JPS6172775A - ハロゲン化エポキシ樹脂 - Google Patents

ハロゲン化エポキシ樹脂

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JPS6172775A
JPS6172775A JP19258784A JP19258784A JPS6172775A JP S6172775 A JPS6172775 A JP S6172775A JP 19258784 A JP19258784 A JP 19258784A JP 19258784 A JP19258784 A JP 19258784A JP S6172775 A JPS6172775 A JP S6172775A
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epoxy resin
diglycidyl ether
tetrabromobisphenol
bisphenol
halogenated bisphenol
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Hiromi Kawachi
博美 河内
Kenji Fukunaga
健司 福永
Kiyoshi Mishima
三島 清志
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MATSUNAGA KAGAKU KOGYO KK
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MATSUNAGA KAGAKU KOGYO KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規なハロゲン化エポキシ樹脂に関し、更に詳
しくは、難燃性及び加工性が優れ、エポキシ樹脂積層板
の難燃剤として有用なハロゲン化エポキシ樹脂に関する
〔発明の技術的背景とその問題点〕
最近、テレビ、コンピュータ、通信機器などの電気・電
子部品の積層板にはエポキシ樹脂積層板が多用されてい
る。これは、エポキシ樹脂が他の樹脂(例えばフェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂)に比
べて、例えばガラス繊維、各種の合成繊維及び紙のよう
な補強材との接着性が優れておシ、シかも硬化時に揮発
成分の発生が少なく、成形収縮が少ないなどの特性を備
えているからである。更に、エポキシ樹脂金マトリック
スとする積層板は、機械的速度大、電気絶縁性良好、耐
薬品性が優れている。
このような積層板の製造に用いるエポキシ樹脂トリでは
1例えば、ビスフェノール人ジグリシジルエーテル凰の
もの、エポキシ化ノボラック凰のもの、トリグリ7ジル
エーテル型のものがそれぞれ特徴を生かし次用途に使用
されている。これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノ
ール人ジグリシジルエーテル型のものは、補強材との接
着性、硬化後の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、加工性
などの点でバランスの優れたものである。
しかしながら、これらエポキシ樹脂は可燃性であって、
ある温度以上に加熱されると分解して発火するという欠
点がある。最悪の場合、火災を起す可能性も少なくない
と9わけ、最近の電子材料の分野では、半導体の容量が
年々増大しそれに伴って素子材料の小型化が進んでいて
、単位面積当りの放熱量が増大しティるので、積層板の
マトリックスであるエボキ1 シ樹脂には厳しい耐熱・
難燃性が強く求められている。そして、最近の要求に対
しては、上記したビスフェノール人ジグリフジルエーテ
ル型のエポキシ樹脂では有効に対処できなくなっている
このようなことから、テトラブロモビスフェノールAジ
グリフジルエーテル型のエポキシ樹脂が開発されている
。この樹脂は、たしかに積層板の耐熱性、難燃性を向上
せしめるが、しかし、一方では積層板の可M+ 4を喪
失させるとともに寸法安定性、加工性を低下せしめると
いう問題を派生してしまう。
そのため、可撓性を高めると匹うことを目的として、テ
トラブロモビスフェノール人ジグリシジルエーテルとビ
スフェノール人との重合体が開発されている。しかし、
このエポキシ樹脂は、臭素の含有率が20〜30重量%
と非常に少ないので難燃性に劣9、そのため、実際の使
用時には1例えばハロゲン化り/酸エステル、臭素化パ
ラフィン、テカプロモジフェニルエーテル、水和−アル
ミナのような他の難燃剤と併用することが必要になる。
その結果、積層板には電気絶縁性の低下、耐熱比、耐水
性の低下、更には硬化性への悪影響など新たな問題が発
生する。
したがって、現在では、テトラブロモビスフェノールA
ジグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の積層板に可撓
性を付与する手段として、テトラブロモビスフェノール
人ジグリシジルエーテルにビスフェノール人とテトラブ
ロモビスフェノール人ジグリシジルエーテルとの重合体
を混合するということが行なわれている。この場合には
、全体の諭燃性を高めるために、テトラブロモビスフェ
ノール人ジグリシジルエーテルを40重量%以上混在さ
せることが必要である。したがって、全体のコストアッ
プは否めない。
一方、臭素含有率が50重量%以上であって、難燃性、
可撓性が良好な積層板のマトリックスになりうる樹脂と
して、テトラブロモビスフェノール人ジグリシジルエー
テルとテトラブロモビスフェノール人の重合体が市販さ
れている。
しかしながら、このエポキシ樹脂は、有機溶剤を用いて
フェス化するとき、有機溶剤に対する溶解性が悪い。そ
の几め、溶解不良を起し、フェスの補強材への含浸不良
などを起し、結局は1品質が安定した積層板を得ること
が極めて困難となる。
このようなことから、有機溶剤に対する溶解性が優れ、
かつ、積層板の難燃性、可撓性をも同時に満足せしめる
工うな難燃性エポキシ樹脂の開発が強く求められている
〔発明の目的〕
本発明は、フェス化工程における有機溶剤に対する溶解
性が優れ、難熱性、可撓性を兼備した積層板t−i造す
ることのできる新規なI−ロゲン化エポキシ樹脂の提供
を目的とする。
〔発明の概要〕
本発明のハロゲン化エポキシ樹脂は、 次式。
Xa    Xb Xa    Xb (式中、Xは臭素原子又は塩素原子を表わし;a、bは
同じであっても翼なっていてもよく。
それぞれθ〜4の整数を表わしくただし、 a、bが同
時に0になることはない);nは1〜11の整数を表わ
し;Aはメチレン基又はイソプロビレ/基を表わす。た
だし、分子中には少なくとも1つのメチレン基が存在す
る。) で示されることを特徴とする。
式中、xVi臭素原子又は塩素原子のいずれかであるが
、1s燃性の点からいうと臭素原子であることが好まし
い。また、a、bはそれぞれハロゲン原子:Xの数を表
わし、O≦a≦4,0≦b≦4の関係を満足する整数で
ある。ただし、a、bがいずれも0である場合は除く。
離燃性の点からいうと、a、bt;iそれぞれ1以上の
整数であることが好ましい。しかし、a−1−bが5以
上の場合には、1  後述のハロゲン化の工程でXをベ
ンゼン環に選択的に反応させることがやや困難となりベ
ンゼン環以外の炭素原子で一部ハロゲン化反応が起って
樹脂全体の耐熱性が不安定になる。そのため、a+bが
3.4となる工うなa+bであることが好ましい。
nは1〜1工の整数であるが、有機溶剤への溶解性の点
からいえばnは小さい方が好ましい。しかし、一方、積
層板に可撓性を付与する観点からいえばnFi大きい方
が工い。両者のバランス金とって、n113〜7の範囲
の整数であることが好適でおる。
Aはメチレン基又はイソプロビレ/基を表わす。
ただし、分子中にはメチレン基が少なくとも1個存征す
ることが必、要である。メチレン基が存在しない場合に
は、この樹脂の有機溶剤−・の溶解性が消失してフェス
化工程で前述した問題を生起して積層板の品質が不安定
になって不都合である。
本発明のエポキシ樹脂は次のようにして製造することが
できる。すなわち、ノヘロゲン化ビスフェノールFジグ
リフジルエーテルとノーロゲン化ビスフェノールFと全
重合させる方法;ノ・ロゲ/化ビスフェノール人とハロ
ゲン化ビスフェノールFジグリシジルエーテルとを重合
させる方法;又はI・ログン化ビスフェノーA/Aジグ
リフジルエーテルとハロゲン化ビスフェノールFとを重
合させる方法などでおる。重合度の調節は、いずれの場
合もジグリシジルエーテル類とビスフェノール類とのモ
ル比を適宜に設定することによって可能である。
なお、別法としては、ノ10ゲン化ビスフェノール人と
ハロゲン化ビスフェノールFとを荷主ソーダ、苛性カリ
の工うなアルカリの存在下でエピクロルヒドリンと重縮
合させる方法がある。しかしこの方法は工程も煩雑であ
りしかも所定重合度のものを安定して得ることが因難な
のであまり好ましくない。
〔発明の実施例〕
実施例1 テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(
商品名:スミエポキシ’F、8B−340、エポキシ当
量330.住友化学(株)製)1320g、テトラブロ
モフェノールF526g、テトラメチルアンモニウムク
ロライド(反応触媒)ip’z反応容器の中に入れ12
0℃で溶解したのち、全体t−120〜180℃で攪拌
して重合させた。重合物t−180℃で取り出した。
実施例2 テトラブロモビスフェノールFジグリシジルエーテル(
エポキシ当量642 ) 2568,9.テトラブロモ
ビスフェノールF 1578g、反応1としてトリーn
−ブチルアミン2 trtl f用いtことを除いては
実施例1と同様にして重合体を得fc。
実施例3 テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(
商品名: ESB −340) 19B0,9 、テト
ラブロモビスフェノールF 1052 gt用いたこと
を除いては実施例1と同様にして重合体を得た。
実施例4 テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル(
商品名:スミエポキシEBB−400.エポキシ当量4
01.住友化学側−A)4oiO,!i’、テトラブロ
モビスフェノール72104.9i用いたことを除いて
は実施例1と同様にして重合体全骨た。
実施例5 ペンタブロモビスフェノールFジグリシジルエーテル(
エポキシ当量360 )1440g、ぺ/タプロモビス
フェノールF605,5+を用いたことを除いては実施
例1と同様にして重合体金得た。
実施例6 テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテル(
エポキシ当量241)964g、テトラクロロビスフェ
ノールF348pi用いたこと金除いては実施例1と同
様にして重合体を得た。
実施例7 テトラブロモビスフェノールAジグリシジルエーテル固
品名:スミエポキシJIB−400)24061、 テ
トラブロモビスフェノールFジグリシジルエーテル−(
エポキシ当量325 )1300g、テトラブロモビス
フェノールF2104gを用いたこと・1  を除いて
は実施例1と同様にして重合体全行た。
比較例1 テトラブロモビスフェノール人ジグリクジルエーテル(
スミエポキシESB−340)1320,9゜テトラブ
ロモビスフェノールA344.iilを用いたことを除
いては実施例1と同様にして重合体全行た。
比較例2 テトラブロモビスフェノール人ジグリシジルエーテル(
スミエポキシBIB−400)3208,9゜テトラブ
ロモビスフェノールAl632g’i用いたことを除い
ては実施例1と同様にして重合体を得た。
以上、9徳類のエポキシ樹脂について、その構造を同定
した。その結果を一括して第1表に示した。
次に、実施例1.実施例2、比奴シリ1及び比較例2の
各エポキシ樹脂のぶ2表に示した溶剤に対する50℃に
おける溶解性を調べた。1拮果を第2表に示した。
第2表 実施例1〜4、比較例1の各エポキシ樹脂を第3表に示
した割合で各成分と混合し、得られたフェスをマトリッ
クスとしてガラス繊維エポキシ樹脂r7p ;: & 
k製造した。このときのプリプレグ製造の条i−+は、
温度130℃で10分、またプレス東件は温度170℃
、圧力30 klllcrd 、時間2時間であった。
各積層板につき、以下の方法で難燃性、加工性を判定し
た。
難燃性:積層板から長さ152.4瓢幅12.7m+厚
み2mの試験片を切り出し、それを垂直に吊して下端に
ライターの炎6io秒間あてたのち、ライターの炎を取
除き、そのときの消炎時間及び溶融滴下の状態を観察し
た。
加工性:積層板(厚み2.、 Ovan ) ′fr:
パンチング用金型で打抜き、そのときの打抜き穴の状態
を観察して判定。O−へアークラックやささくれが全く
みられない状態。Δ−若干のへアークラック、ささくれ
 ×−へアークラック、ささくれが多数みられる状態。
本発明の難燃性エポキシ樹脂を配合した積層板は難燃性
が優れているとともにその加工性も良好であることがわ
かる。
〔発明の効果〕
以上の説明で明らかなように1本発明のハロゲン化エポ
キシ樹脂は、有機溶剤との溶解性が優れているので積層
板製造のフェノ化工程において溶解時間の短縮、溶剤量
の節約などの効果をもたらし、また溶解不良に伴うフェ
ノの補強材への含浸不良とそれに基づく積層板の品質の
不安定性が解消される。
しかも第3表の結果から明らかな=うに、本発明のハロ
ゲン化エポキシ樹脂は優れた難燃性を備えていて、エポ
キシ樹脂積層板に配合したとき得られた積層板の難燃性
が向上すると同時に加工性も良好になるので、その工業
的価値は極めて大である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 次式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Xは臭素原子又は塩素原子を表わし;a、bは
    同じであっても異なっていてもよく、それぞれ0〜4の
    整数を表わし(ただし、a、bが同時に0になることは
    ない);nは1〜11の整数を表わし;Aはメチレン基
    又はイソプロピレン基を表わす。ただし、分子中には少
    なくとも1つのメチレン基が存在する。) で示されることを特徴とするハロゲン化エポキシ樹脂。
JP19258784A 1984-09-17 1984-09-17 ハロゲン化エポキシ樹脂 Granted JPS6172775A (ja)

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JP19258784A JPS6172775A (ja) 1984-09-17 1984-09-17 ハロゲン化エポキシ樹脂

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61206758A (ja) * 1985-03-08 1986-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 製函機における段ボ−ル紙片の姿勢検出装置
JPS646018A (en) * 1986-01-22 1989-01-10 Dow Chemical Co Vanish for epoxy resin laminate

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058946A (en) * 1958-08-05 1962-10-16 Michigan Chem Corp Plastic product comprising cured mixture of a brominated polyepoxide and a non-halogenated polyepoxide
JPS57137348A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Teijin Ltd Flame-retardant polyester resin molded article
JPS58118850A (ja) * 1982-01-09 1983-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性耐ア−ク性樹脂組成物
JPS6018518A (ja) * 1983-07-11 1985-01-30 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物
JPS6038421A (ja) * 1983-08-11 1985-02-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エポキシ樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3058946A (en) * 1958-08-05 1962-10-16 Michigan Chem Corp Plastic product comprising cured mixture of a brominated polyepoxide and a non-halogenated polyepoxide
JPS57137348A (en) * 1981-02-20 1982-08-24 Teijin Ltd Flame-retardant polyester resin molded article
JPS58118850A (ja) * 1982-01-09 1983-07-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 難燃性耐ア−ク性樹脂組成物
JPS6018518A (ja) * 1983-07-11 1985-01-30 Yuka Shell Epoxy Kk エポキシ樹脂組成物
JPS6038421A (ja) * 1983-08-11 1985-02-28 Mitsubishi Petrochem Co Ltd エポキシ樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61206758A (ja) * 1985-03-08 1986-09-13 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 製函機における段ボ−ル紙片の姿勢検出装置
JPS646018A (en) * 1986-01-22 1989-01-10 Dow Chemical Co Vanish for epoxy resin laminate

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JPH0528233B2 (ja) 1993-04-23

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