JPS61250022A - マトリツクス樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は高性能型炭素繊維プリプレグ用樹脂組成物に関
するものである。

［従来技術］ 炭素繊維強化プラスチックス（以下ＣＦＲＰと略す）は
比強度、比弾性率が大きいことから民間航空機分野にお
いて、機体の一層の軽量化のため一次構造材料として検
討され始めた。

現在、ＣＦＲＰが一次構造材として使用されるために要
求されている最も重要な特性の一つは、高温吸湿下での
圧縮強度を維持しての優れた衝撃特性である。

即ち、航空機が高温多湿地方で使用されるときＣＦＲＰ
は吸湿し、地上待機中に機体温度が上昇し、その直復飛
行する際に、最大の圧縮荷重が機体にかかるため、高温
吸湿下での圧縮強度が要求される。

また、ＣＦＲＰは機体製造時の治具等の落下衝撃や、飛
行中の雪の衝突等により、外観上異常がないにもかかわ
らず、層間剥離を起し強度低下をきたす。このため安全
上問題となり、この衝撃特性の向上がＣＦＲＰの一次構
造材として使用されるかどうかの鍵になっている。

現在、航空機用ＣＦＲＰに使用されているエポキシ樹脂
は，Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルジ・アミノ
ジフェニルメタンを主成分とし、硬化剤はジアミノジフ
ェニルスルホンが使用されている。この樹脂組成物は高
弾性率を有し、耐熱性は高いが、樹脂伸度が小さく脆い
硬化物となる。

この樹脂組成物から得られるＣＦＲＰは優れた高温吸湿
下での圧縮強度は発現するが、衝撃特性は低く一次構造
材としては使用できない。

［本発明の目的］ そこで、本発明者らは、ＣＦＲＰの高温吸湿下の圧縮強
度を損なうことなく優れた衝撃特性を発現するマトリッ
クス樹脂を見い出すべく鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

［本発明の構成］ すなわち、本発明は次の構成を有する。

（１）　　下記Ａ、Ｂ、Ｃを必須成分として含有するこ
とを特徴とするマトリックス樹脂組成物。

Ａ、下記（ｉｉｉ）Ｎ，〜（ｉｉｉ）Ｎ，を含有するエ
ポキシ樹脂組成物。

（ｉ＞Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジ
フェニルメタン、（ｊ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂または／およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、口
ｉ）Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノールまたは／
およびブロム化エポキシ樹脂または／およびフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂。

Ｂ、一般式（Ｉ＞ Ｈ２Ｎ　　　　ＯＣＨ３０ＮＨ２ Ｈ３ で示される硬化剤。

Ｃ０一般式（ＩＩ） （ただし、Ｘニア８重量％以上、Ｙ：４．５〜８゜５重
量％、Ｚ：９〜１３重間％の範囲である。）で示される
ポリビニールホルマール。

（２）下記Ａ、Ｃ，Ｄを必須成分として含有することを
特徴とするマトリックス樹脂組成物。

Ａ、下記（ｉｉｉ）Ｎ，〜（ｉｉ）を含有するエポキシ
樹脂組成物。

（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン、（ｉｉｉ）Ｎ，ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂または／およびビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，０−１−リグリシジ
ルアミノフェノールまたは／およびブロム化エポキシ樹
脂または／およびフェノールノボラツク型エポキシ樹脂
。

Ｃ９一般式（ＩＩ＞ （ただし、ｘエフ８重量％以上、Ｙ：４．５〜８゜５重
量％、Ｚ：９〜１３重量％の範囲である。）で示される
ポリビニールホルマール。

Ｄ、一般式（Ｉ［［） で示される硬化剤。

特開昭６０−４５２６に記載の樹脂組成物は、エポキシ
樹脂と一般式［ＩＩで示される硬化剤および熱可塑性樹
脂の組合せを開示しており、使用されているエポキシ樹
脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ樹脂を単独で使用している。しかし単独のエポキシ樹
脂を用いたのでは、本発明の性能を充分に発揮できず、
複数のエポキシ樹脂を配合したものが性能を十分発揮す
る。

本発明に用いられるＮ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタンは、２１Ｍ４３４、ＹＬ
９１３、ＹＨ４３４、などの商品名で市販されている。

このエポキシ樹脂は四官能エポキシ樹脂であるため、架
橋密度が高くなり、高弾性かつ高耐熱性の硬化物が得ら
れるという長所がある。だが、硬化物の伸度が小さく、
耐水性が悪い欠点かめる。これらの特性を考慮して、Ｎ
。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタンの添加量はエポキシ樹脂成分中２０〜６０重
量％であり、より好ましくは２０〜５０重量でおる。こ
の範囲より多くすると、得られる硬化剤は脆くなり耐水
性も悪くなる。少なくすると、硬化物の耐熱性及び弾性
率が低下する。硬化物の弾性率が低下すると得られるＣ
ＦＲＰの圧縮強度は低いものになってしまう。・ 本発明に用いられるブロム化エポキシ樹脂は、ブロム化
ビスフェノールＡのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
、及びブロム化フェノールノボラック樹脂のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂である。エピクロン１５２、エ
ピクロン１１２０゜ＥＳＢ３４０ＳＥＰ１０５０．ＢＲ
ＥＮ−８の商品名で市販されている。このブロム化エポ
キシ樹脂は耐水性及び弾性率の高い硬化物になるが、ブ
ロム原子に起因する立体障害を有するため、伸度が小さ
く脆い硬化物になる。これらの特性を考慮して、ブロム
化エポキシ樹脂の添加量はエポキシ樹脂成分中１０〜５
０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量である
。この範囲より多くすると硬化物の耐熱性が低下すると
共に伸度が小さく脆くなる。少なくすると硬化物の耐水
性及び弾性率が低下する。

本発明に用いられるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は
、ＥＰ８２８、ＥＰｌｏｏｌ、ＹＤ１２８、エピクロン
８５５、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３７、ＥＬＡ１２８等
の商品名で市販されている。

この樹脂から得られる硬化物は樹脂伸度が大きい反面、
弾性率が低い。これらの特性を考慮してビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂の添加量はエポキシ樹脂成分中１０〜
６０重量％であり、より好ましくは１５〜５０重量％で
ある。この範囲より多くすると硬化物の弾性率が低下す
る。少なくすると硬化物の伸度が低下する。

本発明に使用するＮ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ
ールは、ＥＬＭｌ　２０．ＹＤＭｌ　２０等の商品名で
市販されている。なお、メタ型、パラ型ともに有用であ
る。このエポキシ樹脂は自己硬化性を有する程反応性が
良い。ざらに、三官能エポキシ樹脂であるので架橋密度
が高くなる結果、高耐熱性かつ高弾性率の硬化物が得ら
れる。

反面、硬化物の伸度は小さく、耐水性が悪い。これらの
特性を考慮して，Ｎ、Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ
ールの添加量は、エポキシ樹脂酸分中５〜３０重最％で
あり、より好ましくは１０〜２０重量％である。この範
囲より多くすると耐水性が低下するとともに伸度が低下
し脆くなる。

さらに、マトリックス樹脂組成物のポットライフが短く
なる。一方、少なくすると、弾性率が低下するし硬化性
が悪くなる。

本発明に使用されるフェノールノボラック型工ポキシ樹
脂は、ＥＰ１５２、ＥＰｌ　５４、ＤＥＲ４８５、Ｎ７
４０等の商品名で市販されている。

このフェノールノボラック型エポキシ樹脂は高耐熱性、
高耐水性の硬化物になるという長所があるが弾性率の低
い硬化物になる欠点がある。これらの特性を考慮して、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の添加量は、１０
〜５０重量部であり、より好ましくは、１５〜４０重量
である。この範囲より多いと硬化物の弾性率が低下し、
少なくすると硬化物の耐水性及び耐熱性が低下する。

本発明に使用されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は
、エピクロン８３０、ＥＰ８０７の商品名で市販されて
いる。この樹脂から得られる硬化物は樹脂伸度が大きい
反面弾性率が低い。これらの特性を考慮してビスフェノ
ールＦ型エポキシ樹脂の添加量は、エポキシ樹脂成分中
１０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重
量％である。この範囲より多くすると硬化物の弾性率が
低下し、少なくすると硬化物の伸度が低下する。

さらに、低粘度のエポキシ樹脂である、ＥＬＡ３０１等
の商品名で市販されている反応希釈剤及びＥＲＬ４２２
１、ＥＲＬ４２０６等の商品名で市販されている脂環族
エポキシ樹脂の添加は、本発明マトリックス樹脂組成物
のタック及びドレープ性を向上させることから好ましい
。しかし、これらのエポキシ樹脂の添加は、得られる硬
化物の耐熱性及び耐水性を低下させるため、添加量はエ
ポキシ成分中２０重量％以下であり、好ましくは１５重
量％以下である。

本発明の一般式［Ｉ］及び［Ｉ［Ｉ］で示される硬化剤
は公知の方法で得ることができる。たとえばネオペンチ
ルグリコール ジメチロールをニトロベンゾイルクロライドと反応させ
、次いで反応物をパラジウム触媒の存在下、ヒドラジン
で還元することにより得ることができる。アミノ基の位
置は、エステル基に対してＰ位及びｍ位のどちらであっ
てもよい。一般式［Ｉ］及び［ＩＩＩ］で示される硬化
剤の添加量は、理論的にはエポキシ１当量になるように
添加するのが普通である。しかし、一般式［ＩＩ］で示
されるポリビニルホルマールの添加効率を最大にし、衝
撃特性を向上させるには一般式［’　Ｉ　］で示される
硬化剤の添加量は、エポキシ１当量に対し、０．４〜０
、７未満アミン当量であ．す、より好ましくは、０、５
〜０．６５アミン当量である。このように硬化剤の量を
減らした場合、アミン１当量添加した場合の硬化物のガ
ラス転移温度と同程度にするには、硬化温度をより高温
にするか、硬化時間を長くする必要がある。この欠点を
補うため、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミ
ド等の硬化促進剤を添加することは非常に好ましい。

本発明に用いられる一般式［ＩＩ］で示されるポリビニ
ルホルマールは、電気化学工業（株）からデンカホルマ
ール＃２０とか＃３０などの商品名で市販されている。

このポリビニルホルマールの添加量は、エポキシ樹脂と
一般式［１］あるいは［ＩＩＩ］で示される硬化剤とか
ら成るエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して５〜５
０重量部が良いが、より好ましくは１０〜４０重量部で
ある。

この範囲より多くすると非常に粘度の高いマトリックス
樹脂組成物になるため樹脂の含浸が悪いうえ成形性の悪
いプリプレグしか得られない。この結果、得られるＣＦ
ＲＰは物性の悪いものになる。

また、この範囲より少なくすると、ポリビニルホルマー
ルの添加効果がなく衝撃特性の低いＣＦＲＰしか得られ
ない。

本発明のマトリックス樹脂組成物は、ＣＦＲＰとして好
ましく用いられるが、この場合に使用される炭素繊維と
は、一定方向に配列されたテープ、シート状物、マット
状物、織物などのような形態のものに適用できる。ざら
に、アラミド繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維など先
進複合材料の補強材、ざらに、これらのハイブリッドに
ついても使用できる。

［本発明の効果］ 本発明にかかるマトリックス樹脂組成物を用いたＣＦＲ
Ｐは高温吸湿下での圧縮強度を損なうことなく、衝撃特
性が大幅に向上した。ざらに、ＣＦＲＰにおいて向上が
望まれている９０°引張伸度も大幅に向上した。

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（エポキシ当量１２０）３５０ｑ、ブロム化
エポキシ樹脂（エポキシ当量３６０）３００ｑ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当１１８９）３５
０（７、ネオペンチルグリコールジル−アミノベンゾエ
ート（アミン当量８５５）２８２ｑ　（エポキシ１当量
に対してアミンＯ０６当量に相当）、三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン１．５ＣＩ、デンカホルマール＃２０２
５６．４にＩをメチルエチルケトン（６０）／テトラヒ
ドロフラン（４０）の混合溶媒３５９０Ｑに溶かした。

この溶液を、“トレカ゛’Ｔ３００クロス＃７３７３　
（東しく株）商品名）に含浸させ、−晩放置後、１２０
℃、５分間乾燥してＷＲ４１％のクロスプリプレグを作
製した。このプリプレグを疑似等方に２４プライ積層し
た後、離型処理したアルミ板上に載せ、ナイロン製のバ
キュムバッグでオートクレーブ用にセットした。このセ
ットした物をオートクレーブに入れ、６均／−に加圧し
た後、１８０℃、２時間加熱して硬化板を得た。この硬
化板の厚さは５．Ｑｍｍ、ガラス転位温度は１９０’Ｃ
であった。この硬化板から縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ
の試験片を切り出した後、縦横厚さ方向が９０’になる
ように端面加工した。この試験片に厚さ１ｃｍあたり６
７５均−ｃｍ、及び９０Ｑｋｇ−ｃｍの落錘衝撃を与え
た後、縦方向に圧縮荷重をかけ、衝撃後の残存圧縮強度
を測定した。この結果を表１に示す。ざらに、上記溶液
を用いパトレカ”Ｔａ２Ｏ，３Ｋに含浸させドラムワイ
ンド法にてＷＲ３５％の一方向プリプレグを作製した。

このプリプレグを一方向に５枚積層した後、クロスプリ
プレグと同様にしてオートクレーブで硬化し硬化板を得
た。この硬化板からＡＳＴＭ、Ｄ６９５に準じて試験片
を切り出し圧縮物性を測定した。この結果を表２に示す
。次に、この一方向プリプレグを１０枚一方向に積層し
同様にして硬化板を作った。この硬化板から炭素繊維に
対して９０’方向に長さ２３０ｍｍ、幅２５４ｍｍの９
０°引張用試験片を切り出した。この試験片の中央に歪
みゲージを張り付け、引張速度１　ｍｍ１分で引張り、
引張物性を測定した。この結果を表２に示す。

実施例２ トリシクロデカンジメチロールジｐ−アミノベンゾエー
トを用いて実施例１と同様にして衝撃後の残存圧縮強度
、圧縮強度、９０°引張物性を測定した。その結果を表
１及び表２に示す。

比較例１ Ｎ，Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン３５０Ｃｌ、ブロム化エポキシ樹脂３００ｇ、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３５０ｇ、ネオペンチ
ルグリコールジル−アミノベンゾエート４７０ｇ（エポ
キシ１当量に対してアミン１当量に相当）をメチルエチ
ルケトンに溶かした。この溶液を用い実施例１と同様に
して衝撃後の残存圧縮強度、圧縮強度、９０°引張物性
を測定した。その結果を表１及び表２に示した。

比較例２ トリシクロデカンジメチロールレジｐ−アミノベンゾエ
ートを用いて比較例１と同様にして衝撃後の残存圧縮強
度、圧縮強度、９０’引張物性を測定した。その結果を
表１及び表２に示す。

表１及び表２により、本発明にかかるマトリックス樹脂
組成物より得られるＣＦＲＰは高温吸湿下の圧縮物性を
損なわずに、衝撃特性が非常に優れていることが確認で
きると共に、９０°引張伸度も優れていることが確認で
きた。

表１．クロスコンポジットの残存圧縮強度ＥＬＭ４３４
　：Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノシフｌ
ニルメタン ＥＰＣ１５２ニブロム化エポキシ樹脂 ＥＤ　　８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂表２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記Ａ、Ｂ、Ｃを必須成分として含有することを
   特徴とするマトリックス樹脂組成物。 Ａ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含有するエポキシ樹脂組
   成物。 （ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノ
   ジフェニルメタン、（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂または／およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ
   ールまたは／およびブロム化エポキシ樹脂または／およ
   びフェノールノボラック型エポキシ樹脂。 Ｂ、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される硬化剤。 Ｃ、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ：７８重量％以上、Ｙ：４．５〜８．５重
   量％、Ｚ：９〜１３重量％の範囲である。）で示される
   ポリビニールホルマール。
2. （２）下記Ａ、Ｃ、Ｄを必須成分として含有することを
   特徴とするマトリックス樹脂組成物。 Ａ、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含有するエポキシ樹脂組
   成物。 （ｉ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノ
   ジフェニルメタン、（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂または／およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
   、（ｉｉｉ）Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノ
   ールまたは／およびブロム化エポキシ樹脂または／およ
   びフェノールノボラック型エポキシ樹脂。 Ｃ、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｘ：７８重量％以上、Ｙ：４．５〜８．５重
   量％、Ｚ：９〜１３重量％の範囲である。）で示される
   ポリビニールホルマール。 Ｄ、一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される硬化剤。