JPH08311162A - 耐熱性積層板用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性を有するプリント配線基板や繊維強化
複合材料などの積層板に有用なエポキシ樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 （Ａ）トリグリシジルイソシアヌレー
ト、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂、（Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン、（Ｄ）
硬化促進剤、及び（Ｅ）非プロトン性極性溶媒からな
り、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
量に対して、（Ｃ）を０．９〜１．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
対して、（Ｄ）を０．００１〜０．０５重量部の割合で
含有した積層板用エポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、プリント配線板
や繊維強化複合材料などの積層板に有用な耐熱性エポキ
シ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年プリント配線板用樹脂はＩＣ基板の
高集積化、多層化により耐熱性が一層望まれている。従
来のプリント配線板用エポキシ樹脂ワニスとしては、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂にノボラック型エポキシ
樹脂を配合した組成物が知られているが、耐熱性が不十
分である。

【０００３】イミド樹脂は耐熱性に優れるが、硬化温度
が２００℃以上である事や、硬化時に溶媒や副生する水
分の除去を必要とする等の問題があった。一方、繊維強
化複合材料に使用されるエポキシ樹脂組成物であっても
充分な耐熱性を有するものではない。また、これらのエ
ポキシ樹脂組成物はワニス状態での貯蔵安定性が悪く、
硬化に高温で長時間を必要とする等の問題があった。

【０００４】特開昭６４−２９４１５号公報には、エポ
キシ樹脂と硬化剤からなる積層板用エポキシ樹脂組成物
において、エポキシ樹脂としてトリグリシジルイソシア
ヌレートとビスフェノール型エポキシ樹脂を、硬化剤と
してジフェニルジアミノメタンや三弗化ホウ素モノエチ
ルアミンを用いた組成物が開示されている。特開平４−
８５３３９号公報には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂と、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンやジア
ミノジフェニルメタンを用いたエポキシ樹脂による積層
板の製造方法が開示されている。

【０００５】特開平６−２０６９８０号公報には、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂と、テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン等の多官能エポキシ樹脂と、硬化
剤としてジアミノジフェニルスルホンと、難燃剤として
臭素含有量が８０％以上の有機ブロム化合物を用いた積
層板用エポキシ樹脂組成物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記公開公報に開示さ
れた組成物はいずれもガラス転移温度が２００℃を超え
るものではなく、耐熱基板としては充分とはいえない。
また、エポキシ樹脂組成物を溶媒に溶解したワニスに、
カーボンファイバー、ガラスファイバー等の無機繊維を
浸漬させ、上記の無機繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸
させ、その無機繊維を積層する工程からなる積層板の製
造において、ワニス用の溶媒として一般的なメチルエチ
ルケトンやアセトンを主溶媒とする場合は、樹脂が多官
能エポキシ化合物の時はワニスの粘度上昇が起こり貯蔵
安定性が悪く、また、樹脂がトリグリシジルイソシアヌ
レートの時は、トリグリシジルイソシアヌレートの析出
が起こり、ワニス中の樹脂組成が不均一になるのでそれ
らのワニスを使用した場合は、得られる製品にバラツキ
が生じて好ましくない。この場合、ワニスを再加熱すれ
ば析出した結晶の一部は再び溶解するが、作業が煩雑に
なり好ましくない。

【０００７】本願発明は、ワニスにカーボンファイバ
ー、ガラスファイバー等の無機繊維を浸漬させ、樹脂を
含浸した無機繊維を積層し、その積層物を加熱硬化させ
て得られる積層板の製造において、貯蔵安定性に優れ特
定の樹脂成分の析出が起こらない新規なワニスを提供
し、このワニスの使用により従来の積層板よりも耐熱
性、耐湿性、接着性に優れたエポキシ樹脂積層板を得よ
うとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明は、（Ａ）トリ
グリシジルイソシアヌレート、（Ｂ）分子内に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、（Ｃ）ジアミノジ
フェニルスルホン、（Ｄ）硬化促進剤、及び（Ｅ）非プ
ロトン性極性溶媒からなり、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
量に対して、（Ｃ）を０．９〜１．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
対して、（Ｄ）を０．００１〜０．０５重量部の割合で
含有した積層板用エポキシ樹脂組成物である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本願発明に使用される（Ａ）成分
のトリグリシジルイソシアヌレートは、融点が１００〜
１１０℃であるトリグリシジルイソシアヌレートの異性
体を使用する事が好ましい。１００〜１１０℃の融点を
有するトリグリシジルイソシアヌレートの異性体を使用
する事により有機溶媒への溶解性が高くなり、ワニス状
態でのトリグリシジルイソシアヌレートの結晶析出を防
止する事ができる。トリグリシジルイソシアヌレートは
３個のグリシジル基を有していて、このグリシジル基は
β位に不斉炭素を有する為に光学異性体が存在する。Ｒ
／Ｓ表示法に従って表した場合に、トリグリシジルイソ
シアヌレートは８個の異性体が存在する。３個のグリシ
ジル基が全てＲ配置又はＳ配置に成る場合を除き、３個
のグリシジル基がＲ配置とＳ配置の２種の組合せから成
る異性体は６体ある。上記の１００〜１１０℃の融点を
有するトリグリシジルイソシアヌレートの異性体とは、
３個のグリシジル基がＲ配置とＳ配置の２種の組合せか
ら成る６体の異性体の混合物である。

【００１０】このトリグリシジルイソシアヌレートは、
日産化学工業（株）製の商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ（融点１
０４℃、純度９９％、エポキシ当量１００）が好ましく
用いる事ができる。なお、エポキシ当量はエポキシ基１
個当たりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ．）で、平均分子量を１
分子当たりのエポキシ基の数で割った値である。本願発
明に使用される（Ｂ）成分の分子内に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）
製の商品名エピコート８２８（エポキシ当量１８４〜１
９４、分子量３７０〜３８４）、油化シェルエポキシ
（株）製の商品名エピコート１００１（エポキシ当量４
５０〜５００）が例示される。また、難燃性を必要とす
る用途では上記の（Ｂ）成分に臭素化エポキシ樹脂を使
用する事が好ましい。この臭素化エポキシ樹脂として
は、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
挙げられ、この臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
は、商品名ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エポキ
シ当量３８０〜４２０、臭素含有量４６〜５０％）、商
品名エピコート５０４５Ｂ８０（油化シェルエポキシ
（株）製、エポキシ当量４５０〜５００、臭素含有量１
８〜２０％）、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬（株）
製、エポキシ当量２７８〜２９０、臭素含有量３５〜３
７％）が挙げられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、
（Ａ）成分の１重量部に対して（Ｂ）成分を０．４〜４
重量部の割合で用いる事が好ましい。

【００１１】本願発明に使用される（Ｃ）成分のジアミ
ノジフェニルスルホンは硬化剤として作用する。このジ
アミノジフェニルスルホンは、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホンと４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンの混合物である事が好ましい。この混合割合は３，
３’−ジアミノジフェニルスルホン対４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホンの重量比として、３：７〜７：３
の範囲が好ましい。（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）及び
（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当量に対して、（Ｃ）
成分を０．９〜１．１当量の範囲で用いる事が好まし
い。

【００１２】即ち、（Ａ）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
は、エポキシ基とアミンが反応する事によって硬化が進
む。（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基と、（Ｃ）成
分中の窒素原子に直結している水素原子は、１個のエポ
キシ基に対して０．９〜１．１個の水素原子が作用する
事が好ましいので、この割合で（Ａ）及び（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を配合する。

【００１３】（Ｃ）成分のジアミノジフェニルスルホン
はアミンに由来する水素原子を１分子中に４個有してい
るので、ジアミノジフェニルスルホンの１当量は２４８
／４＝６２（ｇ／ｅｑｉｖ．）に相当する。よって、
（Ａ）及び（Ｂ）成分中のエポキシ基１モルに対して、
５５．８ｇ〜６８．２ｇの（Ｃ）成分を配合する事が好
ましい。

【００１４】本願発明に使用される（Ｄ）成分の硬化促
進剤は、三弗化ホウ素モノエチルアミンが好ましく用い
られる。この三弗化ホウ素モノエチルアミンは、ＢＦ₃
−ＮＨ₂ （Ｃ₂ Ｈ₅ ）の構造を有しており、橋本化成
（株）製の商品名ＢＦ３−４００が挙げられる。（Ａ）
及び（Ｂ）の合計１重量部に対して、（Ｄ）成分を０．
００１〜０．０５重量部の割合で使用する事が出来る。

【００１５】本願発明に使用される（Ｅ）成分の非プロ
トン性極性溶媒は、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド又はそれらの混合物（Ｅ１）と、アセトン、メチル
エチルケトン又はそれらの混合物（Ｅ２）からなり、且
つ（Ｅ１）：（Ｅ２）の重量比が１：０．０５〜１：
０．５、好ましくは１：０．１〜１：０．３である。更
に、上記の（Ｅ１）成分は、（Ａ）成分１重量部に対し
て、（Ｅ１）成分を０．７〜２重量部で含有する事が好
ましい。

【００１６】本願発明では、上記のエポキシ樹脂組成物
をワニスとして用い、カーボンファイバーやガラスファ
イバー等の無機繊維をこのエポキシ樹脂組成物、即ち、
ワニスに浸漬して、無機繊維にエポキシ樹脂組成物を含
浸させ、その無機繊維を積層して乾燥、硬化させて積層
板を製造する事が出来る。本願発明では上記ワニスは貯
蔵安定性に優れ、２３℃で１カ月以上保存する事が出来
る。上記の浸漬は、ワニスの温度が２０〜３０℃で行わ
れる。エポキシ樹脂組成物を含浸した無機繊維は積層し
た後、２０〜４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力と、１６０〜１８
０℃の温度でプレス成形して硬化させ、繊維強化エポキ
シ樹脂積層板とする事が出来る。このエポキシ樹脂積層
板は耐熱性に優れ、２２０〜２４０℃のガラス転移温度
を有する。

【００１７】本願発明では、耐熱性に優れた（Ａ）成分
のトリグリシジルイソシアヌレートと、（Ｂ）成分の分
子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を組
み合わせて使用する事により、バランスの取れた性能を
有する耐熱性積層板用エポキシ樹脂組成物とする事が出
来る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の１重量
部に対して（Ｂ）成分が４重量部を超える場合は、
（Ａ）成分のトリグリシジルイソシアヌレートの割合が
低くなる為に硬化物の耐熱性が低下する。また、（Ａ）
成分の１重量部に対して（Ｂ）成分が０．４重量部未満
の場合は、硬化物の架橋密度が必要以上に高くなり柔軟
性が低下する。また、その場合は耐熱性は向上するがワ
ニス中での結晶析出性が増加する。

【００１８】一般的にワニス用の主溶媒はメチルエチル
ケトンやアセトンであるが、これらの溶媒にはトリグリ
シジルイソシアヌレートが充分に溶解しない。第１表に
トリグリシジルイソシアヌレートの各種溶媒への溶解度
を示した。溶媒１００ｇに対するトリグリシジルイソシ
アヌレートの溶解する重量（ｇ）を求めた。

【００１９】

【表１】 第１表 溶媒＼温度℃ ２０℃ ４０℃ アセトニトリル ６１ １５０ ジメチルホルムアミド ４５ ８２ メチルエチルケトン ９ ２５ アセトン ８ ３４ 第１表から判る様に、アセトニトリルやジメチルホルム
アミドには、トリグリシジルイソシアヌレートが良く溶
解する。特に、アセトニトリルは良溶媒である。

【００２０】一方、（Ｃ）成分については、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホンを使用した場合は、３，
３’−ジアミノジフェニルスルホンを使用した場合に比
べて、硬化したエポキシ樹脂のガラス転移温度が約２０
℃高い。しかし、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンや３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、それぞ
れ単独ではアセトニトリルやジメチルホルムアミドに対
して溶解度が低い。ところが、３，３’−ジアミノジフ
ェニルスルホン対４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ンを重量比として、３：７〜７：３の範囲で混合して使
用した場合は、アセトニトリルやジメチルホルムアミド
への溶解性が向上し、ワニス状態でも上記のジアミノジ
フェニルスルホンの析出が起こらない事を見出した。こ
の理由は、ジアミノジフェニルスルホンの異性体同士が
相互に分子配向を乱し、結晶化を妨害するためと考えら
れる。更に、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと
４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを上記の範囲で
混合して硬化させた硬化物は、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホンのみを硬化剤として硬化させた硬化物と
ほぼ同等の高いガラス転移温度を有する事が判った。

【００２１】また、（Ｅ）成分の非プロトン性極性溶媒
は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はそれら
の混合物（Ｅ１）と、アセトン、メチルエチルケトン又
はそれらの混合物（Ｅ２）からなる。（Ｅ）成分が（Ｅ
１）成分のみから成る場合に比べて、適量の（Ｅ２）成
分を含有する場合は、ジアミノジフェニルスルホンの結
晶析出の防止に効果がある事が確認された。この時、
（Ｅ１）に対して（Ｅ２）が０．０５未満の場合には、
やはりジアミノジフェニルスルホンの結晶が析出し易
く、また、溶媒の乾燥工程で多くの負荷が必要になる。
また、（Ｅ１）に対して（Ｅ２）が０．５を超える場合
は、トリグリシジルイソシアヌレートの結晶析出が起こ
り易くなると共に、ワニスの粘度が極端に低下するので
好ましくない。

【００２２】本願発明のエポキシ樹脂組成物が、難燃性
を必要とする分野で使用される時、難燃性の尺度となる
ＵＬ−９４の試験でＶ−０の値を達成する為には、従来
の樹脂では、その樹脂中の臭素含有量は約１８％である
が、本願発明のエポキシ樹脂ではトリグリシジルイソシ
アヌレートを配合している為に、そのトリグリシジルイ
ソシアヌレート中のトリアジン環に起因する難燃効果が
付加されるので、上記ＵＬ−９４の試験でＶ−０の値を
達成する為の臭素含有量は１３〜１４％に低減する事が
出来る。

【００２３】

【実施例】下記材料を準備した。 Ａ：低融点型トリグリシジルイソシアヌレート（日産化
学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ、融点１０４
℃、純度９９％、エポキシ当量１００） Ｂ１：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化
薬（株）製、商品名ＢＲＥＮ−Ｓ、エポキシ当量２７８
〜２９０、臭素含有量３５〜３７％） Ｂ２：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化
成（株）製、商品名ＹＤＢ−４００、エポキシ当量３８
０〜４２０、臭素含有量４６〜５０％） Ｂ３：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ（株）製、商品名エピコート５０４５Ｂ８
０、エポキシ当量４５０〜５００、臭素含有量１８〜２
０％ Ｂ４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエ
ポキシ（株）製、商品名エピコート８２８、エポキシ当
量１８４〜１９４、分子量３７０〜３８４） Ｂ５：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（東
都化成（株）製、商品名エポトートＹＨ−４３４、エポ
キシ当量１２０） Ｃ１：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（市販の
試薬） Ｃ２：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（市販の
試薬） Ｃ３：ジシアンジアミド（市販の試薬） Ｃ４：２−エチル−４−メチルイミダゾール（市販の試
薬） Ｄ１：三弗化ホウ素モノエチルアミン（橋本化成（株）
製、商品名ＢＦ３−４００） Ｅ１−１：アセトニトリル（市販の試薬） Ｅ１−２：ジメチルフォルムアミド（市販の試薬） Ｅ２−１：メチルエチルケトン（市販の試薬） 実施例１ ３５重量部の低融点型トリグリシジルイソシアヌレート
（日産化学工業（株）製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｌ）、６
５重量部の商品名ＢＲＥＮ−Ｓの臭素化ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、１８重量部の４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１７重量部の３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１重量部の商品名ＢＦ３−４００の
三弗化ホウ素モノエチルアミンを、５０重量部のアセト
ニトリルと１０重量部のメチルエチルケトンに溶解して
ワニスを調製した。これらの配合組成は第２表に記載し
た。

【００２４】実施例２〜４ 実施例１と同様に組成物を第２表に示す割合で配合し
た。 比較例１ １００重量部の商品名ＢＲＥＮ−Ｓの臭素化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、２２重量部の４，４’−ジアミ
ノジフェニルスルホン、１重量部の商品名ＢＦ３−４０
０の三弗化ホウ素モノエチルアミンを、７０重量部のメ
チルエチルケトンに溶解してワニスを調製した。これら
の配合組成は第２表に記載した。

【００２５】比較例２〜５ 比較例１と同様に組成物を第２表に示す割合で配合し
た。

【００２６】

【表２】 第２表 成分＼実施例 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ Ａ 35 50 50 35 Ｂ１ 65 − − 65 Ｂ２ − 50 − − Ｂ３ − − − − Ｂ４ − − 50 − Ｂ５ − − − − Ｃ１ 17 18.3 23 17 Ｃ２ 18 19 24 18 Ｃ３ − − − − Ｃ４ − − − − Ｄ１ 1 1 1 1 Ｅ１−１ 50 50 50 35 Ｅ１−２ − − − 20 Ｅ２−１ 10 10 10 6

【００２７】

【表３】 第２表のつづき 成分＼比較例 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ Ａ − − 35 − 50 Ｂ１ 100 − 65 − − Ｂ２ − − − − 50 Ｂ３ − 125 − − − Ｂ４ − − − − − Ｂ５ − − − 100 − Ｃ１ − − − − 17 Ｃ２ 22 − 35 53 18 Ｃ３ − 4 − − − Ｃ４ − 0.2 − − − Ｄ１ 1 − 1 1 1 Ｅ１−１ − − 60 − 60 Ｅ１−２ − 30 − − − Ｅ２−１ 70 25 10 60 − 実施例１〜４、及び比較例１〜５で得られたエポキシ樹
脂組成物を、室温で１か月間放置して貯蔵安定性試験を
行い安定性を評価した。成分の結晶析出がなければ
（○）、結晶析出はないが組成物の粘度上昇があれば
（△）、結晶析出のあるものは（×）として、その結果
を第３表に示した。

【００２８】

【表４】 第３表 組成物 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 結果 ○ ○ ○ ○ 組成物 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 結果 ○ ○ × △ × 実施例の組成物は結晶析出や粘度上昇がなく安定であっ
た。しかし、比較例３及び比較例５ではワニスに調製し
て２〜３時間後には容器の低部に沈降した結晶が確認で
きた。結晶析出が発生したものは、ワニス中の樹脂組成
が変化しているために充分に均一な組成のワニスではな
かった。

【００２９】比較例４ではワニスの調製後から除々に粘
度上昇が起こり、３〜４日後から顕著な粘度上昇となっ
た。そして、１か月後には最初の約２倍の粘度値になっ
た。この粘度上昇が起こった比較例４のワニスは、組成
が大きく変わらない程度の溶媒を添加したが粘度の低下
が起こらなかった。これはエポキシ化合物の重合が起こ
り高分子量のポリマーが形成された為と考えられる。こ
の様にワニスの粘度上昇が起こるとエポキシ樹脂の無機
繊維への含浸性が悪くなり、積層板の製造工程で浸漬時
間の微調製が繰り返し必要となり作業性が低下するだけ
ではなく、得られる積層板の製品にバラツキが起こり好
ましくない。従って、ワニスの粘度上昇が起こる前にそ
のワニスの使用を中止して、新たにワニスを調製する事
が必要であり製造工程が煩雑になる。

【００３０】実施例１〜２、実施例４、比較例１〜５の
各エポキシ樹脂組成物を、それぞれワニスとして用い、
このワニスを２日間放置後にガラスクロス（日東紡績
（株）製、商品名ＷＥＡ−１８Ｋ１０５ＲＢ８４）を浸
漬して、ガラスクロス中にワニスを含浸した。送風乾燥
後、オーブン中で予備硬化して樹脂分４５％のプリプレ
グを作成した。このプリプレグを９枚重ねて、更に両面
に３５ミクロンの厚みの銅箔（日鉱グールド（株）製）
を重ね合わせて１７０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ² で３０分
間プレスして、更に１７０℃で９０分間硬化を行い、厚
さ１．６ｍｍのガラスエポキシ銅張積層板を作成した。

【００３１】実施例３のエポキシ樹脂組成物をワニスと
して用い、このワニスを２日間放置後にＰＡＮ系炭素繊
維（東レ（株）製、商品名トレカ）を浸漬して、この炭
素繊維中にワニスを含浸した。送風乾燥後、１４０℃の
オーブン中で１０分間予備硬化して樹脂分４０％のべと
つきのないプリプレグを作成した。このプリプレグを１
５枚重ねて、１８０℃、３０ｋｇｆ／ｃｍ² で４０分間
プレスして、更に１８０℃で１２０分間硬化を行い、厚
さ１．６ｍｍの炭素繊維強化エポキシ積層板を作成し
た。

【００３２】上記のガラスエポキシ銅張積層板と炭素繊
維強化エポキシ積層板は、下記の試験法で評価した。 （ａ）試験〔曲げ強度〕：ＪＩＳのＫ−６９１１に準じ
て測定した。試験片の両端部分を支点で支えて両端支持
ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えたとき
の最大曲げ応力（ｋｇｆ／ｍｍ² ）を測定した。支点間
距離は２５ｍｍ、荷重速度は１ｍｍ／分で行った。測定
温度は、室温及び１５０℃とした。１５０℃の熱間測定
では、１５０℃で６０分間保持後に測定を行った。 （ｂ）試験〔ハンダ耐熱性〕：ＪＩＳのＣ−６１８１に
準じて測定した。２５ｍｍ角の片面銅張り積層板を１分
間ハンダ浴に浮かせた時の銅張り面のフクレの発生を調
べた。３点測定を行い全て異常が無かったハンダの温度
（℃）を記載した。 （ｃ）試験〔引き剥がし強度〕：ＪＩＳのＣ−６４８１
に準じて測定した。厚み３５μｍ、幅１０ｍｍの銅箔の
回路線を、５０ｍｍ／分の速度で９０°方向に引き剥が
す時の破壊強度（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定した。 （ｄ）試験〔絶縁抵抗〕：ＪＩＳのＣ−６４８１に準じ
て測定した。５００Ｖの直流電流を室温で１分間流して
絶縁抵抗（Ω）を測定した。更に、沸騰水中に２４時間
浸漬後、取り出し水分を拭き取り室温に戻した後、同様
に測定した。 （ｅ）試験〔ガラス転移温度〕：ＪＩＳのＫ−７１９６
に準じてＴＭＡ（熱機械分析）装置で測定した。即ち、
試験片の温度を変化させながら、一定の荷重のもとで試
験片の変形を温度又は時間の関数として測定した。圧縮
荷重２ｇ、昇温速度５℃／分で空気中で測定を行い、試
験片が軟化する温度（℃）を測定した。 （ｆ）試験〔Ｚ軸熱膨張率〕：ＪＩＳのＫ−７１９６に
準じてＴＭＡ（熱機械分析）装置で測定した。Ｘ−Ｙ軸
平面に対してＺ軸厚み方向の線熱膨張率（％）を、２３
℃〜２００℃の温度範囲で測定した。即ち、２３℃での
試験片の長さをＬ₀ として、２００℃での試験片の長さ
をＬとすれば、線熱膨張率（％）＝（Ｌ−Ｌ₀ ）／Ｌ₀
で求めた。 （ｇ）試験〔耐燃性〕：ＵＬ−９４（アンダーライター
ズラボラトリーの規格）による試験を行った。１２７×
１２．７×１．６ｍｍの試験片を用いた。ＵＬ−９４に
基づく垂直燃焼試験は、その試験結果から試験材料をＶ
−０〜Ｖ−２に区分できる。Ｖ−０は、どの試験片も試
験炎をあてた後の燃焼が１０秒以下である事と、試験片
５個の１組に試験炎を１０回あてた時の燃焼時間の合計
が５０秒以下である事と、どの試験片も１２インチ下方
に置いた綿を発火させる燃焼粒が落下しない事である。
また、Ｖ−１は、どの試験片も試験炎をあてた後の燃焼
が３０秒以下である事と、試験片５個の１組に試験炎を
１０回あてた時の燃焼時間の合計が２５０秒以下である
事と、どの試験片も１２インチ下方に置いた綿を発火さ
せる燃焼粒が落下しない事である。また、Ｖ−２は、ど
の試験片も試験炎をあてた後の燃焼が３０秒以下である
事と、試験片５個の１組に試験炎を１０回あてた時の燃
焼時間の合計が２５０秒以下である事と、１２インチ下
方に置いた綿を発火させる燃焼粒の落下がある事であ
る。 （ｈ）試験〔層間剪断強度〕：ＡＳＴＭのＤ２３４４に
準じてショートビーム法の試験を行った。１０×２０×
３ｍｍの試験片を、スパン間１５ｍｍで最大曲げ応力
（ｋｇｆ／ｍｍ² ）を室温で測定した。 これらの試験結果は第４表に記載した。第４表中で実施
例１〜４の各エポキシ樹脂を使用して積層板としたもの
は、実施板１〜４とした。また、比較例１〜５の各エポ
キシ樹脂を使用して積層板としたものは、比較板１〜５
とした。

【００３３】

【表５】 第４表 積層板／ 実施板１ 実施板２ 実施板３ 実施板４ 評価試験 （ａ）室温 63 65 69 62 150 ℃ 51 50 57 50 （ｂ） 310℃ 290℃ − 307℃ （ｃ）室温 1.5 1.6 − 1.4 150 ℃ 1.2 1.4 − 1.2 （ｄ）室温 3.2×10¹⁴ 1.5×10¹⁴ − 3.0×10¹⁴ 沸水後 1.1×10¹⁴ 4.1×10¹³ − 1.0×10¹⁴ （ｅ） 227℃ 220℃ 230℃ 225℃ （ｆ） 0.64 0.7 0.6 0.65 （ｇ） V-0 V-0 − V-0 （ｈ） − − 4.6 −

【００３４】

【表６】 第４表のつづき 積層板／ 比較板１ 比較板２ 比較板３ 比較板４ 比較板５評価試験 （ａ）室温 64 67 65 76 50 150 ℃ 40 8 42 58 45 （ｂ） 310℃ 290℃ 310℃ − 250℃ （ｃ）室温 1.6 2.2 1.6 − 1.2 150 ℃ 1.4 1.4 1.4 − 1.0 （ｄ）室温 2.8×10¹⁴ 6.2×10¹⁴ 2.9×10¹⁴ − 1.0×10¹³ 沸水後 1.0×10¹⁴ 2.0×10¹³ 1.1×10¹⁴ − 1.0×10¹¹ （ｅ） 202℃ 129℃ 180℃ 243℃ 180℃ （ｆ） 1.1 2.7 1.1 0.5 1.5 （ｇ） V-0 V-0 V-0 − V-0 （ｈ） − − − 4.5 − 本願発明のエポキシ樹脂組成物から得られる積層板は、
ガラス転移温度が２２０℃以上と高い。比較例３及び５
のエポキシ樹脂組成物から得られる積層板は、ジアミノ
ジフェニルスルホンの結晶析出が起こり、ワニス中の樹
脂組成が変化し充分に均一な組成のワニスではなかった
ので、高い性能を有する積層板とならなかった。

【００３５】また、実施例３のエポキシ樹脂組成物から
得られる積層板は、ガラス転移温度が２３０℃と高く、
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン／ジアミノ
ジフェニルスルホン系組成物から得られた積層板とほぼ
同等の耐熱性を有し、更に良好な貯蔵安定性も持ってい
る。比較例４のエポキシ樹脂組成物は高い耐熱性を有し
ているが、ワニスの貯蔵安定性が悪く３日後には粘度上
昇が起こった。

【００３６】本願実施例の組成物から得られる積層板は
トリグリシジルイソシアヌレートを含有している為に、
高い耐熱性と難燃性を有する。

【００３７】

【発明の効果】本願発明のエポキシ樹脂組成物は、ワニ
ス状態での貯蔵安定性に優れる為に、効率的に積層板を
製造する事ができる。また、本願発明のエポキシ樹脂組
成物から得られる積層板は、高い耐熱性、絶縁性、接着
性に優れる為に、プリント配線基板として好ましく用い
ることが出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）トリグリシジルイソシアヌレー
   ト、（Ｂ）分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂、（Ｃ）ジアミノジフェニルスルホン、（Ｄ）
   硬化促進剤、及び（Ｅ）非プロトン性極性溶媒からな
   り、且つ （イ）：（Ａ）の１重量部に対して（Ｂ）を０．４〜４
   重量部、 （ロ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計したエポキシ基の１当
   量に対して、（Ｃ）を０．９〜１．１当量、及び （ハ）：（Ａ）及び（Ｂ）を合計した重量の１重量部に
   対して、（Ｄ）を０．００１〜０．０５重量部の割合で
   含有した積層板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のトリグリシジルイソシアヌ
   レートが、１００〜１１０℃の融点を有するトリグリシ
   ジルイソシアヌレートの異性体である請求項１に記載の
   積層板用エポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の分子内に２個以上のエポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂が、臭素化エポキシ樹脂であ
   る請求項１又は請求項２に記載の積層板用エポキシ樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分のジアミノジフェニルスルホ
   ンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと４，
   ４’−ジアミノジフェニルスルホンの混合物である請求
   項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の積層板用エポ
   キシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｅ）成分の非プロトン性極性溶媒が、
   アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はそれらの混
   合物（Ｅ１）と、アセトン、メチルエチルケトン又はそ
   れらの混合物（Ｅ２）からなり、且つ（Ｅ１）：（Ｅ
   ２）の重量比が１：０．０５〜１：０．５の割合で含有
   した請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の積層
   板用エポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ａ）成分１重量部に対して、（Ｅ１）
   成分を０．７〜２重量部で含有した請求項５に記載の積
   層板用エポキシ樹脂組成物。