型内に気泡を巻き込んだ状態でしか注ぐ
ことができなかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、
低温保存性に優れ、粘性が低く、また、硬化時や使用中
における変色が少ない硬化体を与えることができる。従
って本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性に優
れ、得られる硬化体は使用中における変色がすくないた
め、注型成形材料、接着剤、塗料、封止材料、又は繊維
複合材料のマトリックス樹脂として有用である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ樹脂と硬化剤からなる硬化性エ
   ポキシ樹脂組成物であって、該エポキシ樹脂がシクロヘ
   キサンジオールのグリシジルエーテル化物を含有し、該
   シクロヘキサンジオールのグリシジルエーテル化物の粘
   度が２５℃において８〜５０ｃＰ、全塩素濃度が２．０
   ００重量％以下、且つエポキシ当量が１１４〜１５０ｇ
   ／当量であることを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 エポキシ樹脂がシクロヘキサンジオール
   のグリシジルエーテル化物１〜９９重量％、及びその他
   のエポキシ樹脂１〜９９重量％からなる請求項１記載の
   硬化性エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
   ーテル化物中のシクロヘキサンジオールジグリシジルエ
   ーテルが８５重量％以上である請求項１または２記載の
   硬化性エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
   ーテル化物の２５℃における粘度が８〜４０ｃＰである
   請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
   ーテル化物の全塩素濃度が０．５００重量％以下である
   請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 シクロヘキサンジオールのグリシジルエ
   ーテル化物のガードナー色数が１以下である請求項１〜
   ５のいずれかに記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性
   エポキシ樹脂組成物により得られる硬化物。