JP2000143775A

JP2000143775A - エポキシ樹脂組成物およびその用途

Info

Publication number: JP2000143775A
Application number: JP10315984A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Sugimoto; 賢一杉本; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩; Tadahito Nobori; 忠仁昇; Usaji Takagi; 夘三治高木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-11-06
Filing date: 1998-11-06
Publication date: 2000-05-26

Abstract

(57)【要約】【解決手段】硬化促進剤として下記一般式（１）で表
されるホスフィンオキシド化合物を必須の成分とし、ビ
フェノール類から得られるエポキシ樹脂と、硬化剤とし
て水酸基の１０モル％〜１００モル％が芳香族アシル基
によりエステル化された２官能以上のエステル含有化合
物もしくはエステル含有樹脂とを含有してなるエポキシ
樹脂組成物。（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０のアル
キル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラ
ルキル基を示す。）【効果】従来にない低吸湿性を実現し、特に半導体封
止材用途において、従来の硬化物より耐クラック性に優
れたパッケージを与えるエポキシ樹脂組成物を提供す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂によ
り半導体集積回路を封止してなる半導体装置に関するも
のであり、その目的に供するに充分な諸物性、特に低吸
湿性や樹脂組成物の溶融流れ性等に優れ、トータルとし
て耐クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物およびその
硬化物に関するものである。より具体的には、エポキシ
樹脂としてビフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として
エステル基を有する化合物もしくは樹脂を用い、エステ
ル基をエポキシ基と速やかに反応させる硬化促進剤を組
み合わせてなるエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、集積回路（ＩＣ）や大規模集積回
路（ＬＳＩ）はそれを保護する封止材により外部雰囲気
のゴミや埃、熱、水分、あるいは光による誤作動等から
守られ、実用化されている。この封止材としては、金属
やセラミックスによるものから、近年では樹脂封止へと
変遷しており、現在ではエポキシ樹脂封止が主流となっ
ている。特にコスト面と物性面のバランスからフェノー
ル樹脂を硬化剤としたエポキシ樹脂組成物が多く使われ
ている。これらエポキシ樹脂組成物を用いた封止材は、
機械的物性の向上はもとより、以下に示す様な課題の向
上が求められている。

【０００３】すなわち、課題としては外気中の水分を吸湿するため、半田処理条件下に晒さ
れる際、高温下におかれるため水分の爆発的な気化によ
りクラックを生じる、硬化の際の副反応として、エポキシ単独重合が部分的
に起こることにより、フェノール樹脂の水酸基が過剰と
なり、耐湿性、電気特性に劣ったり、本来のエポキシ−
フェノール樹脂ネットワーク以外に、エポキシ単独重合
部分や、過剰となったフェノール樹脂部分が存在するこ
とにより機械特性が低下したりする、フリーイオン、特にハロゲンイオンの混入により、半
導体の金属部分の腐食や電気漏洩等がおこる、等であ
る。このうち、のイオン不純物は、特にエポキシ樹脂の精
製、純度の問題であり本質的なものではないが、は樹
脂の改質、は副反応の抑制、により本来のエポキシ樹
脂組成物の物性を充分に引き出すことが可能となる。

【０００４】最近半導体封止材として多く用いられてい
る材料は、ビフェノールやテトラメチルビフェノール型
エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、油化シェルエポ
キシ社製、等）とフェノールアラルキル樹脂（商品名：
ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、三井化学（株）製、等）の組
み合わせ等が挙げられる。これらは、１００℃付近に融
点を持つ結晶性且つ溶融後の粘度の低いエポキシ樹脂
と、低吸湿且つ可とう性を有するフェノールアラルキル
樹脂とを組み合わせることにより、作業性の向上と、低
吸湿化による耐クラック性の向上を目的とするものであ
る。

【０００５】しかしながら、の樹脂の吸湿に関して
は、エポキシ基と水酸基の反応による硬化反応である限
り、下記反応式（７）（化７）で表される様に、必ず水
酸基を生成する反応であり、水酸基を要因として親水性
が大きくなり、基本骨格を疎水化しても全体としての吸
湿率の低減には限界がある。

【０００６】

【化７】（式中、Ｂはエポキシ残基、Ｄはフェノール残基を示
す。）

【０００７】この問題を解決する一つの手法として、西
久保氏ら出願の特開昭６２−５３３２７号公報に示され
る様なエポキシ基とエステル基の反応が提案されてい
る。該公報中には、触媒の好ましいものとして４級オニ
ウム塩やクラウンエーテル錯体が示され、更に同氏らの
論文〔有機合成化学第４９巻第２１８〜２３３頁（１９
９１）、エポキシ化合物とエステル類との付加反応とそ
の高分子合成への応用〕中において、具体的に単位反応
としての各触媒を用いたときの収率が示されている。そ
れによれば最高ではテトラブチルアンモニウムクロライ
ドの９１％があるものの、収率は総じて低い。また、こ
れら４級オニウム塩やクラウンエーテル錯体は、半導体
集積回路の封止材として用いられた樹脂中に含まれたま
まであると、電気的な短絡等の好ましくない結果をもた
らすのみでなく、それが接触する金属部分の腐食等も引
き起こし、製品として重大な欠陥の原因となることは言
うまでもない。

【０００８】一方、一般的なエポキシ樹脂とフェノール
樹脂との付加反応においては、触媒としてトリアルキル
ホスフィン、トリアリールホスフィンの様なホスフィン
類、イミダゾール類、三級アミン類等が用いられ、特に
半導体封止用としてはイミダゾール類、ホスフィン類が
多く用いられる。これらの内、イミダゾール類は反応活
性はあるが、先に述べた副反応であるエポキシ単独重合
を起こしやすく、上記のの問題が大きい。一方、ホス
フィン類はこれらの問題はないものの、硬化速度が遅
い。イミダゾール類を触媒としてエポキシ／エステル硬
化反応に応用した場合、先の西久保氏らの文献によると
エポキシ基に対するエステル基の付加反応の反応収率は
約５０％程度であり、その他はエポキシ樹脂の単独重合
等の副反応であることもふまえると、充分な硬化物が得
られる触媒ではない。

【０００９】更に、本発明者らの追試においては、これ
らイミダゾール類やホスフィン類を硬化触媒としたとき
に、本発明における芳香族アシル基によるエステルは実
質的にエポキシ樹脂の硬化反応を起こさないことが判
る。具体的には、通常、硬化の際に用いられる温度であ
る１５０〜２００℃の範囲では１０分以上ゲル化せず、
現実には硬化物が得られる前に樹脂組成物が流れ出して
しまう状況である（後述比較例参照）。

【００１０】また、エポキシ樹脂をエステル硬化させ、
半導体集積回路の封止材として利用するために、フェノ
ール樹脂の１０〜９０％をエステル化し、硬化剤とする
方法が提案されている（特開平９−２３５４５１号公
報）。この方法は、エステル樹脂を製造するに当たり、
原料であるフェノール樹脂のフェノール性水酸基を一部
残存させることにより、硬化初期において反応し易いフ
ェノール部分により一次的に架橋部分を形成させ、後の
アフターキュアーによりエステル基をエポキシ基に作用
させるという発想に基づくものである。

【００１１】しかしながら、該公報に示されている硬化
触媒は、ホスフィン類、イミダゾール類およびジアザビ
シクロ類であり、ホスフィン類は本願比較例（後述比較
例参照）で示されるように、エポキシ基とエステル基に
対する充分な硬化触媒能を示さず、また、イミダゾー
ル、ジアザビシクロ類は、先の西久保氏らの論文から明
らかなように、エポキシ単独重合が多く起こり、エポキ
シ基と硬化剤官能基のモル比の調節が難しく、また物性
的にも好ましくない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、現在高級封
止材グレードを中心に多く用いられているエポキシ樹脂
であるビフェノール型エポキシ樹脂に対し、硬化剤であ
るフェノール樹脂の水酸基を芳香族アシル基によりエス
テル化した樹脂を、効果的に硬化させる特殊な硬化触媒
（硬化促進剤）を組み合わせることにより得られる、耐
クラック性および電気特性に優れた半導体封止材用エポ
キシ樹脂組成物、その硬化物および半導体装置を提供す
ることにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、硬化促進剤として一般式（１）（化８）で表
されるホスフィンオキシド化合物を必須の成分として用
いることにより上記の課題を解決し得ることを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００１４】

【化８】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
あっても、それぞれ異なっていてもよい。）

【００１５】すなわち、本発明は、（１）硬化促進剤と
して前記一般式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物を必須の成分とし、（Ａ）ビフェノール類から得ら
れる一般式（２）（化９）で表されるエポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤として、水酸基の１０モル％〜１００モル
％が芳香族アシル基によりエステル化された２官能以上
のエステル含有化合物もしくはエステル含有樹脂とを含
有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関するも
のである。

【００１６】

【化９】（式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、全て同
一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）

【００１７】また、本発明は、（２）（Ｂ）２官能以上
のエステル基含有化合物もしくはエステル基含有樹脂
が、ノボラック型樹脂をエステル化した、一般式（３）
（化１０）で表される樹脂、フェノールアラルキル樹脂
をエステル化した、一般式（４）（化１１）で表される
樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂をエステ
ル化した、一般式（５）（化１２）で表される樹脂、お
よび、ナフトールアラルキル樹脂をエステル化した、一
般式（６）（化１３）で表される樹脂のいずれかである
（１）記載のエポキシ樹脂組成物、

【００１８】

【化１０】（式中、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはエチル基を示
し、Ａは水素原子または芳香族アシル基を示し、水素原
子／芳香族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００
の範囲である。繰り返し単位数を示すｎは０〜１００の
範囲を示し、その平均は０〜１５の範囲である。）

【００１９】

【化１１】（式中、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状アルキル基、フェニル基、水酸基、ハロゲ
ン原子あるいは炭素数１〜９までのアルコキシ基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ’は０
〜１００までの範囲であり、その平均は０〜５０の範囲
である。尚、繰り返し単位ｎ’の平均が０とはビスフェ
ノール体であることを示す。Ａは水素原子もしくは芳香
族アシル基を示し、水素原子／芳香族アシル基のモル比
が９０／１０〜０／１００の範囲である。）

【００２０】

【化１２】（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状アルキル基、フェニル基、水酸基、ハロゲ
ン原子あるいは炭素数１〜９までのアルコキシ基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ”は０
〜５０までの範囲であり、その平均は０〜１５の範囲で
ある。尚、繰り返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノ
ール体であることを示す。Ａは水素原子もしくは芳香族
アシル基を示し、水素原子／芳香族アシル基のモル比が
９０／１０〜０／１００の範囲である。）

【００２１】

【化１３】（式中、繰り返し単位数を示すｎ”は０〜５０までの範
囲であり、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り
返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノール体であるこ
とを示す。Ａは水素原子もしくは芳香族アシル基を示
し、水素原子／芳香族アシル基のモル比が９０／１０〜
０／１００の範囲である。）

【００２２】（３）（Ｃ）有機および／または無機充填
剤を（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１００重量部以
上、１９００重量部以下の範囲で含有する（１）または
（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）前記（１）〜
（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化
させて得られるエポキシ樹脂硬化物、（５）前記（１）
〜（３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を用い
て半導体集積回路を封止して得られる半導体装置、に関
するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化促進剤として前記一般式（１）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物を必須成分とし、（Ａ）エポキシ樹脂
としてビフェノール類から得られる前記一般式（２）で
表されるエポキシ樹脂、および（Ｂ）２官能以上のエス
テル含有化合物もしくはエステル含有樹脂を含有してな
るエポキシ樹脂組成物である。本発明のエポキシ樹脂組
成物は、硬化促進剤として前記ホスフィンオキシド化合
物を用いることで、エポキシ基とエステルを速やかに、
選択的に反応させることを可能にするものであり、これ
により、先述の課題の問題を解決し、高い機械的物
性、特に可とう性に優れ、耐クラック性および電気特性
に優れる硬化物を与えることを可能にするものである。
また、この樹脂組成物に有機および／または無機充填剤
を添加してなる樹脂組成物は、半導体集積回路用封止材
として極めて優れた性能を有するものであり、このこと
は本発明者らが初めて見いだしたものである。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において、必
須の成分として用いられる硬化促進剤である前記一般式
（１）で表されるホスフィンオキシド化合物について説
明する。一般式（１）において、置換基Ｒ₁〜Ｒ₆は全
て同一であっても、それぞれ異なっていてもよく、水素
原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基あるいは炭素数６〜１０のアリール基またはアラル
キル基である。

【００２５】具体的に挙げれば水素原子；メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−ペン
チル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−メチル
−１−ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル
基、３−メチル−２−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、１−ヘプチル基、３−ヘプ
チル基、１−オクチル基、２−オクチル基、２−エチル
−１−ヘキシル基、ノニル基またはデシル基等の直鎖、
分岐または環状のアルキル基；フェニル基等のアリール
基；トルイル基、ベンジル基、１−フェニルエチルまた
は２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げること
ができる。これらのうち、好ましいものは、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基またはシクロヘキシル基の様な炭素数１〜６の脂肪
族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル
基である。

【００２６】この様なホスフィンオキシド化合物は、G.
N.Koian etal.Journal of Generral Chemistry of
The USSR, 55, 1453 (1985)に記載されているよう
に、オキシ三塩化リンに３分子のイミノトリスアミノ
（無置換、一置換、二置換）ホスホランを反応させて合
成することができる。さらに、精製が必要であれば、カ
ラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の汎用される
方法により精製することができる。この様にして得られ
るホスフィンオキシド化合物は、通常固体である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化促進剤であるホスフィンオキシド化合物の使用量は、
全エポキシ樹脂組成物（樹脂成分：エポキシ樹脂と硬化
剤の合計）に対して、重量で０．００１〜２５％（０．
００１〜２５ｇ／１００ｇ）の範囲、好ましくは０．０
１〜１５％、更に好ましくは０．１〜５％の範囲で用い
られる。モル当量に換算すれば、１．５×１０^-6〜４．
５×１０^-2モル／１００ｇ、好ましくは１．５×１０^-5
〜２．５×１０^-2モル／１００ｇ、更に好ましくは１．
５×１０^-4〜１．０×１０^-2モル／１００ｇの範囲であ
る。

【００２８】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、このホスフィンオキシド化合物以外の一般の用い
られる公知の硬化促進剤、例えば２−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類等をホスフィンオキシド化合物の０．５重量
％〜５００重量％の範囲で併用してもよい。その量が５
００重量％（５倍当量）を超えると本発明の特徴が失わ
れる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、
（Ａ）成分は、ビフェノール類から得られる前記一般式
（２）で表されるエポキシ樹脂（以下エポキシ樹脂とい
う）であり、具体的には４，４’−ジヒドロキシビフェ
ニルまたは４、４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，
５’−テトラメチルビフェニルのジグリシジルエーテル
が挙げられ、例えばＹＸ４０００Ｈの商品名で油化シェ
ルエポキシ社より市販されている。このエポキシ樹脂
は、低溶融粘度であるために、充填剤の充填率の向上が
可能であるという特徴の他、耐リフロークラックに優れ
るという特徴を有するものである。本発明のエポキシ樹
脂組成物において、（Ｂ）成分の硬化剤としては、水酸
基の１０〜１００モル％が芳香族アシル基によりエステ
ル化された、２官能以上のエステル含有化合物もしくは
エステル含有樹脂である。エステル化され得るフェノー
ル樹脂を具体的に例示すれば次のようになる。

【００３０】すなわち、一般式（３’）（化１４）で表
されるフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂等のノボラック型樹脂；ノボラック型樹脂からビ
スフェノール体を除いた残査物（トリフェノール体以
上：以下ＶＲと略す）；一般式（４’）（化１５）で表
されるフェノールアラルキル樹脂類；一般式（５’）
（化１６）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエ
ン共重合樹脂（ＤＰＲ樹脂）；一般式（６’）（化１
７）で表されるナフトールアラルキル樹脂類等である。

【００３１】

【化１４】（式中、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはエチル基を示
し、繰り返し単位数を示すｎは０〜１００の範囲を示
し、その平均は０〜１５の範囲である。）

【００３２】

【化１５】（式中、Ｒ₉は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状アルキル基、フェニル基、水酸基、ハロゲ
ン原子あるいは炭素数１〜９までのアルコキシ基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ’は０
〜１００までの範囲であり、その平均は０〜５０の範囲
である。尚、繰り返し単位ｎ’の平均が０とはビスフェ
ノール体であることを示す。）

【００３３】

【化１６】（式中、Ｒ₁₀は水素原子、炭素数１〜９までの直鎖、分
岐または環状アルキル基、フェニル基、水酸基、ハロゲ
ン原子あるいは炭素数１〜９までのアルコキシ基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ”は０
〜５０までの範囲であり、その平均は０〜１５の範囲で
ある。尚、繰り返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノ
ール体であることを示す。）

【００３４】

【化１７】（式中、繰り返し単位数を示すｎ”は０〜５０までの範
囲であり、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り
返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノール体であるこ
とを示す。）

【００３５】これらのフェノール樹脂のエステル化方法
は公知の方法が用いられるが、具体的には以下の通りで
ある。すなわち、上述のような水酸基をエステル化する
際に用いるエステル化剤としては、有機カルボン酸無水
物、有機カルボン酸ハライド、有機カルボン酸のいずれ
でもよい。誘導したいエステルの炭素数によるエステル
化剤の特徴により適宜選択すればよい。このエステル化
剤を具体的に例示すれば、無水安息香酸、安息香酸クロ
ライド、安息香酸ブロマイド、安息香酸、ｏ−メチル安
息香酸クロライド、ｍ−メチル安息香酸クロライド、ｐ
−メチル安息香酸クロライド、ｏ−メチル安息香酸、ｍ
−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、２，３−ジメ
チル安息香酸、２，４−ジメチル安息香酸、２，５−ジ
メチル安息香酸、２，６−ジメチル安息香酸、３，４−
ジメチル安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、等を挙
げることができる。この中で好ましいものとしては、安
息香酸無水物、安息香酸クロライドが挙げられる。これ
らのエステル化剤は単独あるいは任意の２種類以上を併
用して用いることも可能である。

【００３６】その使用量は、水酸基に対して１０モル％
以上で用いればよく、上限は特に限定されず、過剰に用
いて充分にエステル化を進行させた場合は、過剰のエス
テル化剤は反応終了後除去すればよいが、現実的には反
応容積効率、コスト等の観点から、水酸基に対し１０倍
モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは
３倍モル以下がよい。

【００３７】具体的な反応は、エステル化剤の種類によ
って異なるが、それぞれについて述べれば有機カルボン
酸無水物については、一般に用いられる反応でよい。す
なわち、水酸基に対しエステル化するべき任意の量の有
機カルボン酸無水物を反応させたのち、副成する有機カ
ルボン酸、過剰の有機カルボン酸無水物を常圧蒸留、減
圧蒸留、水洗、炭酸塩等の弱塩基水洗浄等任意の方法も
しくはそれらの組み合わせによって除去することによ
り、目的とするエステル化合物を得るものである。部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸無水物を用い、完全にエステル
化する際には、水酸基に対して等モル以上、溶剤を兼ね
ればその上限は特に制限されるものではないが、経済効
率、反応の容積効率を考慮すれば１０倍モル％以下で用
いればよい。なお、この使用量は後述の有機カルボン酸
を用いた反応の際にも同様である。

【００３８】一般にエステル反応においては、ピリジ
ン、ピペリジン、トリエチルアミン等の反応に対しては
不活性な有機塩基の存在下において行うことが多いが、
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体集積回路の封止材
等の電気・電子分野に用いる場合、これらの含窒素有機
塩基が残存することを避けなければならない。このた
め、最終的には水洗行程を導入することが望ましい。し
かしながら、これら有機塩基を用いなくとも充分反応は
進行するので、有機塩基を用いないことが最も望まし
い。

【００３９】反応温度は６０℃〜２００℃の範囲、望ま
しくは８０℃〜１８０℃の範囲、特に望ましくは１００
℃〜１６０℃の範囲が望ましい。反応時間は反応物の種
類や反応温度に大きく左右されるが、およそ１時間〜２
５時間の範囲であり、現実的には高速液体クロマトグラ
フィーやガスクロマトグラフィー等でエステル化剤の消
失や水酸基の消失などを追跡しつつ終点を決定すること
が望ましい。

【００４０】反応における溶媒は用いても用いなくても
よい。原料とする水酸基を有する物質が反応温度に於い
て充分溶融し、且つエステル化剤が液体である場合、ま
た反応温度において溶融、あるいは樹脂に溶解し反応に
支障がない場合には無溶媒で反応を行えばよい。

【００４１】溶媒を必要とするならば、反応に不活性な
溶媒であれば全て使用することができる。それらを例示
すれば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジフェニルエーテル等の芳
香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、等を単独
で、あるいは任意の組み合わせで用いることができる。

【００４２】反応は常圧、加圧（オートクレーブ中）、
減圧のいずれでもよく、また反応系の雰囲気は空気中、
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中のいずれで
もよいが好ましくは窒素雰囲気下がよい。

【００４３】次に、エステル化剤として有機カルボン酸
ハライドを用いる場合における反応について説明する。
この場合も一般に用いられる手法を用いることができ
る。すなわち、水酸基に対してエステル化するべき任意
の量の有機カルボン酸ハライドを反応させればよい。こ
の場合、副生するハロゲン化水素は、ピリジン、ピペラ
ジン、トリエチルアミン等の反応に不活性な塩基を必要
量存在させて系内においてトラップする方法と、ガスと
して反応中に順次速やかに系外に放出し、反応系外に設
置された水またはアルカリトラップを用いて捕捉する場
合が考えられるが、先に示した理由により、含窒素化合
物、イオン性化合物の混入を避けるためハロゲン化水素
ガスは反応中速やかに系外に放出する方法が好ましい。
この時、やはり反応に不活性なガスの気流下において反
応を行うとより好ましい。

【００４４】有機カルボン酸ハライドの使用量は、部分
エステル化を行う際は、水酸基に対して任意の量、すな
わち、本発明の樹脂組成物においては１０モル％以上が
エステル化されたエステル化物を用いるので、１０モル
％以上の有機カルボン酸ハライドを用い、完全にエステ
ル化する際には水酸基に対して等モルもしくは小過剰を
用いればよく、大過剰用いることは特に制限されるもの
ではないが、経済効率、反応の容積効率、さらに反応後
の処理工程の煩雑さを考慮すれば水酸基に対して１０倍
モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは
３倍モル以下の範囲で用いればよい。反応温度、反応に
おける溶媒の使用、反応の形態に関しては先の有機カル
ボン酸無水物の場合に準じればよい。

【００４５】また、エステル化剤として有機カルボン酸
を用いる場合は、ほぼ有機カルボン酸無水物に準じれば
よいが、反応に際して酸触媒を必要とする。それを例示
すれば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ジメチルスルホン酸、ジエチルスルホン酸等
の有機スルホン酸類；トリフルオロメタンスルホン酸に
代表される超強酸、アルカンスルホン酸型に代表される
酸性イオン交換樹脂；パーフルオロアルカンスルホン酸
型に代表される超強酸型イオン交換樹脂等である。

【００４６】その使用量は、原料の重量に対して超強酸
の場合が０．００００１〜５重量％、好ましくは０．０
００１〜１重量％、より好ましくは０．００１〜０．１
重量％の範囲、イオン交換樹脂類の場合が１〜１００重
量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲、その他の場
合は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量
％の範囲である。この範囲を下まわると反応速度が低下
し、現実的な反応時間では完結しない。またこの範囲よ
り大きくなると、副反応が無視できなくなり、あるいは
触媒の除去の行程の煩雑さ等を含めてコストの増大に繋
がる。

【００４７】以上、３種類のエステル化剤についてその
反応を説明してきたが、いずれの場合もより精製度の高
いエステル化物を得る必要のある場合には、反応終了
後、水洗行程を導入すればよい。その場合はトルエン、
キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル等の水洗可能な溶媒を用いて、洗浄廃水
に酸性成分、イオン性不純物が混入しなくなるまで洗浄
すればよい。

【００４８】また、本発明においては、そのエステル化
率は１０モル％〜１００モル％の範囲であるが、好まし
くは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは８０モ
ル％〜１００モル％、さらに好ましくは９０モル％〜１
００モル％の範囲である。

【００４９】以上のようにして得られた、エステル化率
１０〜１００モル％のエステル化物は、従来のフェノー
ル樹脂と同様にしてエポキシ樹脂に対する硬化剤として
用いることが可能である。すなわち２官能以上のエポキ
シ樹脂に対して硬化剤として用いることにより、従来の
エポキシ−フェノール硬化物と同様に熱硬化性樹脂とし
て同一の分野へ利用することができる。本発明の硬化物
の最も大きな特徴は、従来のエポキシ−フェノール硬化
物と比較して、吸湿率が大きく低減されること、エステ
ル基を有する効果により非常に可とう性に優れることに
ある。さらには硬化後の構造に水酸基が生成するエポキ
シ−フェノール硬化物に対して、その水酸基がエステル
化された形で硬化物が形成されるため、電気特性も向上
する。

【００５０】従来、エポキシ樹脂は、特に封止材の分野
において、フェノール樹脂を硬化剤として多く用いられ
てきたが、その性能の向上は低吸湿率化の向上と大きな
相関がある。樹脂中に含まれる水分は、ＩＲリフロー時
の様に急激に２００℃以上の高温に晒されると、一気に
気化し、いわゆる水蒸気爆発的な力が生じる。このため
にクラックを生じ、種々の物性に悪影響を及ぼし、最悪
の場合は封止材とチップとの剥離に至る場合がある。本
発明は上述したような特徴から、低吸湿性および耐クラ
ック性の両面においてこの問題の解決に対して寄与する
ものである。

【００５１】エポキシ樹脂と硬化剤との配合比は、エポ
キシ基１モル当量に対してエステル基もしくはエステル
基および水酸基の合計、すなわちエポキシ基に対する活
性基が、０．５〜１．５モル当量、好ましくは０．７〜
１．３モル当量の範囲であり、硬化物の最適物性が得ら
れるモル比を調整して用いることがより好ましい。エポ
キシ樹脂および硬化剤はそれぞれ一種類づつ単独で用い
てもよく、複数を併用してもよい。

【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物においては、
必要に応じて、エポキシ樹脂組成物に（Ｃ）成分として
有機および／または無機充填剤やその他の添加剤を添加
してもよい。特に半導体集積回路の封止材に用いるとき
にはその機械的特性の向上や全体のコストダウンのため
に、有機および／または無機充填剤を、また、光による
誤動作を防ぐためにカーボンブラック等の着色剤を、更
には離型剤、カップリング剤、難燃剤等を用いることが
望ましい。

【００５３】有機および／または無機充填剤の使用量と
しては、（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量％
以上、１９００重量部以下の範囲であり、耐湿性、機械
的強度の観点から好ましくは２５０重量部以上、より好
ましくは５５０重量部以上である。用いられる有機およ
び／または無機充填剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ、窒化珪素、炭化珪素、タルク、ケイ酸カルシウム、
炭酸カルシウム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の
粉体、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維等の繊
維体等が挙げられる。これらの中で封止材用途において
好ましいものは、結晶性シリカおよび／または溶融シリ
カであり、さらにその樹脂組成物の成型時の流動性を考
慮すると、その形状は球形または球型と不定型の混合物
が望ましい。

【００５４】また、本発明のエポキシ樹脂組成物におい
ては、機械的強度や耐熱性の面を考慮した各種添加剤を
配合することが好ましい。例えば、樹脂と無機充填材と
の接着性向上のためにはカップリング剤を用いることが
望ましく、かかるカップリング剤としてはシラン系、チ
タネート系、アルミネート系、およびジルコアルミネー
ト系等を挙げることができる。なかでも好ましいものと
してはシランカップリング剤であり、特にエポキシ基と
反応する官能基を持つシランカップリング剤が最も好ま
しい。

【００５５】そのようなカップリング剤としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ
−（２−アミノメチル）−３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらを単独で、あるいは
２種類以上組み合わせて使用することができる。これら
のカップリング剤は、予め無機充填材の表面に吸着ある
いは、反応により固定化されていることが望ましい。

【００５６】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて半導
体集積回路を封止し、半導体装置を作成する方法として
は、低圧トランスファー成型が最も一般的であると言え
るが、その他の方法、例えばインジェクション成型、圧
縮成型、注型等の方法も可能であり、また溶剤を用いる
ような特殊な手法も可能である。

【００５７】

【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。（硬化剤合成例１）温度計、攪拌器、滴下ロートおよび
還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェノールアラル
キル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４Ｌ、平均分子
量（ＭＷ）１３８５（ポリスチレン換算）、水酸基当量
１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５０７ｇ（３ｍｏ
ｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇温した。内温を同
温度に保ち、攪拌を行いながら安息香酸クロライド４６
４．０（３．３ｍｏｌ）を４時間で滴下した。その後、
１２５℃を保ちながら２時間反応を行った後、更に１５
０℃まで昇温、１５０〜１５５℃において２時間熟成し
た。反応により副生する塩酸は、窒素気流により速やか
に系外へ放出し、アルカリトラップにより中和した。こ
こで得られた樹脂を、トルエン２５００ｇに溶解し、１
％炭酸ナトリウム水溶液２５００ｇで洗浄した。その後
廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行っ
た後、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留
去して水酸基が完全にベンゾイル化された樹脂を８１０
ｇ得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコーン型溶融粘度
型による。以下同じ）は１２５℃で４．８ポイズ、１５
０℃で１．３ポイズであり、水酸基当量は３０００ｇ／
ｅｑ以上（検出できず）であった。

【００５８】（硬化剤合成例２）合成例１と同様の反応
装置に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレック
スＸＬＣ−４Ｌ、平均分子量（ＭＷ）１３８５（ポリス
チレン換算）、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学
（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）、無水安息香酸６１
０．８ｇ（２．７ｍｏｌ）を装入し、徐々に昇温しなが
ら攪拌可能となった時点から攪拌を行い、２時間で１２
５℃とした。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応
を行った後、更に１５０℃まで昇温した。１５０〜１５
５℃において２時間熟成したのち、１１０℃まで冷却
し、反応系にメチルイソブチルケトン２５００ｇを装入
し均一な溶液とした。反応により副生した安息香酸を１
０％炭酸ナトリウム水溶液２０００ｇで中和し、更に、
廃水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行っ
た後、メチルイソブチルケトンを最高１５０℃／５ｍｍ
Ｈｇの条件で留去して水酸基が９０モル％ベンゾイル化
された樹脂を７８３ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で５．２ポイズ、１５０℃で１．５ポイズであり、
水酸基当量は１７８０ｇ／ｅｑであった。

【００５９】（硬化剤合成例３）温度計、攪拌器、滴下
ロートおよび還流冷却器を備えたガラス製容器に、フェ
ノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックスＸＬＣ−４
Ｌ、平均分子量（ＭＷ）１３８５（ポリスチレン換
算）、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）
５０７ｇ（３ｍｏｌ）を装入し、内温を１２５℃まで昇
温した。内温を同温度に保ち、攪拌を行いながら安息香
酸クロライド３７１．２ｇ（２．６４ｍｏｌ）を４時間
で滴下した。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応
を行った後、更に１５０℃まで昇温、１５０〜１５５℃
において２時間熟成した。反応により副生する塩酸は、
窒素気流により速やかに系外へ放出し、アルカリトラッ
プにより中和した。ここで得られた樹脂を、トルエン２
５００ｇに溶解し、６０〜７０℃において湯洗を行った
後、トルエンを最高１５０℃／５ｍｍＨｇの条件で留去
して水酸基が８８％ベンゾイル化された樹脂を７７９ｇ
得た。この樹脂の溶融粘度（ＩＣＩコーン型溶融粘度型
による。以下同じ）は１２５℃で４．９ポイズ、１５０
℃で１．４ポイズであり、水酸基当量は１４５０ｇ／ｅ
ｑであった。

【００６０】（硬化剤合成例４）合成例１と同様の反応
装置に、フェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレック
スＸＬＣ−４Ｌ、平均分子量（ＭＷ）１３８５（ポリス
チレン換算）、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学
（株）製）５０７ｇ（３ｍｏｌ）、無水安息香酸３３
９．３ｇ（１．５ｍｏｌ）を装入し、徐々に昇温しなが
ら攪拌可能となった時点から攪拌を行い、２時間で１２
５℃とした。その後、１２５℃を保ちながら２時間反応
を行った後、更に１５０℃まで昇温した。１５０〜１５
５℃において２時間熟成したのち、１１０℃まで冷却
し、反応系にメチルイソブチルケトン２５００ｇを装入
し均一な溶液とした。反応により副生した安息香酸を５
％炭酸ナトリウム水溶液２０００ｇで中和し、更に廃
水が中性になるまで６０〜７０℃において湯洗を行った
後、メチルイソブチルケトンを最高１５０℃／５ｍｍＨ
ｇの条件で留去して水酸基が５０モル％ベンゾイル化さ
れた樹脂を６５９ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５
℃で５．７ポイズ、１５０℃で１．６ポイズであり、水
酸基当量は３９０ｇ／ｅｑであった。

【００６１】（硬化剤合成例５）合成例１におけるフェ
ノールアラルキル樹脂をフェノールノボラック樹脂（商
品名：ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（ＭＷ）７５０（ポ
リスチレン換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：昭和高
分子（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同
様にして、水酸基が完全にベンゾイル化された樹脂を６
１８ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で４．９ポ
イズ、１５０℃で１．５ポイズであり、水酸基当量は３
０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。

【００６２】（硬化剤合成例６）合成例２におけるフェ
ノールアラルキル樹脂をフェノールノボラック樹脂（商
品名：ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（ＭＷ）７５０（ポ
リスチレン換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：昭和高
分子（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同
様にして、水酸基が９０モル％ベンゾイル化された樹脂
を５８８ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で５．
２ポイズ、１５０℃で１．７ポイズであり、水酸基当量
は１１３４ｇ／ｅｑであった。

【００６３】（硬化剤合成例７）合成例１におけるフェ
ノールアラルキル樹脂をフェノールノボラック樹脂（商
品名：ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（ＭＷ）７５０（ポ
リスチレン換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：昭和高
分子（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外は同
様にして水酸基が８８％ベンゾイル化された樹脂を５８
０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で４．８ポイ
ズ、１５０℃で１．５ポイズであり、水酸基当量は９５
８ｇ／ｅｑであった。

【００６４】（硬化剤合成例８）合成例２におけるフェ
ノールアラルキル樹脂を、フェノールノボラック樹脂
（商品名：ＢＲＧ＃５５８、平均分子量（ＭＷ）７５０
（ポリスチレン換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：昭
和高分子（株）製）３１２ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外
は同様にして水酸基が５０モル％ベンゾイル化された樹
脂を４６８ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で
５．５ポイズ、１５０℃で１．８ポイズであり、水酸基
当量は２６０ｇ／ｅｑであった。

【００６５】（硬化剤合成例９）合成例１におけるフェ
ノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペンタ
ジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、平均分子量
（ＭＷ）８１０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１８
５ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３ｍｏｌ）
に変えた以外は同様にして水酸基が完全にベンゾイル化
された樹脂を８６６ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で２．６ポイズ、１５０℃で１．１ポイズであり、
水酸基当量は３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であ
った。

【００６６】（硬化剤合成例１０）合成例２におけるフ
ェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、平均分子量
（ＭＷ）８１０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１８
５ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３ｍｏｌ）
に変えた以外は同様にして水酸基が９０％ベンゾイル化
された樹脂を８３０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で３．４ポイズ、１５０℃で１．６ポイズであり、
水酸基当量は１９４４ｇ／ｅｑ以上であった。

【００６７】（硬化剤合成例１１）合成例１におけるフ
ェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、平均分子量
（ＭＷ）８１０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１８
５ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３ｍｏｌ）
に変えた以外は同様にして水酸基が８８％ベンゾイル化
された樹脂を８２２ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２
５℃で２．６ポイズ、１５０℃で１．０ポイズであり、
水酸基当量は１６３３ｇ／ｅｑであった。

【００６８】（硬化剤合成例１２）合成例２におけるフ
ェノールアラルキル樹脂を、フェノール−ジシクロペン
タジエン樹脂（商品名：ＤＰＲ＃３０００、、平均分子
量（ＭＷ）８１０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１
８５ｇ／ｅｑ：三井化学（株）製）５５５ｇ（３ｍｏ
ｌ）、無水安息香酸を２７１．４ｇ（１．２モル）に変
えた以外は同様にして水酸基が４０％ベンゾイル化され
た樹脂を６７５ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃
で３．４ポイズ、１５０℃で１．７ポイズであり、水酸
基当量は３４９．９ｇ／ｅｑであった。

【００６９】（硬化剤合成例１３）合成例１におけるフ
ェノールアラルキル樹脂をナフトールアラルキル樹脂
（商品名：α−ＮＸ−３．２、平均分子量（ＭＷ）７６
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）６３９ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外
は同様にして水酸基が完全にベンゾイル化された樹脂を
９４６ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で４．９
ポイズ、１５０℃で１．８ポイズであり、水酸基当量は
３０００ｇ／ｅｑ以上（検出できず）であった。

【００７０】（硬化剤合成例１４）合成例２におけるフ
ェノールアラルキル樹脂を、ナフトールアラルキル樹脂
（商品名：α−ＮＸ−３．２、平均分子量（ＭＷ）７６
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）９１２ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外
は同様にして水酸基が９０モル％ベンゾイル化された樹
脂を８３７ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で
５．２ポイズ、１５０℃で２．１ポイズであり、水酸基
当量は２２２４ｇ／ｅｑであった。

【００７１】（硬化剤合成例１５）合成例１におけるフ
ェノールアラルキル樹脂をナフトールアラルキル樹脂
（商品名：α−ＮＸ−３．２、平均分子量（ＭＷ）７６
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）６３９ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外
は同様にして水酸基が８８％ベンゾイル化された樹脂を
９１０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で５．０
ポイズ、１５０℃で１．９ポイズであり、水酸基当量は
１８６７ｇ／ｅｑであった。

【００７２】（硬化剤合成例１６）合成例２におけるフ
ェノールアラルキル樹脂を、ナフトールアラルキル樹脂
（商品名：α−ＮＸ−３．２、平均分子量（ＭＷ）７６
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）６３９ｇ（３ｍｏｌ）に変えた以外
は同様にして水酸基が５０モル％ベンゾイル化された樹
脂を７９０ｇ得た。この樹脂の溶融粘度は１２５℃で
５．２ポイズ、１５０℃で２．１ポイズであり、水酸基
当量は２２２４ｇ／ｅｑであった。

【００７３】（実施例１）エポキシ樹脂としてテトラメ
チルビフェノールジグリシジルエーテル（商品名：ＹＸ
４０００Ｈ、油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１
８４ｇ／ｅｑ）、硬化剤として合成例１のベンゾイル化
フェノールアラルキル樹脂（エステル当量２７３ｇ／ｅ
ｑ＝計算値）１グラム当量づつを８０℃において充分溶
融混練し、均一な樹脂混合物とした。この樹脂混合物
に、硬化促進剤として前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆が
全てメチル基であるホスフィンオキシド化合物（ＰＺ
Ｏ）を０．００５５モル加え、５０℃で１分間混練して
樹脂組成物とした。この樹脂組成物を１０ｇとり、２ｃ
ｍ×５ｃｍ×０．７ｍｍの型枠を用い、１５０℃→１８
５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ（窒
素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、充分に
硬化を進行させた樹脂板を成型した。この樹脂板用い、
簡便なクラックテストを行った。その方法は、縦半分に
はさみで切り、生じたクラック数を目視により数えた。
その結果、クラックは生じなかった。

【００７４】さらに、残りの樹脂組成物２００ｇに対
し、充填材およびその他の添加剤を下記の割合で配合
し、ロールによる加熱混練を行って封止材用成形材料を
得た。無機充填剤：７２０重量部〔球形溶融シリカ（ハリミックＳ−ＣＯ、（株）マイク
ロン社製）５０重量部と、不定形溶融シリカ（ヒューズ
レックスＲＤ−８、（株）龍森製）５０重量部の混合
物〕シランカップリング剤：６２重量部（ＳＺ−６０８３、東レダウコーニングシリコーン社
製）カルナバワックス：４５重量部カーボンブラック：３重量部酸化アンチモン：１０重量部

【００７５】この成形材料の一部を用い、１５０℃→１
８５℃／５ｍｉｎ、１８５℃／５ｍｉｎ、１５０ｋｇ／
ｃｍ²の条件下で硬化物を得た後、１８５℃／８Ｈｒ
（窒素雰囲気）の条件でアフターキュアーをかけて、十
分に硬化を進行させた。この硬化物を用いて各物性を測
定した。結果を表−１（表１）に示す。また、同じ成形
材料を用いて、低圧トランスファー成形によりテスト用
半導体装置を作成し、半田浴によるクラック発生テスト
をおこなった。結果を表−１（表１）に示す。表中の記
号は下記のことを表す。Ｅ：エステル化率ＰＺＯ：ホスフィンオキシドＴＰＰ：トリフェニルホスフィンＵＤＩ：２−ウンデシルイミダゾール尚、ロール混練前の樹脂組成物のゲルタイムは１５０℃
において測定した。（以下同じ）

【００７６】（実施例２〜１６）実施例１における硬化
剤を、合成例２〜１６により得られた樹脂に代え、エポ
キシ基／官能基（フェノール性水酸基＋エステル基）＝
１／１のモル比で同様にして樹脂組成物を得、その後、
全て同様のテストを行った。結果を表−１（表１〜３）
に示す。

【００７７】（比較例１〜４）実施例１、５、９、１３
における硬化促進剤をトリフェニルホスフィン（ＴＰ
Ｐ）０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組成
物を得、それ以降のテストを行ったが、硬化物が得られ
なかった。またゲルタイムも１５０℃および２００℃で
２０分間測定したが、ゲル化の傾向が見られなかったた
め、テストを中止した。

【００７８】（比較例５〜８）実施例１、５、９、１３
における硬化促進剤を２−ウンデシルイミダゾール（Ｕ
ＤＩ）０．０１５モルに代えた他は、同様にして樹脂組
成物を得、それ以降のテストを行ったが、硬化物が得ら
れなかった。またゲルタイムも１５０℃および２００℃
で２０分間測定したが、ゲル化の傾向が見られなかった
ため、テストを中止した。

【００７９】（比較例９〜１２）実施例２、６、１０、
１４における、水酸基の残るエステル化合物とエポキシ
樹脂との硬化において、触媒をトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様にして
各テストを行った。結果を表−２（表５）に示す。

【００８０】（比較例１３〜１６）実施例４、８、１
２、１６における、水酸基の残るエステル化合物とエポ
キシ樹脂との硬化において、触媒をトリフェニルホスフ
ィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、同様に
して各テストを行った。結果を表−２（表５、６）に示
す。

【００８１】（比較例１７〜２０）実施例１における硬
化剤をフェノールアラルキル樹脂（商品名：ミレックス
ＸＬＣ−４Ｌ、平均分子量（ＭＷ）１３８５（ポリスチ
レン換算）、水酸基当量１６９ｇ／ｅｑ：三井化学
（株）製）、フェノールノボラック樹脂（商品名：ＢＲ
Ｇ＃５５８、平均分子量（ＭＷ）７５０（ポリスチレン
換算）、水酸基当量１０４ｇ／ｅｑ：油化シェルエポキ
シ（株）製）、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
（商品名：ＤＰＲ＃５０００、平均分子量（ＭＷ）８１
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量１８５ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）、α−ナフトールアラルキル樹脂
（商品名：α−ＮＸ−３．２、平均分子量（ＭＷ）７６
０（ポリスチレン換算）、水酸基当量２１３ｇ／ｅｑ：
三井化学（株）製）に代え、硬化促進剤をトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）０．０１５モルに代えた以外は、
同様にして各テストを行った。結果を表−２（表６）に
示す。

【００８２】尚、各種物性等の試験方法は以下の通りで
ある。・Ｔｇ（ガラス転移温度）：ＴＭＡ針進入法（島津Ｔ
ＭＡ−ＤＲＷＤＴ−３０により測定。・曲げ強度、弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１による。・煮沸吸水率：１００℃の沸騰水中で２時間煮沸後の重
量増加を測定。・Ｖ．Ｐ．Ｓテスト：試験用の半導体装置を８５℃、８
５％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２４
０℃のフロリナート液（住友スリーエム（株）社製、Ｆ
Ｃ−７０）に投入し、パッケージ樹脂にクラックが発生
した半導体の数を数えた。試験値を分数で示し、分子は
クラックの発生した半導体の数、分母は被験体数であ
る。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【表３】

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【表６】

【００８９】以上、実施例等により詳細に説明してきた
が、本発明のホスフィンオキシド化合物を必須の硬化促
進剤として用い、水酸基の１０モル％〜１００モル％が
エステル化されたエステル化合物を硬化剤としたエポキ
シ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂−フェノール樹脂
硬化物に比較して大きく吸湿性に優れ、且つ可とう性に
優れており、耐クラック性において非常に有利である。
このため、特に半導体集積回路の封止材用途において耐
クラック性に優れることが判る。

【００９０】また、従来の硬化促進剤であるトリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）を用いた場合、比較例１〜４で
示されているように、トリフェニルホスフィンは、芳香
族アシル基によりエステルされた部分の硬化反応を起こ
さないことがわかる。また、比較例９〜１２で示されて
いるように、部分的に水酸基を残したエステル化合物を
用いても、硬化物が得られない。すなわち、エステル部
分の硬化が十分でないので、９０％以上も硬化に関与し
ない部分が存在するため硬化成型物とならないことを示
している。このことは、本発明における封止材として高
い物性を得るためにはエステル化された硬化剤およびホ
スフィンオキシド化合物が必須の要因であることがわか
る。

【００９１】

【発明の効果】本発明により得られるエポキシ樹脂組成
物は、従来エポキシ樹脂組成物が用いられてきた産業分
野において用いることが可能であるが、特に半導体の封
止材として用いることにより、従来のエポキシ樹脂−フ
ェノール樹脂硬化物より耐クラック性に優れたパッケー
ジを与えるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＺＨ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 (72)発明者昇忠仁神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者高木夘三治神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内Ｆターム(参考） 4J002 CC08X CD05W CE00X CL06Y DA017 DE137 DE147 DE237 DF017 DJ007 DJ017 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW156 FA04Y FA047 FD01Y FD017 FD156 GQ05 4J036 AD07 DD07 FA01 FA05 FB06 FB08 FB13 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA03 EB02 EB04 EB12 EB14 EC01 EC03 EC07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化促進剤として一般式（１）（化１）
で表されるホスフィンオキシド化合物を必須の成分と
し、（Ａ）ビフェノール類から得られる一般式（２）
（化２）で表されるエポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤とし
て、水酸基の１０モル％〜１００モル％が芳香族アシル
基によりエステル化された２官能以上のエステル含有化
合物もしくはエステル含有樹脂とを含有することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。【化１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、炭素数１〜１０の直
鎖、分岐または環状のアルキル基あるいは炭素数６〜１
０のアリール基またはアラルキル基を示し、全て同一で
あっても、それぞれ異なっていてもよい。）【化２】（式中、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、全て同
一であっても、それぞれ異なっていてもよい。）
【請求項２】（Ｂ）エステル含有化合物もしくはエス
テル含有樹脂が、ノボラック型樹脂をエステル化した、
一般式（３）（化３）で表される樹脂、フェノールアラ
ルキル樹脂をエステル化した、一般式（４）（化４）で
表される樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂
をエステル化した、一般式（５）（化５）で表される樹
脂、および、ナフトールアラルキル樹脂をエステル化し
た、一般式（６）（化６）で表される樹脂のいずれかで
ある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。【化３】（式中、Ｒ₈は水素原子、メチル基またはエチル基を示
し、Ａは水素原子または芳香族アシル基を示し、水素原
子／芳香族アシル基のモル比が９０／１０〜０／１００
の範囲である。繰り返し単位数を示すｎは０〜１００の
範囲を示し、その平均は０〜１５の範囲である。）【化４】（式中、Ｒ₉は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素
数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ’は０
〜１００までの範囲であり、その平均は０〜５０の範囲
である。尚、繰り返し単位ｎ’の平均が０とはビスフェ
ノール体であることを示す。Ａは水素原子もしくは芳香
族アシル基を示し、水素原子／芳香族アシル基のモル比
が９０／１０〜０／１００の範囲である。）【化５】（式中、Ｒ₁₀は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素
数１〜９までの直鎖、分岐または環状アルキル基、炭素
数１〜９までのアルコキシ基あるいはフェニル基を示
し、ｍは１〜３を示す。繰り返し単位数を示すｎ”は０
〜５０までの範囲であり、その平均は０〜１５の範囲で
ある。尚、繰り返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノ
ール体であることを示す。Ａは水素原子もしくは芳香族
アシル基を示し、水素原子／芳香族アシル基のモル比が
９０／１０〜０／１００の範囲である。）【化６】（式中、繰り返し単位数を示すｎ”は０〜５０までの範
囲であり、その平均は０〜１５の範囲である。尚、繰り
返し単位ｎ”の平均が０とはビスフェノール体であるこ
とを示す。Ａは水素原子もしくは芳香族アシル基を示
し、水素原子／芳香族アシル基のモル比が９０／１０〜
０／１００の範囲である。）
【請求項３】（Ｃ）有機および／または無機充填剤を
（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対し、１００重量部以上、１
９００重量部以下の範囲で含有する請求項１または２に
記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物を熱硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化
物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物を用いて半導体集積回路を封止して得られ
る半導体装置。