JP2000319358A - エポキシ樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 硬化促進剤として下記一般式（１）で表
されるホスフィンオキシド化合物を必須の成分とし、フ
ェノールノボラック樹脂類から得られるエポキシ樹脂
と、硬化剤として水酸基の１０モル％〜１００モル％が
脂肪族アシル基によりエステル化された２官能以上のエ
ステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂とを含有し
てなるエポキシ樹脂組成物。 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはア
ラルキル基を示す。） 【効果】 従来にない低吸湿性を実現し、特に半導体封
止材用途において、従来の硬化物に比べ、極めて優れた
耐クラック性を有するパッケージを与えるエポキシ樹脂
組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂によ
り半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するも
のであり、その目的に供するに充分な諸物性、特に低吸
湿性や樹脂組成物の溶融流れ性等に優れ、トータルとし
て耐クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物およびその
硬化物に関するものである。より具体的には、エポキシ
樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂、硬化
剤としてエステル基を有する化合物もしくは樹脂を用
い、エステル基をエポキシ基と速やかに反応させる触媒
を組み合わせてなるエポキシ樹脂組成物およびその硬化
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路（ＩＣ）や大規模集積回
路（ＬＳＩ）はそれを保護する封止材により外部雰囲気
のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から
守られ、実用化されている。この封止材としては金属や
セラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと変
遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となって
いる。特にコスト面と物性面のバランスからフェノール
樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われて
いる。これらエポキシ樹脂組成物を用いた封止材は機械
的物性の向上はもとより、以下に示す様な課題の向上が
求められている。

【０００３】すなわち、課題としては 外気中の水分を吸湿するため、半田処理条件下に晒さ
れる際、高温下におかれるため水分の爆発的な気化によ
りクラックを生じる、 硬化の際の副反応として、エポキシ単独重合が部分的
に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰と
なり耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−フ
ェノール樹脂ネットワーク以外にエポキシ単独重合部分
や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在する事によ
り機械特性が低下したりする、 フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により半導
体の金属部分の腐食や電気漏洩等が起こる、等である。 このうち、のイオン不純物については特にエポキシ樹
脂の精製、純度の問題であり本質的なものではないが、
は樹脂の改質、は副反応の抑制、により本来のエポ
キシ樹脂組成物の物性を充分に引き出すことが可能とな
る。

【０００４】最近半導体封止材として多く用いられてい
る材料としては、汎用グレードとして比較的安価なオル
ソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＯ
ＣＮ−１０２Ｓ、日本化薬（株）製、等）とフェノール
ノボラック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、昭和高分子
（株）社製、等）の組み合わせや、高級グレードとして
ビフェノールやテトラメチルビフェノール型エポキシ樹
脂（商品名：ＹＸ４０００、油化シェルエポキシ社製、
等）とフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックス
ＸＬＣ−４Ｌ、三井化学社製、等）の組み合わせ等が挙
げられる。

【０００５】前者の組み合わせは官能基密度の高いエポ
キシ樹脂および硬化剤を用いることにより耐熱性が高
く、また安価であるという特徴を有するものの、その官
能基密度が高いことから吸湿率が高く、また溶融粘度が
高いことからフィラー充填率の限界が低いという問題が
あり、その改善が求められている。また後者の組み合わ
せは１００℃付近に融点を持つ結晶性且つ溶融後の粘度
の低いエポキシ樹脂と、低吸湿且つ可とう性を有するフ
ェノールアラルキル樹脂との組み合わせによる作業性の
向上と低吸湿化による耐クラック性の向上という特徴を
有するものの、コスト面および２官能を主成分とするエ
ポキシ樹脂を用いることにより架橋密度が低下する事に
起因する耐熱性の面で改善が求められている。

【０００６】さらに、の樹脂の吸湿に関しては、硬化
反応がエポキシ基と水酸基の反応である限り、下記反応
式（７）（化７）で表される様に、必ず水酸基を生成す
る反応であり、水酸基を要因として親水性が大きくなる
ため、基本骨格を疎水化しても全体としての吸湿率の低
減には限界がある。

【０００７】

【化７】 （式中、Ｂはエポキシ残基、Ｄはフェノール残基を表
す。）

【０００８】この問題を解決する一つの手法として、西
久保氏ら出願の特開昭６２−５３３２７公報に示される
様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されている。
該公報中には、触媒の好ましいものとして、４級オニウ
ム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの論
文〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９９
１）、エポキシ化合物とエステル類との付加反応とその
高分子合成への応用〕中において、具体的に単位反応と
しての各触媒を用いたときの収率が示されている。それ
によれば、テトラブチルアンモニウムクロライドの９１
％が最高であり、収率は総じて低い。また、これら４級
オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導体集積回路
の封止材として用いられた樹脂中に含まれたままである
と、電気的な短絡等の好ましくない結果をもたらすのみ
でなく、それが接触する金属部分の腐食等も引き起こ
し、製品として重大な欠陥となることは言うまでもな
い。

【０００９】一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン
類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に
半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が
多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活
性はあるが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合
を起こしやすく、上記のの問題が大きい。一方、ホス
フィン類はこれらの問題はないものの、硬化速度が遅
い。

【００１０】イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エ
ステル硬化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献
によるとエポキシ基に対するエステル基の付加反応の反
応収率は約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の
単独重合等の副反応であることもふまえると、充分な硬
化物が得られる触媒ではない。更に、本発明者らの追試
においては、これらイミダゾール類やホスフィン類を硬
化触媒としたときに、本発明における脂肪族アシル基に
よるエステルは実質的にエポキシ樹脂の硬化反応を起こ
さないことが判る。具体的には、通常、硬化の際に用い
られる温度である１５０〜２００℃の範囲では１０分以
上ゲル化せず、現実には硬化物が得られる前に樹脂組成
物が流れ出してしまう状況である（後述比較例参照）。

【００１１】また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、
半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノ
ール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする
方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号公
報）。この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、
原料であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部
残存させることにより、硬化初期において反応し易いフ
ェノール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後の
アフターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用
させるという発想に基づくものである。

【００１２】しかしながら、該公報に示されている硬化
触媒は、ホスフィン類、イミダゾール類およびジアザビ
シクロ類であり、ホスフィン類は本願比較例（後述比較
例参照）で示される様に、エポキシ基とエステル基に対
する充分な硬化触媒能を示さず、また、イミダゾール
類、ジアザビシクロ類は、先の西久保氏らの論文から明
らかなように、エポキシ単独重合が多く起こり、エポキ
シ基と硬化剤官能基のモル比の調節が難しく、また物性
的にも好ましくない。更に該公報によれば、脂肪族アシ
ル基によるエステル化物はエポキシとの反応には適さな
いとされている。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現在汎用グ
レードとして多く用いられているエポキシ樹脂であるフ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂、特にオルソクレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂に対し、フェノール樹脂
の水酸基を脂肪族アシル基によりエステル化したものを
硬化剤として用い、これを効果的に硬化させる特殊な硬
化触媒（硬化促進剤）を組み合わせることにより、低吸
湿性で且つ耐クラック性および電気特性に優れた半導体
封止材用エポキシ樹脂組成物、その硬化物および半導体
装置を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、本発明を完成するに到った。すなわち、本発
明は、硬化促進剤として一般式（１）（化８）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物を必須の成分とし、
（Ａ）フェノールノボラック樹脂類から得られる一般式
（２）（化９）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化
剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％が脂肪族
アシル基によりエステル化された２官能以上のエステル
含有化合物またはエステル含有樹脂とを含有することを
特徴とするエポキシ樹脂組成物、に関するものである。

【００１５】

【化８】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜
１０のアリール基またはアラルキル基を表し、全て同一
でもそれぞれ異なっていてもよい。）

【００１６】

【化９】 （式中、Ｒ₇ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、繰り返し単位数ｎは０〜１００の整数を表し、その
平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し単位ｎの平
均が０とはビスエポキシ体であることを示す。）

【００１７】また、本発明は、（Ｂ）エステル含有化
合物またはエステル含有樹脂が、ノボラック型樹脂をエ
ステル化した一般式（３）（化１０）で表される樹脂、
フェノールアラルキル樹脂をエステル化した一般式
（４）（化１１）で表される樹脂、フェノールージシク
ロペンタジエン樹脂をエステル化した一般式（５）（化
１２）で表される樹脂、およびナフトールアラルキル樹
脂をエステル化した一般式（６）（化１３）で表される
樹脂のいずれかである前記記載のエポキシ樹脂組成
物、に関するものである。

【００１８】

【化１０】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原
子／脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００
の範囲であり、繰り返し単位数ｎは０〜１００の整数を
表し、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し
単位ｎの平均が０とはビスフェノール誘導体であること
を表す。）

【００１９】

【化１１】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、
Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原子／
脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範
囲であり、ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｐ
は０〜１００の整数を表し、その平均は０〜５０の範囲
である。尚、繰り返し単位ｐの平均が０とはビスフェノ
ール誘導体であることを表す。）

【００２０】

【化１２】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、
Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原子／
脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範
囲であり、ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｑ
は０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲で
ある。尚、繰り返し単位ｑの平均が０とはビスフェノー
ル誘導体であることを表す。）

【００２１】

【化１３】 （式中、Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水
素原子／脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１
００の範囲であり、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数
を表し、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返
し単位ｑの平均が０とはビスフェノール誘導体であるこ
とを表す。）

【００２２】さらに、本発明は、（Ａ＋Ｂ）１００重
量部に対し、（Ｃ）有機および／または無機充填剤を１
００重量部以上１９００重量部以下の範囲で含有する前
記またはに記載のエポキシ樹脂組成物、前記〜
のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させ
て得られるエポキシ樹脂硬化物、前記〜のいずれ
かに記載のエポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路
を封止して得られる半導体装置、に関するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物を必須成分とし、（Ａ）エポキシ樹脂
としてフェノールノボラック樹脂類から得られる前記一
般式（２）で表されるエポキシ樹脂、および（Ｂ）硬化
剤として２官能以上のエステル含有化合物またはエステ
ル含有樹脂を含有してなるエポキシ樹脂組成物である。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進
剤として前記ホスフィンオキシド化合物を用いることで
エポキシ基とエステル基を速やかに、選択的に反応させ
ることを可能にするものであり、これにより、先述の課
題、およびの問題を解決し、高い機械的物性、特に
低吸湿性、可とう性に優れ、耐クラック性および電気特
性に優れる硬化物を与えることを可能にするものであ
る。また、この樹脂組成物に有機および／または無機充
填材を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封
止材として極めて優れた性能を有するものであり、この
ことは本発明者らが初めて見いだしたものである。

【００２５】本発明のエポキシ樹脂組成物において、必
須の成分として用いられる硬化促進剤である前記一般式
（１）で表されるホスフィンオキシド化合物について説
明する。一般式（１）において、置換基Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は全
て同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラル
キル基である。具体的には、水素原子、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペン
チル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル
−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプ
チル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル
−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、
分岐または環状のアルキル基、フェニル基、トリル基等
のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチルまたは
２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることが
出来る。これらのうち、好ましいものはメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基
またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６のアルキル
基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。

【００２６】この様なホスフィンオキシド化合物は、G.
N. Koian etal. Journal of Generral Chemistry of T
he USSR, 55, 1453 (1985)に記載されているように、オ
キシ三塩化リンに３分子のイミノトリスアミノ（無置
換、一置換、二置換）ホスホランを反応させて合成する
ことができる。更に、精製が必要であればカラムクロマ
トグラフィー、蒸留、再結晶等の汎用される方法により
精製することが出来る。この様にして得られるホスフィ
ンオキシド化合物は、通常固体である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化促進剤であるホスフィンオキシド化合物の使用量は、
全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化
剤の合計）に対して、重量で０．００１〜２５％（０．
００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．０
１〜１５％、更に好ましくは０．１〜５％の範囲で用い
られる。モルに換算すれば、１．５×１０^-6〜４．５×
１０^-2モル／１００ｇ、好ましくは１．５×１０^-5〜
２．５×１０^-2モル／１００ｇ、更に好ましくは１．５
×１０^-4〜１．０×１０^-2モル／１００ｇの範囲であ
る。

【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、このホスフィンオキシド化合物以外の一般に用い
られる公知の硬化促進剤、例えば、２−メチルイミダゾ
ール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等の
ホスフィン類等をホスフィンオキシド化合物の０．５重
量％〜５００重量％の範囲で併用しても良い。その量が
５００重量％を超えると本発明の特徴が失われる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分はフェノールノボラック樹脂類から得られる
前記一般式（２）で表されるフェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂という）であり、具体的
にはフェノールノボラック樹脂やオルソクレゾールノボ
ラック樹脂のエポキシ化物が挙げられ、例えば、オルソ
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がＥＯＣＮ−１０
２Ｓの商品名で日本化薬社より市販されている。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸基の１０〜１００モ
ル％が脂肪族アシル基によりエステル化された２官能以
上のエステル含有化合物またはエステル含有樹脂であ
る。エステル化され得るフェノール樹脂を具体的に例示
すれば次のようなものが挙げられる。すなわち、一般式
（３’）（化１４）で表されるフェノールノボラック樹
脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック樹脂；ノ
ボラック樹脂からビスフェノール体を除いた残査物（ト
リフェノール体以上：以下ＶＲと略す）；一般式
（４’）（化１５）で表されるフェノールアラルキル樹
脂類；一般式（５’）（化１６）で表されるフェノール
−ジシクロペンタジエン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）；一
般式（６’）（化１７）で表されるナフトールアラルキ
ル樹脂類等である。

【００３１】

【化１４】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
し、繰り返し単位数ｎは０〜１００の整数を示し、その
平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し単位ｎの平
均が０とはビスフェノール体であることを示す。）

【００３２】

【化１５】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を示し、
ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｐは０〜１０
０の整数を表し、その平均は０〜５０の範囲である。
尚、繰り返し単位ｐの平均が０とはビスフェノール体で
あることを示す。）

【００３３】

【化１６】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、
ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｑは０〜５０
の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲である。尚、
繰り返し単位ｑの平均が０とはビスフェノール体である
ことを示す。）

【００３４】

【化１７】 （式中、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数を表し、そ
の平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し単位ｑの
平均が０とは、ビスフェノール体であることを示す。）

【００３５】これらのフェノール樹脂のエステル化方法
は公知の方法が用いられるが、具体的には以下の通りで
ある。すなわち、上述のような水酸基をエステル化する
際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水
物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれ
でも良い。誘導したいエステルの炭素数によるエステル
化剤の特徴により適宜選択すればよい。このエステル化
剤を具体的に例示すれば、無水酢酸、アセチルクロライ
ド、アセチルブロマイド、酢酸、無水プロピオン酸、プ
ロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、プロ
ピオン酸、無水酪酸、酪酸クロライド、酪酸、無水吉草
酸、吉草酸クロライド、吉草酸ブロマイド、吉草酸、ピ
バリン酸クロライド、ピバリン酸、フェニル酢酸クロラ
イド、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−
フェニルプロピオン酸、ｏ−トリル酢酸、ｍ−トリル酢
酸、ｐ−トリル酢酸、クメン酸、２−フェニル酪酸、４
−フェニル酪酸等を挙げることが出来る。

【００３６】これらの中で好ましいものとしては無水酢
酸、アセチルクロライドを挙げられる。これらのエステ
ル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併用して用い
ることも可能である。その使用量は、水酸基に対して１
０モル％以上で用いればよく、上限は特に限定されず、
過剰に用いて充分にエステル化を進行させた場合は、過
剰のエステル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実
的には反応容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対
し１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好
ましくは３倍モル以下が良い。

【００３７】具体的な反応は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば、有機カルボ
ン酸無水物については、一般に用いられる反応で良い。
すなわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の
有機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機
カルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、
減圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法
もしくはそれらの組み合わせによって除去することによ
り、目的とするエステル化合物を得るものである。

【００３８】部分エステル化を行う際は、水酸基に対し
て任意の量、すなわち本発明においては１０モル％以上
の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル化する
際には水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ねればその
上限は特に制限されるものではないが、経済効率、反応
の容積効率を考慮すれば１０倍モル％以下で用いればよ
い。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸を用いた
反応の際にも同様である。一般にエステル化反応におい
ては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反
応に対しては不活性な有機塩基の存在下において行うこ
とが多いが、本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積
回路の封止材等の電気・電子分野に用いる場合、これら
の含窒素有機塩基が残存することを避けなければならな
い。このため、最終的には水洗行程を導入する事が望ま
しい。しかしながら、これら有機塩基を用いなくとも充
分反応は進行するため、本発明においては有機塩基を用
いないことが最も望ましい。

【００３９】反応温度は室温〜２００℃の範囲、望まし
くは３０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは４０℃〜
１６０℃の範囲が望ましい。反応は常圧、加圧（オート
クレーブ中）、減圧のいずれでもよく、また反応系の雰
囲気は空気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガ
ス中のいずれでも良いが好ましくは窒素雰囲気下が良
い。反応時間は反応物の種類や反応温度に大きく左右さ
れるが、およそ１時間〜２５時間の範囲であり、現実的
には高速液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフ
ィー等でエステル化剤の消失や水酸基の消失などを追跡
しつつ終点を決定することが望ましい。

【００４０】反応における溶媒は用いても用いなくても
良い。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於い
て充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、ま
た反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に
支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。溶媒を
必要とするならば、反応に不活性な溶媒であれば全て使
用することが出来る。それらを例示すれば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベ
ンゼン、ジフェニルエーテル等の芳香族炭化水素類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン等の非プロトン性極性溶媒類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエー
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類、等を単独で、あるいは任意の
組み合わせで用いることが出来る。

【００４１】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることが出来
る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意
の量の有機カルボン酸ハライドを反応させれば良い。こ
の場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペリ
ジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要
量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスと
して反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設
置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場
合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合
物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素
ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。
この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反
応を行うとより好ましい。

【００４２】有機カルボン酸ハライドの使用量は部分エ
ステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、本発明
の樹脂組成物においては１０モル％以上がエステル化さ
れたエステル化物を用いるので、１０モル％以上の有機
カルボン酸ハライドを用い、完全にエステル化する際に
は水酸基に対して等モルもしくは小過剰を用いればよ
く、大過剰用いることは特に制限されるものではない
が、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後の処理工
程の煩雑さを考慮すれば水酸基に対して１０倍モル以
下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モ
ル以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応における
溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カルボン酸
無水物の場合に準じればよい。

【００４３】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じれば
よいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示
すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸等
の有機スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸に
代表される超強酸、アルカンスルホン酸型に代表される
酸性イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸
型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。

【００４４】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０
００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１
重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場
合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下
し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲よ
り大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは
触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大につ
ながる。

【００４５】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の、水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃
水に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗
浄すればよい。

【００４６】また、本発明においては、そのエステル化
率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好まし
くは５０モル％〜１００モル％、さらに好ましくは８０
モル％〜１００モル％、最も好ましくは９０モル％〜１
００モル％の範囲である。以上のようにして得られたエ
ステル化率１０〜１００モル％のエステル化物は、従来
のフェノール樹脂と同様にしてエポキシ樹脂に対する硬
化剤として用いることが可能である。すなわち２官能以
上のエポキシ樹脂に対して硬化剤として用いることによ
り、従来のエポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化
性樹脂として同一の分野へ利用することが出来る。

【００４７】本発明の硬化物の最も大きな特徴は、エポ
キシ−フェノール硬化物と比較して吸湿率が大きく低減
されること、および、エステル基を有する効果により非
常に可とう性に優れることにある。さらには硬化後の構
造に水酸基が生成するエポキシ−フェノール硬化物に対
して、その水酸基がエステル化された形で硬化物が形成
されるため、電気特性も向上する。

【００４８】従来、エポキシ樹脂は、特に封止材の分野
において、フェノール樹脂を硬化剤として多く用いられ
てきたが、その性能の向上は低吸湿率化の向上と大きな
相関がある。樹脂中に含まれる水分は、ＩＲリフロー時
の様に急激に２００℃以上の高温に晒されると、一気に
気化し、いわゆる水蒸気爆発的な力が生じる。このため
にクラックを生じ種々の物性に悪影響を及ぼし、最悪の
場合は封止材とチップとの剥離に至る場合がある。本発
明は、上述したような特徴から、低吸湿性および耐クラ
ック性の両面においてこの問題の解決に対して寄与する
ものである。

【００４９】エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１当量に対してエステル基もしくはエステル基お
よび水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活性基
が０．５〜１．５当量、好ましくは０．７〜１．３当量
の範囲であり、最適硬化物物性が得られる当量比を調整
して用いることがより好ましい。エポキシ樹脂および硬
化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用いてもよく、複数を
併用しても良い。

【００５０】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）有機および
／または無機充填剤やその他の添加剤を添加しても良
い。特に半導体集積回路の封止材に用いるときには、そ
の機械的特性の向上や全体のコストのダウンのために、
有機および／または無機充填剤を、光による誤動作を防
ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更には離型
剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが望まし
い。有機および／または無機充填剤の使用量としては、
（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量％以上、１
９００重量部以下の範囲であり、耐湿性、機械的強度の
観点から好ましくは２５０重量部以上、より好ましくは
５５０重量部以上である。

【００５１】用いられる有機および／または無機充填剤
としては、例えば、シリカ、アルミナ、窒化珪素、炭化
珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、マ
イカ、クレー、チタンホワイト等の粉体、ガラス繊維、
カーボン繊維、アラミド繊維等の繊維体等が挙げられ
る。これらの中で封止材用途において好ましいものは、
結晶性シリカおよび／または溶融シリカであり、さらに
その樹脂組成物の成型時の流動性を考慮すると、その形
状は球形または球型と不定型の混合物が望ましい。

【００５２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、機械的強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を
配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材と
の接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが
望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チ
タネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネー
ト系等を挙げることが出来る。なかでも好ましいものと
しては、シランカップリング剤であり、特にエポキシ基
と反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好
ましい。

【００５３】そのようなカップリング剤としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることが出来、これらを単独で、あるいは
２種類以上組み合わせて使用することが出来る。これら
のカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着ある
いは、反応により固定化されていることが望ましい。

【００５４】本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記の本
発明のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られるもの
である。また、本発明の半導体装置は、前記の本発明の
エポキシ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して
得られるものである。本発明のエポキシ樹脂組成物を用
いて半導体集積回路を封止し、半導体装置を作製する方
法としては、低圧トランスファー成型が最も一般的であ
ると言えるが、その他の方法、例えばインジェクション
成型、圧縮成型、注型等の方法も可能であり、また溶剤
を用いるような特殊な手法も可能である。

【００５５】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

【００５６】硬化剤合成例１ 温度計、攪拌器、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
ガラス製容器に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：
ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、平均分子量（Ｍｗ）１３８５
（ポリスチレン換算）、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三
井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温
を１２５℃まで昇温した。内温を同温度に保ち、攪拌を
行いながら、無水酢酸３３６．９ｇ（３．３ｍｏｌ）を
２時間で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時
間反応を行った後、更に１４０℃まで昇温した。１４０
〜１５０℃において２時間熟成したのち、過剰の無水酢
酸および副生した酢酸を最高１５０℃／１０ｍｍＨｇの
条件で減圧留去した。ここで得られた樹脂を、トルエン
１４００ｇに溶解し、廃水が中性になるまで６０〜７０
℃において湯洗を行った後、トルエンを最高１５０℃／
５ｍｍＨｇの条件で留去して、水酸基が完全にアセチル
化された樹脂を６０９ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（Ｉ
ＣＩコーン型溶融粘度型による。以下同じ）は１００℃
で３．４ポイズ、１２５℃で１．０ポイズ、１５０℃で
０．５ポイズであり、水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以
上（すなわち、検出できず）であった。

【００５７】硬化剤合成例２ 硬化剤合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラル
キル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、平均分子
量（Ｍｗ）１３８５（ポリスチレン換算）、水酸基当量
１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同
温度に保ち、攪拌を行いながら、無水酢酸２７５．６ｇ
（２．７ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、硬化剤
合成例１と同様にして、水酸基が９０モル％アセチル化
された樹脂を６０１ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で１．１ポイズ、１５０℃で０．７ポイズであり、
水酸基当量は１７２８ｇ／ｅｑであった。

【００５８】硬化剤合成例３ 硬化剤合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラル
キル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、平均分子
量（Ｍｗ）１３８５（ポリスチレン換算）、水酸基当量
１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同
温度に保ち、攪拌を行いながら、無水酢酸２４５．０ｇ
（２．４ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、硬化剤
合成例１と同様にして、水酸基が８０モル％アセチル化
された樹脂を５９０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で１．２ポイズ、１５０℃で０．７ポイズであり、
水酸基当量は８８０ｇ／ｅｑであった。

【００５９】硬化剤合成４ 硬化剤合成例１と同様の反応装置に、フェノールアラル
キル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、平均分子
量（Ｍｗ）１３８５（ポリスチレン換算）、水酸基当量
１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同
温度に保ち、攪拌を行いながら、無水酢酸１５３．１ｇ
（１．５ｍｏｌ）を２時間で滴下した。その後、硬化剤
合成例１と同様にして、水酸基が５０モル％アセチル化
された樹脂を５６１ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で２．０ポイズ、１５０℃で１．１ポイズであり、
水酸基当量は３５９ｇ／ｅｑであった。

【００６０】硬化剤合成例５ 硬化剤合成例１と同様の反応装置において、フェノール
アラルキル樹脂をフェノールノボラック樹脂（商品名：
ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（Ｍｗ）７５０（ポリスチ
レン換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：昭和高分子
（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）に代えた以外は同様に
して、水酸基が完全にアセチル化された樹脂を４３５ｇ
得た。この樹脂の溶融粘度は１００℃で３．４ポイズ、
１２５℃で１．０ポイズ、１５０℃で０．５ポイズであ
り、水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）
であった。

【００６１】硬化剤合成例６ 硬化剤合成例１と同様の反応装置に、フェノールノボラ
ック樹脂（商品名：ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（Ｍ
ｗ）７５０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１０４ｇ
／ｅｑ：昭和高分子（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）、
トルエン５００ｇを装入し、内温を４０℃まで昇温し
た。内温を同温度に保ち、スラリー状態において攪拌を
行いながら、アセチルクロライド１８８．４ｇ（２．４
ｍｏｌ）を４時間で滴下した。その後、５０〜５５℃を
保ちながら１０時間反応を行った。副生する塩酸は窒素
気流下において速やかに系外に放出し、アルカリトラッ
プで中和した。反応終了後、最高１５０℃／１０ｍｍＨ
ｇの条件で減圧留去し、トルエンを完全に留去した。こ
こで得られた樹脂を、トルエン１４００ｇに溶解し、６
０〜７０℃において湯洗を行った後、トルエンを最高１
５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して、水酸基が８０モ
ル％アセチル化された樹脂を４１０ｇ得た。この樹脂の
溶融粘度は１２５℃で１．２ポイズ、１５０℃で０．７
ポイズであり、水酸基当量は１０７８ｇ／ｅｑであっ
た。

【００６２】硬化剤合成例７ 硬化剤合成例１と同様の反応装置において、フェノール
アラルキル樹脂をフェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、平均分子量（Ｍｗ）８
１０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１８５ｇ／ｅ
ｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３ｍｏｌ）に代えた
以外は同様にして、水酸基が完全にアセチル化された樹
脂を６７９ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で
２．０ポイズ、１５０℃で１．１ポイズであり、水酸基
当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。

【００６３】硬化剤合成例８ 硬化剤合成例１と同様の反応装置に、フェノール−ジシ
クロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、平
均分子量（Ｍｗ）８１０（ポリスチレン換算）、水酸基
当量１８５ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３
ｍｏｌ）、トルエン１５００ｇを装入し、内温を５０℃
まで昇温した。内温を同温度に保ち、均一な溶液になっ
たのを確認した後、攪拌を行いながら、酢酸クロライド
１１１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を１２時間で滴下した。
その後、５０〜５５℃を保ちながら１２時間反応を行っ
た。副生する塩酸は窒素気流下において速やかに系外に
放出し、アルカリトラップで中和した。反応終了後、６
０〜７０℃において湯洗を行った後、トルエンを最高１
５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去して、水酸基が５０モ
ル％アセチル化された樹脂を６１０ｇ得た。この樹脂の
溶融粘度は１２５℃で１．２ポイズ、１５０℃で０．７
ポイズであり、水酸基当量は３９１ｇ／ｅｑであった。

【００６４】硬化剤合成例９ 硬化剤合成例１におけるフェノールアラルキル樹脂を、
ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．
２、平均分子量（Ｍｗ）７６０（ポリスチレン換算）、
水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）６３９
ｇ（３ｍｏｌ）に代えた以外は、同様にして、水酸基が
完全にアセチル化された樹脂を７６０ｇ得た。この樹脂
の溶融粘度は１２５℃で２．０ポイズ、１５０℃で１．
１ポイズであり、水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上
（検出できず）であった。

【００６５】硬化剤合成例１０ 硬化剤合成８におけるフェノール−ジシクロペンタジエ
ン樹脂を、ナフトールアラルキル樹脂（商品名：α−Ｎ
Ｘ−３．２、平均分子量（Ｍｗ）７６０（ポリスチレン
換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：三井化学（株）
製）６３９ｇ（３ｍｏｌ）に代えた以外は同様にして、
水酸基が５０モル％アセチル化された樹脂を６９５ｇ得
た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で１．２ポイズ、１
５０℃で０．７ポイズであり、水酸基当量は４４７ｇ／
ｅｑであった。

【００６６】実施例１ エポキシ樹脂としてｏ−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂：ＥＯＣＮ１０２Ｓ（（株）日本化薬社製、エポ
キシ当量２１０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として合成例１の水
酸基が完全にアセチル化されたフェノールアラルキル樹
脂を、それぞれ１グラム当量（エステル当量２１１ｇ／
ｅｑ＝計算値）づつ、８０℃において充分溶融混練し、
均一な樹脂混合物とした。この樹脂混合物に、式（１）
のＲ₁ 〜Ｒ₆ が全てメチル基であるホスフィンオキシド
化合物（以下、ＰＺＯと略す）を０．００５５モル加
え、５０℃で１分間混練して樹脂組成物とした。この樹
脂組成物を１０ｇとり、２ｃｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍの
型枠を用い、１５０℃→１８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃
／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で硬化物を得
た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒素雰囲気）の条件でアフタ
ーキュアーをかけて、充分に硬化を進行させた樹脂板を
成型した。この樹脂板を用い、簡便なクラックテストを
行った。その方法は、縦半分にはさみで切り、生じたク
ラック数を目視により数えた。その結果、クラックは生
じなかった。

【００６７】さらに、残りの樹脂組成物２００ｇに対
し、充填剤および他の添加剤を下記に示す割合で配合
し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を
得た。 無機充填材：７２０部｛球状溶融シリカ（ハリミックＳ
−ＣＯ、（株）マイクロン社製）５０部と、不定形溶融
シリカ（ヒューズレックスＲＤ−８、（株）龍森製）５
０重量部の混合物｝ シランカップリング剤：６２重量部（ＳＺ−６０８３、
東レダウコーニングシリコーン社製） カルナバワックス：４５重量部 カーボンブラック：３重量部 酸化アンチモン：１０重量部

【００６８】この成形材料の一部を用い、１５０℃→１
８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／
ｃｍ² の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ
（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十
分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測
定した。結果を表−１（表１〜６）に示した。また、同
じ成形材料を用いて、低圧トランスファー成形により、
テスト用半導体装置を作製し、半田浴によるクラック発
生テストを行った。結果を表−１に示した。なお、ロー
ル混練前の樹脂組成物のゲルタイムは４’５１”（１５
０℃）であった。なお、表−１中の記号は下記のことを
表す。 Ｅ：エステル化率 ＰＺＯ：ホスフィンオキシド ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン ＵＤＩ：２−ウンデシルイミダゾール

【００６９】実施例２〜１０ 実施例１における硬化剤を、合成例２〜１０により得ら
れた樹脂に代え、エポキシ基／官能基（フェノール性水
酸基＋エステル基）＝１／１の当量比で同様にして、樹
脂組成物を得、その後全て同様のテストを行った。結果
を表−１に示した。

【００７０】比較例１〜４ 実施例１、５、７、９における硬化促進剤を、トリフェ
ニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外
は、同様にして樹脂組成物を得、それ以降のテストを行
おうとしたが、硬化物が得られなかった。また、ゲルタ
イムも１５０℃および２００℃で２０分間測定したが、
ゲル化の兆候が見られなかったため、テストを中止し
た。

【００７１】比較例５〜８ 実施例１、５、７、９における硬化促進剤を、２−ウン
デシルイミダゾール（ＵＤＩ）０．０１５モルに代えた
以外は、同様にして樹脂組成物を得、それ以降のテスト
を行おうとしたが、硬化物が得られなかった。また、ゲ
ルタイムも１５０℃および２００℃で２０分間測定した
が、ゲル化の兆候が見られなかったため、テストを中止
した。

【００７２】比較例９〜１４ 実施例２、３、４、６、８、１０における、水酸基の残
るエステル化合物とエポキシ樹脂との硬化において、、
硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．０
１５モルに代えた以外は、同様にして樹脂組成物を得、
それ以降のテストを行った。結果を表−１に示した。な
お、実施例２、３および６の樹脂を用いた比較例９、１
０および１２では、硬化物が得られなかった。

【００７３】比較例１５〜１８ 実施例１における硬化剤を、フェノールノボラック（商
品名：ＢＲＧ＃５５８、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：油
化シェルエポキシ（株）製）、フェノールアラルキル樹
脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、水酸基当量１６
９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）、フェノール−ジシク
ロペンタジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃５０００、水酸
基当量１８０ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）、α−ナフ
トールアラルキル樹脂（商品名：α−ＮＸ−３．２、水
酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）に変え、
硬化触媒をトリフェニルホスフィン０．０１５モルに代
えた以外は同様にして、樹脂板および封止材用成形材料
を得た。樹脂板の簡便なクラックテストでは、５ｃｍの
間に５〜６個のクラックが生じていた。更に、実施例１
と同様の硬化物物性およびテスト用半導体装置のクラッ
ク発生テストをおこなった。結果を表−１に示した。

【００７４】なお、各種物性等の試験方法は以下の通り
である。 ・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津 Ｔ
ＭＡ−ＤＲＷ ＤＴ−３０により測定。 ・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６９１１による。 ・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。 ・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４
０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、Ｆ
Ｃ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生
した半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体の数、分母は被験体数であ
る。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

【００８０】

【表６】

【００８１】以上、実施例等により詳細に説明してきた
が、本発明のホスフィンオキシド触媒を必須の硬化促進
剤として用い、エステル化合物を硬化剤としたエポキシ
樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬
化物に比較して、極めて吸湿性に優れ、且つ、可とう性
に優れており、耐クラック性において非常に有利であ
る。このため、特に半導体集積回路の封止材用途におい
て、対クラック性に優れることが判るまた、従来の硬化
触媒であるトリフェニルホスフィンを用いた場合、部分
的に水酸基を残したエステル化合物を用いても、比較例
に示されているように、硬化物が得られない。すなわ
ち、エステル部分の硬化が十分ではなく、硬化に関与し
ない部分が存在するため、充分な硬化成型物とならない
ことを示している。このことから、本発明のエポキシ樹
脂組成物が、封止材として高い物性を示すのは、エステ
ル化された硬化剤およびホスフィンオキシド触媒が必須
の要因であることがわかる。

【００８２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来エ
ポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分野において用
いることが可能であり、特に半導体の封止材として用い
ることにより、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂硬
化物に比べ、極めて耐クラック性に優れたパッケージを
与えることを可能にするものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 卓男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 鈴木 孝太郎 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4J036 AA01 AF06 DA05 DC41 DD07 FA02 FA04 FA05 FA06 FB08 FB13 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB04 EB06 EB08 EB12 EB13 EB14 EC01 EC03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化促進剤として一般式（１）（化１）
   で表されるホスフィンオキシド化合物を必須の成分と
   し、（Ａ）フェノールノボラック樹脂類から得られる一
   般式（２）（化２）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｂ）
   硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル％が脂
   肪族アシル基によりエステル化された２官能以上のエス
   テル含有化合物またはエステル含有樹脂とを含有するこ
   とを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ は水素原子、炭素数１〜１０の直
   鎖、分岐または環状のアルキル基、あるいは炭素数６〜
   １０のアリール基またはアラルキル基を表し、全て同一
   でもそれぞれ異なっていてもよい。） 【化２】 （式中、Ｒ₇ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
   し、繰り返し単位数ｎは０〜１００の整数を表し、その
   平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し単位ｎの平
   均が０とはビスエポキシ体であることを示す。）
2. 【請求項２】 （Ｂ）エステル含有化合物またはエステ
   ル含有樹脂が、ノボラック型樹脂をエステル化した一般
   式（３）（化３）で表される樹脂、フェノールアラルキ
   ル樹脂をエステル化した一般式（４）（化４）で表され
   る樹脂、フェノールージシクロペンタジエン樹脂をエス
   テル化した一般式（５）（化５）で表される樹脂、およ
   びナフトールアラルキル樹脂をエステル化した一般式
   （６）（化６）で表される樹脂のいずれかである請求項
   １記載のエポキシ樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ₈ は水素原子、メチル基またはエチル基を表
   し、Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原
   子／脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００
   の範囲であり、繰り返し単位数ｎは０〜１００の整数を
   表し、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返し
   単位ｎの平均が０とはビスフェノール誘導体であること
   を表す。） 【化４】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
   数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
   １〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、
   Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原子／
   脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範
   囲であり、ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｐ
   は０〜１００の整数を表し、その平均は０〜５０の範囲
   である。尚、繰り返し単位ｐの平均が０とはビスフェノ
   ール誘導体であることを表す。） 【化５】 （式中、Ｒ₉ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
   数１〜１０の直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素数
   １〜１０のアルコキシ基、あるいはフェニル基を表し、
   Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水素原子／
   脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００の範
   囲であり、ｍは１〜３の整数を表し、繰り返し単位数ｑ
   は０〜５０の整数を表し、その平均は０〜１５の範囲で
   ある。尚、繰り返し単位ｑの平均が０とはビスフェノー
   ル誘導体であることを表す。） 【化６】 （式中、Ａは水素原子または脂肪族アシル基を表し、水
   素原子／脂肪族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１
   ００の範囲であり、繰り返し単位数ｑは０〜５０の整数
   を表し、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り返
   し単位ｑの平均が０とはビスフェノール体誘導であるこ
   とを表す。）
3. 【請求項３】 （Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、（Ｃ）
   有機および／または無機充填剤を、１００重量部以上１
   ９００重量部以下の範囲で含有する請求項１または２に
   記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
   シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
   る半導体装置。