JP4439620B2 - ホスファゼニウム塩の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩を、塩基性水酸化物によりアニオン交換するアニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機アニオンからなるホスファゼニウム塩は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際、アルキレンオキサイドの重合触媒として有用な化合物であることが特開平１０−７７２８９号公報に開示されている。更に、該公報には、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン等の有機アニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法として、クロライドのような無機アニオンからなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法や、イオン交換樹脂を利用する方法が例示されている（２１頁、カラム４０、８〜１９行）。
【０００３】
しかし、該公報には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法において、その詳細な製造条件や得られたホスファゼニウム塩の組成に関して、何ら記載されていない。
【０００４】
更に、有機アニオンからなるホスファゼニウム塩であるホスファゼニウムヒドロキシドの製造方法として、イオン交換樹脂を使用する方法が例示されている。ホスファゼニウムヒドロキシドの前駆体である、ホスファゼニウムクロライド、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（特開平１０−７７２８９号公報、２８頁、カラム５３、比較例１に記載）を例にとると、該化合物は、水に殆ど溶解しないため、水、及び、水に相溶する有機溶媒との混和溶媒に溶解させた際、溶液中の該化合物の濃度を希薄にする必要があるため、生成するテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの濃度も希薄となり、濃縮工程が必要になる。その為、生産スケールを上げた場合に、ホスファゼニウム塩の製造時間が長くなる。
【０００５】
更に、イオン交換樹脂をカラムに充填して用いる場合、イオン交換樹脂中のイオン交換基を水酸基に交換する操作が必要であることから、より簡便、且つ、効率的な、ホスファゼニウム塩の製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩から簡便、且つ、効率的に、純度の高いホスファゼニウム塩を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、ホスファゼニウムカチオンとアニオンからなるホスファゼニウム塩を製造する方法において、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩を含む溶液に、特定量の塩基性水酸化物を含む溶液を加えることで、上記課題が解決できることを見い出し、本発明の方法を完成するに至った。即ち、本発明は、化学式（１）
【０００８】
【化３】
【０００９】
〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンを示す〕で表されるホスファゼニウムカチオンとアニオンとからなるホスファゼニウム塩を製造する方法において、化学式（２）
【００１０】
【化４】
【００１１】
〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを示す〕で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及び、該無機アニオンの塩を溶解する有機溶媒を含む溶液に、該無機アニオンの塩に対して、塩基性水酸化物０．８６〜１．６当量、及び、該塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を含む溶液を加えた後、反応生成物中における化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の含有量を１５重量％未満に制御することを特徴とするホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１２】
その際、化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩に対して、塩基性水酸化物０．９１〜１．３当量を加え、反応生成物中における化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の含有量を１０重量％未満に制御する前記製造方法が好ましい。更に、化学式（１）中のＱとしては、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩が好ましく、化学式（２）中のＴr-に関しては、Ｔがクロライドで、ｒが１であることが好ましい。
【００１３】
本発明により、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造方法が提供できる。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。特に、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際の触媒として有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩から、アニオンからなるホスファゼニウム塩を得る新規な製造方法である。先ず、化学式（１）について説明する。化学式（１）で表されるホスファゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と同一である。
【００１５】
本発明において、化学式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わらず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）の組み合わせ中の数である。
【００１６】
Ｒは、同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｒとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、又は、２−フェニルエチル等の脂肪族、又は、芳香族の炭化水素基が例示できる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好まし。メチル基、又はエチル基が最も好ましい。
【００１７】
更に、有機アニオンを示すＱ- はヒドロキシアニオン、またはアルコキシアニオンを表す。アルコキシアニオンとしては、炭素数１〜４の脂肪族化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくは、メトキシ、エトキシである。
【００１８】
Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオンの形態であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定されるものではない。ホスファゼニウム塩を適用する反応系においてＱ-の形態を選択する。ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる有機溶媒の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンとアルコキシアニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９である。
【００１９】
このような化学式（１）で表される化合物としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシドである。
【００２０】
次に、化学式（１）のホスファゼニウム塩の前駆体となる化学式（２）のホスファゼニウム塩について説明する。化学式（２）のホスファゼニウム塩についても、化学式（１）と同様、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報中の化学式（５）に該当する）の化合物と同一である。また、その製造方法については、特開平１０−７７２８９号公報（第１３頁第２４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７行）記載の方法と同じである。更に、化学式（２）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、Ｒについては、化学式（１）の説明で述べたもの同じである。
【００２１】
化学式（２）中のｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。又、無機アニオンとしてＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩素、硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましく、更には、塩素、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが最も好ましい。
【００２２】
前記したアニオンのホスファゼニウム塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼニウム塩を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、０．８６〜１．６当量の塩基性水酸化物の溶液を加える。
【００２３】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並びに、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさないものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルペンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
又、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類や、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２５】
更に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類や、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。その他、本発明の反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも構わない。
【００２６】
これらのうち好ましくは、前記した飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、ハロゲン化芳香族炭化水素類であり、更には、前記したハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類や、エーテル類等の有機溶媒である。より好ましくは、飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類やエーテル類等の有機溶媒である。
【００２７】
これらの無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしくは併用しても構わない。無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解するための有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対して、０．５〜５００重量部である。好ましくは、１〜１００重量部であり、より好ましくは１．５〜２０重量部である。無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液は、一旦、分離された該ホスファゼニウム塩を、前記した有機溶媒に溶解させた溶液であり、一部不溶のホスファゼニウム塩が共存していても構わない。
【００２８】
本発明において、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去する目的で、塩基性水酸化物を有機溶媒で溶解した溶液と接触させる前に、水洗を行う場合もある。水洗は、該ホスファゼニウム塩を含む溶液、及び水を充分に接触させる方法であれば、いかなる方法でもよい。通常、水洗後、静置し、有機相と水相が分離した後に、水相を取り除く方法が好ましく用いられる。又、有機相中に、水が混入した場合には、減圧下、又は大気圧下に水を留去することもできる。
【００２９】
この水洗における水の量は、特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０５〜５重量部である。このような水の量により、該溶液を数回に分けて洗浄することもできる。好ましい方法としては、該溶液１重量部に対して、毎回、０．０５〜１重量部の水で、２〜５回洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜４０℃、より好ましくは、１７〜３５℃の温度で、洗浄時間は、３時間以内、好ましくは０．０１〜１時間、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。水洗操作後の溶液中の水分は、目的とするアニオンのホスファゼニウム塩の純度を向上させるために、可能な限り低減することが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の方法において、無機アニオンのホスファゼニウム塩及び該ホスファゼニウム塩を含む溶液に、加える塩基性水酸化物について説明する。本発明で用いられる塩基性水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類や、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類が挙げられる。更には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩類等も使用できる。
【００３１】
これらの塩基性水酸化物の中で、好ましくは、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物類であり、特に、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これらの塩基性水酸化物は、単独で用いても併用しても構わない。
【００３２】
塩基性水酸化物の使用量は、目的とするアニオンのホスファゼニウム塩の純度の観点から、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、０．８６〜１．６当量になる量であり、好ましくは、０．９１〜１．３当量、より好ましくは、０．９５〜１．２当量である。塩基性水酸化物の使用量が、０．８６当量未満になると、反応生成物中の、無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が、１５重量％以上となる。無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が、１５重量％以上であると、目的物質であるアニオンのホスファゼニウム塩を有機反応、或いは高分子反応の触媒として使用する際、ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性が著しく低下する。本発明における、反応生成物とは、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性水酸化物とを反応させた後の、反応系に存在する化合物を指す。ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性を維持するために、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩は、１５重量％未満、好ましくは、１０重量％未満、より好ましくは、５重量％未満に制御する。
【００３３】
一方、塩基性水酸化物の使用量が、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、１．６当量を超えると、全反応生成物中に占める塩基性水酸化物の濃度が高くなる。反応系に依っては、該塩基性水酸化物が、アニオンのホスファゼニウム塩の触媒効果を低下させるので、塩基性水酸化物の使用量は、１．６当量以下に制御する必要がある。
【００３４】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性水酸化物を、効率よく接触させるために、塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を用いる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
これらの有機溶媒の中で、好ましいのは、脂肪族アルコール類であり、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機溶媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これらの溶媒の量は、塩基性水酸化物を充分に溶解できれば特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは、０．０５〜３重量部であり、より好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００３６】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加える方法としては、塩基性水酸化物を含む溶液を、前記、ホスファゼニウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、塩基性水酸化物を含む溶液を滴下する方法のいづれでも良い。反応温度の制御の容易さから、滴下する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加えた後の反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、反応温度は、５〜１８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは、１５〜４５℃である。反応圧力は、大気圧下、又は加圧下のいづれでも良く、加圧反応を行う場合には、０．８ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａＧ以下、より好ましくは、０．４ＭＰａＧ以下である。反応時間は０．２〜３時間、好ましくは、０．３〜２．５時間、より好ましくは、０．３〜１時間である。
【００３８】
このように、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性水酸化物とを接触させることにより、無機アニオンと水酸化物イオンが交換し、アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性水酸化物の水酸基が無機アニオンに置き換わった塩が生成する。
【００３９】
出発物質である、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び、目的物質である、アニオンのホスファゼニウム塩は、出発物質を溶解した有機溶媒と、塩基性水酸化物を溶解した有機溶媒との混合溶媒（以下、反応液と略する）に溶解するが、生成する無機塩は、該反応液に難溶である。通常、生成する無機塩を濾過操作によって除去する。過剰の塩基性水酸化物も、該塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を反応液から留去し、固体として析出させた後、濾別することもできる。
【００４０】
又、該反応液中に水が存在すると、この水が、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性水酸化物から生成する無機塩を溶解するため、反応液からの無機塩の濾別が困難になる。従って、塩基性水酸化物を溶解させる有機溶媒中の水分は、可能な限り低減することが好ましい。更に、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性水酸化物を含む溶液との反応液中の水分に関しても、可能な限り低減することが好ましい。
【００４１】
このようにして得られたアニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液から、有機溶媒を留去することにより、任意の濃度の該ホスファゼニウム塩の溶液を得ることができる。更に必要であれば、その乾固物に対して、再結晶等の精製操作を行うこともできる。本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。先ず、使用した化合物について示す。
【００４３】
（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
化学式（２）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝ＣｌであるＣｌ-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+Ｃｌ-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。
【００４４】
（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒
トルエン（和光純薬（株）試薬特級）を使用した。反応前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、型式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％添加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。カールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）製、形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７）により求めたトルエン中の水分は、５７ｐｐｍであった。
【００４５】
（ｃ）塩基性水酸化物
水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特級）を使用した。以下、ＮａＯＨと略する。
（ｄ）塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒
メタノール（片山化学（株）試薬特級、脱水品）を使用した。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたメタノール中の水分は、１３８ｐｐｍであった。以下、ＭｅＯＨと略する。
【００４６】
前記した化合物を使用することにより、アニオンのホスファゼニウム塩である、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＭｅ-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略する｝の混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解させた有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶媒を反応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で、留去した試料を用いた。以下に、反応生成物中の各成分の分析方法を示す。
【００４７】
（１）無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）の濃度（単位：重量％）
反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出する。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法を示す。
【００４８】
石英ボードに、試料を約６０ｍｇ秤量後、電気炉内で、アルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加熱し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液に吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水製造装置、型式：ＭＩＬＬ−Ｑ Ｌａｂｏにて比抵抗値１７ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した液を検液とする。次いで、該検液のイオンクロマトグラフィー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）分析を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求める。分離カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネックス社製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナトリウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する。
【００４９】
（２）アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅ）の濃度（単位：重量％）
Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方法を用いて測定することにより、反応生成物中のアニオンのホスファゼニウム塩の同定、及び、定量を行った。先ず、Ｐ５ＯＨの製造例、並びに、その分析方法を示す。
【００５０】
Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５１】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは、−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。
【００５２】
Ｐ５ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、31Ｐ−ＮＭＲにより、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオンを測定し、更に、テトラメチルシランを内部標準とした、1Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシアニオン基のメチル基（３．２ｐｐｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定するため、以下の分析を実施する。
【００５３】
反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定する。該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出する。更に、反応生成物を、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物として、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解後、31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）測定を実施し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム構造の濃度（単位：モル）を求める。次いで、該値から、先に求めた、Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を各成分の分子量で除したモル数を差し引くことにより、Ｐ５ＯＨのモル数を求め、その値に、Ｐ５ＯＨの分子量を掛けることにより、反応生成物中のＰ５ＯＨの濃度（単位：重量％）を求める。実施例におけるアニオンのホスファゼニウム塩の濃度とは、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの濃度の総和である。以上、詳述した方法により、反応生成物の組成を求めた。（１）及び（２）以外の成分は、ＮａＯＨ由来の化合物であることを、反応生成物のイオンクロマトグラフィー測定により、確認した。
【００５４】
更に、実施例、比較例で得られたホスファゼニウム塩の触媒性能を比較するため、該化合物を用いたプロピレンオキサイドの重合試験を実施した。プロピレンオキサイドの反応率、並びに、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度の測定を行うことにより、ホスファゼニウム塩の触媒性能を調べた。
【００５５】
（３）プロピレンオキサイドの反応率（単位：％）
２Ｌのオートクレーブを使用して、プロピレンオキサイドの重合を行った。グリセリンを重合開始剤として、重合温度１２０℃、最大反応圧力が０．４５ＭＰａＧの条件で、一定量のプロピレンオキサイドを装入し、所定の時間になった時点で、反応系に残存している未反応のプロピレンオキサイドを捕集した。装入したプロピレンオキサイドの量（ａ、単位；ｇ）から、捕集したプロピレンオキサイドの量（ｂ、単位；ｇ）を差し引き、その値を装入したプロピレンオキサイドの量（ａ）で除し、１００を掛けることにより、プロピレンオキサイドの反応率を算出する。
【００５６】
（４）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する、単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する、単位；ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求める。
【００５７】
実施例１ホスファゼニウム塩Ａ窒素雰囲気下、温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにＰ５Ｃｌを１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、及び、トルエン８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を１７重量％に調整した。２５℃において攪拌しながら、この溶液に水酸化ナトリウムの４．８重量％メタノール溶液（水酸化ナトリウム１９．５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対して、０．９当量）を１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃で３０分間、攪拌後、８０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌し、白色懸濁液を得た。この懸濁液を０．４５μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。６０℃、３９９Ｐａの条件で、得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより白色固体を得た。前記した方法により白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、８８．３重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１１．５重量％であった。
【００５８】
実施例２ホスファゼニウム塩ＢＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．５２重量％であった。
【００５９】
実施例３ホスファゼニウム塩ＣＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．２当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９７．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．５１重量％であった。
【００６０】
比較例１ホスファゼニウム塩ＤＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を０．７当量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、６８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、３１．５重量％であった。
【００６１】
比較例２ホスファゼニウム塩ＥＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を２．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９１．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．４２重量％であった。
【００６２】
上記、実施例、及び、比較例の結果を[表１]にまとめた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
＜実験結果の考察＞無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）に対する塩基性水酸化物（ＮａＯＨ）の使用量が本発明の範囲内である実施例１〜３では、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度は、５重量％以下である。しかし、ＮａＯＨの使用量が本発明の範囲より低い場合（比較例１）は、Ｐ５Ｃｌ濃度が３１．５重量％となり、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度が低下する。一方、ＮａＯＨの使用量が本発明の上限値を超えた場合（比較例２）、Ｐ５Ｃｌ濃度は１５重量％以下であり、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度も９１．８重量％と高い値を示しており、ホスファゼニウム化合物以外のナトリウム由来の化合物濃度が６．７８重量％と高くなっている。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１〜２で得られたホスファゼニウム塩の触媒性能を比較するため、該化合物を触媒としてプロピレンオキサイドの重合を実施した。
【００６６】
評価試験１
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、真空ラインを装備した４つ口フラスコに、グリセリン１００重量部、及び、ホスファゼニウム塩Ａ７．７５重量部を加え、窒素を導入しながら１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行った。その後、窒素により大気圧まで加圧し、フラスコの内容物３７．８ｇを２．２Ｌのオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を窒素による置換を実施した後、窒素加圧下、１２０℃まで昇温した。次いで、圧力を６．６５ｋＰａに調整した後、内温を一定に保持しながら、１６００ｇのプロピレンオキサイドを装入した。１２０℃の重合温度で３００分間反応させた後、反応系のプロピレンオキサイドを減圧留去し、その捕集量を測定した。プロピレンオキサイドの反応率は９５．７％であった。
【００６７】
次いで、内温を８０℃に調整した後、ホスファゼニウム塩を含有しているポリオキシアルキレンポリオールに対して、５重量％のイオン交換水、及び、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を１重量％添加し、同温度にて、３時間攪拌混合した。その後、内温を１０５℃に昇温し、徐々に減圧していきながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧脱水処理を実施した。保持粒径が１μｍのろ紙を用いて、減圧ろ過を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｃ＝Ｃは０．０３３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６８】
評価試験２
ホスファゼニウム塩Ｂを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は９７．２％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０３２ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６９】
比較評価試験１
ホスファゼニウム塩Ｄを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は、４２．５％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１７ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７０】
比較評価試験２
ホスファゼニウム塩Ｅを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は９３．１％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７１】
上記、評価試験１〜２、及び、比較例評価試験１〜２の結果を[表２]にまとめた。
【００７２】
【表２】
【００７３】
＜評価試験の考察＞
無機アニオンのホスファゼニウム塩であるＰ５Ｃｌ濃度が１５重量％以下のホスファゼニウム塩をプロピレンオキサイドの重合触媒とした評価試験１、及び２においては、プロピレンオキサイドの反応率は高く、ＯＨＶは４１〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇのレベルである。しかも、プロピレンオキサイドの副反応で生じる総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は、０．０３２〜０．０３３ｍｅｑ．／ｇとほぼ一定となっている。一方、Ｐ５Ｃｌ濃度が本発明の範囲外であるホスファゼニウム塩を使用した比較評価試験１においては、プロピレンオキサイドの反応率が低く、プロピレンオキサイドの重合が進行していないことがわかる。又、ホスファゼニウム化合物以外の成分が多い化合物を触媒とした比較評価試験２においては、プロピレンオキサイドの反応率が、評価試験１、２と比較して低い上に、ポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の値も高くなっており、ホスファゼニウム塩の触媒性能が低下していることがわかる。従って、本発明の方法により製造されたホスファゼニウム塩は、高分子反応において優れた触媒性能を示す。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造が可能である。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩を、塩基性水酸化物によりアニオン交換するアニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機アニオンからなるホスファゼニウム塩は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際、アルキレンオキサイドの重合触媒として有用な化合物であることが特開平１０−７７２８９号公報に開示されている。更に、該公報には、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン等の有機アニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法として、クロライドのような無機アニオンからなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法や、イオン交換樹脂を利用する方法が例示されている（２１頁、カラム４０、８〜１９行）。
【０００３】
しかし、該公報には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法において、その詳細な製造条件や得られたホスファゼニウム塩の組成に関して、何ら記載されていない。
【０００４】
更に、有機アニオンからなるホスファゼニウム塩であるホスファゼニウムヒドロキシドの製造方法として、イオン交換樹脂を使用する方法が例示されている。ホスファゼニウムヒドロキシドの前駆体である、ホスファゼニウムクロライド、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（特開平１０−７７２８９号公報、２８頁、カラム５３、比較例１に記載）を例にとると、該化合物は、水に殆ど溶解しないため、水、及び、水に相溶する有機溶媒との混和溶媒に溶解させた際、溶液中の該化合物の濃度を希薄にする必要があるため、生成するテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの濃度も希薄となり、濃縮工程が必要になる。その為、生産スケールを上げた場合に、ホスファゼニウム塩の製造時間が長くなる。
【０００５】
更に、イオン交換樹脂をカラムに充填して用いる場合、イオン交換樹脂中のイオン交換基を水酸基に交換する操作が必要であることから、より簡便、且つ、効率的な、ホスファゼニウム塩の製造方法が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩から簡便、且つ、効率的に、純度の高いホスファゼニウム塩を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、ホスファゼニウムカチオンとアニオンからなるホスファゼニウム塩を製造する方法において、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩を含む溶液に、特定量の塩基性水酸化物を含む溶液を加えることで、上記課題が解決できることを見い出し、本発明の方法を完成するに至った。即ち、本発明は、化学式（１）
【０００８】
【化３】
〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ- はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンを示す〕で表されるホスファゼニウムカチオンとアニオンとからなるホスファゼニウム塩を製造する方法において、化学式（２）
【００１０】
【化４】
〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを示す〕で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩、及び、該無機アニオンの塩を溶解する有機溶媒を含む溶液に、該無機アニオンの塩に対して、塩基性水酸化物０．８６〜１．６当量、及び、該塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を含む溶液を加えた後、反応生成物中における化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の含有量を１５重量％未満に制御することを特徴とするホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１２】
その際、化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩に対して、塩基性水酸化物０．９１〜１．３当量を加え、反応生成物中における化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の含有量を１０重量％未満に制御する前記製造方法が好ましい。更に、化学式（１）中のＱとしては、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩が好ましく、化学式（２）中のＴr-に関しては、Ｔがクロライドで、ｒが１であることが好ましい。
【００１３】
本発明により、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造方法が提供できる。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。特に、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際の触媒として有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機アニオンからなるホスファゼニウム塩から、アニオンからなるホスファゼニウム塩を得る新規な製造方法である。先ず、化学式（１）について説明する。化学式（１）で表されるホスファゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と同一である。
【００１５】
本発明において、化学式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わらず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）の組み合わせ中の数である。
【００１６】
Ｒは、同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｒとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、又は、２−フェニルエチル等の脂肪族、又は、芳香族の炭化水素基が例示できる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好まし。メチル基、又はエチル基が最も好ましい。
【００１７】
更に、有機アニオンを示すＱ- はヒドロキシアニオン、またはアルコキシアニオンを表す。アルコキシアニオンとしては、炭素数１〜４の脂肪族化合物が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくは、メトキシ、エトキシである。
【００１８】
Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、又はアルコキシアニオンの形態であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定されるものではない。ホスファゼニウム塩を適用する反応系においてＱ-の形態を選択する。ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる有機溶媒の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンとアルコキシアニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９である。
【００１９】
このような化学式（１）で表される化合物としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリ（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシドである。
【００２０】
次に、化学式（１）のホスファゼニウム塩の前駆体となる化学式（２）のホスファゼニウム塩について説明する。化学式（２）のホスファゼニウム塩についても、化学式（１）と同様、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報中の化学式（５）に該当する）の化合物と同一である。また、その製造方法については、特開平１０−７７２８９号公報（第１３頁第２４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７行）記載の方法と同じである。更に、化学式（２）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、Ｒについては、化学式（１）の説明で述べたもの同じである。
【００２１】
化学式（２）中のｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。又、無機アニオンとしてＨＳＯ4 - 、ＨＣＯ3 - もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩素、硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましく、更には、塩素、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが最も好ましい。
【００２２】
前記したアニオンのホスファゼニウム塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼニウム塩を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、０．８６〜１．６当量の塩基性水酸化物の溶液を加える。
【００２３】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並びに、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさないものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルペンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
又、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類や、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２５】
更に、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、ｏ−ジメトキシベンゼン、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ｏ−ジエトキシベンゼン等のエーテル類や、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２−トリクロロエチレンまたはテトラクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素類等が挙げられる。その他、本発明の反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも構わない。
【００２６】
これらのうち好ましくは、前記した飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、ハロゲン化芳香族炭化水素類であり、更には、前記したハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類や、エーテル類等の有機溶媒である。より好ましくは、飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類やエーテル類等の有機溶媒である。
【００２７】
これらの無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしくは併用しても構わない。無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解するための有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対して、０．５〜５００重量部である。好ましくは、１〜１００重量部であり、より好ましくは１．５〜２０重量部である。無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液は、一旦、分離された該ホスファゼニウム塩を、前記した有機溶媒に溶解させた溶液であり、一部不溶のホスファゼニウム塩が共存していても構わない。
【００２８】
本発明において、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去する目的で、塩基性水酸化物を有機溶媒で溶解した溶液と接触させる前に、水洗を行う場合もある。水洗は、該ホスファゼニウム塩を含む溶液、及び水を充分に接触させる方法であれば、いかなる方法でもよい。通常、水洗後、静置し、有機相と水相が分離した後に、水相を取り除く方法が好ましく用いられる。又、有機相中に、水が混入した場合には、減圧下、又は大気圧下に水を留去することもできる。
【００２９】
この水洗における水の量は、特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０５〜５重量部である。このような水の量により、該溶液を数回に分けて洗浄することもできる。好ましい方法としては、該溶液１重量部に対して、毎回、０．０５〜１重量部の水で、２〜５回洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは、１５〜４０℃、より好ましくは、１７〜３５℃の温度で、洗浄時間は、３時間以内、好ましくは０．０１〜１時間、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。水洗操作後の溶液中の水分は、目的とするアニオンのホスファゼニウム塩の純度を向上させるために、可能な限り低減することが好ましい。
【００３０】
次に、本発明の方法において、無機アニオンのホスファゼニウム塩及び該ホスファゼニウム塩を含む溶液に、加える塩基性水酸化物について説明する。本発明で用いられる塩基性水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類や、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類が挙げられる。更には、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化アンモニウム塩類等も使用できる。
【００３１】
これらの塩基性水酸化物の中で、好ましくは、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類である。より好ましくは、アルカリ金属水酸化物類であり、特に、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムである。これらの塩基性水酸化物は、単独で用いても併用しても構わない。
【００３２】
塩基性水酸化物の使用量は、目的とするアニオンのホスファゼニウム塩の純度の観点から、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、０．８６〜１．６当量になる量であり、好ましくは、０．９１〜１．３当量、より好ましくは、０．９５〜１．２当量である。塩基性水酸化物の使用量が、０．８６当量未満になると、反応生成物中の、無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が、１５重量％以上となる。無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が、１５重量％以上であると、目的物質であるアニオンのホスファゼニウム塩を有機反応、或いは高分子反応の触媒として使用する際、ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性が著しく低下する。本発明における、反応生成物とは、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性水酸化物とを反応させた後の、反応系に存在する化合物を指す。ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性を維持するために、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩は、１５重量％未満、好ましくは、１０重量％未満、より好ましくは、５重量％未満に制御する。
【００３３】
一方、塩基性水酸化物の使用量が、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、１．６当量を超えると、全反応生成物中に占める塩基性水酸化物の濃度が高くなる。反応系に依っては、該塩基性水酸化物が、アニオンのホスファゼニウム塩の触媒効果を低下させるので、塩基性水酸化物の使用量は、１．６当量以下に制御する必要がある。
【００３４】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性水酸化物を、効率よく接触させるために、塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を用いる。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３５】
これらの有機溶媒の中で、好ましいのは、脂肪族アルコール類であり、特に好ましいのは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機溶媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これらの溶媒の量は、塩基性水酸化物を充分に溶解できれば特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは、０．０５〜３重量部であり、より好ましくは、０．０５〜２重量部である。
【００３６】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加える方法としては、塩基性水酸化物を含む溶液を、前記、ホスファゼニウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、塩基性水酸化物を含む溶液を滴下する方法のいづれでも良い。反応温度の制御の容易さから、滴下する方法が好ましく用いられる。
【００３７】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性水酸化物を含む溶液を加えた後の反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、反応温度は、５〜１８０℃、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは、１５〜４５℃である。反応圧力は、大気圧下、又は加圧下のいづれでも良く、加圧反応を行う場合には、０．８ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａＧ以下、より好ましくは、０．４ＭＰａＧ以下である。反応時間は０．２〜３時間、好ましくは、０．３〜２．５時間、より好ましくは、０．３〜１時間である。
【００３８】
このように、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性水酸化物とを接触させることにより、無機アニオンと水酸化物イオンが交換し、アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性水酸化物の水酸基が無機アニオンに置き換わった塩が生成する。
【００３９】
出発物質である、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び、目的物質である、アニオンのホスファゼニウム塩は、出発物質を溶解した有機溶媒と、塩基性水酸化物を溶解した有機溶媒との混合溶媒（以下、反応液と略する）に溶解するが、生成する無機塩は、該反応液に難溶である。通常、生成する無機塩を濾過操作によって除去する。過剰の塩基性水酸化物も、該塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒を反応液から留去し、固体として析出させた後、濾別することもできる。
【００４０】
又、該反応液中に水が存在すると、この水が、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性水酸化物から生成する無機塩を溶解するため、反応液からの無機塩の濾別が困難になる。従って、塩基性水酸化物を溶解させる有機溶媒中の水分は、可能な限り低減することが好ましい。更に、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性水酸化物を含む溶液との反応液中の水分に関しても、可能な限り低減することが好ましい。
【００４１】
このようにして得られたアニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液から、有機溶媒を留去することにより、任意の濃度の該ホスファゼニウム塩の溶液を得ることができる。更に必要であれば、その乾固物に対して、再結晶等の精製操作を行うこともできる。本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにする。先ず、使用した化合物について示す。
【００４３】
（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
化学式（２）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝ＣｌであるＣｌ-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+Ｃｌ-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。
【００４４】
（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒
トルエン（和光純薬（株）試薬特級）を使用した。反応前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、型式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％添加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。カールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）製、形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ ＡＱＶ−７）により求めたトルエン中の水分は、５７ｐｐｍであった。
【００４５】
（ｃ）塩基性水酸化物
水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特級）を使用した。以下、ＮａＯＨと略する。
（ｄ）塩基性水酸化物を溶解する有機溶媒
メタノール（片山化学（株）試薬特級、脱水品）を使用した。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたメタノール中の水分は、１３８ｐｐｍであった。以下、ＭｅＯＨと略する。
【００４６】
前記した化合物を使用することにより、アニオンのホスファゼニウム塩である、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＭｅ-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略する｝の混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解させた有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶媒を反応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で、留去した試料を用いた。以下に、反応生成物中の各成分の分析方法を示す。
【００４７】
（１）無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）の濃度（単位：重量％）
反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出する。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法を示す。
【００４８】
石英ボードに、試料を約６０ｍｇ秤量後、電気炉内で、アルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加熱し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液に吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水製造装置、型式：ＭＩＬＬ−Ｑ Ｌａｂｏにて比抵抗値１７ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した液を検液とする。次いで、該検液のイオンクロマトグラフィー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）分析を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求める。分離カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネックス社製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナトリウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する。
【００４９】
（２）アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅ）の濃度（単位：重量％）
Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方法を用いて測定することにより、反応生成物中のアニオンのホスファゼニウム塩の同定、及び、定量を行った。先ず、Ｐ５ＯＨの製造例、並びに、その分析方法を示す。
【００５０】
Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調整した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５１】
りん酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは、−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのりん原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。
【００５２】
Ｐ５ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、31Ｐ−ＮＭＲにより、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオンを測定し、更に、テトラメチルシランを内部標準とした、1Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシアニオン基のメチル基（３．２ｐｐｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定するため、以下の分析を実施する。
【００５３】
反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定する。該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出する。更に、反応生成物を、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物として、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解後、31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）測定を実施し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム構造の濃度（単位：モル）を求める。次いで、該値から、先に求めた、Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を各成分の分子量で除したモル数を差し引くことにより、Ｐ５ＯＨのモル数を求め、その値に、Ｐ５ＯＨの分子量を掛けることにより、反応生成物中のＰ５ＯＨの濃度（単位：重量％）を求める。実施例におけるアニオンのホスファゼニウム塩の濃度とは、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの濃度の総和である。以上、詳述した方法により、反応生成物の組成を求めた。（１）及び（２）以外の成分は、ＮａＯＨ由来の化合物であることを、反応生成物のイオンクロマトグラフィー測定により、確認した。
【００５４】
更に、実施例、比較例で得られたホスファゼニウム塩の触媒性能を比較するため、該化合物を用いたプロピレンオキサイドの重合試験を実施した。プロピレンオキサイドの反応率、並びに、得られたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価、総不飽和度の測定を行うことにより、ホスファゼニウム塩の触媒性能を調べた。
【００５５】
（３）プロピレンオキサイドの反応率（単位：％）
２Ｌのオートクレーブを使用して、プロピレンオキサイドの重合を行った。グリセリンを重合開始剤として、重合温度１２０℃、最大反応圧力が０．４５ＭＰａＧの条件で、一定量のプロピレンオキサイドを装入し、所定の時間になった時点で、反応系に残存している未反応のプロピレンオキサイドを捕集した。装入したプロピレンオキサイドの量（ａ、単位；ｇ）から、捕集したプロピレンオキサイドの量（ｂ、単位；ｇ）を差し引き、その値を装入したプロピレンオキサイドの量（ａ）で除し、１００を掛けることにより、プロピレンオキサイドの反応率を算出する。
【００５６】
（４）ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価（以下、ＯＨＶと略する、単位；ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及び、総不飽和度（以下、Ｃ＝Ｃと略する、単位；ｍｅｑ．／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の方法により求める。
【００５７】
実施例１ホスファゼニウム塩Ａ窒素雰囲気下、温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにＰ５Ｃｌを１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、及び、トルエン８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を１７重量％に調整した。２５℃において攪拌しながら、この溶液に水酸化ナトリウムの４．８重量％メタノール溶液（水酸化ナトリウム１９．５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対して、０．９当量）を１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃で３０分間、攪拌後、８０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌し、白色懸濁液を得た。この懸濁液を０．４５μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。６０℃、３９９Ｐａの条件で、得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより白色固体を得た。前記した方法により白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、８８．３重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１１．５重量％であった。
【００５８】
実施例２ホスファゼニウム塩ＢＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．５２重量％であった。
【００５９】
実施例３ホスファゼニウム塩ＣＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を１．２当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９７．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．５１重量％であった。
【００６０】
比較例１ホスファゼニウム塩ＤＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を０．７当量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、６８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、３１．５重量％であった。
【００６１】
比較例２ホスファゼニウム塩ＥＰ５Ｃｌに対する水酸化ナトリウムの使用量を２．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。得られた白色固体を分析した結果、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９１．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．４２重量％であった。
【００６２】
上記、実施例、及び、比較例の結果を[表１]にまとめた。
【００６３】
【表１】
＜実験結果の考察＞無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）に対する塩基性水酸化物（ＮａＯＨ）の使用量が本発明の範囲内である実施例１〜３では、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度は、５重量％以下である。しかし、ＮａＯＨの使用量が本発明の範囲より低い場合（比較例１）は、Ｐ５Ｃｌ濃度が３１．５重量％となり、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度が低下する。一方、ＮａＯＨの使用量が本発明の上限値を超えた場合（比較例２）、Ｐ５Ｃｌ濃度は１５重量％以下であり、アニオンのホスファゼニウム塩の濃度も９１．８重量％と高い値を示しており、ホスファゼニウム化合物以外のナトリウム由来の化合物濃度が６．７８重量％と高くなっている。
【００６５】
実施例１〜３、比較例１〜２で得られたホスファゼニウム塩の触媒性能を比較するため、該化合物を触媒としてプロピレンオキサイドの重合を実施した。
【００６６】
評価試験１
温度計、攪拌機、窒素導入管、及び、真空ラインを装備した４つ口フラスコに、グリセリン１００重量部、及び、ホスファゼニウム塩Ａ７．７５重量部を加え、窒素を導入しながら１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で４時間減圧処理を行った。その後、窒素により大気圧まで加圧し、フラスコの内容物３７．８ｇを２．２Ｌのオートクレーブに装入した。オートクレーブ内を窒素による置換を実施した後、窒素加圧下、１２０℃まで昇温した。次いで、圧力を６．６５ｋＰａに調整した後、内温を一定に保持しながら、１６００ｇのプロピレンオキサイドを装入した。１２０℃の重合温度で３００分間反応させた後、反応系のプロピレンオキサイドを減圧留去し、その捕集量を測定した。プロピレンオキサイドの反応率は９５．７％であった。
【００６７】
次いで、内温を８０℃に調整した後、ホスファゼニウム塩を含有しているポリオキシアルキレンポリオールに対して、５重量％のイオン交換水、及び、吸着剤（協和化学工業（株）製、商品名：ＫＷ−７００ＳＥＬ）を１重量％添加し、同温度にて、３時間攪拌混合した。その後、内温を１０５℃に昇温し、徐々に減圧していきながら、最終的に１０５℃、１．３３ｋＰａ以下の条件で、３時間の減圧脱水処理を実施した。保持粒径が１μｍのろ紙を用いて、減圧ろ過を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。得られたポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは、４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｃ＝Ｃは０．０３３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６８】
評価試験２
ホスファゼニウム塩Ｂを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は９７．２％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは４１．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０３２ｍｅｑ．／ｇであった。
【００６９】
比較評価試験１
ホスファゼニウム塩Ｄを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は、４２．５％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは８９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０１７ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７０】
比較評価試験２
ホスファゼニウム塩Ｅを用いた以外は、評価試験１と同様の方法により、プロピレンオキサイドの重合を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを回収した。プロピレンオキサイドの反応率は９３．１％であり、ポリオキシアルキレンポリオールのＯＨＶは４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃ＝Ｃは０．０４３ｍｅｑ．／ｇであった。
【００７１】
上記、評価試験１〜２、及び、比較例評価試験１〜２の結果を[表２]にまとめた。
【００７２】
【表２】
＜評価試験の考察＞
無機アニオンのホスファゼニウム塩であるＰ５Ｃｌ濃度が１５重量％以下のホスファゼニウム塩をプロピレンオキサイドの重合触媒とした評価試験１、及び２においては、プロピレンオキサイドの反応率は高く、ＯＨＶは４１〜４３ｍｇＫＯＨ／ｇのレベルである。しかも、プロピレンオキサイドの副反応で生じる総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）は、０．０３２〜０．０３３ｍｅｑ．／ｇとほぼ一定となっている。一方、Ｐ５Ｃｌ濃度が本発明の範囲外であるホスファゼニウム塩を使用した比較評価試験１においては、プロピレンオキサイドの反応率が低く、プロピレンオキサイドの重合が進行していないことがわかる。又、ホスファゼニウム化合物以外の成分が多い化合物を触媒とした比較評価試験２においては、プロピレンオキサイドの反応率が、評価試験１、２と比較して低い上に、ポリオールの総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）の値も高くなっており、ホスファゼニウム塩の触媒性能が低下していることがわかる。従って、本発明の方法により製造されたホスファゼニウム塩は、高分子反応において優れた触媒性能を示す。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造が可能である。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
Claims (6)
- 化学式（１）
- 化学式（１）中のＱ − が、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンであることを特徴する請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
- 化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩に対して、塩基性水酸化物０．９１〜１．３当量を加えることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
- 化学式（２）中のＴr-のＴがクロライドで、ｒ＝１であることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
- 化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の含有量を１０重量％未満に制御することを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
- 反応温度が５〜１８０℃である請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
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