CN1110977A - 成型用环氧树脂组合物和使用它的高电压设备用模压制品及其制法 - Google Patents

成型用环氧树脂组合物和使用它的高电压设备用模压制品及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了由环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促 进剂(C)、偶合剂(D)和充填剂(E)配合而成的成型用 环氧树脂组合物,使用该成型环氧树脂组合物的高电 压设备用模压制品的制法以及用该制法制得的高电 压设备用模压制品。其目的是要提供一种具有高机 械强度、高韧性等优良机械特性和优良耐热性的树脂 组合物及使用该树脂组合物的模压制品的制法以及 用该法制得的耐裂性优良,具有可靠性的模压制品。

Description

本发明涉及成形用环氧树脂组合物和使用它的高电压设备用模压制品及其制法,更详细地说,尤其涉及具有高机械强度、高韧性等优良机械特性和耐热性等的成形用环氧树脂组合物,和使用该成形用环氧树脂组合物的高电压设备用模压制品的制法以及利用该制法获得的、抗断裂性等优良、具有高可靠性的例如模制绕组、模制马达、气体绝缘装置等高电压设备用模压制品。
以前,模制绕组和模制马达等高电压设备用模压制品,都是用浇铸法和加压凝胶化法将双酚A型环氧树脂、酸酐及二氧化硅等无机充填剂组成的树脂组合物制成模塑树脂而制得。对这些模压制品来说,要求有长时间可靠性,因此模塑树脂中必须没有成为电晕放电原因的空隙、和具有对长期加热循环及外部应力的耐裂纹性等特性。
上述模压制品的裂纹,被认为是由起因于嵌入模压制品内嵌入部件的应力所引起的,上述应力σ,可简略地用下式表示,
σ=E×(αRI)×(Tg-To
(式中,E表示模塑树脂的弹性模数,αR表示模塑树脂的热膨胀率,αI表示嵌入部件的热膨胀率,Tg表示模塑树脂的玻璃化温度、To表示加热循环的下限温度。
从前,使用环氧树脂组合物的情况下,所得模塑树脂的机械强度不够,因而通过配合二氧化硅等无机充填剂来降低αR,同时设定Tg比100℃左右低,减小应力从而抑制裂纹的产生,赋予模压制品以抗裂纹性,因而从机械特性观点来看,以前的模压制品,耐热水平充其量为70~80℃左右,相当低,耐热性不好。
因此,随着近年来高电压设备用模压制品的小规模化、大容量化,则要求模塑树脂能薄壁化和提高其耐热性,尤其希望开发能提供机械特性及耐热性均优良的模塑树脂的树脂组合物。
本发明是鉴于先有技术而做出的发明,其目的是提供具有优良机械特性和耐热性的树脂组合物,及使用该树脂组合物成形的耐裂纹性优良的,具有高可靠性的高电压设备用模压制品。
也就是,本发明涉及:
①以含有从通式(Ⅰ)表示的环氧树脂(A-1),通式(Ⅱ)表示的环氧树脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的环氧树脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的环氧树脂(A-4)中选择出来的至少一种环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)、从环氧硅烷系偶合剂、苯氨基硅烷系偶合剂、巯基硅烷系偶合剂及钛酸酯系偶合剂中选择出来的至少一种偶合剂(D),以及平均粒径为60μm以下,含粒径为5μm以下的粒子为5(重量)%以上的二氧化硅充填剂及/或氧化铝充填剂(E)为主成分,酸杆(B)的酸酐基的数目和环氧树脂(A)的环氧基的数目之比值(酸酐基数/环氧基数)为0.5~1.5,固化促进剂(C)的配合量相对于环氧树脂(A)100重量份为0.05~10重量份,偶合剂(D)的配合量相对于充填剂(E)100重量份为0.05~5重量份,充填剂(E)的含量为35~95(重量)%的成形用环氧树脂组合物;
通式(Ⅰ)
Figure 951024507_IMG10
(式中,n是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅱ)
Figure 951024507_IMG11
(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X各自独立地表示1~4的整数,y是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅲ)
(式中,Z是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅳ)
Figure 951024507_IMG13
(式中,S是平均值,表示0或1~4的整数)
②高电压设备用模压制品的制法,其特征在于,它是使用上述用形成环氧树脂组合物的模压制品的制法,将固化促进剂(C)和其它成分组成的规定量混合物混合,调制树脂组合物后,以5~100kg/cm2的压力将该树脂组合物注入金属模型内而形;
③高电压设备用模压制品的制法,其特征在于,它是使用环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)及偶合剂(D)配合而成的环氧树脂组合物的模压制品的制法,将设在金属模型内的嵌入部件用纤维片覆盖,将固化促进剂(C)和其它成分组成的规定量混合物混合、调制树脂组合物后,将该树脂组合物压入金属模型内而成形;以及
④由上述制法获得的高电压设备用模压制品。
本发明的成形用环氧树脂组合物(以下称为成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)或树脂组合物(Ⅰ)),如上所述,是以含有通式(Ⅰ)表示的环氧脂(A-1),通式(Ⅱ)表示的环氧树脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的环氧树脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的环氧树脂(A-4)中选择出来的至少一种环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)、从环氧硅烷系偶合剂、苯氨基硅烷系偶合剂、巯基硅烷系偶合剂及钛酸酯系偶合剂中选择出来的至少一种偶合剂(D),以及平均粒径为60μm以下,含粒径为5μm以下的粒子为5(重量)%以上的二氧化硅充填剂及/或氧化铝充填剂(E)为主成分,酸杆(B)的酸酐基的数目和环氧树脂(A)的环氧基的数目之比值(酸酐基数/环氧基数)为0.5~1.5,固化促进剂(C)的配合量相对于环氧树脂(A)100重量份为0.05~10重量份,偶合剂(D)的配合量相对于充填剂(E)100重量份为0.05~5重量份,充填剂(E)的含量为35~95(重量)%的成形用环氧树脂组合物;
通式(Ⅰ)
Figure 951024507_IMG14
(式中,n是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅱ)
Figure 951024507_IMG15
(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X各自独立地表示1~4的整数,y是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅲ)
Figure 951024507_IMG16
(式中,Z是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅳ)
Figure 951024507_IMG17
(式中,S是平均值,表示0或1~4的整数)
本发明之成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)中,是2官能环氧树脂,并配合具有螺旋环骨架、溴代双A骨架、溴代双F骨架、苯环单环骨架或萘环骨架的环氧树脂(A),因此该成形用环氧树脂组合物(Ⅰ),尤其具有高机械强度,高韧性等优良机械特性,因此使用该成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)制得的高电压设备用模压制品(以下称模压制品),能抑制应力产生,并可大大提高耐裂纹性、生产率和成形性。
本发明中使用的环氧树脂(A),如上所述,具有尤其能赋予所得成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)以高机械强度、高韧性等优良机械特性的性质。
上述环氧树脂(A),含有从通式(Ⅰ)表示的、具有螺旋环骨架的环氧树脂(A-1),通式(Ⅱ)表示的、具有溴代双A骨架或溴代双F骨架的环氧树脂(A-2),通式(Ⅲ)表示的、具有苯环单环骨架的环氧树脂(A-3),以及通式(Ⅳ)表示的、具有萘环骨架的环氧树脂(A-4)中选择出来的至少一种,
通式(Ⅰ)
(式中,n是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅱ)
(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X各自独立地表示1~4的整数,y是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅲ)
Figure 951024507_IMG20
(式中,Z是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅳ)
Figure 951024507_IMG21
(式中,S是平均值,表示0或1~4的整数)
在本发明中,环氧树脂(A),除了上述环氧树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)外,例如还可配合具有双A骨架的双酚A型环氧树脂,具有双F骨架的双酚F型环氧树脂,或具有联苯骨架的环氧树脂等各种环氧树脂,特别是在用于降低树脂组合物(Ⅰ)粘度的目的情况下,常温下为液态的2官能环氧树脂是适宜的,从固化物的交联密度不过份上升这一点来看,最好是配合双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
上述环氧树脂(A)的环氧当量,太大时,所得树脂组合物(Ⅰ)的粘度变高,而且由树脂组合物(Ⅰ)得到的固化物的玻璃化温度和机械温度也大大降低,因此以3000以下,尤其是2500以下为宜。
对环氧树脂(A)中的重复单元数目没有特别的限定,但如果考虑抑制固化物的玻璃化温度和弹性模数降低,最好是,例如上述环氧树脂(A-1)、(A-2)、(A-3)及(A-4)中的平均重复单元数n、y、z和s各自为0~2左右。
本发明中使用的酸酐(B),与上述环氧树脂(A)反应,形成三元交联网状结构,具有赋予由树脂组合物(Ⅰ)得到的固化物以优良电特性和机械特性的性质。
作为上述酸酐(B)的代表例,例如可列举以甲基四氢苯二甲酸酐、甲基六羟基苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、苯二甲酸酐等的苯二甲酸酐类等为首的,甲基ナジツク酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐等,它们可以单独、或2种以上混合使用,其中,从常温下的粘度低,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的玻璃化温度变得较高这一点来看,最好是甲基四氢苯二甲酸酐和甲基ナジツク酸酐。如果考虑与上述环氧树脂(A)混合时的混合物低粘度化,则优选常温下是液态的酸酐(B)。
上述酸酐(B)相对于环氧树脂(A)100份的配合量(份),用下式表示:
[酸酐(B)的配合量(份)]
=(酸酐(B)的分子量/酸酐(B)1分子中的酸酐基的数)
×(酸酐(B)的酸酐基的数/环氧树脂(A)的环氧基的数)
×(100/环氧树脂(A)的环氧当量)
在本发明中,酸酐(B)的酸酐基的数和环氧树脂(A)的环氧基的数之比(酸酐基的数/环氧基的数)值太大时,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的玻璃化温度变低,很难指望能提高机械特性,因此调整成1.5以下,优选1.2以下;如果该比值太小时,将树脂组合物(Ⅰ)加热时重量减少过多,则难以指望提高机械强度,因此调整成0.5以上,优选0.7以上。
作为本发明中用的固化促进剂(C),例如可列举2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑类及其盐类;三苯基膦、环状膦、三丁基膦、四苯基溴化膦等有机膦等磷系化合物;脂族胺类、脂族聚胺类、芳族胺类、叔胺类等的胺类及其盐类;双氰胺、路易斯酸·碱催化剂、布朗斯台德酸盐类、辛酸锌和辛酸锡等有机金属盐类、聚硫醇类、微型胶囊等能使环氧树脂固化的化合物等,它们可单独、或2种以上混合使用,其中,从处理容易,反应性大等方面来看,优选2-乙基-4-甲基咪唑。
上述固化促进剂(C)的配合量,太多时,发热增大,进而固化反应在局部激烈进行以致进行不均匀,故由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的机械强度大大降低,因此调整成相对于环氧树脂(A)1000份,为10份以下,优选6份以下;太少时,则反应缓慢,固化反应所需时间太长,因此调整成相对于环氧树脂(A)100份,为0.05份以上,优选0.1份以上。
本发明中使用的偶合剂(D),是从环氧硅烷系偶合剂、苯氨基硅烷系偶合剂、巯基硅烷系偶合剂及钛酸酯系偶合剂中选择出来的至少一种偶合剂。
作为上述环氧硅烷系偶合剂的代表例,例如可列举r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等;作为苯氨基系硅烷偶合剂的代表例,例如可例举N-苯基-r-氨基丙基三甲氧在硅烷等,作为巯基硅烷系偶合剂,例如可列举r-巯基丙基三甲氧基硅烷等,作为钛酸酯系偶合剂的代表列,例如可列举三异硬酯酰钛酸异丙酯,三(二辛基磷酸)钛酸异丙酯等;其中,从不使树脂组合物(Ⅰ)的粘度上升,所得固化物的强度可提高方面考虑,优选r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅系偶合剂和钛酸酯系偶合剂等。
上述偶合剂(D)的配合量,根据后述的充填剂(E)的配合量来决定,但这种偶合剂(D)的配合量太多时,由树脂组合物(Ⅰ)来获得的耐热性降低,因此调整成相对于充填剂(E)100份,为5份以下,优选3份以下;太少时,与不使用这种偶合剂(D)的情况相比较,不能充分地发现固化物机械强度的提高效果,因而调整成相对于充填剂(E)100份,为0.05份以上,优选0.1份以上。
本发明中使用的充填剂(E),是由二氧化硅充填剂和/或氧化铝充填剂组成。这种二氧化硅充填剂可以是天然二氧化硅,也可以是合成二氧化硅,例如熔融二氧化硅,结晶二氧化硅等。作为氧化铝充填剂,例如可列举低碱氧化铝、易烧结氧化铝等。
上述充填剂(E)的平均粒径为60μm以下,但从由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物机械强度降低极小这一点来考虑,最好在40μm以下,而且这种充填剂(E)的平均粒径太小时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度会升高,因此在0.05μm左右以上,尤其在1μm左右以上为宜。此外,这种充填剂(E),例如为了能遍布嵌入部件等成形的部件的细小部位都充填有树脂组合物(Ⅰ),因此最大粒径在400μm以下,尤其在200μm以下为宜。
进而,从扩大粒度分布,降低树脂组合物(Ⅰ)粘度来考虑,调整成在上述充填剂(E)中含有粒径为5μm以下的粒子为5(重量)%以上,优选10(重量)%以上的。
在本发明中,上述充填剂(E)的形状,例如可以是球形,也可以是破碎状,对此没有特殊的限定。
上述充填剂(E)的含量太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度变高,成形困难,所得固化物的弹性模数难以提高,因而调整成所得树脂组合物(Ⅰ)的95(重量)%以下,优选85(重量)%以下;太少时,所得固化物的弹性模数低,变软因而机械强度降低,故作为成形材料是不适宜的,因此调整成所得的树脂组合物(Ⅰ)的35(重量)%以上,优选40(重量)%以上。
并用上述二氧化硅充填剂和氧化铝充填剂的情况下,它们的配比没有特别的限定,可以适宜调整。
本发明的成形用环氧树脂组合物(Ⅰ),是以上述环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)、偶合剂(D)及充填剂(E)为主成分的物质,但在本发明中,除了这些以外,根据目的,例如还可配合下示成分。
例如,为了进一步提高所得树脂组合物(Ⅰ)的破坏韧性,抑制使用该树脂组合物(Ⅰ)制得的模压制品中产生应力,进一步提高耐裂纹性、生产率、成形性等,最好配合与环氧树脂(A)相溶的,并具有通式(V)表示的重复单元的热塑性聚合物的平均粒径为100μm以下的微粒粉末(F),
通式(V):
Figure 951024507_IMG22
(式中,Y1各自独立地表示氢原子或卤原子;R2和R3各自独立地表示-SO2-、-O-、-CH2-、-C(CH32-、-CF2-或-C(CF32-;P各自独立地表示1~4的整数;m是平均值,表示50~200的整数。)
上述通式(V)中,Y1表示的卤原子,是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,而m是平均值,优选是80~100的整数。
对上述热塑性聚合物的数均分子量没有特殊的限定,但通常以20000~50000左右为宜。
此外,上述热塑性聚合物的微粒粉末(F)的平均粒径为100μm以下为宜,但如果考虑为了抑制与环氧树脂(A)的相溶性降低和所得固化物机械强度降低,则以50μm以下更好。
上述微粒粉末(F)的配合量,太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度上升增大,因此,相对于除充填剂(E)以外的构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份,为50份以下,尤其是30份以下为宜;太少时,配合这种微粒粉末所得到的效果不够,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其是5份以上为宜。
为了获得与上述微粒粉末(F)同样效果,最好配合与环氧树脂(A)相溶的,并以通式(Ⅵ)表示的两末端上具有羟基的热塑性聚合物(G);
通式(Ⅵ):
Figure 951024507_IMG23
(式中,Y2各自独立地表示氢原子或卤原子;R4表示-SO2-或-O-;R5表示-CH2-、-C(CH32-、-CF2-或-C(CF32-;q各自独立地表示1~4的整数;e表示0~50的整数,t表示0~50的整数,e+t表示1~50的整数;通式
Figure 951024507_IMG24
(式中、Y2、R5、q及e的定义与上述相同)表示的链段和通式
Figure 951024507_IMG25
(式中,Y2、R5、q及t的定义与上述相同)表示的链段的配列可以是无规则的,也可以是嵌段的)。
上述通式(Ⅵ)中,Y2表示的卤原子,是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子,e是0~20的整数,t是0~20的整数,e+t是1~40的整数是适宜的。
对热塑性聚合物(G)的数均分子量没有特殊的限定,但通常以3000~20000左右为宜。
上述热塑性聚合物(G)的配合量太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度会升高,因此相对于除充填剂(E)以外的构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份,为30份以下、尤其15份以下为宜;太少时,不能充分获得由配合这种热塑性聚合物(G)带来的效果,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其5份以上为宜。
上述热塑性聚合物(G)中的羟基,在所得树脂组合物(Ⅰ)的固化反应中进行反应,但该热塑性聚合物(G)也可预先与环氧树脂(A)进行预备反应,其配合时间没有特殊的限定。
进而,为了获得与上述粉粒粉末(F)同样的效果,最好配合具有能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基的聚硅氧烷(H)和/或具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物微粒粉末(Ⅰ)。
上述所谓聚硅氧烷(H)所具有的,能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基,例如是环氧基、氨基、酚性羟基、羧基等;这种官能基,可以存在于分子链的两末端、一末端、分子内部任何一处。这种官能基的数目,最好是在聚硅氧烷(H)一个分子内平均有1~10个左右,特别是考虑反应中不引起凝胶化而能分散,最好是一个分子内有3个官能基左右。
上述聚硅氧烷(H)的数均分子量,没有特别地限定,但以300~5000左右为宜。
作为具有上述硅氧烷骨架的硅酮聚合物的代表例,例如可列举甲基-3,3,3-三根皮丙基硅氧烷(メチル-3,3,3-トリフロロブロビルシロキサソ)-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲在硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷三元共聚物、含有甲基丙酰基丙基(メタクリロキシブロビル)的硅酮聚合物等交联橡胶状聚合物等,它们可单独或2种以上混合使用。
具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物的微粒粉末(Ⅰ)的平均粒径太大时,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的机械强度降低很多,因此最好在100μm以下,尤其优选50μm以下。
上述聚硅氧烷(H)和/或微粒粉末(Ⅰ)的配合量,太多时,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的机械强度降低很多,因此相对于除了充填剂(E)以外的、构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份,为20份以下,尤其以15份以下为宜;太少时,由配合这种聚硅氧烷(H)和/或微粒粉末(Ⅰ)所产生的效果不够,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其以5部以上为宜。
上述聚硅氧烷(H)中的官能基,在所得树脂组合物(Ⅰ)的固化反应中进行反应,该聚硅氧烷(H)还可预先与环氧树脂(A)和酸酐(B)预备反应,其配合时间没有特殊限定。
为了获得与上述微粒粉分末(F)同样的效果,最好配合与环氧树脂(A)相溶的,并在通式(Ⅶ)表示的两末端上具有羟基的聚合物(J):
通式(Ⅶ):
(式中,R6各自独立地表示氢原子或烷基,X各自独立地表示氢原子或溴原子,W各自独立地表示1~4的整数,μ是平均值,表示0或1~300的整数。)
上述通式(Ⅶ)中,R6表示的烷基的碳数是1~10为宜,μ是平均值,以0或1~50的整数为宜。
上述聚合物(J)的数均分子量没有特殊的限定,但通常以500~30000左右为宜。
上述聚合物(J)的配合量,太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度变高,因此相对于除充填剂(E)以外的、构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份,为30份以下,尤其是20份以下为宜;太少时,由配合这种聚合物(J)所产生的效果不够,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其以5份以上为宜。
上述聚合物(J)中的羟基,在所得树脂组合物(Ⅰ)的固化反应中进行反应,该聚合物(J),也可预先与环氧树脂(A)进行预备反应,其配合时间没有特别的限定。
为了获得与上述微粒粉末(F)同样的效果,最好配合在末端上有羧基或氨基的丁二烯-丙烯腈共聚物(K)。
在上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)中,羧基或氨基,也可以在分子链的两末端或一末端存在,没有特别的限定,但尤其以在分子链的两末端上有羧基为宜。
上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的数均分子量,没有特殊的限定,但通常以500~30000左右为宜。
上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的配合量,太多时,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的机械强度降低太大,因此相对于除充填剂(E)以外的、构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份、为30份以下、尤其以20份以下为宜;太少时,由配合这种丁二烯-丙烯腈共聚物(K)所产生的效果不够,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其以5份以上为宜。
为了获得与上述丁二烯-丙烯腈共聚物(K)的同样效果,最好配合具有能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基的加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)。
上述所谓加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)所具有的,能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基,例如是环氧基、羧基、羟基,这种官能基也可以存在于分子链的两末端、一末端、分子内部。这种官能基的数目最好是,加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)每1分子内平均为1~10个左右,尤其优选在分子链的两末端皆有环氧基的。
上述加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)的数均分子量没有特殊的限定,但通常以500~50000左右为宜。
上述加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)的配合量,太多时,由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的机械强度降低太大,因此相对于除充填剂(E)以外的,构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100分,为30份以下,尤其以20份以下为宜;太少时,由配合这种加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)所产生的效果不够,因此为3份以上,尤其以5份以上为宜。
上述加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)中的官能基,在所得之树脂组合物(Ⅰ)的固化反应中反应,而该加氢聚丁二烯和/或聚异戊二烯(L)也可以预先与环氧树脂(A)和酸酐(B)进行预备反应,其配合时间没有特殊的限定。
为了获得与上述微粒粉末(F)同样的效果,最好配合从顺丁烯二酰亚胺、聚醚酰亚胺及聚亚苯基醚中选择出来的至少一种化合物(M)。
上述聚醚酰亚胺的数均分子量没有特别的限定,但通常以3000~20000左右为宜;上述聚亚苯基醚的数均分子量也没有特殊的限定,但通常以10000~100000左右为宜。
上述化合物(M)的配合量,太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度变高,因此相对于除了充填剂(E)以外的、构成树脂组合物(Ⅰ)的全部有机成分100份,为30份以下,尤其以20份以下为宜;太少时,由配合这种化合物(M)所产生的效果不够,因此相对于该全部有机成分100份,为3份以上,尤其以5份以上为宜。
制备本发明树脂组合物(Ⅰ)时,使用聚硅氧烷(H)、加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)等的具有,能与环氧树脂(A)和酸酐(B)反应的官能基的化合物的情况下,作为必须成分的环氧树脂(A)和酸酐(B)的配合比例,最好调整成在上述范围内,而且具有能与环氧树脂(A)和酸酐(B)反应的官能基的化合物配合量,各自最好也调整在上述范围内。
为了进一步提高由树脂组合物(Ⅰ)获得的固化物的破坏韧性和机械强度、耐裂纹性等,可在本发明的树脂组合物(1)中配合平均长度为50μm以上的细丝。
作为上述细丝,可列举玻璃丝、氧化铝丝等无机丝等,而本发明并不仅限于这些示例。
上述细丝的平均长度最好为50μm以上,从进一步提高固化物的机械强度及破坏韧性来考虑,以100μm以上为更好,这种平均长度太长时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度会变高,因此5000μm以下,尤其是2000μm以下为宜。
上述细丝的配合量,太少时,由配合这种细丝产生的效果不够,因此相对于树脂组合物(Ⅰ),为3(重量)%以上,尤其以5(重量)%以上为宜;太多时,树脂组合物(Ⅰ)的粘度会变得极高,因此相对于树脂组合物(Ⅰ),为30(重量)%以下,尤其以20(重量)%以下为宜。
本发明的树脂组合物(Ⅰ)中,也可以适当地配合为获得普通模压制品等的树脂组合物中所配合的、例如三氧化锑等锑类、磷系化合物等的阻燃剂、防氧化剂、炭黑等着色剂等添加剂。
制备本发明树脂组合物(Ⅰ)的方法,没有特别地限定,例如可使用普通的混合装置等将各成分混合之后,采用真空脱泡的方法。
本发明的树脂组合物(Ⅰ),可在常温下自然地固化,为进一步促进固化时,还可以在80~200℃下加热30秒~20小时左右。
由如此制得的本发明成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)制得的固化物,其玻璃化温度高达140~170℃左右,尤其具有高机械强度、高韧性等优良机械特性和耐热性等,因而,使用该树脂组合物(Ⅰ),就可以制出具有高可靠性的高电压设备用模压制品。
在本发明的高电压设备用模压制品的制法中,首先在树脂组合物(Ⅰ)的构成成分中,将固化促进剂(C)和除它之外的成分组成的定量混合物进行混合以制备树脂组合物(Ⅰ)。这种情况下的固化促进剂(C)的配合量,从能缩短固化时间来考虑,相对于环氧树脂(A)100份最好为3份以上。
其次,以上述树脂组合物(Ⅰ)固化前规定的压力将该树脂组合物(Ⅰ)注入具有希望形状的金属模型内,成形后,经过适当养护等处理之后即可获得希望的模压制品。
为了促进压入的树脂组合物(Ⅰ)的固化,还可以加热金属模型。加热金属模型时,这种加热的温度,没有特别地限定,但太高时,成形中会引起成形物变色,因此以200℃左右以下,尤其以180℃左右以下为宜;太低时,固化时间不能缩短,不能指望提高作业性,因而以80℃左右以上,尤其以100℃左右以上为宜。
将树脂组合物压入金属模型内时的压力,太高时,例如在金属模型内设置后述的嵌入部件和纤维片等时,它们可能会变形,因而调整成100kg/cm2以下,优选80kg/cm2以下;太低时,压入时间过长,反应时产生偏差,因此调整成5kg/cm2以上,优选20kg/cm2以上。
以高速度使压入的树脂组合物(Ⅰ)成形时,可使树脂组合物(Ⅰ)的粘度降低,为了更高速地固化,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物混合之际,还可将它们加热至40~80℃左右。成形终了后将成形体养护时的温度与时间等没有特殊的限定,只要适当调整就行。
对上述模压制品的制法使用的装置,没有特殊的限定,只要是使用可以高速度成形的固化促进剂分离型高速成形装置就行。
图1是表示本发明模压制品制法的一实施例的概略说明图。
在图1中,1是固化促进剂分离型高速成形装置,从该固化促进剂分离型高速成形装置1(以下也称为成形装置1)的投入口2投入固化促进剂(C),从投入口3投入固化促进剂(C)以外的成分定量混合物,在混料器4内例如从室温加热混合至80℃左右,以调制树脂组合物(Ⅰ),然后由金属模型5的注入口6向金属模型5内压入该树脂组合物(Ⅰ)以使之成形,由此可以高速度获得希望的模压制品。还可将混料器4内混合的树脂组合物(Ⅰ),按规定条件,例如用树脂输送模压法和注射成形法等压入后成形,以高速获得希望的模压制品。
在本发明中,使用上述成形用环氧树脂组合物(Ⅰ),例如可制得模制马达的定子部位和绕组部位、模制变压器等的、具有嵌入部件的高电压设备用模压制品。
制造上述模压制品时,当然也适用图1示出的概略说明图所记载的方法,但作为图1示出的金属模型5,例如也可用图2示出的金属模型。
图2是能采用本发明模压制品的制法的金属模型的概略说明图。图2中,合模的金属模型的上型7及下型8内设置有嵌入部件10,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物进行混合调制成树脂组合物(Ⅰ)后,在该树脂组合物(Ⅰ)固化之前,从注入口9将树脂组合物(Ⅰ)压入金属模型内使之成形,由此可获得具有嵌入部件的模压制品。
在本发明中,例如具有上述嵌入部件的高电压设备用模压制品,可以使用成形用环氧树脂组合物(Ⅱ)(以下称树脂组合物(Ⅱ))及纤维片而获得。
使用上述纤维片制造模压制品时所用的成形用环氧树脂组合物(Ⅱ),可以是配合上述成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)中所使用的环氧树脂(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)及偶合剂(D)而制得的组合物。这种环氧树脂(A)、酸酐(B)及固化促进剂(C)的配合比例,只要与上述成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)中的配合比例相同就行。但是,偶合剂(D)的配合量,太多时,由树脂组合物(Ⅱ)制得的固化物的耐热性会降低,因此应为树脂组合物(Ⅱ)的5(重量)%以下,尤其以3(重量)%以下为宜;太少时,与不使用这种偶合剂(D)的情况比较,不能充分地发现固化物的机械强度提高的效果,因此应为树脂组合物(Ⅱ)的0.01(重量)%以上,尤其以0.1(重量)%以上为宜。在上述组合物(Ⅱ)中,上述充填剂(E),和其它的微粒粉末(F)、热塑性聚合物(G)等的任选成分,也可在与上述成形用环氧树脂组合物(Ⅰ)中配合比例相同程度的范围内配合。
使用上述纤维片制造模压制品时,也与上述同样,例如适用图1示出的概略说明图中记载的方法,而图1的金属模型5,例如可以采用图3示出的金属模型。
图3是可采用本发明模压制品制法的金属模型的概略说明图。在图3中,合模的金属模的上型7和下型8内设置有嵌入部件10,这种嵌入部件10用纤维片11覆盖,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物混合调制成树脂组合物(Ⅱ)后,在该树脂组合物(Ⅱ)固化前从注入口9将树脂组合物(Ⅱ)压入金属模型内使之成形,制成具有作为构成成分之一设置的纤维片嵌入部件的模压制品。
在本发明中,制取具有嵌入部件的模压制品时,以促进树脂组合物(Ⅰ)和树脂组合物(Ⅱ)的固化为目的,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物混合时,例如还可加热至40~80℃左右,也可将金属模型适当加热,而这种金属模型的加热,例如,如图2和图3所示,可通过设在金属模型内的加热器12等进行。加热金属模型时的温度,从可以高速成形而且防止成形后的成形体变色来考虑,以80~200℃左右为宜。
作为上述嵌入部件的构成成分之一而使用的纤维片,例如可用玻璃纤维、氧化铝纤维等各种纤维片,这种纤维片的形态没有特殊的限定,例如织物,纺织布、无纺布等。这种纤维片的厚度也没有特殊的限定,根据本发明的目的、用途等适宜调整就行。在本发明中,嵌入部件,通常是用这种纤维片全面覆盖为宜,但也可根据目的、用途等覆盖其一部分。
对上述嵌入部件的材质没有特殊的限定,例如可采用铁、铜、铝等通常模压制品中所用的材料。
制取具有嵌入部件的模压制品时,将树脂组合物(Ⅰ)和树脂组合物(Ⅱ)压入金属模型内时的压力,太高时,这种嵌入部件有产生变形的倾向,因此以100kg/cm2以下,尤其以80kg/cm2以下为宜;太低时,压入时间过长,反应中有可能产生偏差的倾向,因此以5kg/cm2以上,尤其以20kg/cm2以上为宜。
本发明的制法中,如上所述,使用了固化物的玻璃化温度高,具有优良机械特性和耐热性等的成形用环氧树脂组合物,因此按照本发明,就可很容易地制得耐裂纹性优良、具有高可靠性的,例如模制变压器等的模制绕组,直流马达、交流马达等模制马达、轴瓦、衬套等等气体绝缘装置等高电压设备用模压制品。
以下,根据实施例更详细地说明使用本发明成形用环氧树脂组合物以及使用它的高电压设备用模压制品及其制法,但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1~12及比较例1
用混合装置将表1示出的成分混合后,真空脱泡后获得树脂组合物。
然后,在2张5mm厚的玻璃板之间挟着厚度为4mm或6mm的含氟树脂制的衬套,在形成的衬套中注入所得之树脂组合物,在恒温槽中120℃下经4小时,再在160℃下经12小时固化,制成试验片(厚4mm或厚6mm)。
作为制得的试验片的物性,按照下方法测定弯曲弹性模数、弯曲强度、玻璃化温度、热膨胀率及破坏韧性值。其结果示于表2中。
(1)弯曲弹性模数
根据JIS K6911记载的方法,用厚4mm的试验片测定弯曲弹性模数(kg/mm2)。
(2)弯曲强度
根据JIS K6911记载的方法,用厚4mm的试验片测定弯曲强度(kg/mm2)。
(3)玻璃化温度
用热膨胀法进行热机械分析,测定玻璃化温度(Tg)(℃)。
(4)热膨胀率
在上述(3)测定玻璃化温度中用热膨胀法进行热分析时,求得热膨胀曲线,从Tg以下的玻璃区域(40~90℃)的直线部分倾斜度测定热膨胀率(℃-1)。
(5)破坏韧性值
如图4所示,准备在厚6mm、长12mm、宽80mm的试验片13的中央部位,切入宽0.5mm、长4.5mm的切口14,进而作成有宽0.1mm、长1.5mm予备龟裂纹15的破坏韧性试验片,由距试验片端部15mm处的2个支占16将它支起,在切口14的正上方位置按箭头A的方向加荷重,根据产生龟裂纹时的荷重求出破坏韧性值(KIC)(N/mm3/2)。
此外,使用上述树脂组合物,按照下述方法调查裂纹指数和裂纹特性。其结果示于表2中。
(6)裂纹指数
制作具有图5所示形状的オリフアソト垫圈试验片。图5的(A)是所用垫圈的平面图,图5的(B)是该平面图中示出的沿B-B线剖开的オリフアソト垫圈的剖面图。
如图5(C)所示,在注入铸型20内的树脂组合物19内,嵌入オリフアソト垫圈18后,将这种树脂19经过120℃下4小时,160℃下12小时的固化,获得オリフアソト垫圈试验片(试验片数5个)。
将所得试验片交替暴露在高温(烘箱中,30分钟)和低温(干冰-乙醇溶液中、10分钟)的气氛中,按以下示出的オリフアソト垫圈试验条件顺次扩大温度差,调查产生裂纹时的裂纹指数。表中的值是5个试验片的平均值。
(オリフアソト垫圈试验)
裂纹指数    裂纹产生时的试验条件
0    原有状态
1    105℃→0℃
2    105℃→0℃
3    105℃→0℃
4    105℃→-15℃
5    105℃→-15℃
6    105℃→-15℃
7~9    105℃→-30℃
10~12    105℃→-45℃
13~15    105℃→-60℃
16~18    120℃→-60℃
19~21    135℃→-60℃
22~24    150℃→-60℃
25~27    165℃→-60℃
28~30    180℃→-60℃
(7)裂纹特性
首先,使用图1示出的固化促进剂分离型高速成形装置1,从成形装置1的投入口2投入固化促进剂(C),从投入口3投入固化剂(C)以外的成分组成的定量混合物,在混合器4内混合调制成树脂组合物后,在加热至150℃的金属模型(适于模制马达的定子部位的形状)5内,以40kg/cm2的压力从注入口6注入该树脂组合物,保持10分钟的压力使之成形,于170℃养护1小时后获得具有图6示出形状的模制马达。
图6是模制马达的部分破断概略说明图,该图6中,21表示由树脂组合物形成的定子部、22表示定子铁芯部、23表示绕组部,该模制马达制造时,定子铁芯部22是由钢铁板(厚1mm)50片组合而成,绕组部23是聚氨酯被覆铜线(直径0.5mm)卷绕而成的。
然后,用图1示出的成形装置,除了作为金属模型使用适于模制绕组(变压器绕组)的绕组形状外,按照与上述模制马达时的同样方法,制作具有图7示出形状外的模制绕组(变压器绕组)。
图7是在中央部位具有切断切口的模制绕组局部剖开的概略说明图,该图7中,24是由树脂组合物形成的绕组部,25是绕组导体,26是层间绝缘物,该模制绕组制造时,绕组导体25是漆铜线(直径2mm),层间绝缘物26是玻璃纤维片(厚0.1mm)。
对制得的模制马达和模制绕组,进行施加-60℃下3小时和160℃下2小时反复500次循环的热循环试验后,调查有无产生裂纹(表中,完全不产生时用○表示,稍有产生时用△表示,显著产生时用X表示,以下相同)。
但是,上述(7)裂纹特性试验时制作的模制马达的模制绕组中所用的树脂组合物中,固化促进剂(C)的配合量,相对于环氧树脂(A)100份,为5份。
表1以及以下的表3、表5和表7中各省略符号表示如下。
(环氧树脂(A))
A-1:用式:
表示的环氧树脂(环氧当量300、数均分子量580)
A-21:用式:
表示的环氧树脂(环氧当量650,数均分子量1320)
A-22:用式:
Figure 951024507_IMG29
表示的环氧树脂(环氧当量550,数均分子量1200)
A-3:用式:
Figure 951024507_IMG30
表示的环氧树脂(环氧当量220,数均分子量460)
A-4:用式:
Figure 951024507_IMG31
表示的环氧树脂(环氧当量280,数均分子量600)
E-807:双酚F型环氧树脂(油化シェルポキシ社制的ェビコ一ト807,环氧当量170,数均分子量350)
E-828:双酚A型环氧树脂(油化シェルポキシ社制的ェビコ一ト828,环氧当量190,数均分子量400)
(酸酐B))
THPA:甲基四氢苯二甲酸酐(分子量166)
(固化促进剂(C))
2E2MZ:2-甲基-4-甲基咪唑
(偶合剂(D))
KBM403:r-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
(环氧硅烷系偶合剂,信越化学工业(株)制的KBM403)
(充填剂(E))
RD-8:氧化硅充填剂(溶融氧化硅、(株)龙森制的RD-8,平均粒径13μm、最大粒径130μm,粒径为5μm以下的粒子含有率为18(重量)%
表1以及以下的表3、表5和表7中,环氧树脂(A)的环氧基的数和酸酐(B)的酸酐基的数合在一起表示。在实施例1~12和比较例1,以及以下的实施例13~32和比较例2~5中,该酸酐(B)的酸酐基的数和环氧树脂(A)的环氧基的数之比(酸酐基的数/环氧基的数)值,都调整成0.9。但是,实施例15及20中,所用的H-1、L-1中存在环氧基,因此将这些环氧基数和环氧树脂(A)的环氧基数的合计的数定为总环氧基的数目,它与酸酐基数之比值调整成0.9。进而,在实施例17和18中,所用的J-1,J-2中存在羟基,该羟基和环氧树脂(A)的环氧基反应,因而扣除这些羟基数后剩余的环氧基数与酸酐基数之比值调整成0.9。
Figure 951024507_IMG33
实施例13~22
在实施例1~12中,除了将组成按表3所示变更外,与实施例1~12同样方法制得树脂组合物。
用所得树脂组合物,按实施例1~12同样的方法调查各种物性。
其结果示示表4中。
表3中的各省略符号如下。
(微粒粉末(F))
F-1:具有用式:
表示的重复单元的热塑性聚合物的微粒粉末(平均粒径50μm、热塑性聚合物的数均分子量40000)
(热塑性聚合物(G))
G-1:用式:
Figure 951024507_IMG35
表示的热塑性聚合物(数均分子量6400)
(聚硅氧烷(H))
H-1:用式:
Figure 951024507_IMG36
表示的聚二甲基硅氧烷(分子两末端和内部的环氧基(官能基)3个,环氧当量300,数均分子量990)
(微粒粉末(Ⅰ))
Ⅰ-1:使用二甲基硅氧烷83(重量)%、二苯基硅氧烷7(重量)%和甲基乙烯基硅氧烷10(重量)%及二氯苯酰过氧化物制得的具有硅氧烷骨架的交联橡胶状硅酮聚合物的微粒粉末(平均粒径10μm)
(聚合物(J))
J-1:用式:
表示的溴化双酚A(羟基当量272,分子量544)
J-2:用式:
表示的溴化双酚F(羟基当量258、分子量516)
(丁二烯-丙烯腈共聚物(K))
K-1:用式:
Figure 951024507_IMG39
表示的丁二烯-丙烯腈共聚物(数均分子量1500)
(加氢聚异戊二烯(L))
L-1:用式:
Figure 951024507_IMG40
表示的分子两末端上具有环氧基(官能基)的加氢异戊二烯(环氧当量5000,数均分子量1000)
(化合物(M))
M-1:具有用式:
表示的重复单元的聚醚亚胺(数均分子量7500)
M-2:具有用式:
表示的重复单元的聚亚苯基醚(数均分子量50000)
Figure 951024507_IMG44
从表2和表4所示结果可清楚地看出,由实施例1~22制得的成形用环氧树脂组合物获得的固化物,与由比较例1制得的树脂组合物获得的固化物相比较,其玻璃化温度高、弯曲弹性模数、弯曲强度及破坏韧性值大,因而机械特性优良,而且热膨胀率小和耐热性优良的同时,对热冲击的裂纹指数大,因而耐裂纹性也优良。
此外,使用这种实施例1~22的树脂组合物制造的模制马达和模制绕组,与比较例1不同,进行热循环试验之后,完全不产生裂纹,耐裂纹性优良。
进而,对表2和表4的结果进行比较,可清楚地看出,与使用实施例1~12制得的树脂组合物情况相比较,使用进一步配合热塑性聚合物等的实施例13~22所制得的树脂组合物的情况,获得的固化物的玻璃化温度更高,弯曲弹性模数及破坏韧性值更大,热膨胀率更小,而且裂纹指数更大,机械特性、耐热性及耐裂纹性更优良。
实施例23~26及比较例2
在实施例1~12中,除了按表5所示变更组成外,按与实施例1~12同样方法制得树脂组合物。
使用所得树脂组合物,按与实施例1~12同样方法调查各产品的物性。其结果示于表6中。
该实施例23~26及比较例2中,取代图7中示出的模制绕组,作为图1示出的成形装置1中的金属模型5,改用适合图8示出的气体绝缘装置用的圆锥形衬套27形状的模型,按与上述模制绕组同样方法制作具有图8所示形状的气体绝缘装置用圆锥形衬套27。
对制得的圆锥形衬套,除了将上述模制绕组的热循环试验中的160℃下2小时的条件变更为110℃下2小时外,进行与模制绕组热循环同样的试验调查裂纹特性。
图8是气体绝缘装置的概略剖视图,在图8中,在圆锥形衬套27的中心贯通着高电压电极29,而且圆筒形的接地电极28和高电压电极29是铝制的。
表5中的省略符号如下所示。
(充填剂E))
AS-20:二氧化铝充填剂(昭和电工(株)制的AS-20,平均粒径23μm,最大粒径150μm,粒径5μm以下粒子的含有率为15(重量)%)
Figure 951024507_IMG45
Figure 951024507_IMG46
从表6所示结果可清楚地看出,由实施例23~26制得的成形用环氧树脂组合物获得的固化物,与由比较例2制得的树脂组合物所获得的固化物相比较,玻璃化温度高、弯曲弹性模数、弯曲强度及破坏韧性值大,机械特性优良,而且热膨胀率小,耐热性优良的同时,对热冲击的裂纹指数极大因而耐裂纹性也很优良。
而且,使用这种实施例23~26的树脂组合物制造的模制马达及圆锥形衬套,与比较例2的不相同,进行热循环试验之后几乎不产生裂纹,耐裂纹性优良。
实施例27~28及比较例3
使用图1示出的成形装置1,制作含有铁制嵌入部件的试验品。
表7所示成分中,分别从投入口2投入固化促进剂(C),从投入口3投入固化剂(C)以外的成分的定量混合物,在混合器4内于45℃混合调制树脂组合物,在内部设有壁厚且呈圆筒状的铁制嵌入部件(外径100mm、长100mm,图2的10示出的形状)并且加热至150℃的金属模型5内,以40kg/cm2的压力由注入口6注入该树脂组合物,保持10分钟压力使之成形,于170℃下养护1小时左右,制得试验品(树脂厚1mm)。
图1中的金属模型5,是具有图2金属模型概略说明图所示形状的模型,在实施例27~28及比较例3中,如图2所示,没有使用纤维片。
对制得的试验品,进行-60℃下3小时和160℃下2小时的100次循环的热循环试验后,调查有无产生裂纹,从而调查裂纹特性。其结果示于表7中。表7示出的评价,与实施例1~12的(7)裂纹特性相同。
实施例29~32及比较例4-5
在实施例29~32中,除了将壁厚且呈圆筒状的铁制嵌入部件(外径100mm、长100mm,具有图3的10所示形状的部件)整个面上,如图3所示、用玻璃纤维片(织物状、厚0.2mm)11覆盖之后设置在金属模型5内之外,其余按与实施例27~28同样方法制作试验品(树脂厚1mm)。
对制得的试验品,按与实施例27~28同样方法调查裂纹特性。其结果示于表7中。
表7中的单丝是平均长度为100μm的玻璃丝。
由表7所示结果可清楚地看出,使用实施例27~32的树脂组合物制得的试验品,进行热循环试验后完全不发生裂纹,耐裂纹性优良。
本发明的成形用环氧树脂组合物,由于是配合了具有螺旋环骨架、溴代双A骨架、溴代双F骨架、苯环单环骨架和萘环骨架的环氧树脂的组合物,因而由该树脂组合物获得的固化物,玻璃化温度高,具有特别高的机械强度、高韧性等优良机械特性和优良耐热性;按使用该树脂组合物的本发明制法制得的、例如模制绕组、模制马达、气体绝缘装置等高电压设备用模压制品,其生产率、成形性,特别是耐裂性优良、并具有高的可靠性。
进一步配合热塑性聚合物,硅酮聚合物、聚丁二烯系弹性体等的情况下,所得成形用环氧树脂组合物的破坏韧性进一步提高,使用该树脂组合物制得的模压制品内的应力可充分被抑制,具有进一步提高该模压制品的耐裂纹性、生产率、成形性和可靠性的效果。
于是,使用本发明的成形用环氧树脂组合物时,其固化物的玻璃转移温度比原来的高,因而高温下的机械特性提高,机械使用极限温度变高,因而可制造具有高可靠性的高电压设备用模压制品,进而可使这种模压制品小型化及大容量化。
图1是表示本发明的高电压设备用模压制品制法的一个实施方案的概略说明图。
图2是可使用本发明的高电压设备用模压制品制法的金属模型概略说明图。
图3是可使用本发明的高电压设备用模压制品制法的金属模型概略说明图。
图4是本发明的实施例及比较例中,用于测定破坏韧性值的破坏韧性试验片的概略说明图。
图5是本发明的实施例及比较例中用于测定裂纹指数的オリファソ垫圈试验片。
图6是表示作为本发明的高电压设备用模压制品一例的模制马达的一个实施方案的部分破断概略说明图。
图7是表示作为本发明的高电压设备用模压制品一例的模制绕组的一个实施方案的局部剖视概略说明图。
图8是表示作为本发明的高电压设备用模压制品一例的气体绝缘装置的一个实施方案的局部剖视概略说明图。
图中符号说明:
5    金属模型
10    嵌入部件
11    纤维片

Claims (14)

1、成形用环氧树脂组合物,它是以含有从通式(Ⅰ)表示的环氧树脂(A-1),通式(Ⅱ)表示的环氧树脂(A-2)、通式(Ⅲ)表示的环氧树脂(A-3)及通式(Ⅳ)表示的环氧树脂(A-4)中选择出来的至少一种环氧树脂(A)、
酸酐(B)、
固化促进剂(C)、
从环氧硅烷系偶合剂、苯氨基硅烷系偶合剂、巯基硅烷系偶合剂及钛酸酯系偶合剂中选择出来的至少一种偶合剂(D),
以及平均粒径为60μm以下,含粒径为5μm以下的粒子为5(重量)%以上的二氧化硅充填剂及/或氧化铝充填剂(E)为主成分,酸酐(B)的酸酐基的数目和环氧树脂(A)的环氧基的数目之比值(酸酐基数/环氧基数)为0.5~1.5,固化促进剂(C)的配合量相对于环氧树脂(A)100重量份为0.05~10重量份,偶合剂(D)的配合量相对于充填剂(E)100重量份为0.05~5重量份,充填剂(E)的含量为35~95(重量)%的成形用环氧树脂组合物;
通式(Ⅰ)
(式中,n是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅱ)
(式中,R1各自独立地表示氢原子或甲基,X各自独立地表示1~4的整数,y是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅲ)
Figure 951024507_IMG3
(式中,Z是平均值,表示0或1~4的整数)
通式(Ⅳ)
Figure 951024507_IMG4
(式中,S是平均值,表示0或1~4的整数)。
2、根据权利要求1所述的成形用环氧树脂组合物,其中,环氧树脂(A)配合了双酚A型环氧树脂和/或双酚F型环氧树脂。
3、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了与环氧树脂(A)相溶的,并具有通式(V)表示的重复单元的热塑性聚合物的平均粒径为100μm以下的微粒粉末(F),
通式(V):
Figure 951024507_IMG5
(式中:Y1各自独立地表示氢原子或卤原子,R2和R3各自独立地表示-SO2-、-O-、-CH2-、-C(CH32-、-CF2-或-C(CF32-,P各自独立地表示1~4的整数,m是平均值,表示50~200的整数)。
4、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了与环氧树脂(A)相溶的,并以通式(Ⅵ)表示的两末端上具有羟基的热塑性聚合物(G):
通式(Ⅵ)
(式中,Y2各自独立地表示氢原子或卤原子,R4表示-SO2-或-O-,R5表示-CH2-,-C(CH32-、-CF2-或-C(CF32-、q各自独立地表示1~4的整数,e表示0~50的整数,t表示0~50的整数,e+t表示1~50整数,通式:
(式中,Y2、R4、q、和e的定义与上述相同)表示的链段和通式:
Figure 951024507_IMG8
(式中,Y2、R5、q和t的定义与上述相同)表示的链段的配列是无规则的,也可以是嵌段的)。
5、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了具有能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基的聚硅氧烷(H)和/或具有硅氧烷骨架的硅酮聚合物的微粒粉末(Ⅰ)。
6、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了与环氧树脂(A)相溶的,并以通(Ⅶ)示出的两末端上具有羟基的聚合物(J):
通式:(Ⅶ):
Figure 951024507_IMG9
(式中,R6各自独立地表示氢原子或烷基,Y各自独立地表示氢原子或溴原子,W各自独立地表示1~4的整数,u是平均值,表示1~300的整数)。
7、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了末端具有羧基或氨基丁二烯-丙烯腈共聚物(K)。
8、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了具有能与环氧树脂(A)或酸酐(B)反应的官能基的加氢聚丁二烯和/或加氢聚异戊二烯(L)。
9、根据权利要求1或2所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了从马来酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚亚苯基醚中选择出来的至少一种化合物(M)。
10、根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的成形用环氧树脂组合物,其中,配合了平均长度为50μm以上的单丝,其配合量相对于成形用环氧树脂组合物,为3(重量)%以上。
11、高电压设备用模压制品的制法,其特征在于,它是使用权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的成形用环氧树脂组合物的模压制品的制法,其中,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物混合,调制树脂组合物,以5~100kg/cm2的压力将该树脂组合物注入金属模型内使之成形。
12、高电压设备用模压制品的制法,其特征在于,它是使用将环氧树脂组合物(A)、酸酐(B)、固化促进剂(C)及偶合剂(D)配合而成的成形用环氧树脂组合物模压制品的制法,其中,用纤维片覆盖设置在金属模型内的嵌入部件,将固化促进剂(C)和其它成分组成的定量混合物混合调制树脂组合物后,将该树脂组合物压入金属模型内,使之成形。
13、根据权利要求12所述的高电压设备用模压制品的制法,其中,成型用环氧树脂组合物配合了充填剂(E)。
14、按照权利要求11、12或13所述的方法制得的高电压设备用模压制品。
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