JPS61223019A - 繊維強化用マトリツクス樹脂組成物 - Google Patents

繊維強化用マトリツクス樹脂組成物

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JPS61223019A
JPS61223019A JP6387385A JP6387385A JPS61223019A JP S61223019 A JPS61223019 A JP S61223019A JP 6387385 A JP6387385 A JP 6387385A JP 6387385 A JP6387385 A JP 6387385A JP S61223019 A JPS61223019 A JP S61223019A
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JP
Japan
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epoxy resin
formula
resin composition
general formula
resin
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Application number
JP6387385A
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English (en)
Inventor
Takeji Nakae
中江 武次
Shigeru Suzue
茂 鈴江
Tadahide Sato
佐藤 忠秀
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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  • Epoxy Resins (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [技術分野] 本発明はFRP用樹脂、特に高靭性炭素繊維プリプレグ
用樹脂に関するものである。
[従来技術] 繊維強化プラスチック、特に炭素繊維強化プラスチック
(以下CFRPと略す)は比強度、比弾性率が大きいこ
とからその特徴を生かして民間航空機において機体を軽
量化するための構造材料として検討されており、すでに
その第一段階として2次構造材料に使用されている。ざ
らに高強伸度糸の炭素繊維が開発され、これを使用した
1次構造材料として検討が始められている。
航空機用CFRPに使用されているマトリックス樹脂は
N、N、N’、N’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンをエポキシ樹脂の主成分とし、ジアミノジフ
ェニルスルホンを硬化剤として用いている。この樹脂組
成物を硬化して得られる樹脂硬化物は高弾性率を有し、
熱変形温度が高いため、得られるCFRPは耐熱性、層
間剪断強度、吸湿後の高温下における圧縮強度が優れて
いる。しかしながら、この樹脂組成物は伸びが小さく、
硬くて脆いため、CFRPとして耐衝撃性が乏しい欠点
がある。このため、工作時の工具の落下や飛行中、飛来
物との衝突等による内部クラックの発生による強度低下
が生じても、表面の損傷が小さく、外観での検査が不可
能であり、安全上1次構造材料として使用出来ない。特
開昭58−140089、特願昭58−145677は
スピロアセタール環を有する一般式N]に示されるエポ
キシ樹脂とジアミノジフェニルルホンの組合せについて
開示されているが樹脂の伸度の向上が充分でなく衝撃特
性が1次構造材料の要求値を満足していない。そのため
、衝撃特性の高い樹脂の開発が強く望まれている。
[本発明の目的] そこで、本発明者らはCFRPの吸湿後の高温下での圧
縮強度を損なうことなく、耐衝撃性の優れた樹脂組成物
を見い出し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
[本発明の構成] すなわち、 (1)  少なくともスピロアセタール環を含む一般式
[11 (但し、RはHまたはOCH3を表わす。)で表わされ
るエポキシ樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂を含
有し、一般式[n] (式中、Rは炭素数3〜6のアルキレングリコールの残
基である。残基とはアルキレングリコールの水素基を除
いたものである。又、アミンの位置はメタ位でもパラ位
でもよい。) で表わされる硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に熱可
塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサルホンを添加
してなる繊維強化用マトリックス樹脂組成物。
(2)熱可塑性のポリスルホンまたはポリエーテルサル
ホンが一般式[1] %式% で表わされるポリエーテルサルホンであることを特徴と
する特許請求の範囲第(1)項記載の繊維強化用マトリ
ックス樹脂組成物。
(3)  熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテル
サルホンが一般式[IV] CHコ で表わされるポリサルホンであることを特徴とする特許
請求の範囲第(1)項記載の炭素繊維用マトリックス樹
脂組成物。
本発明に用いられる一般式[I]のエポキシ樹脂として
は油化シェルエポキシ(株)製のYX7がある。このエ
ポキシ樹脂は高弾性率でかつ高伸度を与えるが、あまり
添加量を多くすると耐水性や耐熱性に問題があり、少な
くすると弾性率や伸度が低下するので、添加量としては
エポキシ樹脂成分中15〜60重量%がよく、好ましく
は20〜50@量%がよい。
本発明に用いられるビスフェノールA型エポキシ樹脂は
EP82B、EPlool、YDI 28、エピクロン
855、エピクロン1050SELA128、DER3
32、DER661などの商品名で市販されているもの
である。このエポキシ樹脂は耐水性、耐熱性に優れてい
るが、弾性率が劣るため、添加量としてはエポキシ樹脂
成分中20〜80重量%が良く、さらに好ましくは30
〜70重量%が良い。
本発明に使用される上記エポキシ樹脂に耐熱性や耐水性
、伸度を改善する目的で他のエポキシ樹脂として、EL
M434、YL913、YH434などの商品名で市販
されているN、N、N’、N’−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、ELM120%YDM120な
どの商品名で市販されているN、N、O−トリグリシジ
ルメタアミノフェノール、EPl 54、EP152、
N740SDEN485、ESCN22OLなどの商品
名で市販されているノボラック型エポキシ樹脂、エピク
ロン152、ESB340、EP1050などの商品名
で市販されているブロム化エポキシ樹脂を加えてもよい
。ただし、これらのエポキシ樹脂に限定されない。
ざらに、低粘度エポキシ樹脂であるELA301等の商
品名で市販されている反応性希釈剤及びERL4221
、ERL4206等の商品名で市販されている脂環式エ
ポキシ樹脂の添加は、本発明のマトリックス樹脂のタッ
ク及びドレープ性を向上させることから好ましい。
本発明に使用される一般式[II]で示される硬化剤は
公知の方法で合成することが出来る。すなわち、炭素数
3〜6のアルキレングリコールをニトロベンゾイルクロ
ライドと反応させ、ついで反応物をパラジウム触媒の存
在下で還元することによって合成される。一般式[11
]で示されるR残基としては、1,2−プロパンジオー
ル、1.3−プロパンジオール、1.2−7タンジオー
ル、1,4−ブタンジオール、2.3−ブタンジオール
、2,4−ペンタジオール、1.5−ペンタジオール、
ネオペンチルグリコール、1.3−ジメチル−1,3−
プロパンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、2−エチル−2−メチル−1,3
−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ベンタンジ
オールの残基が挙げられるが、耐熱性及び、溶解性の点
で、主鎖中の炭素数が3のジオールが、特にネオペンチ
ルグリコールがより好ましい。
また上記硬化剤に耐熱性や耐水性を改善する目的でジア
ミノジフェニルスルホンや4,4°−ジアミノジフェニ
ルメタンを混合してもよいが、混合する硬化剤としては
、これらに限定されない。また、三フッ化ホウ素、アミ
ン錯体等の硬化促進剤を添加しても椙ねない。
本発明に使用されるエポキシ樹脂と硬化剤の混合比はエ
ポキシ基1当最に対して、アミノ基の活性水素が0.7
〜1.3当量に混合すればよく、より好ましくは0.8
〜1.2当量である。
次に本発明に使用される熱可塑性樹脂、一般式[I11
]で示されるポリエーテルサルホンはI−C・1社で開
発され、三井東圧等でピクトレックスの商品名で市販さ
れているものである。このポリエーテルスルホンの添加
量はエポキシ樹脂組成物(含硬化剤)100重量部に対
して、耐衝撃性の改善効果や作業性を考えると、5〜4
0重量部が好ましい。ざらに一般的手法によって新たに
合成したオリゴマーを使用しても何ら差しつかえない。
一般式[IV]で示される熱可塑性樹脂、ポリサルホン
はユニオン・カーバイド社で開発され、8産化学でニー
デルポリサルホン、p−1700、p−3500の商品
名で市販されているものである。このニーデルポリサル
ホンの添加量は耐衝撃性や作業性を考慮するとエポキシ
樹脂組成物(含硬化剤)100重団部に対して、5〜4
0重量部が好ましく、さらに一般的手法で合成したオリ
ゴマーを使用しても何ら差しつかえない。又、一般式[
I11]および[IV]を併用してもよい。本発明にお
いては一般式[I]〜[IV]で示される化合物以外に
も、その効果の生かせる範囲で他の化合物を混合使用し
ても良いことはもちろちんである。
本発明による樹脂組成物は耐衝撃性や耐熱性に優れたも
のであり、その用途は、CFRPに限定されない。アラ
ミド繊維、炭化ケイ素樹脂、ボロン繊維などの先進複合
材料の補強材料として用いられるものはすべて使用でき
る。
[本発明の効果] 本発明によって、硬さや脆さが改善された樹脂組成物か
ら得られるCFRPは吸水後の高温下での圧縮強度を損
なうことなく、耐衝撃性が大幅に改善される。
[実施例コ 以下に実施例1〜4及び比較例1〜3について表1に樹
脂組成を示す。エポキシ樹脂としては油化シェルエポキ
シ(株)社製のYX7及びEP828、住友化学工業(
株)製のELM434及び大日本インキ工業(株)製の
EPC152を用いた。硬化剤として実施例1〜4つい
ては以下に示す手順で合成し、比較例1〜3では住化学
工業(株)製のDDS (ジアミノジフェニルスルホン
)を用いた。
一般式[11]で示される硬化剤の製造例(R残基がネ
オペンチルグリコールの場合) 還流冷却器、温度計、攪拌機を装着した4ツロフラスコ
1uにピリジン360CC,p−ニトロベンゾイルクロ
ライド3710  (2モル)、ネオペンチルグリコー
ル104a  (1モル)を仕込み、加熱し、3時間還
流した。次いで反応液を2aの氷水中に注ぎ、沈澱物を
濾過、乾燥し、融点149〜152℃のネオペンチルグ
リコール−ジーロー二トロペンゾエート389gを得た
。同様な反応装置にネオペンチルグリコール−ジ−p−
ニトロベンゾエート121g (0,3モル)を500
CCのイソプロピルアルコールに分散させ、この溶液を
30分窒素置換した後、10%パラジウム−炭素5gを
添加した。次いで80%ヒドラジン水和物661J  
(1,05モル)を30分で滴下し、終′了後3時間遠
流した。次いで口紙を通して触媒を除いた後、冷却して
163〜165℃のネオペンチルグリコール−ジ−p−
アミノベンゾエート93gを得た。
実施例3,4に示される硬化剤も同様の手順で合成した
熱可塑性樹脂は一般式[1]で示されるポリエーテルス
ルホンはl−C−1社で製造し、三井東圧で販売してい
るごクトレツクスを用いた。又、一般式IN]で示され
るポリサルホンはユニオン・カーバイド社で製造し、8
産化学で販売してい゛るP1700を用いた。
実施例1 YX7 (エポキシ当量300)800とEP828(
エポキシ当量189)1200とネオペンデルグリコー
ル−ジ−p−アミノベンシェード(アミン当ff185
.5)77a及びごクトレツクス55.4gを塩化メチ
レン、クロロホルム、メチルアルコールの重付比が55
:42:3の混合溶液に入れて溶解し、30重量%溶液
とした。次にこの樹脂溶液を炭素繊維として、トレカT
300平織クロス#7373 (東しく株)製)及びT
a2O糸(東しく株)製)を用いた。トレカT300平
織クロス#7373は手含浸で含浸させた後、乾燥して
樹脂含有量41重量%のクロスプリプレグを得た。トレ
カT300糸についてはドラムワインディング法、すな
わち、トレカT300糸を樹脂溶液に含浸させながらド
ラムに一方向に巻き取った後、乾燥して樹脂含有率34
重量%の一方向ブリブレグを得た。
衝撃後の圧縮強度を測定する場合はクロスプリプレグを
疑似等方的に24枚積層し、オートクレーブにおいて6
kq/cnf・180℃で2時間加熱して硬化板を得た
。硬化板の厚みは約5mmであった。
この硬化板を15X10Cmに切り出し、中央に落錘試
験により一定の衝撃エネルギーを与えた。この後、圧縮
試験を行ない、衝撃後の圧縮強度とした。この結果を表
2に示す。
一方向プリブレグを単一方向に5枚積層し、同様の硬化
条件で硬化を行なった。(qられた硬化板の厚みは約1
mmであった。この硬化板をASTM−695に準じた
試験体を作製し、71℃の水中に14日間浸漬した俊、
81℃におけるO0方向の圧縮強度をASTM−695
に準じて測定した。
この結果を表2に示す。
実施例2〜4 表1に示す樹脂組成についても実施例1と同様の手順で
CFRP物性を測定した。その結果を表2に示す。
比較例1〜3 表1に示す樹脂組成物についても溶媒をメチルエチルケ
トンに変えて、実施例1と同様の手順でCFRP物性を
測定した。その結果を第2表に示す。
まとめて記載した表2のCFRP物性から、衝撃後の圧
縮強度は実施例1〜4で明らかな様に比較例1〜3より
大幅に改善された。また、吸湿後の高温下でのCFRP
の圧縮強度は実施例1〜4が比較例1〜3より低下する
が充分な強度を維持している。このように本発明におけ
る組成物は耐衝撃性や吸湿後の高温下におけるO0圧縮
強度に優れたCFRPを与えることを確認した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)少なくともスピロアセタール環を含む一般式[
    I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、RはHまたはOCH_3である。)で表わされ
    るエポキシ樹脂とビスフェノールA型エポキシ樹脂を含
    有し、一般式[II] ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは炭素数3〜6のアルキレングリコールの残
    基である。残基とはアルキレングリコールの水素基を除
    いたものである。又、アミンの位置はメタ位でもパラ位
    でもよい。) で表わされる硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に熱可
    塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサルホンを添加
    してなる繊維強化用マトリックス樹脂組成物。
  2. (2)熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサル
    ホンが一般式[III] ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリエーテルサルホンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第(1)項記載の繊維強化用マトリ
    ックス樹脂組成物。
  3. (3)熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサル
    ホンが一般式[IV] ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリサルホンであることを特徴とする特許
    請求の範囲第(1)項記載の繊維強化用マトリックス樹
    脂組成物。
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Cited By (4)

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