JPH09183831A - 耐熱性積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】プリント配線板や繊維強化複合材料等の積層板
に有用な耐熱性エポキシ樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）トリグリシジルイソシアヌレート、
（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂、（Ｃ）ノボラック、（Ｄ）硬化促進剤、及び
（Ｅ）非プロトン性極性溶媒からなり、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
量に対して、（Ｃ）のノボラックの水酸基を０．８５〜
１．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
対して、（Ｄ）を０．０００５〜０．０５重量部の割合
で含有した積層板用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、プリント配線板
や繊維強化複合材料などの積層板に有用な耐熱性エポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プリント配線板用樹脂はＩＣ基板の
高集積化、多層化により耐熱性が一層望まれている。従
来のプリント配線板用エポキシ樹脂ワニスとしては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ
樹脂を配合した組成物が知られているが、耐熱性が不十
分である。

【０００３】イミド樹脂は耐熱性に優れるが、硬化温度
が２００℃以上である事や、硬化時に溶媒や副生する水
分の除去を必要とする等の問題があった。一方、繊維強
化複合材料に使用されるエポキシ樹脂組成物であっても
充分な耐熱性を有するものではない。また、これらのエ
ポキシ樹脂組成物はワニス状態での貯蔵安定性が悪く、
硬化に高温で長時間を必要とする等の問題があった。

【０００４】積層板の耐熱性のレベルを示すＦＲ−４の
分野で通常の硬化剤として用いられるものにはジシアン
ジアミド、フェノールノボラック、酸無水物がある。そ
れぞれの特徴として次の事が挙げられる。ジシアンジア
ミドでエポキシ樹脂を硬化した場合は、硬化に１７０℃
以上の温度を必要とするので第三アミンやイミダゾール
等の硬化促進剤を併用する。しかし、このエポキシ樹脂
組成物（ワニス）は貯蔵安定性を低下させるので好まし
くない。

【０００５】フェノールノボラックでエポキシ樹脂を硬
化した場合は、利点として吸水性が低いこと、熱分解温
度が高いこと等が挙げられる。しかし、欠点としてはジ
シアンジアミドを硬化剤に用いた場合よりも耐熱性は高
いがまだ十分ではない。酸無水物は空気中の水分を吸収
して容易に遊離酸を生成する。遊離酸が生成すると熱変
形温度や電気特性、機械特性が低下する為に好ましくな
く、そのために酸無水物の保管や使用方法の点で問題が
ある。

【０００６】積層板の耐熱性のレベルを示すＦＲ−５の
分野に用いられる硬化剤としてジアミノジフェニルスル
ホンがある。ジアミノジフェニルスルホンでエポキシ樹
脂を硬化した場合は、ジアミノジフェニルスルホンがそ
れ自身高価であることや、エポキシ樹脂とジアミノジフ
ェニルスルホンが反応しにくいために硬化が高い温度で
長時間かかり、耐吸水性も低下するという問題があ
る。。

【０００７】エポキシ樹脂をフェノールノボラックで硬
化した例を以下に説明する。特開昭６４−１７５５号公
報には、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤からなる積
層板用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂とし
てビスフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤としてフェ
ノールノボラックやクレゾールノボラックを、硬化促進
剤としてイミダゾール類を用いた組成物が開示されてい
る。

【０００８】特開平５−１２５１４９号公報には、エポ
キシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤からなる積層板用エポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂としてトリフェノ
ールメタンをグリシジル化したものを、硬化剤としてフ
ェノールノボラックを、硬化促進剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾールを用いた組成物が開示されてい
る。

【０００９】特開平７−８２３４８号公報には、エポキ
シ樹脂と硬化剤と硬化促進剤からなる積層板用エポキシ
樹脂組成物において、エポキシ樹脂としてクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂を、硬化剤としてアリールエス
テル化フェノールノボラック樹脂を、硬化促進剤として
２−エチル−４−メチルイミダゾールを用いた組成物が
開示されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】これらの組成物でエポ
キシ樹脂をノボラックで硬化した場合は、ジシアンジア
ミドで硬化した場合より耐熱性や吸水性の点で向上され
るが、まだ耐熱性が十分ではない。本願発明は、エポキ
シ樹脂組成物（ワニス）にカーボンファイバーや、ガラ
スファイバー等の無機繊維を含浸し積層して、その積層
物を加熱硬化させて得られる積層板の製造において、エ
ポキシ樹脂組成物（ワニス）やプリプレグの貯蔵安定性
に優れ、短時間で硬化が可能であり、硬化時の変色が少
なく、得られた積層板は耐熱性、高い熱分解温度、絶縁
性に優れる事から、これらの性質を利用してプリント配
線基板等を得ようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本願発明は、（Ａ）トリ
グリシジルイソシアヌレート、（Ｂ）分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）ノボラッ
ク、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）非プロトン性極性溶
媒からなり、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
量に対して、（Ｃ）のノボラックの水酸基を０．８５〜
１．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
対して、（Ｄ）を０．０００５〜０．０５重量部の割合
で含有した積層板用エポキシ樹脂組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本願発明に使用される（Ａ）成分
のトリグリシジルイソシアヌレートは、融点が１００〜
１１０℃であるトリグリシジルイソシアヌレートの異性
体を使用する事が好ましい。１００〜１１０℃の融点を
有するトリグリシジルイソシアヌレートの異性体を使用
する事により有機溶媒への溶解性が高くなり、ワニス状
態でのトリグリシジルイソシアヌレートの結晶析出を防
止する事ができる。トリグリシジルイソシアヌレートは
３個のグリシジル基を有していて、このグリシジル基は
β位に不斉炭素を有する為に光学異性体が存在する。Ｒ
／Ｓ表示法に従って表した場合に、トリグリシジルイソ
シアヌレートは８体の異性体が存在する。３個のグリシ
ジル基が全てＲ配置又はＳ配置に成る場合を除き、３個
のグリシジル基がＲ配置とＳ配置の２種の組合せから成
る異性体は６体ある。上記の１００〜１１０℃の融点を
有するトリグリシジルイソシアヌレートの異性体とは、
３個のグリシジル基がＲ配置とＳ配置の２種の組合せか
ら成る６体の異性体の混合物である。

【００１３】このトリグリシジルイソシアヌレートは、
日産化学工業（株）製の商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ（融点１
０４℃、純度９９％、エポキシ当量１００）が好ましく
用いる事ができる。なお、エポキシ当量はエポキシ基１
個当たりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ．）で、平均分子量を１
分子当たりのエポキシ基の数で割った値である。本願発
明に使用される（Ｂ）成分の分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１
９４、分子量３７０〜３８４）、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１００１（エポキシ当量４
５０〜５００）が例示される。また、難燃性を必要とす
る用途では上記の（Ｂ）成分に臭素化エポキシ樹脂を使
用する事が好ましい。この臭素化エポキシ樹脂として
は、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
挙げられ、この臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、商品名ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エポキ
シ当量３８０〜４２０、臭素含有量４６〜５０％）、商
品名エピコート５０４５Ｂ８０（油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量４５０〜５００、臭素含有量１
８〜２０％）が例示される。更に耐熱性エポキシ樹脂組
成物を得るには（Ｂ）成分に臭素化ノボラック型エポキ
シ樹脂を用いる事が好ましい。この臭素化ノボラック型
エポキシ樹脂としては、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬
（株）製、エポキシ当量２７８〜２９０、臭素含有量３
５〜３７％）が挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分
は、（Ａ）成分の１重量部に対して（Ｂ）成分を０．４
〜４重量部の割合で用いる事が好ましい。

【００１４】本願発明に使用される（Ｃ）成分のノボラ
ックは硬化剤として作用する。このノボラックは、フェ
ノール類とホルムアルデヒドを酸性触媒で縮合させて得
られる樹脂である。このノボラックは軟化点が７０〜１
３０℃のフェノールノボラックが好ましい。例えば、商
品名フェノライトＴＤ−２０９３Ｙ（大日本インキ化学
工業（株）製、軟化点１００℃、水酸基当量１０４）、
商品名フェノライトＴＤ−２１３１（大日本インキ化学
工業（株）製、軟化点８１℃、水酸基当量１０３）、商
品名フェノライトＴＤ−２１０６（大日本インキ化学工
業（株）製、軟化点９１℃、水酸基当量１０４）、商品
名フェノライトＴＤ−２０９０（大日本インキ化学工業
（株）製、軟化点１２０℃、水酸基当量１０５）、商品
名ＰＮ−８０（日本化薬（株）製、軟化点８０℃、水酸
基当量１０４）、商品名ＰＮ−１００（日本化薬（株）
製、軟化点１００℃、水酸基当量１０４）、商品名ＰＮ
−１２０（日本化薬（株）製、軟化点１２０℃、水酸基
当量１０４）が挙げられる。耐熱性の高い硬化物を得る
ためには、フェノールとホルムアルデヒドから成る繰り
返し単位数が多いものを使用することが好ましい。

【００１５】（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を合計したエポ
キシ基の１当量に対して、（Ｃ）成分のノボラックの水
酸基を０．８５〜１．１当量の割合で添加する事が好ま
しい。上記の水酸基当量は、水酸基１個当たりの当量
（ｇ／ｅｑｉｖ．）で、平均分子量を１分子当たりの水
酸基の数で割った値である。

【００１６】本願発明に使用される（Ｃ）成分のノボラ
ックは、（Ｃ）成分の構成モノマーがフェノール以外の
ものを用いることが出来る。例えばフェノールの代わり
にビスフェノールＡやナフトールを用いた、ビスフェノ
ールＡ型ノボラックやナフトール型ノボラックが挙げら
れる。例えば、ビスフェノールＡ型ノボラックは、商品
名タマノル−７５０９（荒川化学工業（株）製、軟化点
９９℃、水酸基当量１２２）、商品名ＶＬＨ−１２９
（油化シェルエポキシ（株）製、水酸基当量１２０）、
ナフトール型ノボラックは、商品名ＳＮ−１８０（新日
鉄化学（株）製、軟化点８８℃、水酸基当量１９１）が
例示される。

【００１７】本願発明に使用される（Ｄ）成分の硬化促
進剤は、第３級ホスフィン、第４級ホスフォニウム塩、
第３級アミン、又はイミダゾールを使用することが出来
る。特にエポキシ樹脂組成物（ワニス）やプリプレグの
貯蔵安定性の面から、第３級ホスフィン又は第４級ホス
フォニウム塩が好ましい。第３級ホスフィンとしては、
例えばトリフェニルホスフィンが挙げられる。また、第
４級ホスフォニウム塩は上記のトリフェニルホスフィン
から誘導される化合物が好ましく、例えば臭化ベンジル
トリフェニルホスフォニウム、塩化ベンジルトリフェニ
ルホスフォニウム、臭化エチルトリフェニルホスフォニ
ウム、臭化ブチルトリフェニルホスフォニウム等が挙げ
られる。（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計した重量の１
重量部に対して、（Ｄ）成分を０．０００５〜０．０５
重量部、好ましくは０．００１〜０．００５重量部の割
合で使用することが出来る。（Ｄ）成分が０．０００５
重量部より少ない場合は、得られるエポキシ積層板の耐
熱性が不十分になる。一方、（Ｄ）成分が０．０５重量
部を越える場合はワニスやプリプレグの保存安定性が悪
くなる。

【００１８】本願発明に使用される（Ｅ）成分の非プロ
トン性極性溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド又はそれらの混合物（Ｅ１）と、アセトン、メチル
エチルケトン又はそれらの混合物（Ｅ２）からなり、且
つ（Ｅ１）：（Ｅ２）の重量比が１：０．４２〜１：
２．３０、好ましくは１：０．６７〜１：１．５０であ
る。（Ａ）成分１重量部に対して、（Ｅ１）成分は０．
６〜２重量部で含有することが好ましい。

【００１９】一般的にワニス用の主溶媒はメチルエチル
ケトンやアセトンが使用されるが、これらの溶媒にはト
リグリシジルイソシアヌレートが充分に溶解しない。第
１表に１００〜１１０℃の融点を有するトリグリシジル
イソシアヌレートの異性体の各種溶媒への溶解度を示し
た。溶媒１００ｇに対する溶解重量（ｇ）で記載した。

【００２０】

【表１】 第１表 溶媒＼温度℃ ２０℃ ４０℃ アセトニトリル ６１ １５０ ジメチルホルムアミド ４５ ８２ メチルエチルケトン ９ ２５ アセトン ８ ３４ 第１表から判る様に、アセトニトリルやジメチルホルム
アミドは、１００〜１１０℃の融点を有するトリグリシ
ジルイソシアヌレートの異性体を良く溶解する。特に、
アセトニトリルは良溶媒である。

【００２１】（Ｅ）成分の非プロトン性極性溶媒は、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド又はそれらの混合
物（Ｅ１）と、アセトン、メチルエチルケトン又はそれ
らの混合物（Ｅ２）からなる。（Ｅ２）成分が（Ｅ１）
成分１重量部に対して０．４２重量部未満の場合には、
溶媒の乾燥工程で温度を高める必要があるので好ましく
ない。また、（Ｅ２）成分が（Ｅ１）成分１重量部に対
して２．３０重量部を越える場合は、トリグリシジルイ
ソシアヌレートの結晶析出が起こり易く成るので好まし
くない。

【００２２】硬化剤としてノボラックに加えて更に、
（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当量に対し
て０．１〜０．４水素当量のジシアンジアミドを添加し
ても良くこの場合は、ジシアンジアミドをジメチルホル
ムアミド又はメチルセルソルブに溶解して用いることが
出来る。この場合はジシアンジアミドの水素当量分など
を考慮してノボラックの水酸基当量を減らすことが必要
になる。

【００２３】本願発明では、上記のエポキシ樹脂組成物
をワニスとして用い、カーボンファイバーやガラスファ
イバー等の無機繊維をこのエポキシ樹脂組成物、即ち、
ワニスに浸積して、無機繊維にこのエポキシ樹脂組成物
を含浸させ、その無機繊維を積層して乾燥、硬化させて
積層板を製造することが出来る。本願発明では上記ワニ
スは貯蔵安定性に優れ、２３℃で約２週間保存すること
が出来る。上記の浸積は、ワニスの温度が１０〜４０℃
で行われる。エポキシ樹脂組成物を含浸した無機繊維は
積層した後、２０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の圧力と１６０〜
１８０℃の温度でプレス成形して硬化させ、繊維強化エ
ポキシ樹脂組成物とする事が出来る。このエポキシ樹脂
組成物は耐熱性に優れ、ガラス転移温度が高く、熱機械
的分析法では１７５〜２００℃、粘弾性スペクトロメー
ター法では１９５〜２２０℃のガラス転移温度を有す
る。

【００２４】本願発明では、耐熱性に優れた（Ａ）成分
の１００〜１１０℃の融点を有するトリグリシジルイソ
シアヌレートの異性体と、（Ｂ）成分の分子内に２個以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を組み合わせて使
用する事により、バランスの取れた性能を有する耐熱性
積層板用エポキシ樹脂組成物とする事が出来る。（Ａ）
成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の１重量部に対して
（Ｂ）成分が４重量部を超える場合は、（Ａ）成分の割
合が低くなる為に硬化物の耐熱性が低下する。また、
（Ａ）成分の１重量部に対して（Ｂ）成分が０．４重量
部未満の場合は、硬化物の架橋密度が必要以上に高くな
り柔軟性が低下する。また、その場合は耐熱性は向上す
るがワニス中での結晶析出性が増加する。

【００２５】一方、（Ｃ）成分については、耐熱性エポ
キシ樹脂組成物を得るには、含浸性を損なわぬ範囲で軟
化点の高いフェノールノボラックを用いることが好まし
い。本願発明のエポキシ樹脂組成物が、難燃性を必要と
する分野で使用される時、難燃性の尺度となるＵＬ−９
４の試験でＶ−０の値を達成する為には、従来の樹脂で
は、その樹脂中の臭素含有量は約１８％であるが、本願
発明のエポキシ樹脂ではトリグリシジルイソシアヌレー
トを配合している為に、そのトリグリシジルイソシアヌ
レート中のトリアジン環に起因する難燃効果が付加され
るので、上記ＵＬ−９４の試験でＶ−０の値を達成する
為の臭素含有量は１１〜１７％に低減する事が出来る。

【００２６】通常、積層板作成には２０〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力と１６０〜１８０度の温度で２時間プレス成
形する必要があるが、本願発明では１７０℃、３０ｋｇ
／ｃｍ²、３０〜６０分間のプレス成形条件でも積層板
を作成することが出来る。本願発明は高温時でも物性低
下が少ない。例えば２３℃での曲げ強度に対して１５０
℃での曲げ強度保持率は６０〜７０％である。

【００２７】本願発明では、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１
重量部に対して、（Ｄ）成分を０．０００５〜０．０５
重量部、好ましくは０．００１〜０．００５重量部、更
に好ましくは０．００２〜０．００５重量部の割合で使
用することが出来る。この割合とすることで、ワニスの
安定性を高めることが出来る。例えば、ワニスでは２３
℃で２週間以上の保存安定性がある。

【００２８】なお、プリプレグはエポキシ樹脂組成物か
らなるワニス中に、ガラスクロスや炭素繊維等の無機繊
維を浸積し、当該無機繊維中にエポキシ樹脂組成物を含
浸させ、ワニスから無機繊維を引き上げ送風乾燥等によ
り予備硬化させた状態の無機繊維を示す。

【００２９】

【実施例】下記材料を準備した。 Ａ：低融点型トリグリシジルイソシアヌレート（日産化
学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ、融点１０４
℃、純度９９％、エポキシ当量１００） Ｂ１：臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ、エポキシ当量２
７８〜２９０、臭素含有量３５〜３７％） Ｂ２：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、商品名ＹＤＢ−４００、エポキシ当量３８
０〜４２０、臭素含有量４６〜５０％） Ｂ３：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製、商品名エピコート５０４５Ｂ８
０、エポキシ当量４５０〜５００、臭素含有量１８〜２
０％ Ｃ１：フェノールノボラック（大日本インキ化学（株）
製、商品名ＴＤ−２０９３Ｙ、軟化点１００℃、水酸基
当量１０４） Ｃ２：ジシアンジアミド（日本カーバイド（株）製、水
素当量２１） Ｄ１：トリフェニルホスフィン（市販の試薬） Ｄ２：２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成
（株）、融点４１℃） Ｅ１−１：アセトニトリル（市販の試薬） Ｅ２−１：メチルエチルケトン（市販の試薬） Ｅ３−１：メチルセロソルブ（市販の試薬） 実施例１ ５０重量部の低融点型トリグリシジルイソシアヌレート
（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ）、５
０重量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商
品名ＹＤＢ−４００）、６５重量部のフェノールノボラ
ック（商品名：ＴＤ−２０９３Ｙ）、０．２重量部のト
リフェニルホスフィンを、３７重量部のアセトニトリル
と７３重量部のメチルエチルケトンに溶解してワニスを
調製した。これらの配合組成は第２表に記載した。

【００３０】実施例２〜３ 実施例１と同様に組成物を第２表に示す割合で配合し
た。 比較例１ １００重量部の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（商品名：エピコート５０４５Ｂ８０）、４重量部のジ
シアンジアミド、０．２重量部の２−エチル−４−メチ
ルイミダゾールを、５０重量部のメチルエチルケトン、
２５重量部のメチルセロソルブに溶解してワニスを調製
した。これらの配合組成は第２表に記載した。

【００３１】

【表２】 第２表 成分＼ 例 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ Ａ 50 50 50 0 Ｂ１ 0 0 50 0 Ｂ２ 50 50 0 0 Ｂ３ 0 0 0 100 Ｃ１ 65 54 68 0 Ｃ２ 0 2.1 0 4 Ｄ１ 0.2 0.2 0.1 0 Ｄ２ 0 0 0 0.2 Ｅ１−１ 37 32 32 0 Ｅ２−１ 73 45 45 50 Ｅ３−１ 0 13 0 26 実施例１〜３の各エポキシ樹脂組成物をそれぞれワニス
として用い、このワニスを２日間放置後にガラスクロス
（日東紡績（株）製、商品名ＷＥＡ−１８Ｋ１０５ＲＢ
８４、カチオニックシラン処理）を浸積して、ガラスク
ロス中にワニスを含浸した。送風乾燥後、オーブン中で
予備硬化して樹脂分４５％のプリプレグを作成した。こ
のプリプレグを９枚重ねて、更に試験目的に応じて３５
ミクロンの厚みの電解銅箔（ジャパンエナジー（株）
製）を重ね合わせて１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ²で３
０分間プレスして、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅
張積層板を作成した。

【００３２】上記のガラスエポキシ銅張積層板は下記の
試験法で評価した。 （ａ）試験〔曲げ強度〕：ＪＩＳのＫ−６９１１に準じ
て測定した。試験片の両端部分を支点で支えて両端支持
ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えたとき
の最大曲げ応力（ｋｇｆ／ｍｍ² ）を測定した。支点間
距離は２５ｍｍ、荷重速度は１ｍｍ／分で行った。測定
温度は、室温及び１５０℃とした。１５０℃の熱間測定
では、１５０℃で６０分間保持後に測定を行った。 （ｂ）試験〔ハンダ耐熱性〕：ＪＩＳのＣ−６１８１に
準じて測定した。２５ｍｍ角の片面銅張り積層板を１分
間ハンダ浴に浮かせた時の銅張り面のフクレの発生を調
べた。３点測定を行い全て異常が無かったハンダの温度
（℃）を記載した。 （ｃ）試験〔引き剥がし強度〕：ＪＩＳのＣ−６４８１
に準じて測定した。厚み３５μｍ、幅１０ｍｍの銅箔の
回路線を、５０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引き剥が
す時の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。 （ｄ）試験〔絶縁抵抗〕：ＪＩＳのＣ−６４８１に準じ
て測定した。５００Ｖの直流電流を室温で１分間流して
絶縁抵抗（Ω）を測定した。この測定結果を第３表中の
（ｄ）に常態の項目で記載した。更に、沸騰水中に２時
間浸漬後、取り出し水分を拭き取り室温に戻した後、同
様に測定した。この測定結果を第３表中の（ｄ）にD-2/
100の項目で記載した。 （ｅ）試験〔ガラス転移温度〕：ＪＩＳのＫ−７１９８
に準じてＤＭＳ（動的粘弾性装置）で測定した。即ち、
試験片の温度を変化させながら、試験片に曲げによる正
弦的なひずみを与えて、それから得られる損失正接を温
度の関数として求めた。その損失正接のピーク温度をガ
ラス転移温度とした。測定は、試験片の形状が５０ｍｍ
×５ｍｍ×１．６ｍｍであり、測定温度域は室温から３
００℃、昇温速度２℃／分、測定周波数０．１Ｈｚ〜５
０Ｈｚで空気中で行った。

【００３３】また、ＪＩＳのＫ−７１９６に準じてＴＭ
Ａ（熱機械分析装置）で測定した。即ち、試験片の温度
を変化させながら、一定の荷重のもとで試験片の変形を
温度又は時間の関数として測定した。圧縮荷重２ｇ、昇
温速度５℃／分で空気中で測定を行い、試験片が軟化す
る温度（℃）を測定した。 （ｆ）試験〔Ｚ軸熱膨張率〕：ＪＩＳのＫ−７１９６に
準じてＴＭＡ（熱機械分析）装置で測定した。Ｘ−Ｙ軸
平面に対してＺ軸厚み方向の線熱膨張率（％）を、２３
℃〜２００℃の温度範囲で測定した。即ち、２３℃での
試験片の長さをＬ₀ として、２００℃での試験片の長さ
をＬとすれば、線熱膨張率（％）＝（Ｌ−Ｌ₀ ）／Ｌ₀
で求めた。 （ｇ）試験〔耐燃性〕：ＵＬ−９４（アンダーライター
ズラボラトリーの規格）による試験を行った。１２７×
１２．７×１．６ｍｍの試験片を用いた。ＵＬ−９４に
基づく垂直燃焼試験は、その試験結果から試験材料をＶ
−０〜Ｖ−２に区分できる。Ｖ−０は、どの試験片も試
験炎をあてた後の燃焼が１０秒以下である事と、試験片
５個の１組に試験炎を１０回あてた時の燃焼時間の合計
が５０秒以下である事と、どの試験片も１２インチ下方
に置いた綿を発火させる燃焼粒が落下しない事である。
また、Ｖ−１は、どの試験片も試験炎をあてた後の燃焼
が３０秒以下である事と、試験片５個の１組に試験炎を
１０回あてた時の燃焼時間の合計が２５０秒以下である
事と、どの試験片も１２インチ下方に置いた綿を発火さ
せる燃焼粒が落下しない事である。また、Ｖ−２は、ど
の試験片も試験炎をあてた後の燃焼が３０秒以下である
事と、試験片５個の１組に試験炎を１０回あてた時の燃
焼時間の合計が２５０秒以下である事と、１２インチ下
方に置いた綿を発火させる燃焼粒の落下がある事であ
る。 （ｈ）試験〔吸水性〕 ＪＩＳのＫ−７２０９に準じて測定した。５０ｍｍ角の
ガラスエポキシ積層板を試験片として用い、その状態調
節として５０±２℃に保った恒温槽中で２４±１時間乾
燥し、デシケーター中で放冷した。状態調節後、ガラス
エポキシ積層板を２３℃の水中に侵積し、２４時間放置
した後、吸水に伴う重量増を計り取った。 （ｉ）試験〔熱分解性〕 試料を２６０℃のオーブンに入れ、その中で１時間静置
加熱する。１時間後に試験片を取り出し、ガラスエポキ
シ積層板のフクレ、熱劣化を目視観察する。フクレが無
ければ（○）、フクレが有れば（△）、フクレが有り、
且つエポキシ樹脂組成物の分解が起こっていれば（×）
とした。 （ｊ）試験〔バーコル硬度〕 ＪＩＳのＫ−７０６０に準じて測定した。即ち、試験片
を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに機械切削し、バーコル
試験機９３４−１型により積層板の押し込み硬さを測定
した。測定温度は２３℃及び２００℃とした。２００℃
の熱間測定では６０分間保持後に測定を行った。 （ｋ）試験〔プリプレグ貯蔵安定性〕 ＪＩＳのＫ−７０７１に準じて測定した。１００ｍｍ角
のプリプレグを４０℃のオーブン中で１６日間保存した
ものをオーブンから取り出し、プリプレグ４枚分の重さ
を計量し、それをＷ₁とする。次にそれらを１７０℃、
３０ｋｇｆ／ｃｍ²で１０分間で積層プレスし、プレス
後、バリを除いた積層板の重さを計量し、それをＷ₂と
する。これらＷ₁とＷ₂を用いレジンフロー値（％）＝
（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁×１００で求めた。初期のレジンフ
ロー値（％）が２０％であるのに対して、４０℃で１６
日間保存後のレジンフロー値が１５％以上の場合は
（○）、１０〜１５％の場合は（△）、１０％以下の場
合は（×）とした。

【００３４】

【表３】 第３表 積層板／ 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ 評価試験 （ａ）室温 53 51 51 67 150 ℃ 36 33 39 8 （ｂ） 300 290 290 290 （ｃ）室温 1.24 1.5 1.38 2.2 150℃ 0.95 1.0 1.05 1.4 （ｄ）常態 6.0×10¹³ 5×10¹³ 5.6×10¹³ 5.3×10¹⁴ D-2/100 8.6×10¹⁰ 1×10¹¹ 1.3×10¹¹ 1.5×10¹² （ｅ）DMS Tg 205℃ 203 220 153 TMA 185℃ 182 186 129 （ｆ） 1.02 0.99 1.10 2.7 （ｇ） V-0 V-0 V-0 V-0 （ｈ） 0.12 0.14 0.20 0.08 （ｉ） ○ ○ ○ × （ｊ）23℃ 79 76 81 71 200℃ 21 18 41 0 （ｋ） ○ ○ ○ △ 本願発明のエポキシ樹脂組成物から得られる積層板は、
Ｔｇが１８０℃以上と高い。更に、１５０℃での曲げ強
度保持率も６５％以上と高い。ワニスの貯蔵安定性も２
３℃で２週間は粘度増加やエポキシ樹脂組成物の結晶析
出も見られず良好である。プレプレグの４０℃での貯蔵
安定性も硬化促進剤である第３級ホスフィン又は第４級
ホスフォニウム塩を適量とすることで良好となる。プレ
ス成形時間は、比較例１で示したエポキシ樹脂組成物や
通常のＦＲ−４分野に用いられるエポキシ樹脂組成物等
を積層板に用いた場合は、プレス成形時間が１７０℃で
１２０分を要するのに対して、本願発明のエポキシ樹脂
組成物は１７０℃で３０分で十分であり、プレス時間に
要する時間を１／４に短縮することが出来る。

【００３５】本願発明の組成物から得られる積層板はト
リグリシジルイソシアヌレートを含有している為に、高
い耐熱性と難燃性を有し、上記に記載された適切な触媒
と溶媒を選択することによりワニスとプリプレグの貯蔵
安定性に優れた性能を発揮する。

【００３６】

【発明の効果】本願発明のエポキシ樹脂組成物から得ら
れる積層板は、高い耐熱性、低い熱膨張率、高い熱分解
温度、高温時での高い強度、絶縁性等を有し、また硬化
時に変色が少ない等の優れた物性を有するプリント配線
基板を提供する。またプリント配線基板等の積層板を製
造する際に、ワニスやプリプレグ状態での貯蔵安定性に
優れるほか、硬化速度が速い為にプレス成形時間を大幅
に短縮することができ、効率的に積層板を製造すること
が出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/50 ＮＬＢ Ｃ０８Ｋ 5/50 ＮＬＢ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＷ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）トリグリシジルイソシアヌレー
   ト、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂、（Ｃ）ノボラック、（Ｄ）硬化促進剤、及び
   （Ｅ）非プロトン性極性溶媒からなり、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
   重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
   量に対して、（Ｃ）のノボラックの水酸基を０．８５〜
   １．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
   対して、（Ｄ）を０．０００５〜０．０５重量部の割合
   で含有した積層板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のトリグリシジルイソシアヌ
   レートが、１００〜１１０℃の融点を有するトリグリシ
   ジルイソシアヌレートの異性体である請求項１に記載の
   積層板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の分子内に２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂であ
   る請求項１又は請求項２に記載の積層板用エポキシ樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のノボラックが、７０〜１３
   ０℃の軟化点を有するフェノールノボラックである請求
   項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層板用エポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）成分の硬化促進剤が、第３級ホス
   フィン又は第４級ホスフォニウム塩である請求項１乃至
   請求項４のいずれか１項に記載の積層板用エポキシ樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 （Ｅ）成分の非プロトン性極性溶媒が、
   アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はそれらの混
   合物（Ｅ１）と、アセトン、メチルエチルケトン又はそ
   れらの混合物（Ｅ２）からなり、且つ（Ｅ１）：（Ｅ
   ２）の重量比が１：０．４２〜１：２．３０の範囲の割
   合に含有した請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記
   載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分１重量部に対して、（Ｅ１）
   成分を０．６〜２重量部で含有した請求項６に記載の積
   層板用エポキシ樹脂組成物。