CN1277858C - 环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法 - Google Patents

环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种环氧树脂组合物，含有下列构成要素(a)、(b)及(c)组成，其中构成要素(c)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为1-30重量份，且构成要素(a)为液体，构成要素(b)及(c)可均匀溶解于构成要素(a)中，其中：(a)环氧树脂；(b)阴离子聚合引发剂；(c)质子给予体。这种树脂组合物具有初期粘度上升较小，可注入的时间长，且可以在短时间内完成固化，因此利用本发明的环氧树脂组合可以以较高的生产率制造弹性模数、强度等力学性能优良的高Vf纤维强化复合材料。另外，本发明还涉及一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于：将热固性树脂组合物注入于配置在将温度保持在60-180℃范围的特定温度Tm的模具内的强化纤维基材上，且满足下列(7)-(9)的条件，并在将模具温度保持在Tm的条件下进行加热固化：ti≤10 (7)，tm≤60 (8)，1＜tm/ti≤6.0 (9)；ti：从开始注入到结束注入所需的时间(分钟)；tm：从开始注入到开始脱模所需的时间(分钟)。根据该制造方法，可以以较高的生产率制造出弹性率或强度等力学物性良好的高Vf纤维强化复合材料。

Description

环氧树脂组合物、纤维强化复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种适用于纤维强化复合材料的环氧树脂组合物及将配置在模具内的强化纤维基材浸渍于液态的热固性树脂组合物并加热固化的纤维强化复合材料的制造方法及纤维强化复合材料。
背景技术
由强化纤维和基体树脂构成的纤维复合材料由于可以利用强化纤维和树脂基体的优点进行材料设计，因此广泛应用于航天航空、体育、一般产业等领域。
作为强化纤维，常用的有玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。作为基体树脂，热固性树脂和热塑性树脂均可用，但用得较多的是易于浸透到强化纤维内部的热固性树脂。作为热固性树脂，常用的有环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、马来酸酐缩亚胺树脂、氰酸酯树脂等。
适用于纤维强化复合材料的制造方法的有预浸法、涂层成型法、长丝缠绕法、pultrusion法、RTM(Resin Transfer Molding)法等。
其中，RMT法是将配置于模具内的强化纤维基材浸渍于液态的热固性树脂组合物并加热固化的方法，其较大的优点是可以成形具有复杂形状的纤维强化复合材料。
近年来，研究较多的是利用RTM法制造质轻、强度和弹性模数等力学物性优良的纤维强化复合材料的方法，这种纤维强化复合材料的纤维体积含有率(Vf)较高，具体约在45％以上。但是就目前的技术水平来讲，要用RTM法以高生产率，具体说是利用尽量短的时间制造出高Vf的纤维强化复合材料确实有些困难。
在RTM法中制品的Vf基本上由模具内强化纤维的填充率定为一定值，因此若要制造高Vf的纤维强化复合材料，必须提高模具内强化纤维的填充率。填充率高等于空隙率小，因此会降低透过性。而如果透过性下降，会延长树脂组合物的注入时间。
在一定温度下固化热固性树脂组合物时，刚开始的时候在保持液态的同时会增大粘度，之后形成凝胶。凝胶化之后会变成橡胶状的聚合物，而随着固化反应的进展，聚合物的玻璃化转变温度也会上升，当玻璃化转变温度超过固化温度后，会形成玻璃态的聚合物。通常是在完成玻璃化之后再脱模。通常的热固性树脂组合物从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比大都在6以上。
在制造Vf不大高的纤维强化复合材料时，由于热固性树脂组合物的注入时间较短，因此将模具温度设在一恒定值之后，可在短时间(数分钟或数十分钟)内实施在热固性树脂组合物的粘度显著增大之前结束浸渍，并注入完之后经所定时间固化再脱模的方法。这种成形法通常被称为S-RIM(Structural Reactive Injection Molding)。
但是，在制造高Vf的纤维强化复合材料时，若要在短时间内完成固化的温度条件下进行同样的成形，则在浸渍过程中会发生粘度的明显上升、甚至是凝胶化，因此根本无法完成浸渍。如果降低温度或降低热固性树脂组合物的反应活性，而抑制在浸渍所需时间内粘度明显上升，则拉长了到脱模所需的时间，也延长了成形时间。为了缩短成形时间，通常采用的是在结束注入之后，提高模具内的温度以缩短到脱模所需的时间的方法，但是在该方法中又增加了升温、降温所需的时间，因此只能在有限的范围内缩短总的成形时间。
本发明的目的在于提供一种从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比小的环氧树脂组合物。
作为近似于本发明树脂组合物的公开例，特开昭53-113000公报上公开了以环氧树脂、咪唑衍生物、甲醇或/和乙醇为构成要素的环氧树脂组合物。在该环氧树脂组合物中，甲醇或/和乙醇的作用是充当溶剂，大量含于组合物中。此外，还记载有在固化之前先挥发该环氧树脂组合物中的甲醇或/和乙醇溶剂的内容。若要将该环氧树脂组合物注入于模具内进行加热固化，就无法挥发甲醇或/和乙醇溶剂。如果存在大量的甲醇或/和乙醇的存在下进行固化反应，则不能得到具有交联结构的树脂固化物，即使得到也是其交联密度极低。因此，该环氧树脂组合物不适用于用于RTM法的基体树脂。
另外，在特开平2-103224公报中，公开了以环氧树脂、咪唑衍生物、硼酸、甘露糖醇为构成要素的环氧树脂组合物。还记载有该环氧树脂组合物采用混合咪唑衍生物、硼酸、甘露糖醇并粉碎成固体状之后再混合到环氧树脂的组合物。当要把该环氧树脂组合物浸透到纤维强化基材里时，固体状的物质就无法侵入到强化纤维的纤维束内，从而会导致其组成的不均匀性。因此，会造成部分树脂组合物的固化不够充分，无法得到具有高玻璃化转变温度的树脂固化物。因此，该环氧树脂组合物不适用于用于RTM法的基体树脂。
另外，Journal do Applied Polymer Science，Vol.30，pp.531-546上公开了以对甲酚缩水甘油醚、咪唑衍生物、异丙醇为构成要素的混合物。但是，使公开于该文献的混合物发生反应后，所得的产物为不具有交联结构的柔性直链聚合物，并不能满足对纤维强化复合材料的基体树脂所要求的高玻璃化转变温度及刚性。
在此所举的例子均为加热反应之后也不能提高其玻璃化转变温度的组合物或混合物，并不符合减小从开始注入到达到玻璃态所需的时间和开始注入之后保持具有可注入粘度的液态的时间之比的目的。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明的环氧树脂组合物具有以下构成。即，由以下构成要素(a)、(b)及(c)组成，其中构成要素(c)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为1-30重量份，且构成要素(a)为液体，构成要素(b)及(c)可均匀溶解于构成要素(a)中，其中
(a)环氧树脂
(b)阴离子聚合引发剂
(c)至少一种选自醇、苯酚类、硫醇、1，3-二羰基化合物的质子给予体。
另外，为了解决上述问题，本发明纤维强化复合材料的制造方法具有以下构成。即，将热固性树脂组合物注入于配置在将温度保持在60-180℃范围的特定温度Tm的模具内的强化纤维基材上，并满足下列(7)-(9)的条件，在将模具温度保持在Tm的条件下进行加热固化，
ti≤10                         (7)
tm≤60                         (8)
1＜-tm/ti≤6.0                (9)
ti：从开始注入到结束注入所需的时间(分钟)；
tm：从开始注入到开始脱模所需的时间(分钟)。
附图说明
图1为由本发明环氧树脂组合物的介电测定得到的固化指数随时间变化的图。
图2是用于本发明纤维强化复合材料制造方法的模具的俯视图及截面图。
图3是表示在本发明单板状的纤维强化复合材料的制造方法中，强化纤维基材、剥离层、及树脂调配介质的配置的俯视图及截面图。
图4是表示在具有本发明夹层结构的纤维强化复合材料的制造方法中，强化纤维基材、及芯材的配置的俯视图及截面图。
图中，1-模腔，2-上模，3-下模，4-注入口，5-注出口，6、7-流道，8、9-片门(film gate)，10、15-强化纤维基材，11-剥离层、12-树脂调配介质，13-芯材，14-树脂调配用槽。
具体实施方式
首先，说明本发明的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂含构成要素(a)、(b)及(c)，其中构成要素(c)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为1-30重量份，且构成要素(a)为液体，构成要素(b)及(c)可均匀溶解于构成要素(a)中，其中：
(a)环氧树脂
(b)阴离子聚合引发剂
(c)质子给予体。
在本发明中，构成要素(a)是环氧树脂，而环氧树脂是指在分子内含多个环氧基的化合物。
从所得树脂固化物的耐热性、弹性模数等力学物性考虑，构成要素(a)最好是具有芳香环、环链烷烃环、环链烯烃环中的任一个的结构。作为环链烷烃环，优先环戊烷环、环己烷环，也可以是原菠烷环、三环[5.2.1.02，6]癸烷环等将环戊烷环或环己烷作为其部分结构含有的双环链烷烃环或环链烯烃环。作为环链烯烃环，优选环戊烯环、环己烯环，还有含这些结构的双环链烯烃环或三环链烯烃环。
另外，构成要素(a)最好是在25℃下的粘度在1～30,000mPas范围的化合物，优先1～20,000mPas，更优选1～10,000mPas。若大于该范围，则在60-180℃范围内的注入温度下环氧树脂组合物的初期粘度会变大，可能会延长向强化纤维浸透所需的时间。如果构成要素(a)由多种环氧树脂组成，则采用混合物的粘度。
作为构成要素(a)的具体例，可列举由含多个羟基的苯酚得到的芳香族缩水甘油醚、由含多个羟基的醇得到的脂肪族缩水甘油醚、由胺得到的缩水甘油胺、由含多个羧基的羧酸得到的缩水甘油酯、氧化分子内含多个双键的化合物得到的聚环氧化物等。
作为芳香族缩水甘油醚，可列举双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、双酚AD的二缩水甘油醚、双酚S的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚等由双酚得到的二缩水甘油醚，由苯酚或烷基苯酚、卤代苯酚等得到的酚醛清漆的聚缩水甘油醚，间苯二酚的二缩水甘油醚，氢醌的二缩水甘油醚，4，4’-二羟基-3，3’，5，5’四甲基联苯的二缩水甘油醚，1，6-二羟基萘的二缩水甘油醚，9，9’-双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚，三(p-羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚，四(p-羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚，双酚A的二缩水甘油醚和2官能度异氰酸酯反应而成的具有唑烷酮骨架的二缩水甘油醚。
作为脂肪族缩水甘油醚，可列举乙二醇的二缩水甘油醚、丙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇的二缩水甘油醚、1，6-己二醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、丙三醇的二缩水甘油醚、丙三醇的三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、季戊四醇的四缩水甘油醚、十二氢双酚A的二缩水甘油醚、十二氢双酚F的二缩水甘油醚等。
作为缩水甘油胺，可列举二缩水甘油苯胺、四缩水甘油二胺基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲基二胺、1，3-双(二缩水甘油胺基甲基)环己烷、具有缩水甘油醚和缩水甘油胺两种结构的三缩水甘油基-m-胺基苯酚、三缩水甘油基-p-胺基苯酚等。
作为缩水甘油酯，可列举苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯等。
除上述以外，还可以举出三缩水甘油基三聚异氰酸酯、氧化分子内含多个双键的化合物所得的分子内具有环氧环己烷环的环氧树脂或环氧化大豆油等。
其中，平衡考虑树脂组合物的粘度和所得树脂固化物的耐热性及弹性模数等力学物性时，较为理想的是双酚A的二缩水甘油酯、双酚F的二缩水甘油酯、双酚AD的二缩水甘油酯。
在本发明中，构成要素(b)是用作环氧树脂的固化剂的阴离子聚合引发剂。阴离子聚合引发剂是指具有引发环氧树脂的阴离子聚合的能力的化合物。
构成要素(b)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为0.1-10重量份，优选0.1-5重量份范围。如果大于该范围，则构成要素(b)的残留物会起到增塑剂的作用，所得树脂固化物的耐热性、弹性模数等力学物性会有所下降。
作为构成要素(b)，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等氢氧化物，醇钠盐等醇盐类，碘化钠、碘化钾、碘化铵等碘化物，叔胺等。
其中，由于用作阴离子聚合引发剂时的活性高，因此作为构成要素(b)优选叔胺。
作为叔胺的具体例，可列举三乙胺、二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1，5-二氮二环[4.3.0]壬-5-烯、1，8-二氮二环[5.4.0]十一-7-烯、吡啶、4-二甲胺基吡啶、3-二甲胺基丙胺、3-二乙胺基丙胺、3-二丁胺基丙胺、2-二乙胺基乙胺、1-二乙胺基-4-氨基戊烷、N-(3-氨基丙基)-N-甲基丙二胺、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、3-(3-二甲胺基丙基)丙胺、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)吗啉、4-(3-氨基丙基)吗啉、咪唑衍生物等。
其中，由于用作阴离子聚合引发剂时的活性高，可在短时间内固化环氧树脂组合物，因此作为构成要素(b)优选咪唑衍生物。
作为咪唑衍生物，可列举咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑等。
其中，由于用作阴离子聚合引发剂时的活性极高，可在短时间内固化环氧树脂组合物，因此作为构成要素(b)优选用下述通式(I)表示的咪唑类。
(式中R1为氢原子、甲基、乙基、苄基、氰乙基中的任意一种。R2、R3、R4分别为氢原子、甲基、乙基中的任意一种)。
在本发明中，构成要素(c)为质子给予体。质子给予体是指具有可作为质子供给碱性化合物的活泼氢的化合物。
还有，在本发明中活泼氢是指作为质子供给碱性化合物的氢原子。
当供给质子之后所生成的阴离子种具有适当的亲核性时，质子给予体可以起到链转移剂的作用。若在聚合初期发生适当的链转移反应，可以防止环氧树脂的高分子量化和凝胶化，从而可以抑制粘度的上升，其结果可以确保较长的可注入时间。另外质子给予体的存在还具有加速阴离子聚合的效果。根据这种双重效果，可以设计出在抑制反应初期的粘度上升的同时很快就能完成固化反应的热固性树脂组合物。
根据以上理由，可以优选的构成要素(c)为选自醇、苯酚、硫醇、羧酸、1，3-二羰基化合物的质子给予体。构成要素(c)也可以是相当于多种上述种类的化合物，如具有醇类羟基和苯酚类羟基两种的化合物。
另外，在所述构成要素(a)中也有分子内含有羟基的化合物，而本发明中的构成要素(c)不含有这种化合物。
构成要素(c)的配合量是相对100重量份所述构成要素(a)为1-30重量份范围内，优选1-20重量份范围。如果少于该范围，很难有效地抑制粘度的上升，以缩短固化时间，而如果大于该范围，所得树脂固化物的耐热性、弹性模数等力学物性也有可能下降。
构成要素(c)通过与环氧树脂发生反应，进入到交联结构内部，从而对树脂固化物的耐热性及力学物性等产生影响。因此，最好是每个分子内含2个以上活泼氢的化合物。若采用每个分子内含1个活泼氢的化合物，会降低所得树脂固化物的交联密度，也会降低耐热性、弹性模数等力学物性。
另外，从优化所得树脂固化物的耐热性、弹性模数等力学物性方面考虑，构成要素(c)最好采用具有芳香环、环链烷烃环、环链烯烃环中的任意一种的化合物。
构成要素(c)最好是在提供质子之后所生成的阴离子种的亲核性最合适的醇。
构成要素(c)为在常压下的沸点在100℃以上的醇，优选在140℃以上，更优选在180℃以上。如果沸点低，在注入过程中或固化过程中构成要素(c)容易发生气化，有时会在所得的纤维强化复合纤维中生成空隙。在配合多种构成要素(c)使用时，最好所有的要素都满足以上条件。
构成要素(c)为羟基当量在100g/mol以上的醇，优选在120g/mol以上，更优选在140/mol以上。如果小于该范围，则醇类的极性会过大，地使与环氧树脂的相溶性不够充分，加工性变劣。另外，当含多种醇类时，以各成分的重量比率为权重，将羟基当量的调和平均值为混合物的羟基当量。
下面列出优选醇的具体例。在以下例中，Bp表示沸点(单位：℃)，He表示羟基当量(单位：g/mol)。可列举1，2-乙二醇(Bp＝197，He＝31)、1，2-丙二醇(Bp＝187，He＝38)、1，3-丙二醇(Bp＝215，He＝38)、1，3-丁二醇(Bp＝208，He＝45)、1，4-丁二醇(Bp＝228，He＝45)、1，5-戊二醇(Bp＝239，He＝52)、1，1-二甲基-1，3-丙二醇(Bp＝203，He＝52)、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(Bp＝211，He＝52)、2-甲基-2，4-戊二醇(Bp＝198，He＝59)、1，4-环己二醇(Bp＝150[2.66kPa]，He＝58)、1，4-环己二甲醇(Bp＝162[1.33kPa])、二甘醇(Bp＝244，He＝53)、三甘醇(Bp＝287，He＝75)、十二氢双酚A(Bp：无数据，He＝120)、由以下结构式(II)表示的双酚A的环氧乙烷加成物(Bp：无数据，He＝158)、由以下结构式(III)表示的双酚A的环氧丙烷加成物(Bp：无数据，He＝172)、由以下结构式(Ⅳ)表示的十二氢双酚A的环氧乙烷加成物(Bp：无数据，He＝164)、由以下结构式(V)表示的十二氢双酚A的环氧丙烷加成物(Bp：无数据，He＝178)、甘油(Bp＝290，He＝31)、三羟甲基乙烷(Bp＝165-171[0.864kPa]，He＝40)、三羟甲基丙烷(Bp＝292，He＝45)等。另外，作为分子内含4个羟基的具体化合物例，有季戊四醇(Bp：无数据，He＝34)等。
Figure C0280104500131
在苯酚类中，作为1个分子中含1个活泼氢的具体化合物例，可列举苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丙基苯酚、正丁基苯酚、仲丁基苯酚、叔丁基苯酚、环己基苯酚、二甲基苯酚、甲基叔丁基苯酚、二叔丁基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯酚、水杨酸甲酯等。作为1个分子中含2个活泼氢的具体化合物例，可列举氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、甲基氢醌、叔丁基氢醌、苄基氢醌、苯基氢醌、二甲基氢醌、甲基叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、三甲基氢醌、甲氧基氢醌、甲基间苯二酚、叔丁基间苯二酚、苄基间苯二酚、苯基间苯二酚、二甲基间苯二酚、甲基叔丁基间苯二酚、二叔丁基间苯二酚、三甲基间苯二酚、甲氧基间苯二酚、甲基邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苄基邻苯二酚、苯基邻苯二酚、二甲基邻苯二酚、甲基叔丁基邻苯二酚、二叔丁基邻苯二酚、三甲基邻苯二酚、甲氧基邻苯二酚、联苯酚、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基联苯等联苯酚类，双酚A、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚A、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚A、双酚F、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚F、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚F、双酚AD、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基双酚AD、4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四叔丁基双酚AD、由下列结构式(VI)-(XII)表示的双酚类等，萜烯苯酚、由下列结构式(XIII)、(XIV)表示的化合物等。作为1个分子中含3个活泼氢的具体化合物例，可列举三羟基苯、三(对羟基苯基)甲烷等。作为1个分子中含4个活泼氢的具体化合物例，有四(对羟基苯基)乙烷。另外，作为除此之外的具体例，可以列举苯酚、烷基苯酚、卤化苯酚等苯酚类的热塑性酚醛树脂。
Figure C0280104500151
Figure C0280104500161
在硫醇类中，作为1个分子中含1个活泼氢的具体化合物例，可列举甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、苄硫醇、苯硫醇、甲苯硫醇、氯苯硫醇、溴苯硫醇、硝基苯硫醇、甲氧基苯硫醇等。在硫醇类中，作为1个分子中含2个活泼氢的具体化合物例，可列举1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、2，2’-羟基二乙硫醇、1，6-己二硫醇、1，2-环己二硫醇、1，3-环己二硫醇、1，4-环己二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇等。
在羧酸类中，作为1个分子中含1个活泼氢的具体化合物例，可列举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、苯乙酸、苯氧酸、苯甲酸、甲苯酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、硝基苯甲酸、甲氧基苯甲酸等。在羧酸类中，作为1个分子中含2个活泼氢的具体化合物例，可列举丙二酸、甲基丙二酸、苯基丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、戊二酸、二甘醇酸、巯基乙酸、己二酸、庚二酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
作为1，3-二羰基化合物的具体例，可列举2，4-戊二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、3-乙基-2，4-戊二酮、3，5-庚二酮、4，6-壬二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1-苯基-1，3丁二酮、1，3-二苯基-1，3-二丙酮、1，3-环戊二酮、2-甲基-1，3-环戊二酮、2-乙基-1，3-环戊二酮、1，3-环己二酮、2-甲基-1，3-环己二酮、2-乙基-1，3-环己二酮、1，3-茚满二酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯等。
对于本发明环氧树脂组合物来讲，至少要求在注入温度下构成要素(a)为液体，且构成要素(b)和构成要素(c)可均匀溶解于构成要素(a)中。如果这些构成要素中的一部分为固体，或虽然是液体但互呈分离相，则在浸渍过程中有可能导致部分成分的不均匀性，因此不大理想。但是，即使这些成分在室温不能形成均匀溶液，只要通过加热之后能满足上述条件也可以采用。
另外，除了所述构成要素以外，本发明的环氧树脂组合物中还含有表面活性剂、内部脱模剂、色素、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
这些添加剂最好可以均匀溶解于本发明的环氧树脂组合物中。但是，只要在液滴或颗粒的状态下能形成稳定的胶体状态，即使是不能均匀溶解的化合物也可以采用。此时，液滴或颗粒的直径最好在1μm以下，更优选在0.3μm以下。如果液滴或颗粒的直径过大，则很难通过强化纤维间的间隙，容易导致组成的不均匀性。
本发明环氧树脂组合物在25℃下的初期粘度最好在1～30,000mPas范围内，优先1～20,000mPas，更优选1～10,000mPas。若大于该范围，则在60-180℃范围内的注入温度下环氧树脂组合物的初期粘度会变大，可能会延长向强化纤维浸透所需的时间。
本发明环氧树脂组合物最好其初期粘度的上升较小、可注入时间较长，而且可以在短时间内完成固化。
当固化反应较快时，很难用通常的粘度测定法跟踪其粘度的变化。但是，即使固化速度较快，根据介电测定跟踪离子粘度变化是比较容易进行的。而且在凝胶化之后也可以测定离子粘度，且离子粘度具有随固化的进程而增加、并在固化结束之后达到饱和的性质，因此不仅是初期粘度的变化，还可以用于跟踪固化反应的进程。将把离子粘度的对数值规定为最小值是0％、饱和值(最大值)是100％的数值叫作固化指数，用于表述热固性树脂的固化曲线。作为与初期粘度的上升速度有关的指标，采用固化指数达到10％所需的时间，而作为与固化时间有关的指标采用固化指数达到90％所需的时间，这样就可以表征初期粘度的上升较小、且可在短时间内固化的理想条件。即，本发明环氧树脂组合物最好在属于60-180℃范围内的特定温度T下，满足下列条件(1)-(3)，还满足条件(3’)：
1≤t10≤10                 (1)
3≤t90≤30                 (2)
1＜t90/t10≤3             (3)
1＜t90/t10≤2.5           (3’)
在此，t10表示在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到10％所需的时间(分钟)，t90表示在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到90％所需的时间(分钟)。
随着固化进程，树脂组合物的玻璃化转变温度会上升。通常是在树脂组合物的玻璃化转变温度超过固化温度之后进行脱模，因此树脂固化物的玻璃化转变温度达到固化温度所需要的时间可以用作有关于固化时间的指标。本发明树脂组合物最好能满足下述的条件(4)-(6)，再满足条件(6’)则更好。
1≤t10≤10                 (4)
3≤tV≤30                  (5)
1＜tV/t10≤3              (6)
1＜tV/t10≤2.5            (6’)
其中，t10表示在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到10％所需的时间(分钟)，tV表示在温度T下，树脂固化物的玻璃化转变温度从开始测定至达到T所需的时间(分钟)，即达到玻璃化状态所需的时间。
本发明的环氧树脂组合物具有初期粘度上升较小、可注入的时间较长、且可在短时间内完成固化的特征。因此，适用于从注入到脱模的过程中一直将模温保持在恒温的RTM法。
另外，也可以用于结束注入之后再升温以进行固化的RTM法，此时同样具有可缩短成形时间的优点。
本发明环氧树脂组合物也可适用于除RTM法之外的涂层成型法、pultrusion法、长丝缠绕法等采用液态热固性树脂的所有成形法，而用于任何一种成形法中都有利于缩短成形时间。
下面，说明本发明纤维强化复合材料的制造方法。
根据本发明，可以以高生产率制造出高Vf纤维强化复合材料。
在本发明的RTM法中，需要模温保持在属60-180℃温度范围内的特定温度Tm，并满足下述条件(7)-(9)，再满足条件(9’)则更好。
ti≤10               (7)
tm≤60               (8)
1＜tm/ti≤6.0       (9)
1＜tm/ti≤5.0       (9’)
在这里，ti表示从开始注入到结束注入所需的时间(分钟)，tm表示从开始注入到开始脱模所需的时间(分钟)。
在本发明的RTM法中，省略了升温或降温模具的工序，并为了缩短成形时间，将模温保持在属60-180℃温度范围内的特定温度Tm。但模温随时间的变化、随地点的变化在某种程度上是被允许的。具体说，在从开始注入到开始脱模的过程中，模腔表面上的任意点的测定温度和Tm之差ΔT应在-20～20℃范围内，最好在-10～10℃范围内，在-5～5℃范围内则更好。若某些部分的ΔT过大，则在注入过程中树脂组合物的粘度会上升从而导致凝胶化，会影响其浸渍。另外，若某些部分的ΔT过小，则会发生部分的固化不良，也是不可取的。
另外，ti是指从开始注入到结束注入所需的时间。在此，开始注入是指树脂组合物开始流入模具内的那一时刻，结束注入是指结束注入的那一时刻。模具中具有多个注入口，如果这些注入口的开始注入、结束注入的时间互不相同，则将从最迟开始注入至最迟结束注入所需的时间作为ti。
此外，tm是指从开始注入到开始脱模所需的时间。模具中具有多个注入口，当这些的开始流入时间互不一致时，将从最迟开始注入至脱模所需的时间作为tm。
在本发明的RTM法中，通常采用的是环氧树脂组合物、不饱和聚酯树脂组合物、乙烯基酯树脂组合物、酚醛树脂组合物、马来酸酐缩亚胺树脂组合物、氰酸酯树脂组合物等。
本发明的RTM法中，在高温条件下树脂组合物的粘度会在短时间内发生变化，因此很难直接测定温度Tm下的粘度。但是也可以在易于测定的低温下测定粘度之后，再用下式(A)表示的WLF式推算出在温度Tm下的初期粘度。
ln(η/η0)＝-{A(T-T0)}/{B+(T-T0)}              (A)
在此，ln表示常用对数。另外，T是绝对温度(单位：K)，T0是任意的基准温度(单位：K)，η是在温度T下的树脂组合物的粘度(单位：mPa·s)，η0是在温度T0下的树脂组合物的粘度(单位：mPa·s)，A，B是指液体所固有的常数。
具体说是先选择4-6个容易测定的温度，并将其中1点设为T0。之后在各温度下测定其粘度，并根据式(A)进行直线回归，求出常数A、B，之后用它计算在温度Tm下的初期粘度。
在本发明的RTM法中，如果树脂组合物在温度Tm下的初期粘度较小，则树脂组合物对强化纤维的浸透性较好，因此由WLF式求出的温度Tm下的初期粘度最好在0.1～300mPa·s范围内，优先0.1～200mPa·s，更优选1～100mPa·s。
另外，在本发明的RTM法中，从开始注入到经过tm后的纤维强化复合材料的玻璃化转变温度最好在Tm-15℃以上，若在Tm以上则更好。如果小于该范围，则在温度Tm下基体树脂易于流动或发生蠕变，纤维强化复合材料有可能由于脱模时所受的力而发生变形。
在本发明的RTM法中，为了得到质轻且强度、弹性模数等力学物性优良的纤维强化复合材料，最好成形为Vf在40-85％内，优选45-85％范围内。如果小于该范围，则所得纤维强化复合材料的强度、弹性模数等力学物性有可能不够充分，而如果大于该范围，则需要将树脂组合物注入于强化纤维以高密度配置的模具内，其注入变得有些困难。
在本发明的RTM法中，也可以将塑料薄膜、金属或塑料板、螺栓、螺母、U环、铰链等接合用零件、泡沫芯材、蜂窝夹层结构芯材等芯材等除强化纤维基材以外的材料配置在模具内。
另外，在本发明的RTM法中，将单纱、织物、垫块、针织物、编织物等强化纤维基材在注入树脂之前配置于模具内。也可以按所需的形状进行裁剪、层压强化纤维基材并配置于模具内，根据需要可以和芯材等其它材料一起直接配置在模具内。还可以将经过裁剪、层压之后，通过缝制或添加少量的粘合性树脂并加热加压的方法把强化纤维基材赋形为所需形状的预塑形坯配置在模具内。另外，在预塑形坯内可以组合强化纤维基材和芯材等除强化纤维基材以外的材料使用。
作为用于本发明RTM法的模具，可列举模腔只由刚性材料包围密闭型、或者模腔由刚性材料和黄麻棉包布(bagging)薄膜包围的开放型。
作为用于本发明RTM法的模具材料，可列举碳素钢、合金钢、铸铁、铝、铝合金、镍合金等金属，FPP(Fiber Reinforced Plastic)、木材等，优选导热系数较高的金属。
另外，作为用于开放型的bagging薄膜材料，可以使用聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚硅氧烷等。
在本发明的RTM法中，可以进行加压注入，且容易排出在树脂组合物发生固化时所产生的热量，因此常用密闭型。
此外，也可以利用传热介质的循环或加热器对模具赋予加热功能。
用于本发明的RTM法的模具具有用于注入树脂组合物的注入口和使树脂组合物流出的注出口。对于注入口、注出口的位置及个数没有特殊的限制。
特别是在形成板状的纤维强化复合材料时，经常采用经扇形门或片门将树脂组合物引导至模腔的方法。
在本发明的RTM法中，为了使所得纤维强化复合材料易于脱模，最好事先在模具表面涂上脱模剂。作为脱模剂，可列举聚硅氧硅类、氟类、植物油类、蜡类、PVA类等。
在本发明的RTM法中，为了赋予表面的色调、光泽、硬度、耐水性、耐候性等特性，可以采用亮光涂层或公开于特开平05-318468公报、特开2001-288230公报上的亮光涂层板等。
在本发明的RTM法中，注入时间越短，越能在短时间内完成成形。在成形板状的纤维强化复合材料时，为了缩短注入时间，通常采用将树脂组合物在模具内一次性地迅速铺成面状之后，主要浸渍在强化纤维基材的厚度方向上的方法。作为该方法，通常有使用树脂调配介质的方法、使用模腔面上具有树脂调配用槽的模具的方法、使用具有树脂调配用槽的芯材的方法。
如美国专利US4902215所示，树脂调配介质是指通过它使树脂组合物容易流动的面状的结构体。其中，由于耐热性好且不会侵入到基体树脂，因此优选金属制网。另外，也可以适用与聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯等基体树脂接触之后也不易溶解、膨胀的由塑料制成的网。
当使用模腔上设有树脂调配用槽的模具时，槽的截面最好是矩形、梯形、三角形、半圆形等不影响脱模的形状。槽的配置可以根据模腔的形状适当选择，并没有具体限制，但在大多数情况下优选平行排列的直线或方格。在具有板状模腔的模具中，至少在模腔的单面设置槽，且必须设置成树脂组合物由注入口被引向槽内。在与之相对一面上槽是可有可无的。
当使用泡沫芯材、轻木芯材时，也可在芯材上设置树脂调配用的槽。槽最好设在芯材与强化纤维基材的整个接触面上。槽的配置可以根据模腔和芯材的形状适当选择，并没有具体限制，举例说明平行排列的直线或方格。当使用具有槽的芯材时，有必要将模具设成把注入的树脂组合物首先引导至槽内。如美国专利US5958325所示，也可以使用设有供给槽和小槽的芯材。
在本发明的RTM法中，可以采用将预先调制的一种树脂组合物从一个容器输送到模具内注入的方法、将多种液体分别装在不同的容器中，并分别送到混合机，再把经混合的树脂组合物注入于模具内的方法。
在本发明的RTM法中，将树脂组合物注入于模具内时的压力，即注入压最好在0.1-1.0MPa，优选0.1-0.6MPa范围内。如果注入压过小，则注入时间会延长，而过大则需要配置昂贵的配管、模具及压力机，因此不太经济。送液时使用各种泵或用于加压的容器。
另外，在本发明的RTM法中，将树脂组合物注入于模具内时，最好用真空泵等从注出口进行吸引。这种吸引可以带来缩短注入时间、防止纤维强化复合材料中的未浸渍部或空隙的产生的效果。
在本发明的RTM法中，为了提高纤维强化复合材料的耐热性，在脱模之后可在烘箱等加热炉内进行后固化。此时最好在100-200℃的温度下进行后固化10-480分钟。
下面，说明本发明的纤维强化复合材料。
在本发明的纤维强化复合材料中，作为强化纤维可以适用玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳纤维、硼纤维等。其中，由于可得到质轻且强度、弹性等力学物性优良的纤维强化复合材料，因此可以优选碳纤维。
强化纤维可以使用短纤维、连续纤维中的任何一种，这两者也可以同时使用。若要得到高Vf纤维强化复合材料，优选连续纤维。
在本发明的纤维强化复合材料中，强化纤维有可能以单纱的形态使用，但理想的是将强化纤维加工成垫块、织物、针织物、编织物、单向板等形态的强化纤维基材。
其中，更优选的是易于得到高Vf纤维强化复合材料且加工性能优良的织物。
将织物的表观体积和强化纤维的实际体积之比作为织物的填充率。填充率通过表面重量(areal weight)W(单位：g/m2)、厚度t(单位：mm)、强化纤维的密度ρf(单位：g/cm3)根据式W/(1000t·ρf)来求出。织物的表面重量和厚度是以JIS R7602为基准求出。若织物的填充率高，则容易得到高Vf的纤维强化复合材料，因此织物的填充率最好在0.10-0.85范围内，优选0.40-0.85，更优选0.50-0.85。
为了使本发明的纤维强化复合材料具有高强力指数或者高比弹性模数，其Vf好在40-85％范围内，优选45-85％范围内。
为了适用于要求质轻和高强度的情形，本发明的纤维强化复合材料最好具有250MPa·cm3/g以上的强力指数，优选300MPa·cm3/g以上，更优选350MPa ℃m3/g以上。强力指数(单位：MPa ℃m3/g)是用基于ASTM D3039求出的拉伸强度σ(单位：MPa)和基于ASTM D 792求出的纤维强化复合材料的密度ρc(单位：g/cm3)，通过下式(B)求出的。
强力指数＝σ/ρc         (B)
还有，纤维强化复合材料通常都是各向异性材料，因此在这里是指在强力指数最大的方向进行试验所得的值。
当本发明的纤维强化复合材料适用于要求质轻和高强度的情形时，其比弹性模数最好在28GPa·cm3/g以上，优选在32GPa·cm3/g以上，更优选在34GPa·cm3/g以上。比弹性模数(单位：GPa·cm3/g以上)是用基于ASTM D3039求出的拉伸强度E(单位：GPa)和基于ASTM D 792求出的纤维强化复合材料的密度ρc(单位：g/cm3)，通过下式(C)求出的。
比弹性模数＝E/ρc         (C)
还有，纤维强化复合材料通常都是各向异性材料，因此在这里是指在比弹性模数最大的方向进行试验所得的值。
作为本发明的纤维强化复合材料的一个理想的形态，可举出单板。
另外，作为其它的理想例，可举出单板状的纤维强化复合材料为配置在芯材两面的夹层结构体的情形。
此外，作为其它的理想例，可举出单板状的纤维强化复合材料为配置在芯材单面上的炸面包结构体的情形。
作为夹层结构体和炸面包结构体的芯材，可列举铝、由芳族聚酰胺构成的蜂窝夹层结构芯材、聚氨酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、酚醛树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等泡沫芯材、轻木等的木材。
由于可以得到质轻的纤维强化复合材料，其中，作为芯材最适合的是泡沫芯材。
为了得到质轻的纤维强化复合材料，芯材的密度最好在0.02-0.10g/cm3，优选在0.02-0.08g/cm3范围内。而芯材的密度是基于ISO 845求出的。
若芯材的玻璃化转变温度较低，则在成形过程中有可能发生芯材的变形，因此芯材的玻璃化转变温度最好在80度以上，优选在100度以上，更优选在120度以上。
若其芯材的剪切弹性模数高，则夹层结构的纤维强化复合材料的弯曲刚性也会变大，因此芯材的剪切弹性模数最好在2.0MPa以上，优选在4.0MPa以上，更优选在6.0MPa以上。芯材的剪切弹性模数是基于ASTM C 273求出的。
如果芯材的闭孔气泡率较大，则树脂组合物不易浸透到芯材内部，因此芯材的独立气泡率最好在0.7以上，优选在0.8以上，更优选在0.9以上。芯材的独立气泡率是基于ASTM D 1940求出的。
当将本发明的纤维强化复合材料应用于汽车外板等外观设计面时，至少有一面的表面粗糙度Ra小于1.0μm，优选在0.6μm以下，更优选在0.4μm以下。表面粗糙度Ra是基于ISO 468求出的。
根据本发明而得到的纤维强化复合材料质轻，且强度、弹性模数等力学物性也优良，因此可用作火箭、人造卫星等宇宙机、航空器、铁路、船舶、汽车、机动自行车、自行车等运输工具的结构材、外板、气动构件。
另外，制造根据本发明得到的纤维强化复合材料的生产率较高，因此可以用作产量较多的机动自行车或汽车的结构材、外板、气动构件等。具体有：胎等的结构材、前挡板、车篷、车顶、汽车顶盖(敞篷汽车的装卸式车顶)、墩、行李箱盖、车门、挡泥板、侧视镜罩等汽车外板、前隔板、后阻流板、侧隔板、发动机底罩等气动构件等。
此外，本发明中的纤维强化复合材料也可用于除了上述以外的用途。具体可列举仪表板等汽车内装材。
实施例
下面根据实施例具体说明本发明。在此用下述方法测定各物性值。另外，在实施例中采用了下述的原料。
(构成要素a)
“EPOTOT”YD128：注册商标，东都化成(株式会社)制，环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)
(构成要素b)
2-甲基咪唑：四国化成工业(株式会社)制，咪唑衍生物
(构成要素c)
甘油：东京化成工业(株式会社)制，醇
1，2-乙二醇：东京化成工业(株式会社)制，醇
苄基醇：和光纯药工业(株式会社)制，醇
异丙醇：东京化成工业(株式会社)制，醇类
丙二醇：和光纯药工业(株式会社)制，醇
“RIKALEDINE”PO-20：注册商标，新日本理化(株式会社)制，
醇(双酚A的环氧丙烷加成物)
2，4-二甲基苯酚：东京化成工业(株式会社)制，苯酚
丙酸：东京化成工业(株式会社)制，羧酸
<树脂组合物的粘度测定>
根据ISO 2884-1中的使用圆锥-平板型旋转粘度计的测定方法，测定了构成要素(a)的粘度、及刚调制树脂组合物后的粘度。装置采用东机产业(株式会社)制的TVE-3H型。在此，使用1°34’×R24的转子，试样量是1cm3。
<根据WLF式求出Tm温度下的粘度的方法>
根据上述方法，测定在10、30、50、70℃下的树脂组合物的粘度。接着，以10℃作为基准温度T0，并按照下式(A)进行直线回归求出常数A、B，然后用它来计算出在Tm温度下的粘度值。
ln(η/η0)＝-[A(T-T0)]/[B+(T-T0)]           (A)
在此，ln表示常用对数。另外，T是绝对温度(单位：K)，T0是任意的基准温度(单位：K)，η是在温度T下的粘度(单位：mPa s)，η0是在温度T0下的粘度(单位：mPa s)，A，B是指液体所固有的常数。
<介电测定>
在本实施例中，为了跟踪树脂的固化，进行了介电测定。
作为介电测定装置，使用Holometrix-Micromet社制的MDE-10固化监视器。在下面装有TMS-1离子型传感器的可编程序微型压力机MP2000的下面设置内径31.7mm、厚度3.3mm的Viton制的O形环，将压力机的温度设定为所定温度T，将环氧树脂组合物注入于O形环的内侧，并关闭压力机之后，跟踪树脂组合物的离子粘度随时间的变化。用1、10、100、1000、及10000Hz的不同频率进行了介电测定。
下面，根据下式(D)求出固化指数，并求出固化指数达到10％时所需的时间t10和固化指数达到90％时所需的时间t90之比t10/t90。
固化指数＝{log(α)-log(αmin)}/{log(αMAX)-log(αmin)}×100
                                           (D)
log：常用对数
固化指数：(单位：％)
α：离子粘度(单位：Ω·cm)
αmin：离子粘度的最小值(单位：Ω·cm)
αMAX：离子粘度的最大值(单位：Ω·cm)
<树脂固化物的玻璃化转变温度的测定>
可编程序微型压力机MP2000的下面设置内径31.7mm、厚度3.3mm的Viton制的O形环，将压力机的温度设定为所定温度T，将环氧树脂组合物注入于O形环的内侧，并关闭压力机之后固化所定时间。采用将所得树脂固化物裁成宽12mm、长40mm的试验片，根据Rheometric Scientific社制的粘弹性测定装置ARES，在Rectangular Torsion模型中，以20℃/min的升温速度、1Hz的频率进行测定，从损失弹性模数G”的峰(当出现两个峰时采用低温侧峰)求出玻璃化转变温度。
<tV的计算>
根据上述的方法，测定在所定温度T下经过6、8、10、12、14、20分钟之后的树脂固化物的玻璃化转变温度。然后由这些数据根据内插法求出树脂固化物的玻璃化转变温度达到温度T所需要的时间tV。
<树脂固化板的制作>
在压力机装置的下面，设置一边挖空150mm正方形的厚度为2mm的不锈钢制隔板，将压力机的设定为所定温度T，并将树脂组合物注入于隔板的内侧，关闭压力机。过20分钟之后打开压力机，即可得到树脂固化板。
<树脂弯曲弹性模数的测定>
从由上述方法得到的树脂固化板中，裁出宽10mm、长60mm的试验片，根据ISO 178通过3点弯曲试验测定了弯曲弹性模数。使用的装置是Instron社制的4201型坦锡伦。在此，滑块(cross head)速度为2.5mm/min，跨度间距为32mm，测定温度定为23℃。
<树脂拉伸度的测定>
采用由上述方法制得的树脂固化板，根据ISO 527-2，测定了拉伸度。使用的装置是Instron社制的4201型坦锡伦。此时的测定温度定为23℃。
<纤维强化复合材料的纤维体积含有率(Vf)的测定>
根据ASTM D 3171，测定纤维强化复合材料的纤维体积含有率(Vf)。
<纤维强化复合材料的密度(ρc)的测定>
根据ASTM D 792，测定了纤维强化复合材料的密度(ρc)。
<纤维强化复合材料的玻璃化转变温度的测定>
以从纤维强化复合材料的注入口一侧，裁成宽12mm、长55mm的试验片，根据Rheometric Scientific社制的粘弹性测定装置ARES，在RectangularTorsion模型中，以20℃/min的升温速度和1Hz的频率进行测定，并从损失弹性模数G”的峰(当出现两个峰时采用低温侧峰)求出玻璃化转变温度。
<在纤维强化复合材料的拉伸试验中的强力指数、比弹性模数的测定>
采用裁成宽12.7mm、长229mm且0°方向和长度方向相一致的试验片，根据ASTM D 3039，测定0°拉伸强度σ(单位：MPa)、及0°拉伸弹性模数E(单位：GPa)。使用的装置是Instron社制的4208型坦锡伦。在此滑块速度为1.27mm/min，测定温度定为23℃。之后，一并利用根据上述的方法求出的纤维强化复合材料的密度ρc(单位：g/cm3)，根据式(C)分别求出强力指数(单位：MPa·cm3/g)、比弹性模数(单位：GPa·cm3/g)。
强力指数＝σ/ρc                 (B)
比弹性模数＝E/ρc                (C)
<芯材的密度测定>
根据IDO 845，测定芯材的密度。
<芯材的玻璃化转变温度的测定>
采用裁成宽12mm、长55mm的试验片，根据SACMASRM 18R-94，测定了芯材的玻璃化转变温度。使用的装置是Rheometric Scientific社制的粘弹性测定装置ARES。在Rectangular Torsion模型中，以5℃/min的升温速度和1Hz的频率进行测定，并根据初始储藏弹性模数G’求出玻璃化转变温度。
<芯材的剪切弹性模数的测定>
采用裁成宽50mm、长150mm、厚10mm的试验片，根据ASTM C 273测定了芯材的剪切弹性模数。
<纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra>
根据ISO 845，测定了纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra。使用的装置是Mitutoyo社制的Surftest 301。
实施例1、2、3、5
将表1中所示的构成要素(b)添加到构成要素(c)中，加热到90℃使之溶解。之后将该溶液保持在70℃，再添加已加热到70℃的构成要素(a)并搅拌1分钟，调制成环氧树脂组合物。实施例1中的环氧树脂组合物在70℃中为白色悬浮状态，但在100℃中为均匀的溶液。另一方面，实施例2、3、5的环氧树脂在70℃时呈均匀的溶液。
实施例1、2、3、5的环氧树脂组合物的t90/t10分别为1.7、1.8、1.9、2.3，均为优良值(图1中示出了由实施例1、2、3、5的树脂组合物的介电测定得到的固化指数随时间的变化关系)。
实施例1、2、3、5的环氧树脂组合物的tV/t10分别为1.9、2.3、2.5、1.9，均为优良值。
另外，实施例1、2、3、5的环氧树脂组合物的固化物的弯曲弹性模数分别为3.5GPa、3.2GPa、3.1GPa、3.4GPa，拉伸度分别为4.1％、4.7％、4.8％、4.5％，都非常高。
实施例4
将表1所示的构成要素(b)添加到构成要素(c)中，加热到90℃使之溶解。之后将该溶液温度保持在70℃，再添加已加热到70℃的构成要素(a)并搅拌1分钟，调制成环氧树脂组合物。所得树脂组合物在70℃中为均匀溶液。
t90/t10值为2.2，属于良好。
tV/t10值为2.9，属于较好。
树脂固化物的弯曲弹性模数为3.0GPa，较高。另外，拉伸度为4.4％，非常高。
实施例6、7
将表1所示的构成要素(b)添加到构成要素(c)中，加热到90℃使之溶解。之后将该溶液温度保持在70℃，再添加已加热到70℃的构成要素(a)并搅拌1分钟，调制成环氧树脂组合物。实施例6、7的树脂组合物在70℃中为均匀溶液。
实施例6、7的树脂组合物的t90/t10值都是2.1，属于良好。实施例6、7的树脂组合物的tV/t10值分别为2.4和2.5，属于良好。
实施例6、7的树脂组合物的固化物的弯曲弹性模数分别为3.2GPa、3.1GPa，拉伸度分别为4.3％、4.0％，属于很高。
比较例1
用玛瑙研钵研磨表1中所示的构成要素(b)作为微粉末状之后，添加已加热到70℃的构成要素(a)并搅拌1分钟分散，调制成环氧树脂组合物。树脂组合物在100℃中为均匀溶液。
环氧树脂组合物的t10同实施例1、2，但t90/t10值为3.6，不属于良好。(图1中示出了由介电测定得到的固化指数随时间的变化。)
tV/t10值为3.9，不属于良好。
树脂组合物的弯曲弹性模数为3.1GPa，属于非常高，而拉伸度为1.7％，不是十分理想。
比较例2
在表1所示的构成要素(a)中添加已加热到70℃的构成要素(c)并搅拌1分钟予以分散，制成环氧树脂组合物。进行介电测定后发现离子粘度几乎没有发生变化，过30分钟后再打开可编程序微型压力机，观察发现比较例2的环氧树脂组合物仍为液体。
比较例3
将表1所示的构成要素(b)添加到构成要素(c)中，加热到90℃使之溶解。之后将溶液保持在70℃，再添加已加热到70℃的构成要素(a)并搅拌1分钟，调制成环氧树脂组合物。树脂组合物在100℃也呈白色悬浮状态。
在介电测定中，由于离子粘度的变化太慢，因此没能求出αMAX。
另外，环氧树脂组合物的玻璃化转变温度是在20分钟之后才达52℃，因此没能求出tV。
实施例8
利用实施例5中的环氧树脂组合物，在90℃模温制造出单板状的纤维强化复合材料。
由WLF式推导出的实施例5的环氧树脂组合物在90℃下的初期粘度为36mPas。
所采用的模具具有长600mm、宽600mm、高1.5mm的长方体模腔(图2中的符号1)，并由上模(图2中的符号2)和下模(图2中的符号3)构成，上模上设置有注入口(图2中的符号4)和注出口(图2中的符号5)，在下模上的注入口侧及注出口侧分别设有流道(图2中的符号6、7)和片门(图2中的符号8、9)。
强化纤维基材用的是裁成各边与经线和纬线中的任一个平行的边长为600mm的正方形碳纤维织物C06343(使用T300B-3K，表面重量为192g/m2，东RAY(株式会社)制)。剥离层用的是裁成边长为600mm的正方形的聚酯制的织物。树脂调配介质用的是裁成边长为580mm的尼龙制的网。
在模具的模腔内配置6片强化纤维基材(图3中的符号10)、剥离层(图3中的符号11)、树脂调配介质(图3中的符号12)之后，拧紧模具。然后，用连接于注入口的真空泵将保持在90℃的模具内部减压成大气压-0.1MPa，再以0.2MPa的注入压注入实施例5的环氧树脂组合物。从注入树脂组合物于模具内之后开始过6.5分钟之后结束注入，从树脂组合物开始注入到过25.0分钟之后开始打开模具，便得到纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的Vf为52％。
纤维强化复合材料的玻璃化转变温度为98℃。
纤维强化复合材料的强力指数、比弹性模数分别为400MPa cm3/g、40GPa cm3/g，属于非常高。
纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra为0.38μm，属于良好。
实施例9
利用实施例5中的环氧树脂组合物，在105℃模温下制造单板状的纤维强化复合材料。由WLF式推出的实施例5的环氧树脂组合物在105℃下的初期粘度为20mPas。
使用的模具、强化纤维基材、剥离层和树脂调配介质同实施例8。在模具的模腔内配置6片强化纤维基材(图3中的符号10)、剥离层(图3中的符号11)、树脂调配介质(图3中的符号12)之后，拧紧模具。然后，用连接于注入口的真空泵将保持在105℃的模具内部减压成大气压-0.1MPa，再以0.2MPa的注入压注入实施例5的环氧树脂组合物。从注入树脂组合物于模具内之后开始经过3.3分钟之后结束注入，从树脂组合物开始注入到经过12.0分钟之后开始打开模具，便得到纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的Vf为52％。
纤维强化复合材料的玻璃化转变温度为116℃。
纤维强化复合材料的强力指数、比弹性模数分别为380MPa cm3/g、40GPa cm3/g，属于非常高。
纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra为0.44μm，属于良好。
实施例10
利用比较例1的环所树脂组合物，在105℃制造单板状的纤维强化复合材料。
使用的模具、强化纤维基材、剥离层和树脂调配介质同实施例8。在模具的模腔内配置6片强化纤维基材(图3中的符号10)、剥离层(图3中的符号11)、树脂调配介质(图3中的符号12)之后，拧紧模具。然后，用连接于注入口的真空泵将保持在105℃的模具内部减压成大气压-0.1MPa，再以0.2MPa的注入压注入比较例1的环氧树脂组合物。从注入树脂组合物于模具内之后开始经过2.8分钟之后结束注入，从树脂组合物开始注入到经过12.0分钟之后开始打开模具，便得到纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的玻璃化转变温度为88℃，明显低于模温。
实施例11
利用实施例5中的环氧树脂组合物，以90℃模温制造出具有夹层结构的纤维强化复合材料。
所采用的模具具有长600mm、宽600mm、高13.5mm的长方体模腔(图2中的符号1)，并由上模(图2中的符号2)和下模(图2中的符号3)构成，上模上设置有注入口(图2中的符号4)和注出口(图2中的符号5)，在下模上的注入口侧及注出口侧分别设有流道(图2中的符号6、7)和片门(图2中的符号8、9)。
作为强化纤维基材使用的是裁成各边与经线和纬线中的任一个平行的长598mm、宽600mm的碳纤维织物C06343(使用T300B-3K，表面重量为192g/m2，东RAY(株式会社)制)。
芯材使用的是将厚度为12.7mm的ROM社制的Rohacell 51IG裁成长598mm、宽600mm，并在上面和下面以25mm的间距沿纵向平行刻有截面为宽1mm、深2mm的长方形的树脂调配用槽的芯材。Rohacell 51IG的密度、玻璃化转变温度、剪切弹性模数分别为0.052g/cm3、152℃、19MPa。
在模具的模腔内重复配置2片强化纤维基材(图4中的符号15)、具有树脂调配用槽(图4中的符号14)的芯材和2片强化纤维基材(图4中的符号15)之后，拧紧模具。还有，强化纤维基材和芯材配置成与模腔的注入口侧及注出口侧间具有宽1mm左右的间隙，并在间隙中塞进尼龙制的网，以使芯材下面的树脂调配用槽内也可引入树脂组合物。之后，用连接于注入口的真空泵将保持在90℃的模具内部减压成大气压-0.1MPa，并以0.2MPa的注入压注入实施例5的环氧树脂组合物。从树脂组合物流入于模具内之后开始经过4.8分钟之后结束注入，从树脂组合物开始流入到经过20.0分钟之后开始打开模具，便得到纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra为0.39μm，属于良好。
实施例12
利用实施例5的环氧树脂组合物，在105℃的模温下制造具有夹层结构的纤维强化复合材料。
使用的模具、强化纤维基材和芯材同实施例11。
在模具的模腔内重复配置2片强化纤维基材(图4中的符号15)、具有树脂调配用槽(图4中的符号14)的芯材和2片强化纤维基材(图4中的符号15)之后，拧紧模具。还有，强化纤维基材和芯材配置成与模腔的注入口侧及注出口侧间具有宽1mm左右的间隙，并在间隙中塞进尼龙制的网，以使芯材下面的树脂调配用槽内也可引入树脂组合物。之后，用连接于注入口的真空泵将保持在105℃的模具内部减压成大气压-0.1MPa，并以0.2MPa的注入压注入实施例5的环氧树脂组合物。从树脂组合物流入于模具内之后开始经过5.2分钟之后结束注入，从树脂组合物开始流入到经过10.0分钟之后开始打开模具，便得到纤维强化复合材料。
纤维强化复合材料的表面粗糙度Ra为0.45μm，属于良好。
根据本发明的制造方法，可以用RTM法，以较高的生产率制造出高Vf的纤维强化复合材料。
另外，本发明的环氧树脂组合物具有可注入时间长、且可在短时间内固化的特点，因此利用本发明的环氧树脂组合物可以以较高的生产率制造出高Vf的纤维强化复合材料。
由本发明的制造方法得到的纤维强化复合材料或由本发明的环氧树脂组合物得到的纤维强化复合材料的强度或弹性模数等力学物性良好，因此可用作火箭、人造卫星等宇宙机、航空器、铁道车辆、船舶、汽车、自动二轮车、自行车等运输工具结构材、外板、气动构件。其中，可优选应用于产量较多的自动二轮车或自行车的结构材、外板或气动构件等。
表1
                             实施例            比较例
  1   2   3   4   5   6   7   1   2   3
环氧树脂的组成(重量％)   (构成要素a)(构成要素b)(构成要素c)   “Epotot”YD 128(2官能团芳香族环氧树脂)2-甲基咪唑(咪唑衍生物)甘油(醇)1，2-乙二醇(醇)苄基醇(醇)异丙醇(醇)丙二醇(醇)“Recaredine”PO-20(醇)2，4-二甲基苯酚(苯酚)丙酸(羧酸)   1003.03.1-------   1003.0-2.1------   1003.0--3.6-----   1003.0---2.1----   1003.0----2.06.0--   1003.0------4.1-   1003.0-------2.5   1003.0--------   100-3.1-----   1003.04.0------
  构成要素(a)在25℃下的粘度(Pas)   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0   12.0
  环氧树脂组合物在25℃下的初期粘度(Pas)   12.3   11.9   6.3   6.9   8.7   8.7   10.6   13.4   12.8   27.8
环氧树脂组合物的固化性   温度T(℃)   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  t10(分钟)   3.5   3.3   3.2   3.8   3.8   3.1   4.2   3.2   -   -
  t90(分钟)   6.0   6.1   6.2   8.2   8.9   6.4   8.8   11.5   -   -
  t90/t10   1.7   1.8   1.9   2.2   2.3   2.1   2.1   3.6   -   -
  在温度T下经过6分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   94   85   86   -   95   89   -   -   -   -
  在温度T下经过8分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   115   105   103   88   111   106   84   68   -   -
  在温度T下经过10分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   117   110   109   96   88    113   99   85   -   -
  在温度T下经过12分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   120   113   112   104   120   115   103   98   -   -
  在温度T下经过14分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   121   115   114   108   122   118   107   106   -   -
  在温度T下经过20分钟之后的玻璃化转变温度(℃)   124   116   116   112   125   121   113   115   -   5.2
  tV(分钟)   6.6   7.5   8.0   11.0   7.3   7.3   10.5   12.5   -   -
  tV/t10   1.9   2.3   2.5   2.9   1.9   2.4   2.5   3.9   -   -
  树脂固化物的物性   弯曲弹性模数(GPa)   3.5   3.2   3.1   3.0   3.4   3.2   3.1   3.1   -   -
  拉伸度(％)   4.1   4.7   4.8   4.4   4.5   4.3   4.0   1.7   -   -
表2
              实施例
8 9 10
成形条件 模温Tm(℃) 90 105 105
ti(分钟) 6.5 3.3 2.8
tm(分钟) 25.0 12.0 12.0
tm/ti 3.8 3.6 4.3
树脂组合物粘度(mPas) 10℃ 154500 154500 391000
30℃ 3930 3930 13350
50℃ 439 439 922
70℃ 102 102 112
由WLF式求出的温度Tm下的粘度 36 20 9
复合材料特性 浸渍状态 完全浸渍 完全浸渍 完全浸渍
Vf(％) 52 52 -
密度ρc(g/cm3) 1.5 1.5 -
经tm后的玻璃化转变温度(℃) 98 116 88
拉伸试验中的强力指数(MPa·cm3/g) 400 380 -
拉伸试验中的比弹性模数(GPa·cm3/g) 40 40 -
表面粗糙度Ra(μm) 0.38 0.44 -
表3
      实施例
11  12
成形条件  模温Tm(℃) 90  105
 ti(分钟) 4.8  2.2
 tm(分钟) 20.0  10.0
 tm/ti 4.2  4.5
树脂组合物粘度(mPas)  10℃ 154500  154500
 30℃ 3930  3930
 50℃ 439  439
 70℃ 102  102
 由WLF式求出的温度Tm下的粘度 36  20
芯材特性  密度ρc(g/cm3) 0.052  0.052
 玻璃化转变温度(℃) 152  152
 剪切弹性模数(MPa) 19  19
复合材料表面质量  表面粗糙度Ra(μm) 0.39  0.45

Claims (26)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于：由以下构成要素(a)、(b)及(c)组成，其中构成要素(c)的配合量是相对100重量份构成要素(a)为1-30重量份，且构成要素(a)为液体，构成要素(b)及(c)可均匀溶解于构成要素(a)中，其中
(a)环氧树脂
(b)阴离子聚合引发剂
(c)至少一种选自醇、苯酚类、硫醇、1，3-二羰基化合物的质子给予体。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(b)为叔胺。
3.根据权利要求2所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(b)为咪唑。
4.根据权利要求3所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(b)可由下述通式(I)表示：
式中R1为氢原子、甲基、乙基、苄基、氰乙基中的任意一种，R2、R3、R4分别为氢原子、甲基、乙基中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(c)为每个分子中含2个以上活泼氢的化合物。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(c)为具有芳香环、环链烷烃环、环链烯烃环中的任意一种的化合物。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(c)为醇。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述构成要素(c)为醇，且在常压下的沸点在100℃以上。
9.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：25℃下的初期粘度在1～30,000mPa·s范围内。
10.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：在60-180℃范围内的特定温度T下，满足下列条件(1)-(3)：
1≤t10≤10                    (1)
3≤t90≤30                    (2)
1＜t90/t10≤3                 (3)
t10：在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到10％所需的时间，其单位为分钟；
t90：在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到90％所需的时间，其单位为分钟。
11.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：在60-180℃范围内的特定温度T下，满足下列条件(4)-(6)：
1≤t10≤10                     (4)
3≤tV≤30                      (5)
1＜tV/t10≤3                   (6)
t10：在温度T下的介电测定中，从开始测定至固化指数达到10％所需的时间，其单位为分钟；
tV：在温度T下，树脂固化物的玻璃化转变温度从开始测定至达到T所需的时间，其单位为分钟。
12.一种纤维强化复合材料的制造方法，其特征在于：将权利要求1所述的环氧树脂组合物注入于配置在模具内的强化纤维基材上，并加热固化。
13.一种环氧树脂固化物，是固化权利要求1所述的环氧树脂组合物后得到的。
14.一种纤维强化复合材料，是由权利要求13所述的环氧树脂固化物和强化纤维构成的。
15.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于：强化纤维为碳纤维。
16.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于：纤维体积含有率在40-85％范围内。
17.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于：纤维体积含有率在45-85％范围内。
18.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于：强力指数在250MPa·cm3/g以上。
19.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于：比弹性模数在28G Pa·cm3/g以上。
20.一种具有夹层结构的纤维强化复合材料，是以权利要求14所述的纤维强化复合材料作为表层的。
21.根据权利要求20所述的纤维强化复合材料，其特征在于：芯材的密度在0.02-0.10g/cm3范围内。
22.根据权利要求20所述的纤维强化复合材料，其特征在于：芯材的玻璃化转变温度在80℃以上。
23.根据权利要求14所述的纤维强化复合材料，其特征在于至少一面的表面粗糙度Ra在1.0μm以下。
24.一种汽车结构材，是由权利要求14所述的纤维强化复合材料构成的。
25.一种汽车外板，是由权利要求14所述的纤维强化复合材料构成的。
26.一种汽车气动构件，是由权利要求14所述的纤维强化复合材料构成的。
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