JPS6038421A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は伸度、耐熱性、弾性率に優れ、且つ、吸水性の
低い硬化物を与える炭素繊維強化用エポキシ樹脂組成物
に関するものである。

エポキシ樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性、
機械特性を有することから、塗料接着剤、封止剤、構造
材等の分野で広汎に用いられている。

特に近年、炭素繊維との複合材料（ＣＦＲＰ）が金属と
同等もしくはそれ以上の機械的強度、弾性率を有し、か
つ軽量化が可能となることによシ、宇宙航空機器の構造
材料、鉄道、自動車等の輸送産業用基材、またはゴルフ
シャフト、つり竿、スキー板等のレジャー用部材として
用いられており、今後とも大きな発展が期待されている
。

現在、ＣＦＲＰ用マトリックス樹脂として用いられてい
るポリエポキシ化合物としてはビスフェノール人のジグ
リシジルエーテル〔エピコート８２８、エピコート１０
０４等二油化シェルエポキシ■商品名〕、アミンフェノ
ールのポリエポキシド（ＥＬＭ−１２０：住友化学■商
品名〕、メチレンジアニリンのテトラエポキシド（ＹＩ
（−４３４二京都化成■商品名〕、フェノールノボラッ
クポリエポキシド〔エピコート１５４．油化シェルエポ
キシ■商品名〕、オルソクレゾールノボラックエポキシ
ドＩ：ＥＯＣＮｌ　０４８　：日本化薬（へ）商品名〕
等が挙げられる。

これらのポリエポキシ化合物をマトリクス樹脂として用
い九ＣＦＲＰは、航空機−次構造材などの大型部材用と
して要求される伸び（可撓性）、耐熱性、弾性率、低吸
水性等の性能を十分満足していないのが現状である。

可撓性に富む硬化物を与えるポリエポキシ化合物として
スピロアセタール環を有するポリエポキシ化合物が知ら
れている、 例えばＵＳＰ　３．１２８２５５号明細書には、次式で
示されるポリエポキシ化合物が開示されているが、これ
より得られる硬化物の熱変形温度は１４７〜１７０℃で
あシ、航空機−次構造材用のマトリックス樹脂としては
耐熱性が低い。

１だ、ＵＳＰ３，３４７，８７１号および同第３，３８
８．０９８号明細書には、■、フェノール性氷水酸基対
してアルデヒド基がパラ位にあるｍ個フエノール類とペ
ンタエリスリトールとを反応させて得られる二価フェノ
ールに、更に（Ｊ３）エピクロルヒドリンを反応させる
ことにより製造された一般式、〔式中、Ｙｉｌ：ＨＸＣ
ＩＡＣＩ（ｓであり、ｎはθ〜２の整数である〕 で示されるポリエポキシ化合物が開示されている。

しかし、このポリエポキシ化合物は、耐熱性、耐衝撃性
に優れる硬化物を与えるが、可撓性に改良の余地がある
とともに汎用の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルインブチルケトン、トルエン、酢酸エチル
、テトラヒドロフラン等に対する溶解性に乏しいばかり
でなく他の汎用のエポキシ樹脂、例えばビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル、ノボシック型エポキシ樹脂
との相溶性が悪いために、混合物は相分離を起こすとい
う欠点を有している、 本発明者等はこれらの問題を解決すべく先に一般式（１
） （１１ で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ化合物
を提案した（特願昭５７−２１９７０号）。

このスピロアセタール環を有するエポキシ化合物は、溶
剤に対する溶解性に優れ、可撓性に優れた硬化物を与え
るが、吸水率の点では改良の余地がある。

硬化物の吸水率が高いことは、強度低下につながる。

本発明は、かがるスピロアセタール塩を有するエポキシ
化合物の欠点を改良する目的でなされたもので、臭素化
エポキシ樹脂と併用することＫより吸水率の低下を画る
ものである。即ち本発明は、■成分ニ 一般式 で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ化合物 ２０〜６０重量％ ω）成分： 臭素化エポキシ樹脂　１０〜５０重量％Ｃ）成分： ビスフェノ−／！／Ａのジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポ
キシ樹脂、Ｎ、Ｎ、０−　）リグリシジルアミノフェノ
ール型エポキシ樹脂より選ばれたエポキシ樹脂 １０〜５０重量％ 上記（４）、ω）およびＣ）のエポキサイドが上記割合
で配合された混合物に硬化剤−を配合してなるエポキシ
樹脂組成物を提供するものである。

本発明の一般式（１）で示される■成分のスピロアセタ
ール環を有するエポキシ化合物は、バニリンとペンタエ
リスリトールとを反応させて得られるポリフエ／−ルを
エピクロルヒドリンを用いてエポキシ化することにより
製造される。この際、次式（ＩＤで示されるポリマーが
４０重ｆ１％以下の割合で生成されることもある。

（す 〔式中、ｍは０．１〜２である〕。

次に、■）成分の臭素化エポキシ樹脂は硬化物ノ吸水率
の低下に寄与する２かかる臭素化エポキシ樹脂としては
、臭素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル　臭
素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、臭素化
フェノールノボ２ツク樹脂、臭素化クレゾールノボラッ
ク樹脂があげられる。

（Ｃ）成分のエポキシ樹脂は、組成物の粘度を低下させ
て繊維、無機粉末等との混合性を向上させた、！ｌ）（
ビスフェノールＡまたはＦのジグリシジルエーテル）、
硬化物の耐熱性を向上させる（フェノールノボラックエ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂）、組
成物の硬化性を促進する（　Ｎ、Ｎ、０−）リグリシジ
ルアミノフェノール型エポキシ樹脂）目的で配合される
。このＣ）成分の中でも２０℃で液状を示すポリエボキ
ザイドは特に作業性の面で好ましい。

（４）成分はエポキシ樹脂成分中の２０〜６０重量敷好
ましくは２５〜５５重量％の割合で用いる。

２０重量％未満では硬化物の可撓性は実用的でない。６
０重量％を越えると吸水率の低下が期待できない。

Ｑ３）成分は、エポキシ樹脂中の１０〜５０重量％・好
ましくは２０〜３５重量％の割合で用いる。１０重量％
未満では吸水率の低下効果が期待できない。

５０重量％を越えると硬化物の可撓性は実用的でなくな
るし、ω）成分が析出し相分離を起こす可能性があると
ともに炭素繊維との密着性が低下する。

（Ｃ’）成分は、１０〜５０重量％の割合で用いる。

但し、ビスフェノールＡまたはＦのジグリシジルエーテ
ルまたはノボラック型エポキシ樹脂の場合は５０重量％
以下であるが、Ｎ、Ｎ、Ｏ−）リグリシジルアミノフェ
ノール型エポキシ樹脂を用いる場合は４０重量％以下の
割合で用いる。

これらエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては既知の
エポキシ樹脂におけると同様な種々の硬化剤が使用でき
る。たとえば、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素
環式アミン類、三フッ化ホウ素等のルイス酸及びそれら
の塩類、有機酸類、有機酸無水物類、尿素若しくはそれ
らの誘導体類、及びポリメルカプタン類等があげられる
。その具体例としては、たとえばジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、２．４−ジアミノ
−ｍ−キシレン等の芳香族アミン；２−メチルイミダゾ
ール、２，４．５−）リフェニルイミターゾール、ｌ−
シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル若しくはイミダゾールＮ換体またはこれらと有機酸と
の塩：フマル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル
酸等の有機カルボン酸；無水フタル酸、無水エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸
等の有機酸無水物；ジシアンジアミド、メラ、ミン、グ
アナミン等の尿素誘尋体；トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、キシリレンジアミン、インホロン
ジアミン等の脂肪族ポリアミン類及びこれらのエチレン
オキシド、プロピレンオキシド等のエポキシ化合物もし
くはアクリロニトリル、アクリル酸等のアクリル化合物
などとの付加物等が使用できる。

こレラ硬化剤の中でもジアミノジフェニルスルホンが特
に耐熱性に優れる硬化物を与えるとともに組成物の貯蔵
安定性に優れ−るので好ましい。

さらに、このエポキシ樹脂組成物には、硬化剤のほかに
、必要に応じて、カーボンファイバー、ガラスファイバ
ー、可塑剤、有機溶剤、反応性希釈剤、増量剤、充てん
剤、補強剤、顔料、難燃化剤、増粘剤、促進剤及び可撓
性付与剤等の種々の添加剤を配合することができる。促
進剤としては、複素環式アミン類、三フッ化ホウ素等の
ルイス酸及びそれらの塩類、有機酸類、有機酸無水物類
、尿素若しくはそれらの誘導体類、及びポリメルカプタ
ン類等があけられる。

本発明の組成物は有機溶剤に対する溶解性に優れるので
、この組成物の溶解物はカーボンファイバー含浸用フェ
スとして有用である。壕だ、本発明の組成物の硬化物は
、従来汎用のビスフェノール系エポキシ樹脂等とくらべ
て、可撓性、熱変形温度等の熱的性質が著しく優れてお
シ、かつ機械的性質が同等又はそれ以上である。

以下、実施例によシ本発明を更に詳細に説明する。

■成分のエポキシ化合物の製造例 温度計、窒素導入管、攪拌装置、水分離器の付いた１ｔ
の四つロフラスコ内に、４−オキシ−３−メトキシベン
ズアルデヒド１５２Ｆ（１モル）、ペンタエリスリトー
ル６８ｆ１パラトルエンスルホン酸３．０？、トルエｙ
５００ｍ／、　ＮＵＮジメチルホルムアミド１５０ｍ／
を仕込んだ。窒素ガスを系内に流しながら１２０℃に加
熱し脱水縮合を行った。生成水はトルエンとの共沸によ
シ連続的に除去し、理論量に達した時点（１８ｍｌ′）
で反応の終点とした。

反応終了後、得られた生成物の溶液を５ｔの水中に投入
し、析出した結晶を炉別、乾燥して３，９−ビス（４−
オキシ−３−メトキシフェニル）−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５，５３ウンデカ／の白色の結晶
ｚ　ｓ　２．１　ｙ　（収率６５．４チ）を得た。この
結晶の融点は１７４℃であった。

前記３，９−ビス（４−オキシ−３−メトキシフェニル
）　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５
）ウンデカン２０２　ｔ　（ｏ、ｓモル）、エピクロル
ヒドリン４６２．５　ｔ　（５，０モル）、テトラメチ
ルアンモニウムプロミド４．Ｏｆを温度計、冷却器、攪
拌装置の付いた１ｔの三つロフラスコ内に仕込み、還流
下（１１７℃）で２時間反応を行った。

その後、反応溶液を６０℃に冷却し、水分離器を取り付
け、水酸化ナトリウム４２　ｆ　（１，０５モル）を加
え、減圧下（１５０〜１００ｗｍＩし）で閉環反応を行
った。生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により
連続的に系外に除去しながら生成水が１８ゴに達した時
点で反応を終了した。

未反応のエピクロルヒドリンを０．１〜５０ｍｍＷ、６
０〜１１０℃で回収した後、メチルイソブチルケトンｌ
ｔを加えて生成物をスラリー状とし、次いで５ｏｏｒｎ
ｌの水で十分に水洗して副生じた塩化ナトリウムを除去
した。

水洗後の生成物溶液よりメチルイソブチルケトンをロー
タリーエバポレーターを用いて減圧留去し、淡黄色の固
体２８４ｆを得た。

このもののエポキシ当量は２９０であシ、軟化温度は６
５〜７２℃であった。

実施例１ 上記例で得たスピロアセタール環を有するエポキシ化合
物４０重量部に、油化シェルエポキシ■製ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル１エピコート８２８″（商
品名、エポキシ当量１８７）３０重量部、油化シェルエ
ポキシφ＠製ブロム化ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル６エピコート１０　ｓ　ｏ　”　（商品名、エ
ポキシ当量４４０、ブロム含有率４６チ）３０重量部お
よびジアミノジフェニルスルホン２３重址部を配合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。

この組成物の溶剤に対する溶解性を表１に示す。

この組成物を加熱ニーダで十分混合し、これを１８０℃
で１時間前硬化、１９０℃で４時間後硬化して硬化物を
得だ。

この硬化物のガラス−転醪点、弾性率、伸度および２０
時間煮沸水浸漬後の吸水率を表１に示す。

実施例２〜６、比較例１〜５ 表ＩＫ示す組成のエポキシ樹脂組成物を調製し、実施例
１と同様に硬化させて硬゛化物を得た。

結果を表１に示す。

なお、表中の略号は次の通りである、 ＹＸ−７：スピロアセタール環を有するエポキシ化合物 Ｅ−８２８：エビコート８２８（商品名）Ｅ−１０５０
：エピコートｔｏｓｏ　（商品名）Ｅ−１５４：油化シ
ェルエポキシ■製フェノールノボラック型エポキシ樹脂
６エ ビコート１５４”（商品名） ＥＬＭ−１２０：住友化学工業■製Ｎ、Ｎ、０−　）リ
グリシジルメタアミノフェノール １スミ工ポキシＥ’ＬＭ−１２０” （商品名） ＤＤＳ　ニジアミノジフェニルスルホンＢＲＥＮ：日本
化薬■製ブロム化フェノールノボラツクエボキシ樹脂（
エポキ シ当量２７０〜３００） Ｅ−８０７：　油化シェルエポキシ■製ビスフェノール
Ｆのジグリシジルエーテル ゛エピコート８０７”（商品名、 エポキシ当量１６８） （以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ＞、　（Ａ）成分ニ 一般式 で示されるスピロアセタール環を有するエポキシ化合物 ２０〜６０重量％ ω）成分： 臭素化エポキシ樹脂　１０〜５０重通チ（Ｃ）成分； ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノ
   ールＦのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ
   樹脂、Ｎ、Ｎ、０−　）リグリシジルアミノフェノール
   型エポキシ樹脂より選ばれたエポキシ樹脂 １０〜５０重量％ 上記［有］、Ｑ３）およびＣ）のエポキサイドが上記割
   合で配合された混合物に硬化剤を配合してなるエポキシ
   樹脂組成物。 ２）、硬化剤がジアミノジフェニルスルホンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のエポキシ樹脂
   組成物。