CN1489608A - 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途 - Google Patents

用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1489608A
CN1489608A CNA028042433A CN02804243A CN1489608A CN 1489608 A CN1489608 A CN 1489608A CN A028042433 A CNA028042433 A CN A028042433A CN 02804243 A CN02804243 A CN 02804243A CN 1489608 A CN1489608 A CN 1489608A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
hydrogen atom
epoxy
carbon atom
situation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA028042433A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1223622C (zh
Inventor
ǰ��ֱ��
前田直
浦上达宣
֮
川畑朋之
̫
铃木孝太郎
升忠仁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1489608A publication Critical patent/CN1489608A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1223622C publication Critical patent/CN1223622C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/688—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

一种环氧树脂组合物，所述组合物包括(A)一种环氧树脂、(B)一种固化剂、和(C)一种固化促进剂，其中固化剂(B)为二羟基或更高级的酚、其酯、或两者的混合物，且固化促进剂(C)为由通式(I)代表的鏻腈盐：(I)中R1可相同或不同，且各自为氢、有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基或者有6到10个碳原子的芳基或芳烷基；且Z为卤素阴离子、氢氧根阴离子、烷氧阴离子、芳氧阴离子或羧酸根阴离子。

Description

用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途
                      技术领域
本发明涉及一种通过将半导体集成电路用环氧树脂封装而获得的半导体器件。本发明提供一种环氧树脂组合物，所述组合物具备令人满意的使该组合物适用于其应用的各种物理性能，例如，特别是所述组合物的低吸湿率和优良的熔体流动性，并且所述组合物具备整体耐龟裂性。此外，本发明还涉及一种环氧树脂组合物，所述组合物含有可促使官能团如酚式羟基或酯基与环氧基快速反应的催化剂，并涉及所述环氧树脂组合物的固化产物。
                      背景技术
到目前为止，集成电路(IC)和大规模集成电路(LSI)通过保护电路的密封剂的保护使其不发生由外部大气中的污垢、灰尘、热、水分或光引起的故障，从而得以实际使用。
近年来，所述密封剂逐步从用金属材料和陶瓷材料封装转变到用树脂封装，目前，主要采用环氧树脂密封剂。
具体地讲，考虑到成本和物理性能的平衡，大量使用采用苯酚树脂作固化剂的环氧树脂组合物。采用这些环氧树脂组合物的密封剂在提高机械性能以及下述各方面存在问题：
(i)在抑制回流焊接时的龟裂方面，和；
(ii)在提高电气可靠性方面。
通常认为，(i)中回流焊接时发生龟裂是由于树脂中的水分在回流焊接时暴露于高温下而发生急剧膨胀所引起的。因此，解决此问题的方法大部分集中在控制树脂的吸湿率方面，总体上这些方法中也包括机械强度和树脂对金属的粘接性能。
但是，由于环氧基和羟基之间的反应如以下反应式(1)所示，是总产生羟基的反应，因而由于羟基而使吸湿率变高，即使使基本骨架产生憎水性，总体而言吸湿率的减少也很有限。
反应式(1)：
Figure A0280424300111
(其中A代表环氧残基，B代表苯酚残基)。
作为解决这些问题的技术，已研究了例如EP 959088公开的一种采用氧化膦衍生物作固化促进剂的技术。
由于采用促进剂的环氧树脂组合物是通过采用酚树脂而固化的，吸湿率与采用通常所用的促进剂三苯膦或咪唑时几乎相同。但，就改善其它物理性能而言，可观察到在耐龟裂性方面有显著改善。
另外，从工业角度出发，其固化行为具有极为显著的优点，即初始固化时间长而完全固化时间短。
同时，关于(ii)中电气可靠性的改善，还存在下述问题。
(ii)-1：作为固化反应时的副反应，会部分发生环氧均聚。其结果是，酚树脂的羟基过剩，以致所述组合物具有差的抗湿性和电性能。此外，由于除基本的环氧-酚树脂网络外还存在环氧均聚部分和过剩的酚树脂部分，所述组合物也具有差的机械性能。
(ii)-2：主要由于混入自由离子，特别是混入卤离子而引起的金属部分的腐蚀和半导体漏电，电性能也受到负面影响。
其中，(ii)-2中的离子杂质特别是环氧树脂的提纯和纯度的问题，不是本质问题。就(ii)-2的问题而言，树脂的改性和/或对副反应的控制可使所述环氧树脂组合物充分显示出环氧树脂组合物所固有的物理性能。
(ii)-1和(ii)-2中指出的这些问题影响着本文随后将要描述的技术。
即，为达到前述问题(i)中的减少树脂吸湿率的目的，提出了环氧基和酯基之间的反应，这公开在Nishikubo等人申请的日本专利申请公开号53327/1987中。
在所述申请中，例举了季鎓盐和冠醚络合物作为优选的催化剂，并且在Nishikubo等人的一篇论文[环氧化合物与酯的加成反应及其在高分子合成中的应用，Synthetic Organic Chemistry，第49卷，第218到233页(1991)]中具体描述了当采用所述催化剂作为单元反应时的产率。根据所述论文，尽管最高产率为91％(所述产率为当采用氯化四丁基铵时的产率)，但产率通常是低的。
不用说如果离子化合物如季鎓盐和冠醚络合物残留在用作密封剂的树脂中而用于半导体集成电路，则意味着前面(ii)-1中描述的离子杂质作为固化促进剂被添加到其中，从而导致非预期的结果例如电短路以及与所述杂质相接触的金属部分腐蚀，这些非预期的结果以及腐蚀反过来会导致产品的严重缺陷。
同时，在通常的环氧树脂和酚树脂之间的加成反应中，将膦例如三烷基膦或三芳基膦、咪唑、叔胺等用作催化剂，特别是用于密封半导体时，通常采用咪唑和膦。当这些催化剂用于环氧基和酯基之间的反应时，具有反应活性的咪唑易导致作为前述副反应的环氧均聚，前面(ii)-2中的问题是显著的。另一方面，尽管膦不具有这些问题，但它们的固化速度低，实际上不能提供固化产物。
因此，通过将用作固化剂的酚树脂的部分或全部羟基酯化而制备一种用于环氧树脂的固化剂以获得更低吸湿率的办法到目前为止还未能实现，因为还没有得到有效的固化催化剂。
在这些情况下，近年来，提出了有效固化酯基和环氧基的磷腈催化剂。更具体地讲，已发现在前述EP 959088中公开的氧化膦衍生物对环氧-酯固化反应是有效的。日本专利申请公开号80049/2000公开了其制备和在环氧基和酯基之间的单元反应(单官能化合物之间的反应)中的高活性，且日本专利申请公开号349662/1999公开了其用作密封剂的应用。
但是，已发现由于氧化膦衍生物的水解性能，如果在其中含有衍生物时固化树脂吸收水，且暴露于回流焊接中的高温下时，所述衍生物易于分解，导电性能显著增加。亦即，某些情况下所述氧化膦衍生物不宜用作密封剂。
此外，作为固化剂的鏻腈(phosphazenium)化合物已在日本专利申请公开号77289/1998中公开，所述专利还公开了所述鏻腈化合物在环氧基和酯基的单元反应中表现出高活性。
考虑到这些因素，可看出容易采用所述鏻腈化合物与具有两个或更多个官能环氧基的环氧树脂和具有两个或更多个官能团的酚树脂或其酯衍生物作热固性树脂。但是，通常所知在高分子中基本反应并不必然表现出相同的反应活性。
亦即，在三维交联固化反应的情况下，必须考虑到当进行三维交联时，由于在官能团附近发生键接而产生骨架立体位阻，且分子随着固化而被固定，因此导致固化反应不容易进行。
当将所述离子鏻腈化合物用作催化剂时，考虑到通常严格控制离子性物质的混入，可理解所述化合物可能不会是理想的用于密封剂的催化剂。
在此情况下，在本发明中，发现了适合用作密封剂的环氧树脂组合物，其固化产物，以及用于所述环氧树脂组合物的固化剂组合物。
                      发明公开
本发明的一个目的是提供一种使酚树脂或其酯衍生物与环氧树脂或化合物有效反应的组合物，其中所述酚树脂可提供具有低吸湿率和优异电气性能的固化环氧树脂，其酯衍生物由脂族酰基或芳族酰基将所述酚树脂的部分或全部羟基酯化而得到。更具体地讲，本发明的一个目的是提供一种用作半导体密封剂的环氧树脂组合物，所述组合物在耐龟裂性和电性能方面优异，提供所述组合物的固化产物，提供采用所述组合物生产的半导体器件，并提供用于环氧树脂的固化剂组合物。
本发明的发明者已发现这些目的可通过一种特定的化合物而达到，所述化合物含有稳定的阳离子和反阴离子，并根据此发现而完成了本发明。
亦即，本发明是一种用于环氧树脂的固化剂组合物，所述组合物含有作为固化剂(B)的化合物和作为固化促进剂(C)的鏻腈化合物的盐，其中(B)选自下面(B1)到(B3)：
(B1)有两个或更多个官能团的酚，
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)上述化合物(B1)和(B2)的混合物，
(C)由下式(I)代表：
(其中R1各自代表氢原子、有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基、或有6到10个碳原子的芳基或芳烷基，且相互之间可相同或不同；Z-代表卤素阴离子、氢氧根阴离子、烷氧阴离子(alkoxy anion)、芳氧阴离子(aryloxy anion)或羧酸根阴离子)。
此外，本发明为一种环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有：
(A)分子中有两个或更多个环氧基团的环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)固化促进剂，
其中固化剂(B)为选自下面(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物，
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)上述(B1)和(B2)的混合物，
且固化促进剂(C)为上面式(I)表示的鏻腈化合物的盐。
而且此外，本发明为通过热固化前述环氧树脂组合物而获得的固化环氧树脂。
而且此外，本发明为通过用前述环氧树脂组合物封装半导体集成电路而获得的半导体器件。
而且此外，本发明为环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物含有：
(A)分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)固化促进剂，
其中固化剂(B)为选自下述(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物；
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)上面(B1)和(B2)的混合物，
且固化促进剂(C)为含有稳定阳离子和反阴离子的盐。
                      附图简述
图1为表示采用CURELASTOMETER时环氧树脂组合物的固化行为的图表。
                 实施本发明的最佳方式
在本发明中，就固化促进剂(C)而言，采用含稳定阳离子和反阴离子的盐(其典型为由前述式(I)代表的膦腈鎓化合物的盐)，就固化剂(B)而言，采用选自下述(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物；
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)上面(B1)和(B2)的混合物，
当采用混合物(B3)时，化合物(B1)和化合物(B2)的混合比例是任意的，可通过根据目标应用和等级确定的固化产物的预期物理性能而确定。
亦即，随着酯基的数目增加，吸湿率降低，而随着羟基的数目增加，对金属例如铅框架的粘着力增加，机械强度由此得到提高。
在本发明的环氧树脂组合物中，当采用式(1)的鏻腈化合物作为必需的促进剂时，与采用常规咪唑或三苯膦作促进剂相比，通常不能进行到足够程度的环氧基和酯基之间的反应可作为固化反应充分进行，可解决前述问题(ii)的副反应的问题，得到特别是在柔韧性、抗湿性、耐龟裂性和电性能方面优异的固化产物。
此外，即使采用未酯化的酚树脂，与采用常规促进剂时相比，也改善了耐热性，且完全固化快。
另外，通过将有机和/或无机填料(D)加入到环氧树脂组合物中而制备的树脂组合物表现出极其优异的用作半导体集成电路密封剂的性能。
同时，与前面提到的采用氧化膦衍生物作固化促进剂的先有技术相比，用作电器和电子产品的电稳定性得到提高。
亦即，尽管氧化膦衍生物作为一种化合物具有水解性且在电气可靠性方面存在问题，但本发明的膦腈鎓化合物是稳定的。因此，产生在电气可靠性方面的差异。
亦即，本发明的环氧树脂组合物优选为一种包含下列组分的环氧树脂组合物：
(A)有两个或更多个官能团的环氧化合物或树脂
(B)其0-100％摩尔的羟基已被酰基酯化的有两个或更多个官能团的酚化合物或树脂或其酯衍生物，且
(C)作为必需成分的由前面式(1)表示的用作固化促进剂的鏻腈化合物。
以下将描述在本发明中采用的由式(1)表示的鏻腈化合物。
在式(1)中，取代基R1各自代表氢原子、有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基、或有6到10个碳原子的芳基或芳烷基，且彼此可相同或不同。
R1的示例性的实例包括氢原子；线性、支化或环状烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、壬基或癸基；芳基如苯基；芳烷基如甲苯甲酰基、苄基、1-苯乙基或2-苯乙基。
其中，优选有1到6个碳原子的脂族烃基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或环己基，更优选甲基和乙基。
在式(1)中，Z-代表卤素阴离子、氢氧根阴离子、烷氧阴离子、芳氧阴离子或羧酸根阴离子。
另外，任何阴离子只要它们不抑制本发明的效果均可采用。
Z-的示例性的例子包括卤素阴离子如氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子或碘阴离子；氢氧根阴离子；衍生自醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、环己醇、2-庚醇、1-辛醇、1-癸醇或八氢化萘酚的烷氧阴离子；衍生自芳族羟基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、2-甲基-1-萘酚或9-菲酚的芳氧阴离子；衍生自羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、己酸、癸酸、油酸、苯甲酸或萘甲酸的羧酸根阴离子。
其中，优选氢氧根阴离子；衍生自有1到4个碳原子的醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇的烷氧阴离子；衍生自有6到8个碳原子的芳族羟基化合物如苯酚或甲酚的芳氧阴离子；衍生自苯甲酸的苯甲酰氧阴离子。更优选氢氧根阴离子、甲氧阴离子、苯氧阴离子和苯甲酰氧阴离子。最优选氢氧根阴离子。
这些鏻腈化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
这些鏻腈化合物可根据日本专利申请公开号77289/1998中公开的方法或类似方法合成。
在本发明的环氧树脂组合物中，固化促进剂(C)的用量以100％(重量)的树脂组份(环氧树脂(A)和固化剂(B)的总量)为基准，为0.001-25％(重量)(0.001-25g/100g)，优选0.01-15％(重量)，更优选0.1-8％(重量)。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，除所述鏻腈化合物外，还可采用除所述鏻腈化合物之外的常用的已知促进剂，例如咪唑，如2-甲基咪唑或者膦，如三苯膦，其用量为所述膦腈化合物的0.5-500％(重量)。当用量不高于500％(重量)(5倍当量)时本发明的特点很容易表现出来。
所述鏻腈化合物几乎没有潮解性。即使在下面的所述组合物的制备中，它可在正常气压下处理，正如其它化合物的情形。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为组分(A)的环氧树脂为分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂。作为环氧树脂(A)，可采用各种通常所知的环氧树脂，只要它们可用后面将进行描述的各种固化剂进行固化即可，而不必管其分子结构、分子量等。
首先，环氧树脂(A)的优选实例包括由下式(II)表示的酚醛环氧树脂、由下式(III)表示的苯酚-二聚环戊二烯型环氧树脂、由下式(IV)表示的苯酚-芳烷基-树脂型环氧树脂、由下式(V)表示的萘酚-芳烷基-树脂型环氧树脂、由下式(VI)表示的含联苯酚(biphenol)型环氧的环氧树脂或由下式(VII)表示的含双酚型环氧的环氧树脂：
Figure A0280424300191
(其中R2各自代表氢原子、甲基或乙基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内)，
Figure A0280424300192
(其中R3各自代表氢原子、卤素原子或有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，且n表示为0-50的整数的重复单元数，其平均数在0到15的范围之内)，
(其中R4各自代表氢原子、卤素原子或有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
Figure A0280424300194
(其中R5各自代表氢原子、卤素原子或有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、苯基或缩水甘油醚基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
Figure A0280424300201
(其中R6各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同)，以及
(其中R7各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到10个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且可彼此相同或不同，Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基(alkylidene)、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基(alkylene)、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)。
就环氧树脂(A)而言，可采用各种常规已知的环氧树脂。例如，可采用由包括表氯醇和双酚的各种可溶可熔酚醛树脂合成的环氧树脂、脂环族环氧树脂或引入卤素原子如氯或溴的环氧树脂。上述环氧树脂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
其优选实例包括二羟基苯如儿茶酚、间苯二酚和氢醌；二羟基萘如1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘和2，6-二羟基萘；将下式(XIV)表示的可溶可熔酚醛树脂：
(其中R14各自表示氢原子、甲基或乙基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
下式(XV)表示的苯酚-二聚环戊二烯树脂：
Figure A0280424300211
(其中R15各自代表氢原子、卤素原子或有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
下式(XVI)表示的苯酚芳烷基树脂：
Figure A0280424300212
(其中R16各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
下式(XVII)表示的萘酚芳烷基树脂：
Figure A0280424300213
(其中R17各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、苯基或羟基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)，
下式(XVIII)表示的联苯酚：
Figure A0280424300214
(其中R18各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同)以及
下式(XIX)表示的双酚：
(其中R19各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到10个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且相互之间可相同或不同，Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)的酚式羟基环氧化而获得的环氧树脂；
通过将芳族聚胺如4，4’-二氨基苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯砜、2，2’-双(4，4’-二氨基苯基)丙烷、间-苯二甲胺、对-苯二甲胺和下式(XX)表示的芳烷基苯胺树脂：
Figure A0280424300222
(其中R20各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0到15的范围之内)的氨基进行环氧化而获得的环氧树脂；以及
衍生自氨基苯酚如间-氨基苯酚、对-氨基苯酚、2-(4-氨基苯基)-2-(4’-羟苯基)丙烷和4-氨基苯基-(4’-羟苯基)甲烷的环氧化合物或树脂。
其中更优选者为通过将可溶可熔酚醛树脂、苯酚二聚环戊二烯树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯酚和双酚进行环氧化而获得的环氧树脂或化合物。
在本发明的环氧树脂组合物中，作为组分(B)的固化剂，可采用任何其0-100mol％的羟基已被酰基酯化的含酚式羟基的化合物或树脂及其酯衍生物。
首先，固化剂(B)的优选实例包括由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛树脂或其酯衍生物，由下式(IX)表示的苯酚-二聚环戊二烯树脂或其酯衍生物，由下式(X)表示的苯酚芳烷基树脂或其酯衍生物，由下式(XI)表示的萘酚芳烷基树脂或其酯衍生物，由下式(VII)表示的联苯酚化合物或其酯衍生物，由下式(XIII)表示的双酚化合物或其酯衍生物：
(其中R8各自表示氢原子、甲基或乙基；重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)，
Figure A0280424300232
(其中R9各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)，
(其中R10各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)，
Figure A0280424300241
(其中R11各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)，
Figure A0280424300242
(其中R12各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)，
Figure A0280424300243
(其中R13各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基，有6到10个碳原子的芳基，有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且相互之间可相同或不同；Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基)。
特别优选的固化剂(B)的实例包括：
由下式(XIV)代表的可溶可熔酚醛树脂：
(其中R14各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同；重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内)，
由下式(XV)代表的苯酚-二聚环戊二烯树脂：
Figure A0280424300252
(其中R15各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内)，
由下式(XVI)代表的苯酚芳烷基树脂：
Figure A0280424300253
(其中R16各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内)，
由下式(XVII)代表的萘酚芳烷基树脂：
(其中R17各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、苯基或羟基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内)，
由下式(XVIII)代表的联苯酚：
Figure A0280424300261
(其中R18各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同)，以及
由下式(XIX)代表的双酚：
(其中R19各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基，有6到10个碳原子的芳基，有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且相互之间可相同或不同；Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-)。
这些酚树脂的酯化可根据已知方法进行。此外，用以对上述羟基进行酯化的酯化剂可为任何一种有机羧酸酐、有机酰卤和有机羧酸。可根据酯化剂的特性以预期衍生的酯的碳原子数目为基准选择方便的酯化剂。
酯化剂的具体例子包括乙酸酐、乙酰氯、乙酰溴、乙酸、丙酸酐、丙酰氯、丙酰溴、丙酸、丁酸酐、丁酰氯、丁酸、戊酸酐、戊酰氯、戊酰溴、戊酸、新戊酰氯、新戊酸、苯乙酸、苯乙酰氯、2-苯丙酸、3-苯丙酸、邻-甲苯乙酸、间-甲苯乙酸、对-甲苯乙酸、枯烯酸、苯甲酸酐、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酸、邻-甲基苯甲酰氯、间-甲基苯甲酰氯、对-甲基苯甲酰氯、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸和萘甲酸。
这些酯化剂可单独使用或以两种或更多种的混合物使用。
此外，在本发明中，酯化的比例为0-100％(摩尔)，优选10-100％(摩尔)，更优选50-100％(摩尔)，又更优选80-100％(摩尔)，最优选90-100％(摩尔)。
在这点上，酯化比例为0％仅表示苯酚化合物或酚树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中，将酚化合物或酚树脂或其酯衍生物用作有两个或更多个官能团的环氧树脂的固化剂。由于目的在于将本发明的环氧树脂组合物与采用常规的环氧-酚固化产品的应用一样用作热固性树脂，因而理想的成分组成是在固化后可获得三维结构的组成。
就环氧树脂(A)和固化剂(B)的混合比例而言，以1摩尔当量的环氧基为基准，羟基和酯基即活性基团的总量为0.5到1.5摩尔当量，优选0.7到1.3摩尔当量。在实际使用中，更优选调节使用能获得固化成品的最佳物理特性的摩尔比。
为制备本发明的环氧树脂组合物，可采用任何技术。例如，可将用作促进剂的式(1)的鏻腈化合物预先充分熔融混合到所述固化剂中，然后将所述混合物与环氧树脂混合，或者可将它们同时一起混合。
此外，为了使这些物料完全均匀化，可将它们以粉末形态干混。
在本发明的环氧树脂组合物中，如有要求，可往所述环氧树脂组合物中加入作为成分(D)的有机和/或无机填料以及其它添加剂。
特别地，当将本发明的环氧树脂组合物用作半导体集成电路的密封剂时，最好使用有机和/或无机填料(D)和各种添加剂，例如着色剂，如炭黑，脱模剂、偶联剂和阻燃剂，以达到改善其机械性能并减少总体成本的目的。
以100重量份环氧树脂(A)和固化剂(B)的总量为基准，优选有机和/或无机填料(D)的量为100重量份到1,900重量份。从抗湿性和机械强度的角度出发，更优选所述量不少于250重量份，特别优选不少于550重量份。
有机和/或无机填料(D)的示例性的实例包括粉末如硅石、矾土、氮化硅、碳化硅、滑石、硅酸钙、碳酸钙、云母、粘土和钛白粉，以及纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维。其中，在密封剂中优选结晶硅石和/或熔凝硅石。此外，考虑到所述树脂组合物在模塑时的流动性，最好所述硅石具有球形或球形和不规则形状的组合。
此外，在本发明的环氧树脂组合物中，考虑到机械强度和耐热性，最好使用偶联剂以提高树脂和填料之间的粘附力。偶联剂的示例性的实例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆铝酸酯偶联剂。其中，优选硅烷偶联剂，特别地，最优选具有能与环氧基团反应的官能团的硅烷偶联剂。
此种偶联剂的具体例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基-甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基-乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。它们可单独使用或以两种或更多种结合使用。
最好将这些偶联剂吸附到所述填料的表面或预先通过反应而固定化。
就通过采用本发明的环氧树脂组合物对半导体集成电路进行封装而生产半导体器件的方法而言，可以说低压传递成型是最常用的。但是，也可采用其它方法如注塑、压塑和铸塑，也可采用使用溶剂的特殊技术。
下面将参考实施例对本发明进行详细描述。但是，本发明不以任何方式受限于这些实施例。
合成实施例1
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入3 12g(3摩尔)可溶可熔酚醛树脂(商品名：BRG#558，SHOWAHIGHPOLYMER产品，羟基当量：104g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加336.9g(3.3摩尔)乙酸酐。然后，将内部温度保持在1 25℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后在最高150℃/10mmHg的条件下将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出来。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并于最高150℃/5mmHg的减压下将甲苯蒸馏出来以得到370g具有完全乙酰化羟基的酚醛树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例2
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入312g(3摩尔)可溶可熔酚醛树脂(商品名：BRG#558，SHOWAHIGHPOLYMER产品，羟基当量：104g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加421.7g(3摩尔)苯甲酰氯。将在反应过程中产生的氯化氢气体吸收到捕捉器内。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于轻微减压下将盐酸除去。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到590g具有完全苯甲酰化羟基的可溶可熔酚醛树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例3
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入507g(3摩尔)苯酚芳烷基树脂(商品名：MIREX XLC-4L，羟基当量：169g/当量，Mitsui Chemicals，Inc.产品)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加336.9g(3.3摩尔)乙酸酐。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于最高150℃/10mmHg的减压下将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出来。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到609g具有完全乙酰化羟基的苯酚芳烷基树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例4
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入507g(3摩尔)苯酚芳烷基树脂(商品名：MIREX XLC-4L，羟基当量：169g/当量，Mitsui Chemicals，Inc.产品)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加421.7g(3摩尔)苯甲酰氯。将在反应过程中产生的氯化氢气体吸收到捕捉器内。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于轻微减压下将盐酸除去。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到785g具有完全苯甲酰化羟基的苯酚芳烷基树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例5
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入540g(3摩尔)苯酚-二聚环戊二烯树脂(商品名：DPR-5000，MitsuiChemicals，Inc.产品，羟基当量：180g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加336.9g(3.3摩尔)乙酸酐。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于最高150℃/10mmHg的减压下将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出来。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到610g具有完全乙酰化羟基的苯酚-二聚环戊二烯-树脂型树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例6
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入540g(3摩尔)苯酚-二聚环戊二烯树脂(商品名：DPR-5000，MitsuiChemicals，Inc.产品，羟基当量：180g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加421.7g(3摩尔)苯甲酰氯。将在反应过程中产生的氯化氢气体吸收到捕捉器内。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于轻微减压下将盐酸除去。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到810g具有完全苯甲酰化羟基的苯酚-二聚环戊二烯-树脂型树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例7
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入654g(3摩尔)萘酚-芳烷基树脂(商品名：α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.产品，羟基当量：218g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加336.9g(3.3摩尔)乙酸酐。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于最高150℃/10mmHg的减压下将过量的乙酸酐和副产物乙酸蒸馏出来。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到745g具有完全乙酰化羟基的萘酚芳烷基树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例8
往装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的玻璃容器内加入654g(3摩尔)萘酚芳烷基树脂(商品名：α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.产品，羟基当量：218g/当量)，并将所述容器的内部温度升高到125℃。将内部温度保持在上述温度，在搅拌下于2小时内滴加421.7g(3摩尔)苯甲酰氯。将在反应过程中产生的氯化氢气体吸收到捕捉器内。然后，将内部温度保持在125℃，将所述反应进行2小时，然后将温度升高到140℃。在140-150℃，将所述混合物老化2小时，然后于轻微减压下将盐酸除去。
将所获得的树脂溶解在1,400g甲苯之中，然后用60到70℃的热水洗涤直到废水变为中性，并在最高150℃/5mmHg的条件下将甲苯蒸馏出来以得到923g具有完全苯甲酰化羟基的萘酚芳烷基树脂。其羟基当量不小于3,000g/当量(无法检测)。
合成实施例9
除将苯甲酰氯的量改为371.2g(2.64摩尔)外，用与合成实施例2相同的方式获得588g其88％的羟基被苯甲酰化的可溶可熔酚醛树脂。其羟基当量为958g/当量。
实施例1
在100℃下，将1克当量作为环氧树脂的邻-甲酚酚醛树脂(商品名：EOCN102S-65，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.，环氧当量：210g/当量)和1克当量作为固化剂的合成实施例1的乙酰化可溶可熔酚醛树脂(酯当量：146g/当量＝计算值)充分熔融混合以得到均匀的树脂混合物。
往所述树脂混合物中加入0.0055摩尔前述式(1)(式中R1为甲基)的鏻腈化合物作为固化促进剂，将所得混合物在120℃下混合1分钟以得到树脂组合物。
往200g所述树脂组合物中以下述量加入填料和其它添加剂，并将所述混合物在加热下辊压混合以得到用作密封剂的模塑物料：
无机填料[球状熔凝硅石(YXK-35R，TATSUMORI CO.，LTD.产品)]：1,440g
硅烷偶联剂(SZ-6083，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.产品)：124g
巴西棕榈蜡：90g
炭黑：6g
氧化锑：20g
用部分所述模塑物料，在175℃/10分钟和150kg/cm2的条件下得到固化产物，然后在175℃/8小时(氮气气氛)下后固化以将所述产物完全固化。用所述固化产物测量物理性能。
此外，通过采用相同的模塑物料，用低压传递成型制得测试半导体器件，用金属熔化浴(solderbath)方法进行龟裂试验。
实施例2
除将所述固化剂改为合成实施例2的苯甲酰化酚醛树脂外，以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例3
除将所述环氧化合物改为YX-4000H、将所述固化剂改为合成实施例3的乙酰化苯酚芳烷基树脂外，以与实施例1相同的方式进行测试，并通过包括下述步骤的方法获得组合物：在120℃下预先将所述固化剂与所述促进剂充分熔融混合，然后加入所述环氧树脂。
实施例4
除将所述固化剂改为合成实施例4的苯甲酰化苯酚芳烷基树脂外，以与实施例3相同的方式进行测试。
实施例5
除将所述固化剂改为合成实施例5的乙酰化苯酚-二聚环戊二烯树脂外，以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例6
除将所述固化剂改为合成实施例6的苯甲酰化苯酚-二聚环戊二烯树脂外，以与实施例1相同的方式进行测试。
实施例7
除将所述固化剂改为合成实施例7的乙酰化萘酚芳烷基树脂外，以与实施例3相同的方式进行测试。
实施例8
除将所述固化剂改为合成实施例8的苯甲酰化萘酚芳烷基树脂外，以与实施例3相同的方式进行测试。
对比实施例1
除将所述促进剂改为0.015摩尔三苯膦外，以与实施例1相同的方式制备树脂组合物。但是，没有得到固化产物。此外，尽管也在150℃和200℃下测量凝胶化时间达20分钟，但因没有看到凝胶而停止了测试。
对比实施例2
除将所述促进剂改为0.015摩尔三苯膦外，以与实施例2相同的方式制备树脂组合物。但是，没有得到固化产物。此外，尽管也在150℃和200℃下测量凝胶化时间达20分钟，但因没有看到凝胶而停止了测试。
对比实施例3
除将所述固化剂改为可溶可熔酚醛树脂(商品名：BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER产品，羟基当量：104g/当量)外，以与实施例1相同的方式进行测试。
对比实施例4
除将所述固化剂改为苯酚-二聚环戊二烯-树脂型树脂(商品名：DPR-5000，Mitsui Chemicals，Inc.产品，羟基当量：180g/当量)外，以与对比实施例1相同的方式进行测试。
对比实施例5
除将所述促进剂改为0.015摩尔三苯膦、并将所述固化剂改为苯酚芳烷基树脂(商品名：MIREX XLC-4L，羟基当量：169g/当量，MitsuiChemicals，Inc.产品)外，以与实施例3相同的方式进行测试。
实施例9
除将所述固化剂改为合成实施例9的其88％的羟基被苯甲酰化的酚醛树脂外，以与实施例3相同的方式进行测试。
实施例10
除将所述固化剂改为合成实施例2的苯甲酰化酚醛树脂与酚醛树脂(商品名：BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER的产品，羟基当量：104g/当量)以88∶12的比例(官能团的比例)混合的混合物外，以与实施例3相同的方式进行测试。
对比实施例6
除将所述促进剂改为0.015摩尔三苯膦外，以与实施例9相同的方式制备树脂组合物。但是，没有得到固化产物。
对比实施例7
除将所述促进剂改为0.015摩尔三苯膦外，以与实施例10相同的方式制备树脂组合物。但是，没有得到固化产物。
(结果评估)
前述实施例和对比实施例的结果示如表1到表4所示。在150℃下测定辊压混合之前的树脂组合物的凝胶化时间。此外，根据下述测试方法测量物理性能。
Tg(玻璃化转变温度)：根据TMA针入法(Shimadzu TMA-DRWDT-30)测定。
煮后吸水率：测量在100℃的沸水中煮2小时后的重量增加。
V.P.S.测试：模压成型测试用的半导体器件，并将其在恒温85℃、恒定湿度85％的浴中放置168小时。然后立即将所述器件放入240℃的FluorinertTM液体(Sumitomo 3M，FC-70)中。计算其包装树脂龟裂的半导体的数目。测试值以分数的形式表示，分子表示龟裂的半导体数，n＝5。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  玻璃化转变温度(℃)   153   148   108   99   129
  煮后吸水率(％)   0.09   0.16   0.09   0.08   0.08
  V.P.S.测试(龟裂率)(％)   0   0   0   0   0
  凝胶化时间(分’秒”)   4’41”   5’25”   5’22”   5’52”   4’59”
表2
  实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  玻璃化转变温度(℃)   119   111   105   116   116
  煮后吸水率(％)   0.10   0.11   0.06   0.10   0.10
  V.P.S.测试(龟裂率)(％)   0   0   0   0   0
  凝胶化时间(分’秒”)   5’56”   5’42”   5’30”   5’35”   5’31”
表3
对比实施例1 对比实施例2 对比实施例3  对比实施例4  对比实施例5
玻璃化转变温度(℃) --- --- 173  141  100
煮后吸水率(％) --- --- 0.21  0.15  0.12
V.P.S.测试(龟裂率)(％) --- --- 3  2  1
凝胶化时间(分’秒”) 未固化 未固化 3’38”  4’41”  4’37”
表4
对比实施例6 对比实施例7
玻璃化转变温度(℃) --- ---
煮后吸水率(％) --- ---
V.P.S.测试(龟裂率)(％) --- ---
凝胶化时间(分’秒”) 未固化 未固化
参考前述实施例，已详细描述经酯化的酚树脂和环氧树脂的固化。与常规的环氧树脂/酚树脂固化产品相比，包含促进剂和本发明的鏻腈化合物作为必需成分以及其羟基被酰基酯化的化合物作为固化剂的环氧树脂组合物具有优良得多的吸湿率，并且耐龟裂性极具优势。因此可知，所述环氧树脂化合物作为密封剂具有优异的耐龟裂性。
此外，可以意识到当采用常规促进剂三苯膦(TPP)时，如对比实施例1和2所示，三苯膦不会引起被酰基酯化部分的固化反应。从该事实出发可知，为获得本发明中作为密封剂的高物理性能，所述酯化固化剂和鏻腈化合物是必需成分。
实施例11
在100℃下，将用作环氧树脂的1克当量邻-甲酚酚醛树脂(商品名：EOCN102S-65，NIPPON KAYAKU CO.，LTD.产品，环氧当量：210g/当量)和用作固化剂的1克当量酚醛树脂(商品名：BRG#558，SHOWA HIGHPOLYMER的产品，羟基当量：104g/当量)充分混合以得到均匀的树脂混合物。
往所述树脂混合物中，加入作为固化促进剂的0.0055摩尔的前述式(1)(式中所有R均为甲基，z-为氢氧根阴离子)的鏻腈化合物，将所得混合物在80℃下混合1分钟以得到树脂组合物。
往200g所述树脂组合物中，以下述量加入填料和其它添加剂，并将所述混合物在加热下辊压混合以得到用作密封剂的模塑物料：
无机填料[球状熔凝硅石(YXK-35R，TATSUMORI CO.，LTD.产品)]：1,440g
硅烷偶联剂(SZ-6083，Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd.产品)：124g
巴西棕榈蜡：90g
炭黑：6g
氧化锑：20g
用部分所述模塑物料，在150℃→185℃/5分钟、185℃/5分钟和150kg/cm2的条件下得到固化产物，然后在185℃/8小时(氮气气氛)下后固化以将所述产物完全固化。对固化行为进行测量。
实施例12
除了将固化剂改为苯酚-二聚环戊二烯树脂(商品名：DPR-5000，Mitsui Chemicals，Inc.产品，羟基当量：180g/当量)外，以与实施例11相同的方式进行测试。
实施例13
除了将环氧树脂改为四甲基联苯酚二缩水甘油醚树脂(商品名：YX4000H，JER CO.，INC.产品，环氧当量：184g/当量)外，以与实施例12相同的方式进行测试。
实施例14
除了将固化剂改为萘酚芳烷基树脂(商品名：α-NX-3.2，MitsuiChemicals，Inc.产品，羟基当量：218g/当量)外，以与实施例13相同的方式进行测试。
实施例15
除了将固化剂改为苯酚芳烷基树脂(商品名：MIREX XLC-4L，羟基当量：169g/当量，Mitsui Chemicals，Inc.产品)外，以与实施例14相同的方式进行测试。
实施例16
除了将环氧树脂改为苯酚-二聚环戊二烯-树脂型树脂(商品名：EPICHRON HP-7200，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.产品，羟基当量：262g/当量)外，以与实施例11相同的方式进行测试。
实施例17
除了将固化剂改为苯酚芳烷基树脂(商品名：MIREX XLC-4L，羟基当量：169g/当量，Mitsui Chemicals，Inc.产品)外，以与实施例16相同的方式进行测试。
实施例18
除了将环氧树脂改为根据常规方法环氧化的苯酚-芳烷基-树脂型环氧树脂：MIREX XLC-4L(Mitsui Chemicals，Inc.产品，羟基当量：169g/当量)外，以与实施例17相同的方式进行测试。
实施例19
除了将环氧树脂改为二羟基萘二缩水甘油醚(商品名：EPICHRON HP-4032，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC.产品，150g/当量)外，以与实施例11相同的方式进行测试。
实施例20
除了将环氧树脂改为双酚A型二缩水甘油醚(商品名：EPICOAT828，JER CO.，LTD.产品，环氧当量：184g/当量)外，以与实施例19相同的方式进行测试。
对比实施例8
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例11相同的方式进行测试。
对比实施例9
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例12相同的方式进行测试。
对比实施例10
除了将促进剂改为0.015摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例13相同的方式进行测试。
对比实施例11
除了将促进剂改为0.015摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例14相同的方式进行测试。
对比实施例12
除了将促进剂改为0.015摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例15相同的方式进行测试。
对比实施例13
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例16相同的方式进行测试。
对比实施例14
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例17相同的方式进行测试。
对比实施例15
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例18相同的方式进行测试。
对比实施例16
除了将促进剂改为0.008摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例19相同的方式进行测试。
对比实施例17
除了将促进剂改为0.015摩尔三苯膦(TPP)外，以与实施例20相同的方式进行测试。
对比实施例18
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例11相同的方式进行测试。
对比实施例19
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例12相同的方式进行测试。
对比实施例20
除了将促进剂改为0.015摩尔2-甲基咪唑外，以与实施例13相同的方式进行测试。
对比实施例21
除了将促进剂改为0.015摩尔2-甲基咪唑外，以与实施例14相同的方式进行测试。
对比实施例22
除了将促进剂改为0.015摩尔2-甲基咪唑外，以与实施例15相同的方式进行测试。
对比实施例23
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例16相同的方式进行测试。
对比实施例24
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例17相同的方式进行测试。
对比实施例25
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例18相同的方式进行测试。
对比实施例26
除了将促进剂改为0.008摩尔2-十一烷基咪唑外，以与实施例19相同的方式进行测试。
(结果评估)
前述实施例和对比实施例的结果示于表5到表10中。测试固化行为的方法如下述。此外，附图1表示当采用CURELASTOMETER时环氧树脂组合物的固化行为。
固化行为：由NSC制造的CURELASTOMETER V型测量。
模具：P-200  温度：175℃(有波动)
频率：100转/分钟振幅角度：±1°
样品量：4.5g
表5
实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15
玻璃化转变温度(℃) 179  147  138  135  119
挠曲强度(Kgf/mm2) 14.9  13.5  12  12.5  12.3
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1500  1540  1670  1610  1650
煮后吸水率(％) 0.16  0.09  0.08  0.11  0.09
V.P.S.测试(龟裂数/10) 0  0  0  0  0
凝胶化时间(分’秒”) 3’01”  3’31”  5’12”  5’02”  5’13”
转矩开始tsx(分’秒”) 10”  19”  1’05”  1’12”  1’10”
10％固化t’c(分’秒”) 19”  34”  1’24”  1’41”  1’31”
90％固化t’c(分’秒”) 2’21”  3’15”  2’58”  3’17”  3’07”
表6
实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20
玻璃化转变温度(℃) 158  129  131  146  140
挠曲强度(Kgf/mm2) 13.8  13.5  13  13.6  12.2
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1460  1590  1620  1530  1630
煮后吸水率(％) 0.14  0.11  0.12  0.14  0.13
V.P.S.测试(龟裂数/10) 0  0  0  0  0
凝胶化时间(分’秒”) 3’28”  3’18”  3’31”  3’20”  5’22”
转矩开始tsx(分’秒”) 09”  11”  13”  09”  1’35”
10％固化t’c(分’秒”) 22”  23”  25”  21”  2’07”
90％固化t’c(分’秒”) 2’55”  2’45”  2’37”  2’35”  4’57”
表7
对比实施例8  对比实施例9  对比实施例10  对比实施例11  对比实施例12
玻璃化转变温度(℃) 175  145  106  115  102
挠曲强度(Kgf/mm2) 13.9  13.5  12.2  12.4  13
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1500  1500  1550  1540  1540
煮后吸水率(％) 0.22  0.15  0.1  0.1  0.09
V.P.S.测试(龟裂数/10) 2  2  1  1  1
凝胶化时间(分’秒”) 5’08”  6’55”  4’23”  4’28”  4’39”
转矩开始tsx(分’秒”) 18”  35”  29”  28”  29”
10％固化t’c(分’秒”) 23”  43”  41”  39”  39”
90％固化t’c(分’秒”) 5’48”  9’22”  9’29”  7’21”  6’58”
表8
对比实施例13 对比实施例14 对比实施例15 对比实施例16 对比实施例17
玻璃化转变温度(℃) 152 126 129 147 138
挠曲强度(Kgf/mm2) 12.8 12.8 12.6 12.7 12.3
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1440 1550 1460 1515 1550
煮后吸水率(％) 0.21 0.17 0.18 0.22 0.13
V.P.S.测试(龟裂数/10) 2 2 2 2 1
凝胶化时间(分’秒”) 5’13” 6’31” 6’12” 5’45” 4’33”
转矩开始tsx(分’秒”) 17” 21” 21” 29” 29”
10％固化t’c(分’秒”) 29” 31” 30” 41” 41”
90％固化t’c(分’秒”) 5’55” 6’22” 6’21” 6’09” 6’29”
表9
对比实施例18 对比实施例19 对比实施例20 对比实施例21 对比实施例22
玻璃化转变温度(℃) 175 144 107 116 104
挠曲强度(Kgf/mm2) 14.1 13.5 12.3 12.4 12.6
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1480 1510 1550 1530 1510
煮后吸水率(％) 0.21 0.15 0.1 0.09 0.12
V.P.S.测试(龟裂数/10) 2 2 1 1 1
凝胶化时间(分’秒”) 4’25” 5’22” 4’37” 4’45” 4’41”
转矩开始tsx(分’秒”) 23” 27” 38” 30” 26”
10％固化t’c(分’秒”) 30” 40” 59” 52” 51”
90％固化t’c(分’秒”) 5’13” 6’18” 9’45” 7’11” 6’45”
表10
对比实施例23 对比实施例24 对比实施例25 对比实施例26
玻璃化转变温度(℃) 151 125 127 146
挠曲强度(Kgf/mm2) 12.9 12.8 12.3 13.7
挠曲弹性模量(Kgf/mm2) 1410 1470 1490 1540
煮后吸水率(％) 0.2 0.15 0.16 0.2
V.P.S.测试(龟裂数/10) 2 2 1 2
凝胶化时间(分’秒”) 4’52” 5’19” 5’22” 4’55”
转矩开始tsx(分’秒”) 22” 25” 25” 25”
10％固化t’c(分’秒”) 33” 34” 36” 35”
90％固化t’c(分’秒”) 5’25” 5’31” 5’18” 5’54”
实施例21
将0.05g式1的膦腈化合物(其中所有R1均为甲基)溶解于100g纯水中，然后在95℃下煮沸20小时，然后在125℃下煮沸20小时(在玻璃釜中)。随后，测量水的电导率。
对比实施例25
采用0.05g三[三(二甲基氨基)phsopholanilidene-氨基]氧化膦代替实施例18中的磷腈化合物，以相同的方式测量电导率。
前述实施例和对比实施例的结果列于表11。
表11
实施例21 对比实施例25
处理温度 95℃ 125℃ 95℃ 125℃
电导率(μs/cm) 100  104  94  413
从这些电导率可知，不管处理温度如何，本发明中的必需成分磷腈催化剂表现出恒定的电导率，由此可类推出所述催化剂是稳定的，而对比实施例的氧化膦化合物则在处理温度由95℃升高到125℃时，显示出大过四倍的电导率。亦即，可推测在高温下，通过分解产生了某种类型的导电材料。因此，发现它们作为密封剂在电特性方面有大的区别。
此外，正如已参照实施例所描述的那样，可以理解的是在采用苯酚树脂作固化剂的情况下，与采用历来通用的三苯膦相比，采用在本发明中用作必需的促进剂的磷腈化合物可以获得物理性能的改善，例如Tg上升、吸湿率降低，且更好的是，还可看到出众的固化性能。
亦即，凝胶化时间显著降低，在测量随着采用CURELASTOMETER进行固化而来的转矩上升中，90％固化所需的时间显著减少。由此使密封剂工业生产的生产周期变短，导致成本降低，从工业角度出发贡献很大。
                        工业应用
如前所述，由本发明获得的环氧树脂组合物可用于已采用常规环氧树脂组合物的工业领域。具体地讲，当用作半导体的密封剂时，它提供了比常规环氧树脂/酚树脂固化产物更好的耐龟裂性。

Claims (13)

1.一种用于环氧树脂的固化剂组合物，所述组合物包括作为固化剂(B)的选自下面(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物，
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)化合物(B1)和(B2)的混合物；以及作为固化促进剂(C)的下式(I)所示鏻腈化合物的盐：
其中R1各自代表氢原子、有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基、或有6到10个碳原子的芳基或芳烷基，且相互之间可相同或不同；Z-代表卤素阴离子、氢氧根阴离子、烷氧阴离子、芳氧阴离子或羧酸根阴离子。
2.权利要求1的组合物，其中在式(I)中的R1各自为甲基或乙基。
3.权利要求1的组合物，其中在式(I)中的Z-为氢氧根阴离子。
4.权利要求1的组合物，其中固化剂(B)为由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛树脂或其酯衍生物、由下式(IX)表示的苯酚-二聚环戊二烯树脂或其酯衍生物、由下式(X)表示的苯酚芳烷基树脂或其酯衍生物、由下式(XI)表示的萘酚芳烷基树脂或其酯衍生物、由下式(XII)表示的联苯酚化合物或其酯衍生物、或由下式(XIII)表示的双酚化合物或其酯衍生物：
其中R8各自代表氢原子、甲基或乙基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子，在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
Figure A0280424300032
其中R9各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
其中R10各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
其中R11各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
Figure A0280424300041
其中R12各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；以及
其中R13各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到10个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且相互之间可相同或不同，Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基。
5.一种环氧树脂组合物，所述组合物包括：
(A)分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)固化促进剂，其中固化剂(B)为选自下述(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物；
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)(B1)和(B2)的混合物，且固化促进剂(C)为由下式(I)表示的鏻腈化合物的盐：
Figure A0280424300051
其中R1各自代表氢原子、有1到10个碳原子的线性、支化或环状烷基或者有6到10个碳原子的芳基或芳烷基，且相互之间可相同或不同；Z-代表卤素阴离子、氢氧根阴离子、烷氧阴离子、芳氧阴离子或羧酸根阴离子。
6.权利要求5的组合物，其中式(1)中的R1各自表示甲基或乙基。
7.权利要求5的组合物，其中式(1)中的Z-表示氢氧根阴离子。
8.权利要求5的组合物，其中在分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂(A)为由下式(II)表示的可溶可熔酚醛环氧树脂、由下式(III)表示的苯酚-二聚环戊二烯环氧树脂、由下式(IV)表示的苯酚-芳烷基-树脂型环氧树脂、由下式(V)表示的萘酚-芳烷基-树脂型环氧树脂、由下式(VI)表示的含联苯酚型环氧的环氧树脂或由下式(VII)表示的含双酚型环氧的环氧树脂：
其中R2各自代表氢原子、甲基或乙基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；
Figure A0280424300053
其中R3各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；
其中R4各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；
其中R5各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、苯基或缩水甘油醚基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内；
其中R6各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同；以及
Figure A0280424300064
其中R7各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到10个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且互相之间可相同或不同，Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-。
9.权利要求5的组合物，其中固化剂(B)为由下式(VIII)表示的可溶可熔酚醛树脂或其酯衍生物、由下式(IX)表示的苯酚-二聚环戊二烯树脂或其酯衍生物、由下式(X)表示的苯酚芳烷基树脂或其酯衍生物、由下式(XI)表示的萘酚芳烷基树脂或其酯衍生物、由下式(XII)表示的联苯酚化合物或其酯衍生物、或由下式(XIII)表示的双酚化合物或其酯衍生物：
Figure A0280424300071
其中R8各自代表氢原子、甲基或乙基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子，在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
其中R9各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
其中R10各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
Figure A0280424300081
其中R11各自代表氢原子、卤素原子、有1到8个碳原子的线性、支化或环状脂族烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、或苯基，重复单元数n代表0到50的整数，其平均数在0-15的范围之内，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；
其中R12各自代表氢原子、甲基或乙基，且相互之间可相同或不同；A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基；以及
其中R13各自代表氢原子、有1到10个碳原子的烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到10个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基、或卤素，且相互之间可相同或不同，Y代表有1到10个碳原子的(同位)亚烷基、有2到10个碳原子的(异位)亚烷基、有3到10个碳原子的(同位)亚环烷基、有3到10个碳原子的(异位)亚环烷基、或二价基团例如-O-、-CO-、-CO2-、-S-、-SO-或-SO2-，A分别在化合物(B1)情况下代表氢原子、在化合物(B2)情况下代表芳族酰基。
10.权利要求5的组合物，所述组合物包含有机和/或无机填料(D)，其含量以分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂(A)和固化剂(B)的100重量份总量为基准，为100到1,900重量份。
11.通过将权利要求(5)的环氧树脂组合物进行热固化而得到的固化环氧树脂。
12.通过采用权利要求(5)的环氧树脂组合物对半导体集成电路进行封装而得到的半导体器件。
13.一种环氧树脂组合物，所述组合物包括：
(A)分子中有两个或更多个环氧基的环氧树脂，
(B)固化剂，和
(C)固化促进剂，其中固化剂(B)为选自下述(B1)到(B3)的化合物：
(B1)有两个或更多个官能团的酚化合物，
(B2)其中有两个或更多个官能团的酚化合物的羟基被酰基酯化的化合物，和
(B3)上述(B1)和(B2)的混合物，且固化促进剂(C)为包含稳定阳离子和反阴离子的盐。
CNB028042433A 2001-09-28 2002-09-27 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途 Expired - Fee Related CN1223622C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001302166 2001-09-28
JP302166/01 2001-09-28
JP302165/2001 2001-09-28
JP302166/2001 2001-09-28
JP2001302165 2001-09-28
JP302165/01 2001-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1489608A true CN1489608A (zh) 2004-04-14
CN1223622C CN1223622C (zh) 2005-10-19

Family

ID=26623348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028042433A Expired - Fee Related CN1223622C (zh) 2001-09-28 2002-09-27 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6911503B2 (zh)
EP (1) EP1440991A4 (zh)
JP (1) JP4527977B2 (zh)
KR (1) KR100592638B1 (zh)
CN (1) CN1223622C (zh)
TW (1) TWI238167B (zh)
WO (1) WO2003029322A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133097B (zh) * 2005-01-26 2011-11-09 日立化成工业株式会社 固化促进剂、固化性树脂组合物及电子器件装置
CN102558769A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
CN103636286A (zh) * 2011-06-23 2014-03-12 三井化学株式会社 光半导体用的表面密封剂、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件以及有机el显示面板
CN107915830A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 陕西生益科技有限公司 一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物
CN110799482A (zh) * 2017-06-28 2020-02-14 Dic株式会社 活性酯化合物和固化性组合物
CN113340773A (zh) * 2021-06-10 2021-09-03 攀钢集团重庆钒钛科技有限公司 钛白粉流动性的检测方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3813105B2 (ja) * 2002-03-28 2006-08-23 三井化学株式会社 硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物、その硬化物およびその用途
KR100884137B1 (ko) * 2004-07-01 2009-02-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도
JP4731884B2 (ja) * 2004-11-10 2011-07-27 ニチアス株式会社 導電性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂成形体及び燃料電池用セパレータの製造方法
JPWO2011019061A1 (ja) * 2009-08-13 2013-01-17 昭和電工株式会社 ポリグリシジルエーテル化合物の製造方法
CN102061063A (zh) * 2010-12-10 2011-05-18 湖北省京珠高速公路管理处 一种用于道路工程维修养护的环氧树脂注浆材料及其制备方法
CN107365476B (zh) * 2016-05-12 2019-11-08 中山台光电子材料有限公司 树脂组合物及由其制得的成品
CN117701118B (zh) * 2023-12-14 2024-05-03 珠海市金团化学品有限公司 一种光固化水性环氧丙烯酸酯乳液的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4424219A1 (de) * 1994-07-09 1996-01-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2,5-Dihydrofuran
JP3497054B2 (ja) * 1996-02-20 2004-02-16 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
US5990352A (en) * 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
JP3703296B2 (ja) * 1997-05-22 2005-10-05 三井化学株式会社 ポリマーの製造方法
JP3838795B2 (ja) * 1997-12-22 2006-10-25 三井化学株式会社 ［トリス（ジメチルアミノ）ホスホニオアミノ］トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムジクロリドおよびその製造方法
JP3966641B2 (ja) * 1998-04-16 2007-08-29 三井化学株式会社 オキシアルキレン誘導体の製造方法
JP3688120B2 (ja) * 1998-06-11 2005-08-24 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその用途
US6310147B1 (en) * 1998-05-21 2001-10-30 Mitsui Chemicals, Inc. Epoxy-resin composition and use thereof
JP3973304B2 (ja) * 1998-10-29 2007-09-12 三井化学株式会社 ２−オキサゾリドン誘導体の製造方法
JP2000355606A (ja) * 1999-04-13 2000-12-26 Mitsui Chemicals Inc ポリマーの製造方法
JP2000319358A (ja) * 1999-05-13 2000-11-21 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP2000327748A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP2000327747A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Mitsui Chemicals Inc エポキシ樹脂組成物およびその用途
JP3945558B2 (ja) * 1999-07-13 2007-07-18 三井化学株式会社 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。
JP4439620B2 (ja) * 1999-07-23 2010-03-24 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩の製造方法
JP2001040084A (ja) * 1999-08-03 2001-02-13 Mitsui Chemicals Inc ポリオールの製造方法
JP4409002B2 (ja) * 1999-09-22 2010-02-03 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩の製造方法
JP2002069160A (ja) * 1999-12-14 2002-03-08 Mitsui Chemicals Inc 液晶表示セル用シール剤、液晶表示セルシール剤用組成物及び液晶表示素子
JP4612219B2 (ja) * 2000-04-20 2011-01-12 三井化学株式会社 置換芳香族化合物の製造方法
JP4718666B2 (ja) * 2000-06-06 2011-07-06 三井化学株式会社 エポキシ樹脂組成物および接着シート
JP2004018720A (ja) * 2002-06-18 2004-01-22 Mitsui Chemicals Inc 半導体装置用接着剤

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133097B (zh) * 2005-01-26 2011-11-09 日立化成工业株式会社 固化促进剂、固化性树脂组合物及电子器件装置
CN102558769A (zh) * 2010-12-31 2012-07-11 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
CN102558769B (zh) * 2010-12-31 2015-11-25 第一毛织株式会社 用于封装半导体器件的环氧树脂组合物以及由该环氧树脂组合物封装的半导体器件
CN103636286A (zh) * 2011-06-23 2014-03-12 三井化学株式会社 光半导体用的表面密封剂、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件以及有机el显示面板
CN103636286B (zh) * 2011-06-23 2017-02-15 三井化学株式会社 光半导体用的表面密封剂、使用其的有机el器件的制造方法、有机el器件以及有机el显示面板
CN110799482A (zh) * 2017-06-28 2020-02-14 Dic株式会社 活性酯化合物和固化性组合物
TWI808973B (zh) * 2017-06-28 2023-07-21 日商迪愛生股份有限公司 活性酯化合物及硬化性組成物
CN107915830A (zh) * 2017-11-27 2018-04-17 陕西生益科技有限公司 一种活性酯固化剂以及环氧树脂组合物
CN113340773A (zh) * 2021-06-10 2021-09-03 攀钢集团重庆钒钛科技有限公司 钛白粉流动性的检测方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030077636A (ko) 2003-10-01
TWI238167B (en) 2005-08-21
JP4527977B2 (ja) 2010-08-18
EP1440991A1 (en) 2004-07-28
JPWO2003029322A1 (ja) 2005-01-13
WO2003029322A9 (en) 2003-11-13
CN1223622C (zh) 2005-10-19
US20040044167A1 (en) 2004-03-04
EP1440991A4 (en) 2005-01-05
WO2003029322A1 (en) 2003-04-10
US6911503B2 (en) 2005-06-28
KR100592638B1 (ko) 2006-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1208418C (zh) 粘接剂组合物及其制造方法、使用它的粘接薄膜、半导体装载用基板及半导体装置
CN1223622C (zh) 用于环氧树脂的固化剂组合物、环氧树脂组合物及其用途
CN1175043C (zh) 液晶密封剂组合物
CN1600809A (zh) 用于环氧树脂的潜伏性催化剂、环氧树脂组合物及半导体装置
CN1231524C (zh) 硅氧烷聚合物的制备方法，用该方法制备的聚硅氧烷聚合物，热固性树指组合物和树脂膜
CN1228383C (zh) 电路连接用糊剂、各向异性导电糊剂以及它们的应用
CN1112395C (zh) 印刷线路板用层压材料、树脂漆以及树脂组合物,及用其制成的印刷线路板用层压板
CN1165592C (zh) 可固化的环氧基组合物
CN1470550A (zh) 固化促进剂、环氧树脂组合物及半导体装置
CN101068846A (zh) 环氧树脂组合物及半导体器件
CN1944499A (zh) 降低硅氧烷橡胶硫化产品的表面粘度的方法、用于密封半导体的液体硅氧烷橡胶组合物、硅氧烷橡胶密封的半导体装置和生产半导体装置的方法
CN1688561A (zh) 脂环族二环氧化合物的制造方法、固化性环氧树脂组合物、电子部件密封用环氧树脂组合物、电绝缘油用稳定剂及电绝缘铸塑环氧树脂组合物
CN1110977A (zh) 成型用环氧树脂组合物和使用它的高电压设备用模压制品及其制法
CN1829762A (zh) 含硅高分子化合物及其制造方法、耐热性树脂组合物及耐热性薄膜
CN1558920A (zh) 环氧树脂组合物和半导体装置
CN1346375A (zh) 用于液晶盒的密封胶、用于液晶盒密封胶的组合物以及液晶显示器件
CN101058709A (zh) 密封用环氧树脂成形材料及半导体装置
CN1218080A (zh) 密封剂及使用该密封剂的液晶显示元件
CN1107864A (zh) 有机多分子硅醚的水性分散液
CN101039984A (zh) 环氧树脂组合物及半导体装置
CN1241974C (zh) 有机聚硅氧烷细颗粒,其制造方法和液晶显示器
CN1156532C (zh) 环氧树脂组合物及其用途
CN1155654C (zh) 环氧树脂组合物及其应用
CN1021450C (zh) 高环氧当量聚环氧化物的立构稳定化非水相分散体的制法
CN1918756A (zh) 各向异性导电性薄板的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20051019

Termination date: 20190927

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee