JPS61223019A - 繊維強化用マトリツクス樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明はＦＲＰ用樹脂、特に高靭性炭素繊維プリプレグ
用樹脂に関するものである。

［従来技術］ 繊維強化プラスチック、特に炭素繊維強化プラスチック
（以下ＣＦＲＰと略す）は比強度、比弾性率が大きいこ
とからその特徴を生かして民間航空機において機体を軽
量化するための構造材料として検討されており、すでに
その第一段階として２次構造材料に使用されている。ざ
らに高強伸度糸の炭素繊維が開発され、これを使用した
１次構造材料として検討が始められている。

航空機用ＣＦＲＰに使用されているマトリックス樹脂は
Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンをエポキシ樹脂の主成分とし、ジアミノジフ
ェニルスルホンを硬化剤として用いている。この樹脂組
成物を硬化して得られる樹脂硬化物は高弾性率を有し、
熱変形温度が高いため、得られるＣＦＲＰは耐熱性、層
間剪断強度、吸湿後の高温下における圧縮強度が優れて
いる。しかしながら、この樹脂組成物は伸びが小さく、
硬くて脆いため、ＣＦＲＰとして耐衝撃性が乏しい欠点
がある。このため、工作時の工具の落下や飛行中、飛来
物との衝突等による内部クラックの発生による強度低下
が生じても、表面の損傷が小さく、外観での検査が不可
能であり、安全上１次構造材料として使用出来ない。特
開昭５８−１４００８９、特願昭５８−１４５６７７は
スピロアセタール環を有する一般式Ｎ］に示されるエポ
キシ樹脂とジアミノジフェニルルホンの組合せについて
開示されているが樹脂の伸度の向上が充分でなく衝撃特
性が１次構造材料の要求値を満足していない。そのため
、衝撃特性の高い樹脂の開発が強く望まれている。

［本発明の目的］ そこで、本発明者らはＣＦＲＰの吸湿後の高温下での圧
縮強度を損なうことなく、耐衝撃性の優れた樹脂組成物
を見い出し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。

［本発明の構成］ すなわち、 （１）　　少なくともスピロアセタール環を含む一般式
［１１ （但し、ＲはＨまたはＯＣＨ３を表わす。）で表わされ
るエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含
有し、一般式［ｎ］ （式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレングリコールの残
基である。残基とはアルキレングリコールの水素基を除
いたものである。又、アミンの位置はメタ位でもパラ位
でもよい。） で表わされる硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に熱可
塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサルホンを添加
してなる繊維強化用マトリックス樹脂組成物。

（２）熱可塑性のポリスルホンまたはポリエーテルサル
ホンが一般式［１］ ％式％ で表わされるポリエーテルサルホンであることを特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の繊維強化用マトリ
ックス樹脂組成物。

（３）　　熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテル
サルホンが一般式［ＩＶ］ ＣＨコ で表わされるポリサルホンであることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載の炭素繊維用マトリックス樹
脂組成物。

本発明に用いられる一般式［Ｉ］のエポキシ樹脂として
は油化シェルエポキシ（株）製のＹＸ７がある。このエ
ポキシ樹脂は高弾性率でかつ高伸度を与えるが、あまり
添加量を多くすると耐水性や耐熱性に問題があり、少な
くすると弾性率や伸度が低下するので、添加量としては
エポキシ樹脂成分中１５〜６０重量％がよく、好ましく
は２０〜５０＠量％がよい。

本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
ＥＰ８２Ｂ、ＥＰｌｏｏｌ、ＹＤＩ　２８、エピクロン
８５５、エピクロン１０５０ＳＥＬＡ１２８、ＤＥＲ３
３２、ＤＥＲ６６１などの商品名で市販されているもの
である。このエポキシ樹脂は耐水性、耐熱性に優れてい
るが、弾性率が劣るため、添加量としてはエポキシ樹脂
成分中２０〜８０重量％が良く、さらに好ましくは３０
〜７０重量％が良い。

本発明に使用される上記エポキシ樹脂に耐熱性や耐水性
、伸度を改善する目的で他のエポキシ樹脂として、ＥＬ
Ｍ４３４、ＹＬ９１３、ＹＨ４３４などの商品名で市販
されているＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジア
ミノジフェニルメタン、ＥＬＭ１２０％ＹＤＭ１２０な
どの商品名で市販されているＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジ
ルメタアミノフェノール、ＥＰｌ　５４、ＥＰ１５２、
Ｎ７４０ＳＤＥＮ４８５、ＥＳＣＮ２２ＯＬなどの商品
名で市販されているノボラック型エポキシ樹脂、エピク
ロン１５２、ＥＳＢ３４０、ＥＰ１０５０などの商品名
で市販されているブロム化エポキシ樹脂を加えてもよい
。ただし、これらのエポキシ樹脂に限定されない。

ざらに、低粘度エポキシ樹脂であるＥＬＡ３０１等の商
品名で市販されている反応性希釈剤及びＥＲＬ４２２１
、ＥＲＬ４２０６等の商品名で市販されている脂環式エ
ポキシ樹脂の添加は、本発明のマトリックス樹脂のタッ
ク及びドレープ性を向上させることから好ましい。

本発明に使用される一般式［ＩＩ］で示される硬化剤は
公知の方法で合成することが出来る。すなわち、炭素数
３〜６のアルキレングリコールをニトロベンゾイルクロ
ライドと反応させ、ついで反応物をパラジウム触媒の存
在下で還元することによって合成される。一般式［１１
］で示されるＲ残基としては、１，２−プロパンジオー
ル、１．３−プロパンジオール、１．２−７タンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール
、２，４−ペンタジオール、１．５−ペンタジオール、
ネオペンチルグリコール、１．３−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３
−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ベンタンジ
オールの残基が挙げられるが、耐熱性及び、溶解性の点
で、主鎖中の炭素数が３のジオールが、特にネオペンチ
ルグリコールがより好ましい。

また上記硬化剤に耐熱性や耐水性を改善する目的でジア
ミノジフェニルスルホンや４，４°−ジアミノジフェニ
ルメタンを混合してもよいが、混合する硬化剤としては
、これらに限定されない。また、三フッ化ホウ素、アミ
ン錯体等の硬化促進剤を添加しても椙ねない。

本発明に使用されるエポキシ樹脂と硬化剤の混合比はエ
ポキシ基１当最に対して、アミノ基の活性水素が０．７
〜１．３当量に混合すればよく、より好ましくは０．８
〜１．２当量である。

次に本発明に使用される熱可塑性樹脂、一般式［Ｉ１１
］で示されるポリエーテルサルホンはＩ−Ｃ・１社で開
発され、三井東圧等でピクトレックスの商品名で市販さ
れているものである。このポリエーテルスルホンの添加
量はエポキシ樹脂組成物（含硬化剤）１００重量部に対
して、耐衝撃性の改善効果や作業性を考えると、５〜４
０重量部が好ましい。ざらに一般的手法によって新たに
合成したオリゴマーを使用しても何ら差しつかえない。

一般式［ＩＶ］で示される熱可塑性樹脂、ポリサルホン
はユニオン・カーバイド社で開発され、８産化学でニー
デルポリサルホン、ｐ−１７００、ｐ−３５００の商品
名で市販されているものである。このニーデルポリサル
ホンの添加量は耐衝撃性や作業性を考慮するとエポキシ
樹脂組成物（含硬化剤）１００重団部に対して、５〜４
０重量部が好ましく、さらに一般的手法で合成したオリ
ゴマーを使用しても何ら差しつかえない。又、一般式［
Ｉ１１］および［ＩＶ］を併用してもよい。本発明にお
いては一般式［Ｉ］〜［ＩＶ］で示される化合物以外に
も、その効果の生かせる範囲で他の化合物を混合使用し
ても良いことはもちろちんである。

本発明による樹脂組成物は耐衝撃性や耐熱性に優れたも
のであり、その用途は、ＣＦＲＰに限定されない。アラ
ミド繊維、炭化ケイ素樹脂、ボロン繊維などの先進複合
材料の補強材料として用いられるものはすべて使用でき
る。

［本発明の効果］ 本発明によって、硬さや脆さが改善された樹脂組成物か
ら得られるＣＦＲＰは吸水後の高温下での圧縮強度を損
なうことなく、耐衝撃性が大幅に改善される。

［実施例コ 以下に実施例１〜４及び比較例１〜３について表１に樹
脂組成を示す。エポキシ樹脂としては油化シェルエポキ
シ（株）社製のＹＸ７及びＥＰ８２８、住友化学工業（
株）製のＥＬＭ４３４及び大日本インキ工業（株）製の
ＥＰＣ１５２を用いた。硬化剤として実施例１〜４つい
ては以下に示す手順で合成し、比較例１〜３では住化学
工業（株）製のＤＤＳ　（ジアミノジフェニルスルホン
）を用いた。

一般式［１１］で示される硬化剤の製造例（Ｒ残基がネ
オペンチルグリコールの場合） 還流冷却器、温度計、攪拌機を装着した４ツロフラスコ
１ｕにピリジン３６０ＣＣ，ｐ−ニトロベンゾイルクロ
ライド３７１０　　（２モル）、ネオペンチルグリコー
ル１０４ａ　　（１モル）を仕込み、加熱し、３時間還
流した。次いで反応液を２ａの氷水中に注ぎ、沈澱物を
濾過、乾燥し、融点１４９〜１５２℃のネオペンチルグ
リコール−ジーロー二トロペンゾエート３８９ｇを得た
。同様な反応装置にネオペンチルグリコール−ジ−ｐ−
ニトロベンゾエート１２１ｇ　（０，３モル）を５００
ＣＣのイソプロピルアルコールに分散させ、この溶液を
３０分窒素置換した後、１０％パラジウム−炭素５ｇを
添加した。次いで８０％ヒドラジン水和物６６１Ｊ　　
（１，０５モル）を３０分で滴下し、終′了後３時間遠
流した。次いで口紙を通して触媒を除いた後、冷却して
１６３〜１６５℃のネオペンチルグリコール−ジ−ｐ−
アミノベンゾエート９３ｇを得た。

実施例３，４に示される硬化剤も同様の手順で合成した
。

熱可塑性樹脂は一般式［１］で示されるポリエーテルス
ルホンはｌ−Ｃ−１社で製造し、三井東圧で販売してい
るごクトレツクスを用いた。又、一般式ＩＮ］で示され
るポリサルホンはユニオン・カーバイド社で製造し、８
産化学で販売してい゛るＰ１７００を用いた。

実施例１ ＹＸ７　（エポキシ当量３００）８００とＥＰ８２８（
エポキシ当量１８９）１２００とネオペンデルグリコー
ル−ジ−ｐ−アミノベンシェード（アミン当ｆｆ１８５
．５）７７ａ及びごクトレツクス５５．４ｇを塩化メチ
レン、クロロホルム、メチルアルコールの重付比が５５
：４２：３の混合溶液に入れて溶解し、３０重量％溶液
とした。次にこの樹脂溶液を炭素繊維として、トレカＴ
３００平織クロス＃７３７３　（東しく株）製）及びＴ
ａ２Ｏ糸（東しく株）製）を用いた。トレカＴ３００平
織クロス＃７３７３は手含浸で含浸させた後、乾燥して
樹脂含有量４１重量％のクロスプリプレグを得た。トレ
カＴ３００糸についてはドラムワインディング法、すな
わち、トレカＴ３００糸を樹脂溶液に含浸させながらド
ラムに一方向に巻き取った後、乾燥して樹脂含有率３４
重量％の一方向ブリブレグを得た。

衝撃後の圧縮強度を測定する場合はクロスプリプレグを
疑似等方的に２４枚積層し、オートクレーブにおいて６
ｋｑ／ｃｎｆ・１８０℃で２時間加熱して硬化板を得た
。硬化板の厚みは約５ｍｍであった。

この硬化板を１５Ｘ１０Ｃｍに切り出し、中央に落錘試
験により一定の衝撃エネルギーを与えた。この後、圧縮
試験を行ない、衝撃後の圧縮強度とした。この結果を表
２に示す。

一方向プリブレグを単一方向に５枚積層し、同様の硬化
条件で硬化を行なった。（ｑられた硬化板の厚みは約１
ｍｍであった。この硬化板をＡＳＴＭ−６９５に準じた
試験体を作製し、７１℃の水中に１４日間浸漬した俊、
８１℃におけるＯ０方向の圧縮強度をＡＳＴＭ−６９５
に準じて測定した。

この結果を表２に示す。

実施例２〜４ 表１に示す樹脂組成についても実施例１と同様の手順で
ＣＦＲＰ物性を測定した。その結果を表２に示す。

比較例１〜３ 表１に示す樹脂組成物についても溶媒をメチルエチルケ
トンに変えて、実施例１と同様の手順でＣＦＲＰ物性を
測定した。その結果を第２表に示す。

まとめて記載した表２のＣＦＲＰ物性から、衝撃後の圧
縮強度は実施例１〜４で明らかな様に比較例１〜３より
大幅に改善された。また、吸湿後の高温下でのＣＦＲＰ
の圧縮強度は実施例１〜４が比較例１〜３より低下する
が充分な強度を維持している。このように本発明におけ
る組成物は耐衝撃性や吸湿後の高温下におけるＯ０圧縮
強度に優れたＣＦＲＰを与えることを確認した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともスピロアセタール環を含む一般式［
   I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ＲはＨまたはＯＣＨ＿３である。）で表わされ
   るエポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含
   有し、一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数３〜６のアルキレングリコールの残
   基である。残基とはアルキレングリコールの水素基を除
   いたものである。又、アミンの位置はメタ位でもパラ位
   でもよい。） で表わされる硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に熱可
   塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサルホンを添加
   してなる繊維強化用マトリックス樹脂組成物。
2. （２）熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサル
   ホンが一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリエーテルサルホンであることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の繊維強化用マトリ
   ックス樹脂組成物。
3. （３）熱可塑性のポリサルホンまたはポリエーテルサル
   ホンが一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるポリサルホンであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の繊維強化用マトリックス樹
   脂組成物。