KR100884137B1 - 신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도 - Google Patents

신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도 Download PDF

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이사오 하라
타카오미 하야시
타다히토 노보리
요시히로 야마모토
미유키 콘노
요시히사 이노우에
아키라 마츠우라
츠네유키 오쿠보
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

<해결 수단>
화학식 (1)로 표시되는 기가 담체에 결합하고 있는 포스파젠 담지촉매.
Figure 112008052483712-pct00057
(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. D는 직접결합 또는 N과 담체를 결합할 수 있는 2가의 기이다.)
<효과>　
본 발명의 담지촉매는, 각종 유기반응에 매우 유효하고, 회수 재사용해도 활성의 저하가 없기 때문에 재이용할 수 있어, 경제적으로도 유리하다. 또한, 효율적으로 환상 모노머의 중합, 치환기의 치환, 탄소-탄소 결합생성반응 등을 실시할 수 있다.

Description

신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도{NOVEL SUPPORTED PHOSPHAZENE CATALYSTS, NOVEL COMPOUNDS FOR THE CATALYSTS, AND USE THEREOF}
본 발명은, 신규 포스파젠 담지촉매, 그것을 위한 신규 화합물 및 용도에 관한 것이다. 상세하게는 화학식 (1)로 표시되는 기가 담체에 결합하고 있는 포스파젠 담지촉매, 해당 담지촉매를 제조하는데 유용한 신규 포스파젠 화합물, 신규 포스파제늄염 및 해당 담지촉매를 사용하는 환상 모노머의 중합방법, 치환기의 치환방법, 탄소-탄소 결합생성반응방법에 관한 것이다.
하기 화학식(9)
(화학식 9)
Figure 112007009765952-pct00001
　　　(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성수소원자를 산소원자 또는 질소원자상에 갖는 활성수소 화합물로부터 n 개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 n가의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수 또는 0이지만, 모두가 동시에 0은 아니다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 포스파젠 화합물은 안정적인 양이온을 형성하여 쌍 음이온을 선택함으로써 다양한 촉매반응을 하는 화합물로서 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 이들 화합물은 다양한 촉매반응을 진행시키는데는 유효하지만, 비교적 제조방법이 곤란하고 고가의 것이므로 촉매의 재이용을 하는 것이 요망된다. 이에 대하여, 결합부위를 갖는 포스파젠 화합물(이른바, 포스파젠 베이스)을 담체의 관능기에 결합시켜 담지하는 것에 대해서는 알려져 있고, 그와 같은 담지촉매를 사용하여 알킬렌옥사이드를 중합하는 것도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
　　　(특허문헌 1) 일본특허공개공보 평10-77289호
　　　(특허문헌 2) 국제공개 제 01/90220호 팜플렛
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
　　　상기 담지한 촉매는 유용하지만, 중심의 인원자에 결합한 질소에 직접 혹은 간접적으로 가교 유기 고분자 담체를 결합시키고 있다. 그 때문에, 화학구조상, 양이온의 안정성이 높지 않아, 분해하기 쉽다는 문제점을 가지고 있다. 상기 화학식 (9)의 골격을 갖는 포스파제늄염은 그 화학구조상 양이온의 안정성은 높다. 그렇지만, 상기 화학식 (9)의 골격을 갖는 담지촉매를 얻으려고 해도 종래 공지된 방법으로는 담지할 수 없어서 그와 같은 담지촉매는 얻어지지 않았다. 또한, 화학식 (9)로 표시되는 포스파젠 화합물에 결합부위를 도입한 것은 전혀 알려져 있지 않고, 게다가 결합부위를 갖는 포스파젠 화합물을 제조하여 이것을 사용하여, 화학식 (9)로 표시되는 포스파제늄염의 성능을 유지한 채로, 유효하게 담체에 담지하여 이용하는 것도 알려져 있지 않다.
　　　따라서, 상기 화학식 (9)로 표시되는 포스파제늄염의 기능을 그대로 갖는 담지촉매가 얻어지면 매우 유용하여, 그와 같은 담지촉매의 개발이 요망되고 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
　　　본 발명자들은 상기 과제를 해결한 촉매에 대해 예의 검토한 바, 상기 화학식 (9)로 표시되는 포스파제늄염의 특정 부분 구조 변환체를 사용함으로써 화학식 (9)의 골격을 갖는 담지촉매가 얻어져서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 화학식 (1)로 표시되는 기가 담체에 결합하고 있는 포스파젠 담지촉매이다.
(화학식 1)
Figure 112007009765952-pct00002
(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. D는 직접결합 또는 N과 담체를 결합할 수 있는 2가의 기이다.)
본 발명은 또한, 상기 담지촉매를 제조하는데 유용한 화학식 (2)
(화학식 2)
Figure 112007009765952-pct00003
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 신규 포스파젠 화합물이며,
화학식 (3)
(화학식 3)
Figure 112007009765952-pct00004
　
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. G는 산소원자 혹은 황원자이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)으로 표시되는 신규 포스파젠 화합물이며,
화학식 (4)
(화학식 4)
Figure 112007009765952-pct00005
(식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. X는 할로겐원자이며, X-는 X와 동종 또는 이종의 할로겐원자의 음이온이다.)로 표시되는 신규 포스파제늄염이며,
화학식 (5)
(화학식 5)
Figure 112007009765952-pct00006
(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. D'는, N과 결합하는 1가의 기이다. 단, 수소, 포화탄화수소기는 제외한다.)로 표시되는 신규 포스파제늄염이다.
　　　본 발명은 또한, 화학식 (5)로 표시되는 포스파제늄염의 바람직한 태양인
화학식 (6)
(화학식 6)
Figure 112007009765952-pct00007
(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. A는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. 또한, R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. R2, R3, R4, R5는 수소 또는 탄소수 1~8개의 탄화수소기이다. e는 0~200이다.)으로 표시되는 신규 포스파제늄염이며,
화학식 (5)로 표시되는 포스파제늄염의 바람직한 태양인 화학식 (7)
(화학식 7)
Figure 112007009765952-pct00008
(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn -는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. M은 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 기이다)로 표시되는 신규 포스파제늄염이며,
화학식 (5)로 표시되는 포스파제늄염의 바람직한 태양인 화학식 (8)
(화학식 8)
Figure 112007009765952-pct00009
(식 중, m은 1~3의 정수로서 규소에 결합한 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, n'은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온이 결합한 규소 화합물의 수를 나타낸다. 또한, n은 m과 n'의 승수이며, Zn-는 최대 24개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. B는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. 또한, R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. T는 가수분해에 의해 Si-T결합을 절단할 수 있는 기이다.)로 표시되는 신규 포스파제늄염이다.
　　　본 발명은 또한, 상기 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 환상 모노머의 중합방법이고, 상기 담지촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 치환기의 치환방법이며, 상기 담지촉매를 탄소-탄소 결합생성반응에 사용하는 것을 특징으로 하는 반응방법이다.
<발명의 효과>
　　　본 발명의 포스파젠 담지촉매는 다양한 유기반응을 진행시키는데 매우 유효한데다, 회수 재사용해도 활성의 저하가 없기 때문에 유효하게 재이용할 수 있어 경제적으로도 유리하다. 또한, 본 발명의 포스파젠 화합물 및 포스파제늄염은, 상기와 같은 본 발명의 담지촉매를 용이하게 제공할 수 있는 중간체인 것과 함께, 그 자체로 다양한 유기반응을 진행시키는데 유용한 촉매이기도 하다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 매우 효율적으로 환상 모노머의 중합, 치환기의 치환, 탄소-탄소 결합생성반응 등을 실시할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
　　　이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
　　　화학식 (1)~(8)에 있어서, R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. R로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족 탄화수소기여도 좋고, 방향족 탄화수소기여도 좋다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 등의 탄소수 1~10개의 알킬기； 비닐, 알릴 등의 탄소수 2~10개의 알케닐기； 에티닐, 프로피닐 등의 탄소수 2~10개의 알키닐기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸 등의 탄소수 6~10개의 아릴기； 벤질, 페네틸 등의 탄소수 7~10개의 아랄킬기 등을 들 수 있다. R로서는, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
　　　화학식 (1)~(8)에 있어서, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합함으로써 형성되는 기로서는, 예를 들면, 에틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 등의 탄소수 2~10개의 알킬렌기； 시클로헥실렌 등의 탄소수 3~10개의 시클로알킬렌기； 비닐렌 등의 탄소수 2~10개의 알케닐렌기； 시클로헥세닐렌 등의 탄소수 3~10개의 시클로알케닐렌기； 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄소수 6~20개의 아릴렌기； 페닐에틸렌 등의 탄소수 8~20개의 아랄킬렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌이 바람직하다. 이와 같은 환구조는, 2개의 R이 결합하고 있는 모든 질소원자에 대해서 형성되어 있어도 좋고, 일부의 질소원자에 대해서 형성되어 있어도 좋다.
　　　화학식 (1)~(8)에 있어서, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. a, b, c 및 d는, 바람직하게는 2 이하의 양의 정수이고, a, b, c 및 d의 바람직한 조합으로서는, a, b, c 및 d의 순서와 관계없이, (2,1,1,1), (1,1,1,1)을 들 수 있고, 특히 바람직한 조합은, (1,1,1,1)이다. 화학식 (1), (5), (6), (7), (8)에 있어서, R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. R1으로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족 탄화수소기여도 좋고, 방향족 탄화수소기여도 좋다. 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 전술한 화학식 (1)~(8)의 R과 같은 구체예를 들 수 있다. R1으로서는, 바람직하게는 지방족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
　　　화학식 (1)에 있어서, D는 직접결합 또는 N과 담체를 결합할 수 있는 2가의 기이다. D로 표시되는 2가의 기는, 포스파제늄 양이온이 갖는 질소원자와 담체를 결합할 수 있고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다.
D는, 상기 서술한 바와 같이 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 어떠한 것이어도 좋고, 탄소원자를 통하여 포스파제늄 양이온의 질소원자와 결합하고 있어도 좋고, 헤테로원자를 통하여 포스파제늄 양이온의 질소원자와 결합하고 있어도 되지만, 탄소원자를 통하여 포스파제늄 양이온의 질소원자와 결합하고 있는 것이 결합 강도를 고려하면 바람직하다.
　　　포스파제늄 양이온이 갖는 질소원자와 담체의 거리는, 발명의 취지로부터 이해되는 것과 같이 특별히 한정되는 것은 아니지만, D가 갖는 주쇄를 구성하는 원자수는, 담체의 크기에 따라 다르기도 하지만, 통상 1~600개 정도이며, 담지촉매의 촉매 농도를 높이는 점에서는 1~300개인 것이 바람직하고, 1~100개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제조상의 관점에서는, 본 발명의 담지촉매를 제조하는데 유용한 포스파젠 화합물 (2), (3), 포스파제늄염 (4), (5), (6), (7), (8), 혹은 이들에 더욱 반응성의 기를 연장한 화합물과, 온화한 조건에서 반응할 수 있는 관능기를 미리 도입한 담체를 반응시킴으로써 D를 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 제조법으로 제조하는 경우에는, 양자의 결합부는, 헤테로원자, 통상, 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 결합, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 티오에테르, 티오에스테르, 아민, 아미드 등이다.
　　　또한, 예를 들면, 본 발명의 담지촉매를 제조하는데 유용한 포스파제늄염 (7)과, 중합성 관능기 함유 화합물을 중합시키는 것, 혹은 포스파제늄염 (8)과, 알콕시실란 등의 가수분해기를 갖는 규소 화합물을 반응시킴으로써 담체의 합성과 동시에 D를 형성하는 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.
　　　D로 표시되는 2가의 기로서는, 예를 들면, 산소원자, 황원자, 질소원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기, 구체적으로는, 메틸렌, 에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 펜타메틸렌 등의 탄소수 1~50개의 알킬렌기；시클로헥실렌 등의 탄소수 3~50개의 시클로알킬렌기； 비닐렌, 프로페닐렌 등의 탄소수 2~50개의 알케닐렌기； 시클로헥세닐렌 등의 탄소수 3~50개의 시클로알케닐렌기； 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄소수 6~100개의 아릴렌기； 페닐메틸렌 등의 탄소수 7~100개의 아랄킬렌기； 페닐렌메틸렌 등, 이들 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 탄화수소기； 이들 탄화수소기의 수소의 일부가 산소원자, 질소원자, 황원자, 규소원자 등의 헤테로원자 또는 해당 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 수소기로 치환된 것； 이들 탄화수소기의 탄소의 일부가 산소원자, 질소원자, 황원자, 규소원자 등의 헤테로원자로 치환된 것, 예를 들면, 테트라메틸렌디옥시 등의 탄소수 1~50개의 알킬렌디옥시기； 시클로헥실렌디옥시 등의 탄소수 3~50개의 시클로알킬렌디옥시기； 테트라메틸렌디티오 등의 탄소수 1~50개의 알킬렌디티오기； N,N-디메틸테트라메틸렌디아미노 등의 탄소수 1~50개의 알킬렌디아미노기； 페닐렌디옥시 등의 탄소수 6~100개의 아릴렌디옥시기, 하기 화학식 (10)
(화학식 10)
Figure 112007009765952-pct00010
(식 중, A는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. R2, R3, R4, R5는 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 탄화수소기이다. J는, 동종 또는 이종의 산소원자, 황원자 또는 NR6이며, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 탄화수소기이다. A'는 직접결합 또는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. e는 0~200이다.)으로 표시되는 2가의 기 등을 들 수 있다. 또한, A, R2, R3, R4, R5 및 e의 구체적 설명에 대해서는, 후술하는 화학식 (6)에 관한 설명과 같다. R6은 R2~R5와 같다. A'로 표시되는 탄화수소기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 지방족 탄화수소기여도 좋고, 방향족 탄화수소기여도 좋다. 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 후술하는 화학식 (6)의 A와 같은 구체예를 들 수 있다.
또한, 상기 서술한 D로 표시되는 2가의 기로서의 산소원자, 황원자, 질소원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 가지고 있어도 좋은 탄화수소기는, 하기 화학식 (11)
(화학식 11)
Figure 112007009765952-pct00011
(식 중, n, Zn-, a, b, c, d, R, R1은 화학식 (1)에 관한 설명과 같다.)
로 표시되는 포스파제늄염 구조를 가지고 있어도 좋다. D로서는, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하고, J가 산소인 것, 그 중에서도 e가 0~30인 것이 보다 바람직하다.
　　　화학식 (1), (5), (6), (7), (8)에 있어서, Zn-는, 최대 8개 (화학식 (1), (5), (6), (7)) 또는 최대 24개 (화학식 (8))의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. Zn-로 표시되는 활성수소 화합물의 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니고, 포스파제늄 양이온과 이온쌍을 형성할 수 있는 음이온이면 어떠한 것이어도 좋다. Zn-를 부여하는 활성수소 화합물로서는, 산소원자, 질소원자, 황원자상에 활성수소원자를 갖는 화합물, 무기산 등을 들 수 있다.
　　　Zn-를 유도하는 화합물 중, 산소원자상에 활성수소원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 물；탄소수 1~20개의 모노카르복실산류, 2~6개의 카르복실기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 카르복실산류 등의 카르복실산류； 탄소수 1~20개의 카르바민산류； 탄소수 1~20개의 설폰산류； 탄소수 1~20개의 1가 알코올류, 2~8개의 수산기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 알코올류 등의 알코올류； 1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 6~20개의 페놀류 등의 페놀류； 당류 또는 그 유도체； 말단에 활성수소를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
　　　탄소수 1~20개의 모노카르복실산류로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 스테아린산, 올레인산 등의 지방족 모노카르복실산류, 페닐아세트산 등의 방향환을 포함하는 지방족 모노카르복실산류, 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산류, 벤조산, 2-카르복시나프탈렌 등의 방향족 모노카르복실산류 등을 들 수 있다.
2~6개의 카르복실기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 카르복실산류로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산 등 지방족 다가 카르복실산류, 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산류 등을 들 수 있다.　　　
　　　탄소수 1~20개의 카르바민산류로서는, 예를 들면, N,N-디에틸카르바민산, N-카르복시아닐린, N,N'-디카르복시-2,4-톨루엔디아민 등을 들 수 있다. 탄소수 1~20개의 설폰산류로서는, 예를 들면, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 지방족 설폰산류, 2-모르폴리노에탄설폰산, 3-(N-모르폴리노)프로판설폰산 등의 복소환을 포함하는 지방족 설폰산류, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 4-니트로벤젠설폰산, 4,4'-비페닐디설폰산, 2-나프탈렌설폰산, 피크릴설폰산 등의 방향족 설폰산류, 3-피리딘설폰산 등의 복소환식 설폰산류 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20개의 1가 알코올류로서는, 예를 들면, 메탄올, 알릴알코올, 크로틸알코올 등의 지방족 1가 알코올류, 시클로펜탄올 등의 지환식 1가 알코올류, 벤질알코올 등의 방향환을 포함하는 지방족 1가 알코올류 등을 들 수 있다. 2~8개의 수산기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 알코올류로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등의 지방족 다가 알코올류, 1,4-시클로헥산디올 등의 지환식 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
　　　1~3개의 수산기를 갖는 탄소수 6~20개의 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, 크레졸, 니트로페놀, 클로로페놀, 나프톨, 언슬라로빈, 9-페난스롤, 1-히드록시필렌 등의 1가 페놀류, 카테콜, 디히드록시나프탈렌, 비스페놀A 등의 2가 페놀류 등을 들 수 있다. 당류 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 글루코스, 소르비톨, 덱스트로스, 프락토스, 슈크로스 등의 당류, 그 유도체 등을 들 수 있다. 말단에 활성수소를 갖는 폴리알킬렌옥사이드류로서는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 그들의 코폴리머 등으로서 2~8개의 말단을 가지고 그 말단에 1~8개의 수산기를 갖는 수평균 분자량 100~50000의 폴리알킬렌옥사이드류 등을 들 수 있다.
　　　Zn-를 유도하는 화합물 중, 질소원자상에 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아； 탄소수 1~20개의 일급 아민류, 탄소수 2~20개의 이급 아민류, 2~3개의 일급 혹은 이급 아미노기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 아민류, 탄소수 4~20개의 포화 환상 이급 아민류, 탄소수 4~20개의 불포화 환상 이급 아민류, 2~3개의 이급 아미노기를 포함하는 탄소수 4~20개의 환상의 다가 아민류 등의 아민류； 탄소수 2~20개의 무치환 또는 N-일치환의 산아미드류 5~7원환의 환상 아미드류, 탄소수 4~10개의 디카르복실산의 이미드류 등의 아미드류 등을 들 수 있다.
탄소수 1~20개의 일급 아민류로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등의 지방족 일급 아민류, 시클로헥실아민 등의 지환식 일급 아민류, 벤질아민, β-페닐에틸아민 등의 방향환을 포함하는 지방족 일급 아민류, 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 일급 아민류 등을 들 수 있다.
　　　탄소수 2~20개의 이급 아민류로서는, 예를 들면, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 디프로필아민 등의 지방족 이급 아민류, 디시클로헥실아민 등의 지환식 이급 아민류, N-메틸아닐린, 디페닐아민 등의 방향족 이급 아민류 등을 들 수 있다. 2~3개의 일급 혹은 이급 아미노기를 갖는 탄소수 2~20개의 다가 아민류로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 디(2-아미노에틸)아민, 헥사메틸렌디아민, 트리(2-아미노에틸)아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 탄소수 4~20개의 포화 환상 이급 아민류로서는, 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르포린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린 등을 들 수 있다. 탄소수 4~20개의 불포화 환상 이급 아민류로서는, 예를 들면, 3-피롤린, 피롤, 인돌, 카르바졸, 이미다졸, 피라졸, 푸린 등을 들 수 있다.
　　　2~3개의 이급 아미노기를 포함하는 탄소수 4~20개의 환상의 다가 아민류로서는, 예를 들면, 피페라딘, 피라딘, 1,4,7-트리아자시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20개의 무치환 또는 N-일치환의 산아미드류로서는, 예를 들면, 아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸벤조산아미드, N-에틸스테아린산아미드 등을 들 수 있다. 5~7원환의 환상 아미드류로서는, 예를 들면, 2-피롤리돈, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
탄소수 4~10개의 디카르복실산의 이미드류로서는, 예를 들면, 숙신산이미드, 말레산이미드, 프탈이미드 등을 들 수 있다.
　　　Zn-를 유도하는 화합물 중, 황원자상의 활성수소를 갖는 활성수소 화합물로서는, 예를 들면, 황화수소； 탄소수 1~20개의 1가 티오알코올류, 탄소수 2~20개의 다가 티오알코올류 등의 티오알코올류； 탄소수 6~20개의 티오페놀류 등의 티오페놀류 등을 들 수 있다. 탄소수 1~20개의 1가 티오알코올류로서는, 예를 들면, 메탄티올, 에탄티올, 알릴메르캅탄 등의 지방족 1가 티오알코올류, 벤질메르캅탄 등의 방향환을 포함하는 지방족 1가 티오알코올류, 시클로펜틸메르캅탄, 시클로헥실메르캅탄 등의 지환식 1가 티오알코올류 등을 들 수 있다. 탄소수 2~20개의 다가 티오알코올류로서는, 예를 들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 2,3-디(메르캅토메틸)-1,4-부탄디티올 등을 들 수 있다.
　　　탄소수 6~20개의 티오페놀류로서는, 예를 들면, 티오페놀, 티오크레졸, 티오나프톨 등의 1가 티오페놀류, 1,2-벤젠디티올 등의 2가 티오페놀류를 들 수 있다.
Zn -를 유도하는 화합물 중 무기산으로서는, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소, 붕산, 테트라플루오로붕산, 인산, 아인산, 헥사플루오로인산, 시안화수소, 티오시안산, 질산, 황산, 탄산, 과염소산 등을 들 수 있다. 이들 활성수소 화합물 중, 바람직하게는, 상기 서술한 무기산, 상술한 산소원자상에 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물이며, 보다 바람직하게는, 상술한 할로겐화수소, 지방족 1가 알코올류, 지환식 1가 알코올류, 방향환을 포함하는 지방족 1가 알코올류, 지방족 다가 알코올류, 지환식 다가 알코올류, 당류 또는 그 유도체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 그들의 코폴리머 등으로서 2~8개의 말단을 가지고 그 말단에 1~8개의 수산기를 갖는 수평균분자량 100~50000의 폴리알킬렌옥사이드류이다.
　　　Zn-는, 본 발명의 촉매를 사용하는 반응의 종류에 따라, 바람직한 음이온이 다르기 때문에, 반응에 따라, 적합한 음이온을 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 알킬렌옥사이드 등 환상 모노머의 중합에 있어서는, 상술한 산소원자상에 활성수소를 갖는 화합물로부터 활성수소가 이탈한 음이온이 바람직하고, 페놀성 수산기의 알킬화에 있어서는 할로겐원자 음이온이 바람직하다.　화학식 (1), (5), (6), (7)에 있어서, n은, 포스파제늄 양이온의 수를 나타냄과 함께, 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 이탈하는 프로톤의 개수를 나타낸다. n은 1~8의 정수로서, 바람직하게는 1~3의 정수이다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 포스파젠 골격의 구체예에 대해서는, 일본특허공개 평10-77289호, 일본특허공개 2000-355606호, 일본특허공개 2004-107266호 등에 다양한 경우가 개시되어 있고, 이들 공지된 포스파젠 골격에 본 발명을 적용할 수 있다.
　　　화학식 (8)에 있어서, m은, 규소와 결합한 포스파제늄 양이온의 수를 나타낸다. m은 1~3의 정수이다. 또한, n'는 포스파제늄 양이온 골격을 갖는 기가 결합한 규소 화합물의 수를 나타낸다. n'는 1~8의 정수로서, 바람직하게는 1~3의 정수이다. 또한, n은 m과 n'의 승수이며, 포스파제늄 양이온의 합계수를 나타냄과 함께, 최대 24개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 이탈하는 프로톤의 개수를 나타낸다. n은 1~24의 정수로서, 바람직하게는 1~9의 정수이다.
　　　화학식 (4)에 있어서, X는 할로겐원자이며, X-는 할로겐원자의 음이온이다. X로 표시되는 할로겐원자로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있지만, 이들 중 염소원자, 브롬원자가 바람직하다. X-로 표시되는 할로겐원자의 음이온으로서는, 예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 음이온을 들 수 있지만, 이들 중 염소원자, 브롬원자가 바람직하다. X-는 X와 동종의 할로겐원자의 음이온이어도 좋고, X와 이종의 할로겐원자의 음이온이어도 좋다.
　　　화학식 (5)에 있어서, D'는 N과 결합할 수 있는 1가의 기 (단, 수소원자, 포화탄화수소기는 제외한다.)이다. D'로 표시되는 1가의 기는, 포스파제늄 양이온이 갖는 질소원자와 결합할 수 있는, 수소원자 및 포화탄화수소기 이외의 기(其)인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. D'로서는, 예를 들면, 산소원자, 황원자, 질소원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 갖는 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소-탄소 불포화결합 등의 반응성 관능기를 갖는 기를 들 수 있으며, 전술한 D의 설명으로 든 것 중, 헤테로원자를 갖는 탄화수소기의 한쪽의 결합부위가, 수소, 할로겐원자, 규소 등으로 블록된 것을 들 수 있다.
　　　화학식 (5)에 있어서의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
　　　《1》D'가 산소원자, 황원자, 질소원자, 규소원자 등의 헤테로원자를 갖는 탄화수소기 중에서, 하기 화학식 (12)
(화학식 12)
Figure 112007009765952-pct00012
(식 중, A, R2, R3, R4, R5, J 및 e는 상기 화학식(10)과 같다.)
로 표시되는 1가의 기인 것. 또한 A, R2, R3, R4, R5 및 e의 구체적 설명에 대해서는, 후술하는 화학식 (6)에 관한 설명과 같다. J가 NR6인 경우의 R6은 R2~R5와 같다.
　　　《2》화학식 (6)으로 표시되는 포스파제늄염.
　　　화학식 (6)에 있어서, A는, 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. A로 표시되는 탄소수 1~20개의 탄화수소기는 2가의 탄화수소기인 한, 지방족 탄화수소기여도 좋고 방향족 탄화수소기여도 좋다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸에틸렌 등의 탄소수 1~20개의 알킬렌기； 시클로헥실렌 등의 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기； 비닐렌, 프로페닐렌 등의 탄소수 2~20개의 알케닐렌기； 시클로헥세닐렌 등의 탄소수 3~20개의 시클로알케닐렌기； 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄소수 6~20개의 아릴렌기； 페닐메틸렌 등의 탄소수 7~20개의 아랄킬렌기； 페닐렌메틸렌, 자일리렌 등 이들 기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 이들 중, 상술한 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 및 이들 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 자일리렌기가 더욱 바람직하다.
　　　화학식 (6)에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는, 수소원자 또는 탄소수 1~8개의 탄화수소기이다. R2, R3, R4 및 R5로 표시되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 좋고, 방향족 탄화수소기여도 좋다. 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로서는, 상술한 화학식 (1)~(6)의 R, R1의 구체예로서 든 것 중, 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R2, R3, R4, R5로서는, 바람직하게는, 수소, 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 수소, 메틸기이다. 화학식 (6)에 있어서, e는 0~200이다. e는 바람직하게는 0~100이고, 더욱 바람직하게는 0~30이다.
　　　《3》화학식 (7)로 표시되는 포스파제늄염.
　　　화학식 (7)에 있어서, M은 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 기이다. 이들의 기는 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비닐, 크로틸, 알릴 등의 알케닐기； 에티닐, 프로피닐 등의 알키닐기 등의 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 지방족 탄화수소기를 들 수 있고, 스티릴, 비닐벤질, 스티릴에틸 등의 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 아크릴, 메타크릴, 신나밀, 아세틸렌카르보닐기 등의 탄소-탄소 불포화결합 및 카르보닐기를 갖는 기를 들 수 있다. 또한, 상술한 기에 추가로 탄화수소기 등이 결합하고 있는 기도 예로서 들 수 있다. 이들 중, 비닐, 크로틸, 알릴, 스티릴, 비닐벤질, 스티릴에틸, 아크릴, 메타크릴 또는 상술한 기에 또한 탄화수소기 등이 결합하고 있는 기 등의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 기가 바람직하고, 비닐, 알릴, 스티릴, 비닐벤질, 스티릴에틸, 아크릴, 메타크릴 또는 상술한 기에 또한 탄화수소기 등이 결합하고 있는 기 등의 탄소-탄소 이중결합을 말단에 갖는 기가 더욱 바람직하다.
　　　《4》화학식 (8)로 표시되는 포스파제늄염.
　　　화학식 (8)에 있어서, B는, 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. B로 표시되는 탄소수 1~20개의 탄화수소기는 2가의 탄화수소기인 한, 지방족 탄화수소기여도 좋고 방향족 탄화수소기여도 좋다. 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 메틸에틸렌 등의 탄소수 1~20개의 알킬렌기； 시클로헥실렌 등의 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기； 비닐렌, 프로페닐렌 등의 탄소수 2~20개의 알케닐렌기； 시클로헥세닐렌 등의 탄소수 3~20개의 시클로알케닐렌기； 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄소수 6~20개의 아릴렌기； 페닐메틸렌 등의 탄소수 7~20개의 아랄킬렌기； 페닐렌메틸렌, 자일리렌 등 , 이들의 기의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있고, 이들 중, 상술한 알킬렌기, 아릴렌기, 아랄킬렌기 및 이들의 기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 자일리렌기가 더욱 바람직하다. 또한, T는 가수분해에 의해 Si-T결합을 절단할 수 있는 관능기이며, 예를 들면, F, Cl, Br, I 등의 할로겐원자, 또는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기를 들 수 있다.
　　　이하에, 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 기가 담체에 결합하고 있는 포스파젠 담지촉매에 대하여, 그 제조방법을 설명함으로써 더욱 자세하게 설명한다.
　　　본 발명의 포스파젠 담지촉매에 있어서, 화학식 (1)로 표시되는 기가 결합하는 담체는, 본 발명의 포스파젠 담지촉매가, 사용되는 반응용매에 대해서 불용성인 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 화학식 (1)로 표시되는 기를 결합할 수 있는 기를 갖는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 그와 같은 담체로서는 다양한 것이 공지되어 있고, 예를 들면, 「촉매강좌 제10권 (공업촉매반응편 4) 촉매각론」, 촉매학회 편, 제1쇄, 고단샤, 1986년, 133쪽~163쪽에 다양한 것이 나타나고 있다. 구체적으로는, SiO2, Al2O3, MgO, TiO2, SnO2, ZnO, ZrO2 등의 금속산화물； SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-ZrO2, 제올라이트 등의 복합금속산화물； 헤테로폴리산금속염이나 고체인산금속염 등의 고체산금속염； 몬모릴로나이트, 운모 등의 층상 화합물； 규조토 등의 점토광물로 대표되는 무기담체； 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 폴리부타디엔, 폴리염화비닐 등의 주쇄가 탄소-탄소 결합인 유기고분자； 폴리아크릴산, 폴리(메타)아크릴산에스테르 등의 주쇄에 산소를 포함하는 유기고분자； 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리이미드 등의 주쇄에 질소를 포함하는 유기고분자； 폴리실록산, 폴리실란 등의 주쇄에 규소를 포함하는 유기고분자； 폴리설피드, 폴리설폰 등의 주쇄에 황을 포함하는 유기고분자로 대표되는 유기고분자담체； 상술한 각종의 유기고분자담체가 적당히 가교구조를 가지고 있는 고분자로 대표되는 가교유기고분자담체 등을 들 수 있다. 이들 담체 중, 금속산화물, 주쇄가 탄소-탄소 결합인 유기고분자, 주쇄가 탄소-탄소 결합인 가교유기고분자 등의 담체가 바람직하고, SiO2, 가교 및 비가교의 폴리스티렌, 가교 및 비가교의 폴리에틸렌이 특히 바람직하다.
　　　이들의 담체에, 본 발명에 있어서의 화학식 (1)로 표시되는 기를 결합할 수 있는 기를 도입한 것이 사용된다. 이들 기를 담체에 도입하는 방법으로서는, 상기 문헌의 136쪽~137쪽, 149쪽~150쪽에 다양한 예가 나타나고 있고, 예를 들면, SiO2의 표면의 수산기를 SOCl2와 반응시켜 염소로 치환하여 도입하는 방법, 표면의 수산기를 염소화한 SiO2를 페닐리튬과 반응시켜 페닐기로 치환하고, 해당 페닐기를 클로로메틸화하여 도입하는 방법, 폴리스티렌을 클로로메틸화하여 도입하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 클로로메틸기를 함유하는 알콕시실란을 사용하여, 다른 알콕시실란 등과 가수분해-중축합하거나, 또는 실리카겔 중의 실라놀기로 실릴화하는 등에 의해 도입하는 방법도 있다. 또한, 다른 담지방법으로서, 클로로메틸기를 함유하는 알콕시실란을 사용하여, 알콕시실릴기를 결합시킨 포스파제늄염을 합성하여, 이것을 다른 알콕시실란 등과 함께 가수분해-중축합하거나, 또는 실리카겔 중의 실라놀기로 실릴화하는 등에 의해 담지하는 방법도 들 수 있다.
　　　담지촉매의 구체적인 제조방법으로서는, 우선, 본 발명의 포스파젠 담지촉매제조를 위한 유용한 중간체인 화학식 (2)로 표시되는 포스파젠 화합물 (이하 「포스파젠 화합물(2)」라고 한다.), 화학식 (3)으로 표시되는 포스파젠 화합물 (이하 「포스파젠 화합물(3)」이라고 한다.), 화학식 (4)로 표시되는 포스파제늄염 (이하 「포스파제늄염(4)」라고 한다.), 화학식 (5)로 표시되는 포스파제늄염 (이하 「포스파제늄염(5)」라고 한다.), 화학식 (6)으로 표시되는 포스파제늄염 (이하 「포스파제늄염(6)」이라고 한다.), 화학식 (7)로 표시되는 포스파제늄염 (이하 「포스파제늄염(7)」이라고 한다.), 화학식 (8)로 표시되는 포스파제늄염 (이하 「포스파제늄염(8)」이라고 한다.)을 제조하는 것이다. 따라서, 이하에 우선, 이들 포스파젠 화합물(2), (3) 및 포스파제늄염(4), (5), (6), (7), (8)의 제조방법에 대해 나타낸다.
　　　포스파젠 화합물(2)는, 하기 화학식 (13)으로 표시되는 포스파제늄염을, 예를 들면, 활성수소 화합물의 수소를 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 치환한 것 등과 비교적 고온에서 반응함으로써 제조할 수 있다.
(화학식 13)
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(식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Qn -는 포스파제늄 양이온과 이온쌍을 형성할 수 있는 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의, 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)
상기 음이온 Qn-로서는 특별히 제한은 없고, 화학식 (2)로 표시되는 포스파젠 화합물을 생성하는 것이면 어떠한 것이라도 좋다. 이러한 포스파제늄염으로서는, 예를 들면, 일본특허공개 평10-77289호, 일본특허공개 2000-355606호에 개시되어 있는 포스파제늄염, 「후루카 종합 카탈로그　1995/96」후루카 파인케미칼에 개시되어 있는, 음이온이 염소 등 할로겐원자의 음이온인 것 등이 공지이다. Qn-는, 후술하는 반응을 저해하지 않으면 어떠한 것이라도 좋고, 무기 음이온이어도 좋다.
　　　상술한 활성수소 화합물의 수소를 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 치환한 것인 알칼리금속, 알칼리토류금속으로서는, 금속리튬, 금속나트륨, 금속칼륨, 금속세슘, 금속마그네슘, 금속칼슘, 금속스트론튬, 금속바륨 등을 들 수 있다. 활성수소 화합물로서는, 상술한 Zn -를 유도하는 활성수소 화합물과 같은 것을 들 수 있고, 특히, 알코올류, 페놀류, 티오알코올류, 티오페놀류, 아민류 등이 바람직하다.
　　　화학식 (13)으로 표시되는 포스파제늄염과 활성수소 화합물의 수소를 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 치환한 것과의 반응은, 반응온도를 전술한 바와 같이 비교적 고온으로 하는 이외에는, 일본특허공개 평10-77289호에 개시되어 있는 상기 화학식 (9)로 표시되는 포스파제늄염의 제조방법과 같은 방법으로 실시할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
　　　활성수소 화합물의 수소를 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 치환한 것의 사용량은, 화학식 (13)으로 표시되는 포스파제늄염 1당량에 대해 통상 1~10당량, 바람직하게는 1~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량의 범위이다.
　　　반응용매는 반응을 저해하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 반응용매를 사용할 수 있고, 구체예로서는, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 테트라린 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소류； 디클로로메탄, 클로로포름, 오르토디클로로벤젠 등의 지방족 또는 방향족의 할로겐화탄화수소류； 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류； 아세트니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류； N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 극성 비프로톤성 용매류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
　　　반응온도는, 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 비교적 고온, 이른바, 통상 80~300℃, 바람직하게는 100~250℃, 더욱 바람직하게는 120~200℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 것이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa (절대압, 이하와 같음), 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은, 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 1~50시간, 더욱 바람직하게는 2~20시간의 범위이다.
　　　반응 후의 반응액으로부터의 포스파젠 화합물(2)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액 중에 함유되는 고형분을 여과, 원심분리 등에 의해 분리함으로써, 포스파젠 화합물(2)를 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 해당 용액을 농축건고함으로써, 포스파젠 화합물(2)를 고체로서 얻을 수 있다. 또한, 필요하면 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다. 상술한 바와 같이 하여 얻어진 포스파젠 화합물(2)를 또한, 다음 식：X-D'(X는 할로겐원자이며, D'는 화학식 (5)에 있어서의 D'와 같다.)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 포스파제늄염(5)로 할 수 있다.
　　　예를 들면, 포스파젠 화합물(2)를 또한, 상기 식：X-D'로 표시되는 화합물이, 다음 식：X-E-Y (X는 할로겐원자이며, E는 산소원자, 황원자, 질소원자를 함유해도 좋은 탄화수소기, Y는 보호기로 보호한 수산기, 메르캅토기 혹은 아미노기)로 표시되는 화합물(a), 예를 들면, Y의 보호기가 알킬실릴기인 화합물 등과 반응시켜, 포스파제늄염(5)를 생성시킨 후, Y를 탈보호함으로써 수산기, 메르캅토기 혹은 아미노기를 갖는 구조, 즉, 포스파제늄염(5) 및 그 바람직한 태양인 포스파제늄염(6)으로 할 수 있다. 또는 추가로, 상기 탈보호한 Y를, 주지의 방법으로 알킬렌옥사이드 혹은 그 산소의 황, 질소 등의 치환체와 반응시키는, 혹은 중합시킴으로써 말단을 수산기, 메르캅토기 혹은 아미노기 등으로서 포스파제늄염(5) 및 그 바람직한 태양인 포스파제늄염(6)을 제조할 수 있다.
　　　포스파젠 화합물(2)와 화합물(a)과의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다. 반응용매는, 전술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다. 반응온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~100℃, 바람직하게는 -50~80℃, 더욱 바람직하게는 0~50℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 되지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 1~80시간, 더욱 바람직하게는 2~50시간의 범위이다. 반응액으로부터의 포스파제늄염(5) 및 (6)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액에 함유되는 고형분을 여과, 원심분리 등에 의해 분리하고, 여과액을 농축건고함으로써, 포스파제늄염(5) 및 (6)을 고체 또는 점조액체로서 얻을 수 있다. 또한 필요하면 재결정, 컬럼크로마토그래피 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　또한, 예를 들면, 포스파젠 화합물(2)를 또한, 상기 식：X-D'로 표시되는 화합물이, 다음 식：X-L (X는 할로겐원자이며, L은 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 기)로 표시되는 화합물(a')과 반응시킴으로써 포스파제늄염(7)로 할 수 있다.
　　　포스파젠 화합물(2)와 화합물(a')의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다. 반응용매는, 상기 서술한 포스파젠 화합물(2)의 제조와 같다. 가열온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~100℃, 바람직하게는 -50~80℃, 더욱 바람직하게는 0~50℃의 범위이다. 가열시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 0.5~80시간, 더욱 바람직하게는 2~50시간의 범위이다. 반응액으로부터의 포스파제늄염(7)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액에 함유되는 고형분을 여과, 원심분리 등에 의해 분리하고, 여과액을 농축건고함으로써, 포스파제늄염(7)을 고체로서 얻을 수 있다. 또한 필요하면 재결정, 컬럼크로마토그래피 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　또한, 예를 들면, 포스파젠 화합물(2)를 또한, 상기 식：X-D'로 표시되는 화합물이, 다음 식：X-E'-Y'(X는 할로겐원자이며, E'는 탄화수소기, Y'는 적어도 1 이상의 할로겐원자 또는 알콕시기 등의 가수분해기를 갖는 실릴기이다.)로 표시되는 유기규소 화합물(a'')과 반응시킴으로써, 가수분해기를 갖는 실릴기가 결합한 포스파제늄염(8)로 할 수 있다.
　　　포스파젠 화합물(2)와 화합물(a'')와의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다. 반응용매는, 전술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다. 반응온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~100℃, 바람직하게는 -50~80℃, 더욱 바람직하게는 0~50℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 1~80시간, 더욱 바람직하게는 2~50시간의 범위이다. 또한, 반응용매로서 비극성 용제를 사용하여, 극성이 높은 반응생성물(8)을 생성 후, 신속하게 계외로 제외하는 반응형태도, 정제공정의 간략화, 선택성의 향상 등 바람직한 반응형태이다.
　　　한편, 포스파젠 화합물(3)은, 전술한 화학식(13)으로 표시되는 포스파제늄염 중, 음이온이 히드록시 음이온이나 메르캅토 음이온인 것을 용매의 존재하 또는 비존재하에서 상온보다 높은 온도로 가열함으로써 제조할 수 있다. 이 가열은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
반응용매는, 전술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다.
가열온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 상온보다 높은 온도, 즉, 통상 50~300℃, 바람직하게는 80~250℃, 더욱 바람직하게는 100~200℃의 범위이다. 가열시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 가열 시간은 가열온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 1~240시간, 바람직하게는 2~200시간, 더욱 바람직하게는 5~150시간의 범위이다.
　　　가열 후의 반응액으로부터의 포스파젠 화합물(3)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응물 중에 n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라린 등의 지방족 또는 방향족의 탄화수소류 등을 더하고, 불용물을 여과, 원심분리 등에 의해 분리함으로써, 포스파젠 화합물(3)을 함유하는 용액을 얻을 수 있다. 해당 용액을 농축건고함으로써, 포스파젠 화합물(3)을 고체로서 얻을 수 있다. 또한 필요하면 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　포스파제늄염(4)는, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 포스파젠 화합물(3)을, 예를 들면 포스겐, 염화티오닐, 브롬화티오닐, 5염화인, 3염화인, 2,2-디클로로-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2,2-디플루오로-1,3-디메틸이미다졸리딘 등의 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
　　　할로겐화제의 사용량은, 포스파젠 화합물(3) 1당량에 대해서 통상 1~10당량, 바람직하게는 1~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량의 범위이다. 반응용매는, 상술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다. 반응온도는 반응기질의 종류, 양 및 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다.
　　　반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~300시간, 바람직하게는 0.5~200시간, 더욱 바람직하게는 2~150시간의 범위이다. 반응 후의 반응액으로부터의 포스파제늄염(4)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액을 농축건고함으로써, 포스파제늄염(4)를 고체로서 얻을 수 있다. 또한 필요하면 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　또한, 이 포스파제늄염(4)를, 다음 식：R1-NH-E-Y (R1은 화학식 (1), (5), (6), (7), (8)과 같고, E 및 Y는 상기 화합물(a)와 같다.)로 표시되는 화합물(b), 예를 들면 보호기가 알킬실릴기인 화합물 등과 반응시켜, 포스파제늄염(5)를 생성시킨 후, Y를 탈보호함으로써 수산기, 메르캅토기 혹은 아미노기를 갖는 구조, 즉, 포스파제늄염(5) 및 그 바람직한 태양인 포스파제늄염(6)으로 할 수 있다. 또는 추가로, 상기 탈보호한 Y를 주지의 방법으로 알킬렌옥사이드 혹은 그 산소의 황, 질소 등의 치환체와 반응시키는, 혹은 중합시킴으로써 말단을 수산기, 메르캅토기 혹은 아미노기 등으로서 포스파제늄염(5) 및 그 바람직한 태양인 포스파제늄염(6)을 제조할 수 있다.
　　　포스파제늄염(4)와 화합물(b)의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다. 반응용매는, 전술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다. 반응온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~200시간, 바람직하게는 0.5~150시간, 더욱 바람직하게는 2~100시간의 범위이다. 반응액으로부터의 포스파제늄염(5) 및 (6)의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액에 함유되는 고형분을 여과, 원심분리 등에 의해 분리하고, 여과액을 농축건고함으로써, 포스파제늄염(5) 및 (6)을 고체 또는 점조액체로서 얻을 수 있다. 또한, 필요하면 재결정, 컬럼크로마토그래피 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　상술한 바와 같이 하여 제조된 포스파제늄염(5), (6), (7), (8)에 있어서의 Zn-는, 필요에 따라서, 주지의 방법에 의해, 소망하는 음이온으로 변환할 수 있다. 예를 들면, 소망하는 음이온을 갖는 화합물과 접촉하는 방법, 구체적으로는, 소망하는 음이온을 갖는 이온교환수지를 이용하는 등의 이온 교환법, 소망하는 음이온을 갖는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 처리하는 방법 등으로 변환할 수 있다.
　　　본 발명의 포스파젠 담지촉매는, 포스파젠 화합물(2), (3) 혹은 포스파제늄염(4), (5), (6), (7), (8)을, 포스파젠 화합물(2), (3), 포스파제늄염(4), (5), (6), (7), (8)과 반응하도록 수식한 담체와 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, 포스파젠 화합물(2) 혹은 포스파제늄염(5), (6)을, 담체의 할로겐화탄화수소 잔기 등과 반응시킴으로써 담체에 담지할 수 있어, 제조할 수 있다. 또한, 담체로서 아미노메틸화한 것을 사용하면, 포스파제늄염(4)를 해당 담체의 아미노화탄화수소 잔기와 반응시킴으로써 담지촉매로 할 수도 있다. 또한 담체로서 실리카겔을 사용하여, 실리카겔 표면에 존재하는 실라놀기로 포스파제늄염(8)을 주지의 방법으로 실릴화함으로써 담지촉매로 할 수도 있다.
　　　포스파젠 화합물(2) 혹은 포스파제늄염(4), (5), (6)과 담체와의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
　　　반응용매는, 전술한 포스파젠 화합물(2)의 제조의 경우와 같다. 반응온도는 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 -78~200℃, 바람직하게는 -50~150℃, 더욱 바람직하게는 0~100℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~500시간, 바람직하게는 0.5~300시간, 더욱 바람직하게는 2~200시간의 범위이다. 반응 후의 반응액으로부터의 포스파젠 담지촉매의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응 후의 반응액에 고체로서 함유되는 포스파젠 담지촉매(1)을 여과, 원심분리 등에 의해 분리할 수 있다. 또한 필요하면 물이나 적당한 용매에 의한 세정 등에 의해 정제할 수도 있다.
　　　또한, 포스파제늄염(8)과 담체의 반응은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
　　　포스파제늄염(8)을 시판하는 실리카겔에 접촉시켜 가열함으로써 담지한다. 이 때, 반응용매를 사용해도 지장을 주지 않는다. 반응용매로서는 실리카겔, 포스파제늄염(8)에 불활성이면 특별히 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 헥산 등의 비극성 용매가 바람직하다. 반응온도는 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃, 더욱 바람직하게는 40~120℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압중 어느 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은, 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 1~50시간, 더욱 바람직하게는 2~20시간의 범위이다. 반응 후, 실리카겔을 여과하고, 필요하면 용제 등에 의한 세정을 실시하여, 건조시킴으로써 포스파젠 담지촉매를 얻을 수 있다.
　　　포스파젠 화합물(2) 혹은 포스파제늄염(4), (5), (6), (8)과 할로겐화 탄화수소 잔기나 아미노화탄화수소 잔기 등으로 수식된 담체와의 반응 후에 미반응 할로겐화탄화수소 잔기나 아미노화탄화수소 잔기 등은 필요에 따라서 공지된 방법으로 불활성화할 수 있다. 예를 들면, 할로겐화탄화수소 잔기는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 알코올레이트 등으로 처리함으로써 할로겐을 알콕시기로 치환하여 에테르로 함으로써 불활성화할 수 있고, 또한 아미노화탄화수소 잔기는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 염 등으로 변환한 후에 할로겐화알킬 등으로 아미노기를 알킬화하여 3급화함으로써 불활성화할 수 있다.
　　　한편, 포스파제늄염(7)과 중합성 관능기 함유 화합물, 예를 들면, 스티렌, (메타)아크릴산에스테르 등의 이른바 비닐 모노머를 주지의 방법(예를 들면, 「제4판 실험화학강좌 제28권(고분자합성)」, 일본화학회 편, 마루젠, 1992년, 31쪽~38쪽, 120쪽~152쪽)에 따라 중합함으로써 담체의 합성과 동시에 포스파젠 담지촉매로 할 수 있다.
또한, 포스파제늄염(8)과, 다른 알콕시실란을 주지의 방법으로 가수분해-중축합시킴으로써, 담체의 합성과 동시에 포스파젠 담지촉매로 할 수도 있다. 본 방법은, 예를 들면, 이하의 조건에 따라 실시할 수 있다.
　　　가수분해-중축합반응에 의한 담지방법에서는, 실리카매트릭스를 형성할 수 있는 알콕시실란과 포스파제늄염(8)을 알콕시실란과 물에 대해 불활성이며, 또한 수용성인 메탄올, 에탄올 등의 극성 용매를 사용하여, 균일한 용액으로 한다. 이것에 염산 등을 가하여 산성조건으로 한 후, 가수분해기에 대해 약 1당량의 물을 가하여, 가열교반한다. 반응온도는, 반응기질의 종류, 농도 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃, 더욱 바람직하게는 40~100℃의 범위이다. 반응시의 압력은 감압, 상압 및 가압의 어떠한 쪽이라도 좋지만, 바람직하게는 10~500kPa, 더욱 바람직하게는 100~300kPa의 범위이다. 반응시간은, 반응온도, 반응계의 종류 등에 따라서 적절히 조절할 수 있지만, 통상 0.1~100시간, 바람직하게는 1~50시간, 더욱 바람직하게는 2~20시간의 범위이다.
　　　다음에 반응액에 과잉의 물을 가하여, 암모니아 등으로 염기 조건하로 함으로써 반응액은 신속하게 겔화한다. 이 때, 염기 조건하에서 가열을 계속하여, 장시간 숙성하는 것도 촉매구조의 강도향상이라는 관점으로부터 유효하다. 반응 후의 포스파젠 담지촉매의 분리는, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 반응액 중에 함유되는 고형분을 여과, 원심분리 등에 의해 분리하고, 또한 물 세정, 건조시킴으로써, 포스파젠 담지촉매를 얻을 수 있다.
이렇게 하여 제조되는 포스파젠 담지촉매에 있어서의 Zn -는, 주지의 방법에 의해, 해당 촉매를 사용하는 반응의 종류에 적절한, 소망하는 음이온으로 변환할 수 있다. 예를 들면, 소망하는 음이온을 갖는 화합물과 접촉하는 방법, 구체적으로는, 소망하는 음이온을 갖는 이온교환수지를 이용하는 등의 이온교환법, 소망하는 음이온을 갖는 알칼리금속 또는 알칼리토류금속으로 처리하는 방법 등으로 변환할 수 있다.
　　　이렇게 하여 제조된 본 발명의 포스파젠 담지촉매는, 다양한 유기반응의 촉매로서 유용하고, 특히 환상 모노머를 중합하기 위한 촉매로서, 또한 치환기의 치환을 위한 촉매로서 유용하다. 또한, 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 제조하는데 유용한 본 발명의 포스파젠 화합물 (2), (3), 포스파제늄염 (4), (5), (6), (7), (8)은, 그 자체로 다양한 유기반응을 진행시키는 촉매로서도 유용한 것이다. 또한, 화학식 (1)로 표시되는 포스파젠 담지촉매 및 화학식 (4), 화학식 (5), 화학식 (6), 화학식 (7), 화학식 (8), 화학식 (9), 화학식 (11), 화학식 (13)으로 표시되는 포스파제늄염에 있어서, 포스파제늄 양이온의 정전하가 중심의 인원자 상에 국재하는 극한 구조식으로 대표하여 나타내고 있지만, 이 외에 다수의 극한 구조식이 묘사되어, 실제로는 그 정전하는 전체에 비국재화하고 있다.
　　　본 발명의 환상 모노머의 중합방법에 있어서의 환상 모노머로서는, 알킬렌옥사이드류, 락톤류, 락탐류, 락티드류, 환상 카보네이트류, α-아미노산-N-카르복실산무수물류, 환상 인산에스테르류, 환상 포스폰산에스테르류, 환상 실록산류 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용한 환상 모노머의 중합방법에 대해, 알킬렌옥사이드의 중합을 일례로서 이하에 설명한다.　　　
　　　알킬렌옥사이드는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 메틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르 등의 에폭시화합물을 들 수 있고, 이들 중 1 종류를 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 알킬렌옥사이드의 중합반응에 제공하는 포스파젠 담지촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬렌옥사이드 1몰 당 통상 1×10-15~5×10- 1몰, 바람직하게는 1×10-7~1×10-2몰의 범위이다.
　　　알킬렌옥사이드의 중합반응의 형식은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 일본공개특허 평1998-77289호, 일본공개특허 2000-327769호 등에 나타나 있는 공지의 방법을 채용하면 좋다. 통상, 포스파젠 담지촉매를 필요에 따라서 활성수소 화합물, 용매 등과 함께 반응기에 투입한 후, 필요에 따라서 부생성물을 제거한 다음, 필요량의 알킬렌옥사이드를 일괄하여 공급하는 방법 또는 간헐적 혹은 연속적으로 공급하는 방법이 채용된다.
　　　본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용한 치환기의 치환반응으로서는, 예를 들면, 페놀성 수산기의 알킬화, 티오알킬화, 지방족 또는 방향족 할로겐화물의 할로겐과 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기, 불화물기, 시아노기, 카르복실기, 아릴옥시기 등의 치환반응, 지방족 또는 방향족 설폰산에스테르화합물과 알콕시기, 티오알킬기, 아미노기, 불화물기, 시아노기, 카르복실기, 아릴옥시기 등의 치환반응, 지방족 또는 방향족 카르복실산에스테르화합물과 알콕시기 등의 에스테르 교환반응 등을 들 수 있다. 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용한 치환기의 치환방법에 대해, 페놀성 수산기의 알킬화를 일례로서 이하에 설명한다.
　　　방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 결합한 방향족화합물과 탄산디에스테르를 본 발명의 포스파젠 담지촉매의 존재하에 반응시킴으로써, 해당 방향족화합물에 존재하는 수산기가 에테르화된 방향족에테르류가 얻어진다. 예를 들면, 페놀 등, 방향족성의 환에 1개의 수산기를 갖는 화합물과 탄산디메틸 등, 탄산디알킬에스테르를 반응시킴으로써, 그 수산기가 알킬기로 치환된 방향족에테르가 얻어진다. 방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 결합한 방향족화합물이 복수개의 수산기를 갖는 화합물인 경우에는, 사용하는 반응조건에 따라서 해당 화합물 중의 1개 또는 복수개의 수산기가 에테르화된 화합물을 얻을 수 있다. 원료로서 사용할 수 있는 상기의 방향족화합물, 탄산디에스테르에 대해서는, 일본공개특허 2004-107266호에 다양한 것이 개시되어 있다. 페놀성 수산기의 알킬화반응에 제공하는 포스파젠 담지촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 페놀성 수산기 1몰에 대해서 1×10-7~10몰의 범위이다. 반응의 형식은 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들면, 일본공개특허 2004-107266호 등에 나타내고 있는 공지의 방법을 채용하면 좋다. 통상, 방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 결합한 방향족화합물과 탄산디에스테르를, 탄산디에스테르를 용매로 하여 반응시킴으로써 실시된다. 필요에 따라서 다른 용매를 사용할 수도 있다.
　　　용매의 사용량에 제한은 없고, 방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 결합한 방향족화합물의 종류 및 양, 탄산디에스테르의 종류 및 양, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건에 따라서 적절히 그 사용량을 결정할 수 있다. 반응의 온도 및 압력 등의 조건은, 방향족에테르가 생성되는 조건이면 특별히 제한은 없다. 반응의 온도 및 압력은, 통상, 0℃~250℃, 1기압~100기압이다. 반응시간은, 반응에 사용하는 방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 직접결합한 화합물 및 탄산디에스테르의 종류 및 양, 촉매의 종류 및 양, 반응온도, 반응압력, 용매의 종류 및 양 등에 의해 항상 같은 것은 아니지만, 통상은 15분~100시간이다. 상술한 바와 같은 반응에 있어서, 촉매로서 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용함으로써, 매우 효율적으로 목적으로 하는 생성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용한 탄소-탄소 결합생성반응으로서는, 예를 들면, 알돌반응(Aldol Reaction), 마이클반응(Michael Reaction), 크노에베나겔반응(Knoevenagel Reaction), 피터슨반응(Peterson Reaction), 퍼킨반응(Perkin Reaction), 다르젠반응(Darzen's Reaction), 톨렌스반응(Tollens Reaction), 소프반응(Thorpe Reaction) 등을 들 수 있지만, 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용한 탄소-탄소 결합생성반응에 대하여, 알돌반응을 일례로서 이하에 설명한다.
　　　알데히드나 케톤 등의 카르보닐화합물을 염기성 조건하에서 작용시키면 이른바 알돌반응(축합)이 일어나, β-히드록시카르보닐화합물이나 α,β-불포화카르보닐화합물을 얻을 수 있다.
　　　반응에 제공하는 포스파젠 담지촉매의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 카르보닐화합물 1몰에 대해서 1×10-7~10몰의 범위이다. 바람직하게는 1×10-3~1몰의 범위이다. 반응의 형식은 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법을 채용하면 좋다. 통상, 반응기질인 카르보닐화합물을 촉매존재하에, 불활성 용매를 사용하거나 카르보닐화합물 그 자체를 용매로서 반응시킴으로써 실시된다.
용매의 사용량에 제한은 없고, 카르보닐화합물의 종류 및 양, 반응온도, 반응압력 등의 반응조건에 따라 적절히 그 사용량을 결정할 수 있다. 반응의 온도 및 압력 등의 조건은, 알돌반응이 진행하는 조건이면 특별히 제한은 없다. 반응의 온도 및 압력은, 통상, -78℃~250℃, 1기압~100기압이다. 반응시간은, 카르보닐화합물의 종류 및 양, 촉매의 종류 및 양, 반응온도, 반응압력, 용매의 종류 및 양 등에 따라 항상 같은 것은 아니지만, 통상은 15분~100시간이다. 상술한 바와 같은 반응에 있어서, 촉매로서 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 사용함으로써, 효율적으로 목적으로 하는 생성물을 얻을 수 있다.
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
　　　(실시예 1)
1,1,1-트리스｛[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴]아미노｝-3,3-비스(디메틸아미노)-3-메틸아미노-1λ5, 3λ5-디포스파젠 (이하, PZNB로 약기한다.)의 합성
테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄클로라이드 54g과 칼륨-1-옥틸티오레이트 13g을 교반기가 부착된 질소 분위기로 유지한 1L 유리 플라스크에 넣고, 거기에 테트라린 450ml를 가해 현탁액으로 했다. 이 현탁액을 교반하 면서 185℃에서 5시간 가열한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 질소 분위기하에서 여과하고, 또한 100ml의 테트라린으로 여과물을 세정하여, 황색 용액 531g을 얻었다. 이 용액의 일부를 벤젠 -d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -30.3ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 6.79ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 16.04ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 해당 용액 중의 PZNB의 농도는 0.163mmol/g이었다. 또한, FD-MS분석에 의해 PZNB에 상당하는 725의 친 피크가 관측되었다. 상기 황색 용액을 감압하에서 용매 증류제거함으로써 미황색 고체 62.0g을 얻었다. 이 고체의 31P-NMR분석 및 FD-MS분석의 결과는 상기 황색 용액의 결과와 같았다.
　　　(실시예 2)
고분자 담지 포스파제늄클로라이드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기로 유지한 1L 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지(Argonaut사 제조 아르고포어 -Cl, 1.05mmol-Cl/g) 51g(염소원자로서 54mmol)과 테트라린 430g을 넣고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 얻어진 PZNB의 테트라린용액 343g(PZNB로서 56mmol)을 가하고 다시 4일간 교반을 계속했다. 이와 같이 하여 얻어진 현탁액을 질소 분위기하에서 여과하고, 테트라린 500ml 및 1,4-디옥산과 메탄올의 1：1 중량비의 혼합용매 2L로 세정하고, 여과물인 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여, 고분자 담지 포스파제늄클로라이드 72g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플 루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.4ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.8ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 포스파제늄 양이온의 농도는 0.427mmol/g이었다.
　　　(실시예 3)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
교반기 및 냉각기를 구비하여 질소 분위기를 유지한 1L 유리 플라스크에 실시예 2에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄클로라이드 49g(포스파제늄 양이온으로서 21mmol)과 메탄올 400ml를 넣고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 나트륨메톡시드 9.7g을 100ml의 메탄올에 용해한 용액을 가하고, 8시간 가열 환류한 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하여, 4% 수산화나트륨수용액 880g과 접촉처리를 하고 또한 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 49g을 얻었다. 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.431mmol/g이며, 원소분석에 의한 염소원자는 관측되지 않고, 음이온은 정량적으로 히드록시드가 되어 있었다.
　　　(실시예 4)
고분자 담지 포스파제늄요오디드의 합성
실시예 3에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 8g(포스파제늄 양이온으로서 3.4mmol)을 컬럼충전탑에 채우고, 4% 염화나트륨수용액 210g과 접촉처리를 하고 또한 물 세정했다. 그 후, 4% 요오드화나트륨수용액 61g과 접촉처리를 하여 재차 물 세정하고, 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄요오디드를 얻었다. 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.352mmol/g이며, 원소분석에 의한 요오드원자 농도는 0.358mmol/g이었다.
　　　(실시예 5)
수산기 함유 포스파제늄요오디드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 300mL 유리 플라스크에 t-부틸디메틸 실릴(4-클로로메틸벤질)에테르 4.3g(16mmol)과 실시예 1에서 얻어진 PZNB의 테트라린용액 79g(PZNB로서 13mmol)을 넣어, 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응 후, 테트라린을 감압 증류제거하고, 헥산 100ml를 가하고 잠시 교반하고 나서 데칸테이션에 의해 헥산을 제거했다. 이 헥산 세정을 합계 5회 실시한 후에 1mmHg의 감압하 70℃에서 가열 건조했다. 다음에 플라스크를 빙냉하면서 테트라부틸암모늄플루오라이드의 테트라히드로푸란(이하 THF)용액(1.0M, 14mmol)을 가하고, 40℃에서 3시간 교반한 후에 1규정 염산수용액 14ml(14mmol)를 가해 잠시동안 교반을 계속하고 나서 THF 및 물을 감압 증류제거했다. 잔사에 염화메틸렌 250ml를 가해 용액으로 한 후에 분액깔때기에 의해 물 세정을 실시하고 염화메틸렌층을 농축하여, 점조액체 10.8g을 얻었다. 다음에 얻어진 점조액체에 70% 에틸아민수용액을 용해할 때까지 가하고, 얻어진 용액을 교반기가 부착된 300mL 유리 플라스크에 넣었다. 거기에 요오드화나트륨 4.6g의 70% 에틸아민용액과 물 80ml를 가해 잠시동안 교반한 후 5일간 정치했다. 석출한 결정을 여과, 물 세정하고 1mmHg의 감압하 70℃에서 가열 건조함으로써 백색 결정인 수산기 함유 포스파제늄요오디드 7.0g을 얻었다. 이 용액의 일부를 벤젠 -d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -33.2ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.45ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 8.68ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 96.5%였다. 또한, FD-MS분석에 의해 포스파제늄 양이온부에 상당하는 846의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 6)
폴리프로필렌옥사이드를 측쇄에 갖는 포스파제늄요오디드의 합성
70ml의 질소 분위기를 유지한 오토클레이브에 실시예 5에서 얻어진 포스파제늄요오디드 5.1g(5.2mmol), 수소화칼륨 0.01g(0.26mmol) 및 THF 30ml를 넣고 80℃에서 3시간 가열 교반한 후에 실온까지 냉각했다. 다음에 프로필렌옥사이드 3.0g(52mmol)를 가해 80℃에서 20시간 가열 교반을 실시하고, 반응 후 실온까지 냉각한 후에 1규정 염산수용액 0.3ml(0.3mmol)를 가했다. 반응액을 물 세정하고, 1mmHg의 감압하 70℃에서 가열 건조함으로써 점조액체 8.0g을 얻었다. 이 용액의 일부를 디메틸설폭시드 -d6(이하 DMSO-d6)에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -33.1ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.56ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 8.79ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 100.6%였다. 또한, FD-MS분석에 의해 수평균분자량(Mn)이 1412, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.02인 피크가 관측되어, 프로필렌옥사이드의 10량체가 활성적으로 부가하여 측쇄로서 도입된 포스파제늄요오디드인 것을 알았다.
　　　(실시예 7~11)
폴리알킬렌옥사이드를 측쇄에 갖는 포스파제늄요오디드의 합성
가하는 폴리알킬렌옥사이드의 양과 종류를 변경한 것 외에는 실시예 6과 같이 합성을 실시하여, 다양한 폴리알킬렌옥사이드를 측쇄에 갖는 포스파제늄요오디드를 합성했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure 112007009765952-pct00014
(실시예 12)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
50ml의 질소 분위기를 유지한 유리 플라스크에 수소화칼륨 0.2g(5.2mmol)과 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF) 9ml를 넣고, 또한 실시예 6에서 얻어진 포스파제늄요오디드 7.3g(5.2mmol)의 DMF용액을 가하여 실온에서 3시간 교반했다. 다른 교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지(Argonaut사 제조 아르고포어 -Cl, 1.05mmol-Cl/g) 5.0g(염소원자로서 5.2mmol)과 DMF 50ml를 넣고 실온에서 1시간 교반한 후에 먼저 조제한 포스파제늄요오디드의 칼륨염의 DMF용액을 전량 가하여 다시 20시간 교반을 계속했다. 반응종료 후 여과하고, 여과물로서 얻어진 수지를 1,4-디옥산을 용매로서 속슬렛(Soxhlet) 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃로 가열 건조했다. 건조 후의 수지와 메탄올 35ml를 교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 것에, 나트륨메톡시드 2.5g의 메탄올용액(20ml)를 가하여 8시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 34g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 5.3g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.7ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.7ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, rm 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.122mmol/g이었다.
　　　(실시예 13~17)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
실시예 12에 있어서 사용한 실시예 6에서 얻어진 포스파제늄요오디드 대신에 실시예 7~11에서 얻어진 포스파제늄요오디드를 이용한 것 외에는 실시예 12와 같게 반응을 실시하여, 다양한 고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 합성했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
Figure 112007009765952-pct00015
(실시예 18)
비스(디메틸아미노)｛[트리스(｛[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴]아미노｝) 포스포라닐리덴]아미노｝포스핀옥사이드(이하, PZND으로 약기한다.)의 합성
일본공개특허 1999-240893호에 기재된 방법에 의해, 테트라키스［트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노］포스포늄히드록시드를 포함하는 수용액 7607g을 얻었다. 이 수용액을 50 내지 100mmHg의 감압하 60℃에서 물을 증류제거시키고 고체의 테트라키스［트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노］포스포늄히드록시드 180g을 얻었다. 이 고체를 5리터의 유리 플라스크로 옮기고, 질소분사관으로부터 10ml/min의 속도로 질소를 유통시킨 상태에서, 130℃에서, 5일간 가열했다. 실온 부근까지 냉각 후, 3리터의 헥산을 가하고, 교반기를 사용하여 30분간 교반했다. 교반 후, 내용물을 정치하고 불용물을 침강시켰다. 이 불용물을 데칸테이션에 의해 분리하여, 무색 투명의 헥산용액을 얻었다. 이 용액으로부터 n-헥산을 상압하 증류제거했다. 약 2.8리터의 n-헥산을 회수한 시점에서 증류제거를 그만두고, 1 내지 20mmHg의 감압하에서 다시 n-헥산을 제거한 바, 백색 고체 110g을 얻었다. 이 고체의 일부를 DMSO-d6에 가하여, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -25.46ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.08ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선, 8.64ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 97.5%였다. 또한, FD-MS분석에 의하여 PZND에 상당하는 711의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 19)
1,1,1-트리스｛[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴]아미노｝-3,3-비스(디메틸아미노)-3-클로로-3λ5-디포스파제-1-늄클로라이드 (이하, PZND-Cl이라고 약기한다.)의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 500ml 유리 플라스크에 실시예 18에서 얻어진 PZND 30g(42mmol)을 50ml의 THF에 용해했다. 실온에서 7.3g(43mmol)의 2,2-디클로로-1,3-디메틸이미다졸리딘을 고체 상태로 가한 후, 약 3시간 환류했다. 실온까지 냉각 후, THF를 감압 증류제거한 후, 50ml의 THF, 200ml의 디에틸에테르를 순차적으로 가했다. 30분간 환류한 후, 강하게 교반하면서 실온까지 냉각한 바, 백색의 고체가 침전했다. 이 고체를 질소 분위기하에서 여과하고, 1mmHg의 감압하에서 건조하여 백색 고체 26g을 얻었다. 이 고체의 일부를 DMSO-d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -29.81ppm에 인 1원자에 상당하는 8중선, 6.22ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선, 12.04ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 99.5%였다. 또한, FD-MS분석에 의해 PZND-Cl에 상당하는 730의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 20)
실록시기 함유 포스파제늄클로라이드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 300ml 유리 플라스크에 실시예 19에서 얻어진 PZND-Cl 21g(27mmol), o-디클로로벤젠 150ml, t-부틸디메틸실릴(2-아미노에틸)에테르 9.1g(52mmol) 및 트리스(디메틸아미노)포스포란 4.7g(27mmol)을 넣고, 120℃에서 24시간 반응시킨 후에 실온까지 냉각했다. 반응액을 물 세정하고, o-디클로로벤젠층을 감압 증류제거 한 후에 디에틸에테르 200ml로 세정했다. 세정 후의 고체를 상압에서 건조시킴으로써 백색 고체 82g을 얻었다. 이 고체의 일부를 THF-d8에 가하고, 인산트리-n-부틸을 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -27.52ppm에 인 1원자에 상당하는 8중선, 9.77ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선, 10.45ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선이 관측되었다.
　　　(실시예 21)
수산기 함유 포스파제늄요오디드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 500ml 유리 플라스크에 THF 200ml, 수소화나트륨 10.9g(455mmol) 및 요오드화메틸 67g(470mmol)을 넣고 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 실시예 20에서 얻어진 포스파제늄클로라이드 41g(45mmol)의 THF용액을 가하고 다시 실온에서 16시간 교반했다. 반응 후의 현탁액을 여과 및 THF세정하고, 여과액으로부터 THF를 감압 증류제거했다. 얻어진 고체를 염화메틸렌 300ml에 재차 용해시키고, 불용물을 여과 후, 여과액으로부터 염화메틸렌을 감압 증류제거함으로써 백색 고체 41g을 얻었다. 이 백색 고체와 THF 200ml를 교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 500ml 유리 플라스크에 넣고 교반하면서 빙냉했다. 거기에 테트라부틸암모늄플루오라이드의 THF용액 41ml(1.0M, 41mmol)를 가하고, 실온에서 30분 교반했다. 반응액에 물 300ml 및 염화메틸렌 300ml를 가하여 분액하고, 유기용매층으로부터 용매를 감압 증류제거하여 얻어지는 고체를 70% 에틸아민수용액으로부터 재결정함으로써 백색 결정 29g을 얻었다. 이 고체의 일부를 DMSO-d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -33.34ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.60ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 7.79ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 100%였다.
　　　(실시예 22)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
질소 분위기를 유지한 100ml의 유리 플라스크에 수소화나트륨 0.7g(29mmol)과 DMF 50ml를 넣고, 또한 실시예 21에서 얻어진 포스파제늄요오디드 25.2g (28mmol)의 DMF용액을 가하여 실온에서 3시간 교반했다. 다른 교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 500ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지 (Argonaut사 제조 아르고포어 -Cl, 1.05mmol-Cl/g) 26.6g (염소원자로서 28mmol)과 DMF 300ml를 넣고 실온에서 2시간 교반한 후에 먼저 조제한 포스파제늄요오디드의 나트륨염의 DMF용액을 전량 가하고 다시 20시간 교반을 계속했다. 반응종료 후 여과하고, 여과물로서 얻어진 수지를 메탄올 50ml로 5회 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃로 가열 건조했다. 건조 후의 수지와 메탄올 200ml를 교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 500ml 유리 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 것에, 나트륨메톡시드 7.9g의 메탄올용액(100ml)를 가하여 8시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 527g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 35g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.5ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.9ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.371mmol/g이었다.
　　　(실시예 23)
고분자 담지 포스파제늄클로라이드의 합성
실시예 22에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 17.4g (포스파제늄 양이온으로서 6.6mmol)을 컬럼충전탑에 채우고, 4% 염화나트륨수용액 398g과 접촉처리를 하여 다시 물 세정하고, 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄클로라이드를 얻었다. 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.368mmol/g이었다.
　　　(실시예 24)
실록시기 함유 포스파제늄클로라이드의 합성
실시예 20에서 사용한 t-부틸디메틸실릴(2-아미노에틸)에테르 대신에 디에틸렌글리콜(t-부틸디메틸실릴)(2-아미노에틸)에테르를 사용한 것 외에는 실시예 20과 같이 반응을 실시했다. FD-MS분석에 의해 실록시기 함유 포스파제늄클로라이드에 상당하는 958의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 25)
수산기 함유 포스파제늄헥사플루오로포스페이트의 합성
실시예 21에서 사용한 포스파제늄클로라이드 대신에 실시예 24에서 얻어진 포스파제늄클로라이드를 사용하여 실시예 21과 같이 반응을 실시하고 백색 고체를 얻었다. 50ml 유리 플라스크에 이 고체 3.0g과 70% 에틸아민용액 20ml 및 나트륨헥사플루오로포스페이트 0.5g을 넣고 잠시동안 교반하여 얻어지는 현탁액을 여과하고, 여과액을 정치하여 재결정을 실시함으로써 백색 결정 1.3g을 얻었다. 이 고체의 일부를 DMSO-d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -33.31ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.58ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 7.72ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선, 57.0ppm에 인 1원자에 상당하는 7중선이 관측되고, 그 순도는 91.4%였다. 또 FD-MS분석에 의해 포스파제늄 양이온부에 상당하는 858의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 26)
고분자 담지 포스파제늄헥사플루오로포스페이트의 합성
질소 분위기를 유지한 50ml의 유리 플라스크에 수소화칼륨 0.07g(1.7mmol)과 DMF 10ml를 넣고, 또한 실시예 25에서 얻어진 포스파제늄헥사플루오로포스페이트 1.3g(1.3mmol)을 가하여 실온에서 3시간 교반했다. 다른 교반기가 부착된 질소 분 위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지(Argonaut사 제조 아르고포어 -Cl, 1.20mmol-Cl/g) 1.1g (염소원자로서 1.3mmol)과 DMF 15ml를 넣고 실온에서 1시간 교반한 후에 먼저 조제한 포스파제늄헥사플루오로포스페이트의 칼륨염의 DMF용액을 전량 가하고 다시 24시간 교반을 계속했다. 반응종료 후 여과하고, 여과물로서 얻어진 수지를 1,4-디옥산을 용매로서 속슬렛 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃로 가열 건조하여, 고분자 담지 포스파제늄헥사플루오로포스페이트 1.1g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.7ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.9ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.266mmol/g이었다.
　　　(실시예 27)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
실시예 26에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄헥사플루오로포스페이트 전량과 메탄올 10ml를 교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 50ml 유리 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 것에, 나트륨메톡시드 1.0g의 메탄올용액 (10ml)을 가하고 8시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 34g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 1.1g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라 플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.7ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.9ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.297mmol/g이었다.
　　　(실시예 28)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지 (Argonaut사 제조 아르고겔-원-Cl, 0.43mmol-Cl/g) 4.7g (염소원자로서 2.0mmol)과 테트라린 20g을 넣고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 실시예 1에서 얻어진 PZNB의 테트라린용액 17.8g (PZNB로서 2.7mmol)을 가하고 다시 4일간 교반을 계속했다. 이와 같이 하여 얻어진 현탁액을 질소 분위기하에서 여과하고, 테트라린 50ml 및 1,4-디옥산과 메탄올의 1：1 중량비의 혼합용매 200ml로 세정하고, 여과물인 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여, 고분자 담지 포스파제늄클로라이드 5.0g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -35.4ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.8ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 포스파제늄 양이온의 농도는 0.316mmol/g이었다. 다음에, 교반기 및 냉각기를 구비하고 질소 분위기를 유지한 50ml 유리 플라스크에 먼저 얻어진 고분자 담지 포스파제늄클로라이드 2.3g (포스파제늄 양이온으로서 6.1mmol)과 메탄올 10ml를 넣고 실온에서 1시간 교반했다. 그 후, 나트륨메톡시드 0.37g을 10ml의 메탄올에 용 해한 용액을 가하고, 8시간 가열 환류한 후 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 80g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 2.3g을 얻었다. 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.312mmol/g이며, 원소분석에 의한 염소원자는 관측되지 않고, 음이온은 정량적으로 히드록시드로 되어 있었다.
　　　(실시예 29~30)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
실시예 28에서 사용한 클로로메틸화폴리스티렌계수지의 종류를 변경한 것 외에는 실시예 28과 같이 반응을 실시하여, 다양한 고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 합성했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3
Figure 112007009765952-pct00016
(실시예 31)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
질소 분위기를 유지한 50ml의 유리 플라스크에 수소화칼륨 0.18g (4.6mmol)과 DMF 20ml를 넣고, 또한 실시예 9에서 얻어진 포스파제늄요오디드 5.0g (3.7mmol)의 DMF용액을 가하여 실온에서 5시간 교반했다. 다른 교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 200ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지 (Advanced chemtec사 제조 2-피리딘-코-메리필드레진, 1.0mmol-Cl/g) 3.6g (염소원자로서 3.6mmol)과 DMF 50ml를 넣고 실온에서 1시간 교반한 후에 먼저 조제한 포스파제늄요오디드의 칼륨염의 DMF용액을 전량 가하고 다시 62시간 교반을 계속했다. 반응종료 후 여과하고, 여과물로서 얻어진 수지를 1,4-디옥산을 용매로서 속슬렛 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃에서 가열 건조했다. 건조 후의 수지와 메탄올 50ml를 교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 200ml 유리 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 것에, 나트륨메톡시드 2.6g의 메탄올용액(10ml)를 가하고 8시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 161g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 3.6g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -34.7ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 6.0ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.138mmol/g이었다.
　　　(실시예 32)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 합성
질소 분위기를 유지한 50ml의 유리 플라스크에 수소화칼륨 0.1g(2.4mmol)과 DMF 10ml를 넣고, 또한 실시예 9에서 얻어진 포스파제늄요오디드 3.3g(2.6mmol)의 DMF용액을 가하여 실온에서 5시간 교반했다. 다른 교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 클로로메틸화폴리스티렌계수지(Aldrich사 제 쟌다젤-Cl, 0.70mmol-Cl/g) 3.1g (염소원자로서 2.2mmol)과 DMF 30ml를 넣고 실온에서 1시간 교반한 후에 먼저 조제한 포스파제늄요오디드의 칼륨염의 DMF용액을 전량 가하고 다시 45시간 교반을 계속했다. 반응종료 후 여과하고, 여과물로서 얻어진 수지를 1,4-디옥산을 용매로서 속슬렛 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃로 가열 건조했다. 건조 후의 수지와 메탄올 40ml를 교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 넣고 실온에서 1시간 교반한 것에, 나트륨메톡시드 2.4g의 메탄올용액(10ml)을 가해 8시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 얻어진 현탁액을 여과, 물 세정하고, 4% 수산화나트륨수용액 89g과 접촉처리를 하고 다시 물 세정한 후에 남은 고체를 1mmHg의 감압하에서 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 2.2g을 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -34.8ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 6.2ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.078mmol/g이었다.
　　　(실시예 33)
스티릴기 함유 포스파제늄요오디드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 300mL 유리 플라스크에 PZNB의 테트라린용액 96g(PZNB로서 15mmol)과 오르토디클로로벤젠 73ml를 넣고 교반하면서 빙냉 했다. 거기에 4-비닐벤질클로라이드 2.7g(18mmol)을 적하하고, 실온에서 하룻밤동안 교반했다. 반응 후, 테트라린 및 오르토디클로로벤젠을 감압 증류제거하여 얻어진 주황색 점조액체에 헥산 60mL를 가하여 잠시동안 교반한 후 데칸테이션에 의해 헥산을 제거했다. 이 헥산 세정을 3회 실시하고, 석출한 고체에 70% 에틸아민수용액 230mL를 가하여 용해했다. 거기에 요오드화나트륨 2.4g(16mmol)과 물 15mL를 가하여 실온에서 1시간 교반한 후, 4일간 정치했다. 석출한 결정을 여과, 물 및 헥산으로 세정하여 담황색 결정을 얻었다. 이것을 아세트산에틸과 헥산의 혼합용매로 재결정하여 석출한 결정을 여과, 헥산 세정하여 1mmHg의 감압하 70℃에서 가열 건조함으로써 백색 결정인 스티릴기 함유 포스파제늄요오디드 8.7g을 얻었다. 이 고체의 일부를 벤젠 -d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -33.7ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.50ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 8.77ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 96.1%였다. 또한, FD-MS분석에 의해 포스파제늄 양이온부에 상당하는 841의 친 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 34)
알릴기 함유 포스파제늄요오디드의 합성
실시예 33에서 사용한 4-비닐벤질클로라이드 대신에 같은 몰의 알릴클로라이드를 사용한 것 외에는 실시예 33과 같이 반응을 실시했다. 얻어진 화합물의 일부 를 벤젠 -d6에 가하고, 헥사메틸포스포릭트리아미드를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정한 바, -33.6ppm에 인 1원자에 상당하는 5중선, 7.58ppm에 인 3원자에 상당하는 2중선, 8.83ppm에 인 1원자에 상당하는 2중선이 관측되고, 그 순도는 97.1%였다.
　　　(실시예 35)
고분자 담지 포스파제늄요오디드 및 히드록시드의 합성
교반기가 부착된 질소 분위기를 유지한 50mL 유리 플라스크에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 0.082g(0.50mmol)과 실시예 33에서 얻어진 포스파제늄요오디드 0.97g(0.96mmol)를 넣고, 또한 톨루엔 20ml를 가하여 교반했다. 거기에 스티렌 모노머 10.52g(101.0mmol)을 넣고 100℃에서 7시간 교반한 후, -77℃로 냉각하여 반응을 정지했다. 반응액을 메탄올 1.5L에 붓고, 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과하고, 1mmHg의 감압하 70℃에서 가열 건조하여 백색 고체의 고분자 담지 포스파제늄요오디드 4.4g을 얻었다.
얻어진 고분자 담지 포스파제늄요오디드 3.6g을 컬럼충전탑에 채우고, 4%수산화나트륨/메탄올 용액과 접촉처리하여 다시 메탄올 세정 및 물 세정를 실시하고, 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 70℃에서 건조하여 고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 얻었다. 이 고체의 일부를 테트라키스(디메틸아미노)포스포늄테트라플루오로보레이트를 내부 표준으로 하여 31P-NMR측정을 실시한 바, -35.1ppm에 인 1원자에 상당하는 피크와 5.6ppm에 인 4원자에 상당하는 피크가 관측되고, 해당 고체 중의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.1039mmol/g이며, 스티릴기 함유 포스파제늄염과 스티렌 모노머가 몰비 1：84로 공중합체한 공중합체였다. 또한, GPC분석(폴리스티렌 표준환산)에 의해 수평균분자량(Mn)이 8536, 분자량분포(Mw/Mn)가 1.76의 고분자량체였다.
　　　(실시예 36)
트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드의 합성-1
질소 분위기로 유지한 100mL 유리 플라스크 중에서 4-(클로로메틸)페네틸트리메톡시실란 3.0mL(12.2mmol)을 건조 헥산 100mL에 용해했다. 이 용액에, PZNB의 테트라린용액 50g(PZNB 농도 0.220mmol/g보다 11.0mmol)를 실온에서 적하했다. 적하와 동시에 담갈색의 유상물이 분리되었다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반했다. 담갈색의 유상물을 무색의 상등액으로부터 분리한 후, 이것에 건조 메탄올 5mL를 가하고, 15mL의 건조 헥산으로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 증류제거하여, 오렌지색의 유상물 10.5g을 얻었다. 1H, 13C, 및 31P-NMR의 결과로부터, 이 유상물의 주성분은 목적으로 한 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드였다. 1H, 13C, 및 31P-NMR에 의한 동정(同定) 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 270MHz)：7.15(m, 4H), 4.13(d, 2H), 3.57(s, 9H), 2.8-2.5(m, 71H), 1.00(m, 2H)
13C NMR(CDCl3, 270MHz)：143.2, 135.8, 127.9, 127.8, 53.2, 50.5, 37.4-36.8, 34.0, 28.3, 11.3
31P NMR(CDCl3, 109.3MHz)： 7.25(d, 1P), 5.92(d, 3P), -34.9(q, 1P)
31P NMR의 결과로부터, 상기 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드를 주성분으로 하는 해당 유상물 중에는 부생성물로서, 화학식 (5)에 있어서 a=b=c=d=1, R=R1=Me, D'=H, n=1, Z=Cl로 표시되는 화합물이 포함되어 있고, 또한, 1H NMR에 있어서 NMe2기의 피크의 적분비로부터, 해당 유상물 중의 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드의 순도는 약 80%가 되었다.
　　　(실시예 37)
트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드의 합성-2
질소 분위기로 유지한 100mL 유리 플라스크 중에서 4-(클로로메틸)페닐트리메톡시실란 0.87mL(4.0mmol)을 건조 헥산 30mL에 용해했다. 이 용액에, PZNB의 테트라린용액 15g(PZNB 농도 0.220mmol/g에서 3.3mmol)을 실온에서 적하했다. 적하와 동시에 담갈색의 유상물이 분리되었다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반했다. 담갈색의 유상물을 무색의 상등액으로부터 분리한 후, 이것에 건조 메탄올 2mL를 가하고, 5mL의 건조 헥산으로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 증류제거하여, 오렌지색의 유상물 2.90g을 얻었다. 1H, 13C, 및 31P-NMR의 결과로부터, 이 유상물의 주성 분은 목적으로 한 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드였다. 1H, 13C, 및 31P-NMR에 의한 동정 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 270MHz)：7.61(d, 2H), 7.26(d, 2H), 4.21(d, 2H), 3.64(s, 9H), 2.8-2.5(m, 69H)
13C NMR(CDCl3, 270MHz)：141.4, 134.9, 134.7, 127.3, 53.6, 50.1, 37.5-36.8, 34.3
31P NMR(CDCl3, 109.3MHz)：7.33(d, 1P), 5.94(d, 3P), -34.9(q, 1P)
31P NMR의 결과로부터, 상기 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드를 주성분으로 하는 해당 유상물 중에는 부생성물로서, 화학식 (5)에 있어서 a=b=c=d=1, R=R1=Me, D'=H, n=1, Z=Cl로 표시되는 화합물이 포함되어 있고, 또한, 1H NMR에 있어서 NMe2기의 피크의 적분비로부터, 해당 유상물 중의 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드의 순도는 약 50%가 되었다.
　　　(실시예 38)
트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄브롬화물의 합성
질소 분위기로 유지한 100mL 유리 플라스크 중에서 3-브로모프로필트리메톡시실란 0.75mL(4.0mmol)을 건조 헥산 30mL에 용해했다. 이 용액에, PZNB의 테트라 린용액 15g(PZNB 농도 0.220mmol/g에서 3.3mmol)을 실온에서 적하했다. 적하와 동시에 담갈색의 유상물이 분리되었다. 적하 종료 후, 다시 30분간 교반했다. 담갈색의 유상물을 무색의 상등액으로부터 분리한 후, 이것에 건조 메탄올 2mL를 가하고, 5mL의 건조 헥산으로 4회 세정했다. 감압하에서 용매를 증류제거하여, 오렌지색의 유상물 3.10g을 얻었다. 1H, 13C, 및 31P-NMR의 결과로부터, 이 유상물의 주성분은 목적으로 한 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄브롬화물이었다. 1H, 13C, 및 31P-NMR에 의한 동정 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(CDCl3, 270MHz)：3.58(s, 9H), 2.9-2.5(m, 71H), 1.56(m, 2H), 0.53(m, 2H)
13C NMR(CDCl3, 270MHz)：52.2, 50.6, 37.3-36.9, 34.0, 21.5, 6.5
31P NMR(CDCl3, 109.3MHz)：6.20(d, 1P), 6.00(d, 3P), -35.1(q, 1P)
31P NMR의 결과로부터, 상기 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄브롬화물을 주성분으로 하는 해당 유상물 중에는 부생성물로서, 화학식 (5)에 있어서 a=b=c=d=1, R=R1=Me, D'=H, n=1, Z=Br로 표시되는 화합물이 포함되어 있고, 또한, 1H NMR에 있어서 NMe2기의 피크의 적분비로부터, 해당 유상물 중의 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄브롬화물의 순도는 약 70%가 되었다.
　　　(실시예 39)
가수분해-중축합법에 의한 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔의 조제-1
교반자, 온도계, 냉각기 등을 갖춘 2구의 100mL 유리제 둥근바닥 플라스크에, 실시예 36에서 얻어진 조(粗) 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드 7.40g(6.2mmol), 테트라에톡시실란 50.0g(0.24mol), 에탄올 50mL, 36% 염산 0.80mL(9.2mmol)을 넣었다. 이것에 물 10.0g을 10분에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3시간 교반했다. 방랭 후, 물 50.0g을 가하고, 또한 28% 암모니아수 2.0ml를 적하하자 반응액은 급속히 고형화했다. 이것을 실온에서 3일간 숙성시킨 후, 이온교환수 100ml로 2회 세정했다. 얻어진 개체를 1mmHg의 감압하 100℃에서 4시간 건조시켜, 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 20.9g (포스파제늄클로라이드 담지량 0.30mmol/g)을 얻었다. 질소가스흡착법에 의해 측정한 비표면적은 432m2/g, 세공지름 9~500Å의 세공용적은 0.30cm3/g이었다. 고체 31P-NMR에서는 35.2(1P)ppm, 13.4-5.8(3P)ppm, 및 -36.4(1P)ppm에 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 40)
가수분해-중축합법에 의한 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔의 조제-2
교반자, 온도계, 냉각기 등을 구비한 2구의 100mL 유리제 둥근바닥 플라스크에, 실시예 36에서 얻어진 조(粗) 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드 5.95g(5.0mmol), 테트라에톡시실란 20.8g(0.10mol), 에탄올 20mL, 36% 염산 0.60mL(6.9mmol)를 넣었다. 이것에 물 5.0g을 10분에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 3 시간 교반했다. 방랭 후, 물 20.0g을 가하고, 또한 28% 암모니아수 1.0ml를 적하하자 반응액은 급속히 고형화했다. 이것을 실온에서 3일간 숙성시킨 후, 이온교환수 50ml로 2회 세정했다. 얻어진 개체를 1mmHg의 감압하 80℃에서 4시간 건조시켜, 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 11.1g (포스파제늄클로라이드 담지량 0.45mmol/g)을 얻었다. 질소가스흡착법에 의해 측정한 비표면적은 277m2/g, 세공지름 9~500Å의 세공용적은 0.59cm3/g이었다.
　　　(실시예 41)
실릴화법에 의한 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔의 조제
교반자, 온도계, 냉각기 등을 구비한 2구의 50mL 유리제 둥근바닥 플라스크에, 실시예 36에서 얻어진 조(粗) 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드 2.26g(1.9mmol), 실리카겔(간토화학；60N) 5.00g, 건조 톨루엔 20ml를 질소 분위기하에서 넣고, 가열 환류하에서 12시간 교반했다. 내용물을 여과한 후, 20mL의 메탄올로 2회 세정한 후, 얻어진 고체를 1mmHg의 감압하 80℃에서 4시간 건조시켜, 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 6.50g(포스파제늄클로라이드 담지량 0.24mmol/g)을 얻었다. 질소가스흡착법에 의해 측정한 비표면적은 447m2/g, 세공지름 9~500Å의 세공용적은 0.47cm3/g이었다. 고체 31P-NMR에서는 5.71(4P)ppm, 및 -36.1(1P)ppm에 피크가 관측되었다.
(실시예 42)
포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔의 조제-2
실시예 39에서 얻어진 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 11.1g (포스파제늄 양이온으로서 3.33mmol)을 컬럼충전탑에 채우고, 1mol/L 암모니아수용액 30.0mL(30.0mmol)을 유통(SV=3)시킨 후, 이온교환수, 그 다음에 메탄올로 세정했다. 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 80℃에서 6시간 건조시켜, 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 11.0g (포스파제늄히드록시드 담지량 0.30mmol/g)을 얻었다. 원소분석에서는 염소원자는 관측되지 않았다. 또한, 질소가스흡착법에 의해 측정한 비표면적은 454m2/g, 세공지름 9~500Å의 세공용적은 0.36cm3/g이었다. 고체 31P-NMR에서는 5.75(4P)ppm, 및 -36.1(1P)ppm에 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 43)
포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔의 조제-3
실시예 40에서 얻어진 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 3.24g (포스파제늄 양이온으로서 1.46mmol)을 컬럼충전탑에 채우고, 1mol/L 암모니아수용액 29.2mL(29.2mmol)을 유통(SV=4)시킨 후, 이온교환수, 그 다음에 메탄올로 세정했다. 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 80℃에서 6시간 건조시켜, 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 3.15g (포스파제늄히드록시드 담지량 0.45mmol/g)을 얻었다.
　　　(실시예 44)
포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔의 조제-1
실시예 41에서 얻어진 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 2.72g (포스파제 늄 양이온으로서 0.65mmol)을 컬럼충전탑에 채우고, 1mol/L 암모니아수용액 6.3mL(6.3mmol)을 유통(SV=4)시킨 후, 이온교환수, 그 다음에 메탄올로 세정했다. 처리 후의 고체를 1mmHg의 감압하 80℃에서 6시간 건조시켜, 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 2.65g(포스파제늄히드록시드 담지량 0.24mmol/g)을 얻었다. 원소분석에서는 염소원자는 관측되지 않았다. 또한, 질소가스흡착법에 의해 측정한 비표면적은 428m2/g, 세공지름 9~500Å의 세공용적은 0.50cm3/g이었다. 고체 31P-NMR에서는 5.95(4P)ppm, 및 -36.1(1P)ppm에 피크가 관측되었다.
　　　(실시예 45)
고분자 담지 포스파제늄요오디드를 촉매로서 사용하는 페놀계수산기의 알킬화반응
교반기 및 냉각기가 부착된 질소 분위기를 유지한 100ml 유리 플라스크에 실시예 4에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄요오디드 2.7g (포스파제늄 양이온으로서 1.0mmol), 페놀 0.49g(5.2mmol) 및 탄산디메틸 30ml를 넣고, 교반하면서 18시간 가열 환류한 후에 실온까지 냉각했다. 반응 후의 현탁액의 상등액을 일부 취하여, 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 페놀의 전화율은 99.4%이며, 목적물인 아니솔의 수율은 91.0%였다. 또한, 반응 후의 현탁액을 여과하고, 탄산디메틸을 용매로서 속슬렛 세정한 후에 1mmHg의 감압하에서 70℃로 가열 건조하여 고분자 담지 포스파제늄요오디드를 2.7g 회수했다.
　　　(비교예 1)
실시예 45에서 사용한 고분자 담지 포스파제늄요오디드 2.7g(포스파제늄 양이온으로서 1.0mmol)을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 45와 같이 반응을 실시했다. 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 페놀은 전혀 전화하지 않았고, 목적물인 아니솔은 전혀 얻어지지 않았다.
　　　(비교예 2)
실시예 45에서 사용한 고분자 담지 포스파제늄요오디드 2.7g(포스파제늄 양이온으로서 1.0mmol) 대신에 테트라키스[트리스(디메틸아미노)포스포라닐리덴아미노]포스포늄요오디드 1.0mmol을 사용한 것 외에는 실시예 45와 같이 반응을 실시했다. 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 페놀은 완전히 전화하였고, 목적물인 아니솔의 수율은 93.4%였다. 고분자 담지 포스파제늄요오디드는 비담지의 포스파제늄요오디드와 동등한 촉매활성을 갖는 것을 알았다.
　　　(실시예 46~54)
회수한 촉매의 재사용
실시예 45에서 사용한 고분자 담지 포스파제늄요오디드 대신에 실시예 45에서 얻어진 회수한 고분자 담지 포스파제늄요오디드를 이용하여 실시예 45와 같이 반응을 실시하고, 반응 후에 고분자 담지 포스파제늄요오디드를 회수했다. 또한 이 회수한 고분자 담지 포스파제늄요오디드를 반복하여 반응에 사용했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
Figure 112007009765952-pct00017
또한, 실시예 54에서 회수한 고분자 담지 포스파제늄요오디드의 31P-NMR측정에 의한 포스파제늄 양이온의 농도는 0.345mmol/g이며, 반복사용에 의한 포스파제늄요오디드의 이탈은 없었다.
　　　(실시예 55)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 촉매로서 사용하는 폴리알킬렌옥사이드의 중합반응
온도측정관, 압력계, 교반기 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 70ml의 질소 분위기를 유지한 오토클레이브에 글리세린 1.0g(11mmol), 실시예 3에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 0.3g (포스파제늄 양이온으로서 0.13mmol) 및 프로필렌옥사이드 34g을 넣어 밀폐하고, 교반하면서 80℃로 가열했다. 이 때 오토클레이브 내의 압력은 0.3MPa(게이지압)까지 상승했다. 그 후, 프로필렌옥사이드의 소비에 의해 압력은 저하하나, 압력강하가 멈출 때까지 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 나서 잔류하는 프로필렌옥사이드를 감압하에서 증류제거 했다. 오토클레이브 내의 현탁액을 취출하여 THF로 희석 후 여과를 실시하고, 다시 THF로 충분히 여과물을 세정한 후에 여과액으로부터 THF를 감압 증류제거하여, 무색 무취의 폴리프로필렌옥사이드 32g을 얻었다. 중합활성(단위시간, 촉매 몰수 당 폴리프로필렌옥사이드의 생성량)은 10.9g/mmol·h였다.
　　　(비교예 3)
실시예 55에서 사용한 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 대신에 수산화칼륨 0.06g(1.6mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 55와 같이 반응을 실시했다. 폴리프로필렌옥사이드 30g이 얻어졌지만, 중합활성은 불과 0.29g/mmol·h였다.
　　　(실시예 56~58)
300ml의 오토클레이브를 사용하여, 실시예 55에서 사용한 글리세린 대신에 표 5에 나타내는 바와 같이 알코올의 종류, 사용량 및 프로필렌옥사이드의 사용량을 사용한 것 외에는 실시예 55와 같이 반응을 실시했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5
Figure 112007009765952-pct00018
(실시예 59~69)
70ml 또는 300ml의 오토클레이브를 사용하여, 실시예 55에서 사용한 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 대신에 표 6에 표시되는 고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 사용하고, 글리세린양, 프로필렌옥사이드양을 표 6에 표시되는 바와 같이 실시한 이외에는 실시예 55와 같게 하여 반응을 실시했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112007009765952-pct00019
(실시예 70~72)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 회수 재사용
온도측정관, 압력계, 교반기 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 300ml의 질소 분위기를 유지한 오토클레이브에 글리세린 3.2g, 실시예 17에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 2.5g 및 프로필렌옥사이드 104g을 넣어 밀폐하고, 교반하면서 80℃로 가열했다. 이 때 오토클레이브 내의 압력은 0.32MPa(게이지압)까지 상승했다. 그 후, 프로필렌옥사이드의 소비에 의해 압력은 저하되지만, 압력강하가 멈출 때까지 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 나서 잔류하는 프로필렌옥사이드를 감압하에서 증류제거했다. 오토클레이브 내의 현탁액을 취출하여 THF로 희석 후 여과를 실시하고, 다시 THF로 충분히 여과물을 세정한 후에 여과액으로부터 THF를 감압 증류제거하여, 무색 무취의 폴리옥시프로필렌옥사이드 103g을 얻었다. 중합활성(단위시간, 촉매 몰 수 당 폴리옥시프로필렌트리올의 생성량)은 2.0g/mmol·h였다. 또한, 여과 후의 여과물을 1mmHg의 감압하에서 70℃에서 가열 건조하여, 촉매를 회수했다. 다음에, 이 회수한 촉매를 전량과 글리세린 2.7g, 프로필렌옥사이드 85g을 300ml 오토클레이브에 넣고 상기와 같이 80℃에서 중합 및 반응 후의 후처리를 실시하여, 폴리프로필렌옥사이드 87g과 회수촉매를 얻었다. 또한, 이 회수촉매를 글리세린 2.7g, 프로필렌옥사이드 86g과 함께 중합에 제공하여, 처리에 의해 폴리프로필렌옥사이드 85g을 얻었다. 2회째, 3회째의 촉매활성은 각각 1.9g/mmol·h, 2.0g/mmol·h이며 본 발명에 있어서의 고분자 담지 포스파제늄히드록시드는 촉매로서 회수 재사용 후에도 그 활성저하가 없다는 것을 알았다.
　　　(실시예 73~81)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 회수 재사용
실시예 69에서 사용한 중합 후의 담지촉매를 회수하여 그 전량을 사용한 것 외에는 실시예 69와 같이 반응을 실시했다. 또한 중합 후에 촉매를 회수하여 이하와 같이 촉매를 반복하여 사용했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
표 7
Figure 112007009765952-pct00020
10회 반복중합에 있어서도 충분한 촉매활성을 가지고 있는 것이 판명되었다.
　　　(실시예 82)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드를 촉매로서 사용하는 폴리알킬렌옥사이드의 중합반응
온도측정관, 압력계, 교반기 및 알킬렌옥사이드 도입관을 장비한 70ml의 질소 분위기를 유지한 오토클레이브에 글리세린 0.6g(7.0mmol), 실시예 35에서 얻어진 고분자 담지 포스파제늄히드록시드 0.9g (포스파제늄 양이온으로서 0.09mmol) 및 프로필렌옥사이드 33g을 넣어 밀폐하고, 교반하면서 80℃로 가열했다. 이 때 오토클레이브 내의 압력은 0.3MPa(게이지압)까지 상승했다. 그 후, 프로필렌옥사이드의 소비에 의해 압력은 저하되지만, 압력강하가 멈출 때까지 반응을 계속했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하고 나서 잔류하는 프로필렌옥사이드를 감압하에서 증류제거했다. 오토클레이브 내의 현탁액을 취출하여 노말헥산으로 희석 후 여과를 실시하고, 다시 노말헥산으로 충분히 여과물을 세정한 후에 여과액으로부터 노말헥 산을 감압 증류제거하여, 무색 무취의 폴리프로필렌옥사이드 33g을 얻었다. 중합활성(단위시간, 촉매 몰수 당 폴리프로필렌옥사이드의 생성량)은 12.4g/mmol·h였다.
　　　(실시예 83~84)
고분자 담지 포스파제늄히드록시드의 회수 재사용
실시예 82에서 얻은, 여과 후의 여과물을 1mmHg의 감압하에서 70℃에서 가열 건조하여, 촉매를 회수했다. 다음에, 이 회수한 촉매를 전량과 글리세린 0.6g, 프로필렌옥사이드 30g을 70ml 오토클레이브에 넣고 실시예 82와 같이 80℃에서 중합 및 반응 후의 후처리를 실시하여, 폴리프로필렌옥사이드 30g과 회수촉매를 얻었다. 또한 이 회수촉매를 글리세린 0.5g, 프로필렌옥사이드 29g과 함께 중합에 제공하여, 처리에 의해 폴리프로필렌옥사이드 29g을 얻었다. 2회째, 3회째의 촉매활성은 각각 10.6g/mmol·h, 14.7g/mmol·h이며 본 발명에 있어서의 고분자 담지 포스파제늄히드록시드는 촉매로서 회수 재사용 후에도 그 활성저하가 없다는 것을 알았다.
　　　(실시예 85)
포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔을 촉매에 사용하는 아세톤의 알돌축합
50mL 유리제 둥근바닥 플라스크에, 실시예 43에서 얻어진 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 1.0g (포스파제늄 양이온으로서 0.45mmol), 아세톤 26.5g(0.45mol)을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. 8시간 후, 현탁액의 상등액을 일부 취해, 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 아세톤의 전화율은 3.5%가 되고, 디아세톤알코올의 선택율은 97.2%, 메시틸옥사이드의 선택율은 2.8%였다.
　　　(실시예 86)
포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔을 촉매에 사용하는 아세톤의 알돌축합
50mL 유리제 둥근바닥 플라스크에, 실시예 44에서 얻어진 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 1.0g (포스파제늄 양이온으로서 0.24mmol), 아세톤 14.0g(0.24mol)을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반했다. 8시간 후, 현탁액의 상등액을 일부 취해, 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 아세톤의 전화율은 1.3%가 되고, 디아세톤알코올의 선택율은 거의 100%였다.
(비교예 4)
실시예 85에서 사용한 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔 대신에 포스파제늄히드록시드 0.34g(0.45mmol)을 사용한 것 외에는 실시예 68과 같이 반응을 실시했다. 8시간 후, 현탁액의 상등액을 일부 취해, 가스크로마토그래피측정을 실시한 바, 아세톤의 전화율은 8.0%가 되고, 디아세톤알코올의 선택율은 78.2%, 메시틸옥사이드의 선택율은 21.3%였다.
　　　(각 실시예의 화학반응식)
실시예 1　PZNB
Figure 112007009765952-pct00021
　　　실시예 2 고분자 담지 포스파제늄클로라이드
Figure 112007009765952-pct00022
실시예 3 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00023
실시예 4 고분자 담지 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00024
실시예 5 수산기 함유 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00025
실시예 6~11 폴리알킬렌옥사이드를 측쇄에 갖는 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00026
실시예 12~17 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00027
실시예 18　PZND
Figure 112007009765952-pct00028
실시예 19　PZND-Cl
Figure 112007009765952-pct00029
실시예 20 실록시기 함유 포스파제늄클로라이드
Figure 112007009765952-pct00030
실시예 21 수산기 함유 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00031
실시예 22 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00032
실시예 23 고분자 담지 포스파제늄클로라이드
Figure 112007009765952-pct00033
실시예 24 실록시기 함유 포스파제늄클로라이드
Figure 112007009765952-pct00034
실시예 25 수산기 함유 포스파제늄헥사플루오로포스페이트
Figure 112007009765952-pct00035
실시예 26 고분자 담지 포스파제늄헥사플루오로포스페이트
Figure 112007009765952-pct00036
실시예 27 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00037
실시예 28~30 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00038
실시예 31~32 고분자 담지 포스파제늄히드록시드
Figure 112007009765952-pct00039
실시예 33 스티릴기 함유 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00040
실시예 34 알릴기 함유 포스파제늄요오디드
Figure 112007009765952-pct00041
실시예 35 고분자 담지 포스파제늄요오디드 및 히드록시드
Figure 112007009765952-pct00042
실시예 36 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드-1
Figure 112007009765952-pct00043
실시예 37 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄클로라이드-2
Figure 112007009765952-pct00044
실시예 38 트리메톡시실릴기 함유 포스파제늄브롬화물
Figure 112007009765952-pct00045
실시예 39~40 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 (가수분해-중축합법)
Figure 112007009765952-pct00046
실시예 41 포스파제늄클로라이드 담지 실리카겔 (실릴화법)
Figure 112007009765952-pct00047
실시예 42~44 포스파제늄히드록시드 담지 실리카겔
Figure 112007009765952-pct00048
본 발명의 포스파젠 담지촉매는, 다양한 유기반응의 촉매로서, 특히 환상 모노머를 중합하기 위한 촉매로서, 또한 치환기의 치환을 위한 촉매로서 유용하다. 또한, 본 발명의 포스파젠 화합물 및 포스파제늄염은, 본 발명의 포스파젠 담지촉매를 제조하는데 유용한 중간체인 것과 동시에, 그 자체로 다양한 유기반응을 진행시키는 촉매로서 유용하다.

Claims (11)

  1. 화학식 (1)로 표시되는 기가 담체에 결합하고 있는 포스파젠 담지촉매.
    (화학식 1)
    Figure 112008052483712-pct00058
    (식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이며, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. D는 직접결합 또는 N과 담체를 결합할 수 있는 2가의 기이다.)
  2. 화학식 (2)
    (화학식 2)
    Figure 112008052483712-pct00059
    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)로 표시되는 신규 포스파젠 화합물.
  3. 화학식 (3)
    (화학식 3)
    Figure 112008052483712-pct00060
    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. G는 산소원자 혹은 황원자이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다.)으로 표시되는 신규 포스파젠 화합물.
  4. 화학식 (4)
    (화학식 4)
    Figure 112008052483712-pct00061
    (식 중, a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. X는 할로겐원자이며, X-는 X와 동종 또는 이종의 할로겐원자의 음이온이다.)로 표시되는 신규 포스파제늄염.
  5. 삭제
  6. 화학식 (6)
    (화학식 6)
    Figure 112008052483712-pct00062
    (식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. A는 탄소수 1~20개의 탄화수소기이다. 또한, R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. R2, R3, R4, R5는 수소 또는 탄소수 1~8개의 탄화수소기이다. e는 0~200이다.)으로 표시되는 신규 포스파제늄염.
  7. 화학식 (7)
    (화학식 7)
    Figure 112008052483712-pct00063
    (식 중, n은 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, Zn-는 최대 8개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. M은 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 기이다)로 표시되는 신규 포스파제늄염.
  8. 화학식 (8)
    (화학식 8)
    Figure 112008052483712-pct00064
    (식 중, m은 1~3의 정수로서 규소에 결합한 포스파제늄 양이온의 수를 나타내고, n'는 1~8의 정수로서 포스파제늄 양이온이 결합한 규소 화합물의 수를 나타낸다. 또한, n은 m과 n'의 승수이며, Zn-는 최대 24개의 활성수소원자를 갖는 활성수소 화합물로부터 n개의 프로톤이 이탈하여 유도되는 형태의 활성수소 화합물의 음이온이다. a, b, c 및 d는 각각 3 이하의 양의 정수이다. R은 동종 또는 이종의 탄소수 1~10개의 탄화수소기이고, 동일 질소원자상의 2개의 R이 서로 결합하여 환구조를 형성하는 경우도 있다. B는 하기 식(A) 또는 (B)로 표시되는 2가의 기이다. 또한, R1은 수소 또는 탄소수 1~10개의 탄화수소기이다. T는 가수분해에 의해 Si-T결합을 절단할 수 있는 기이다.)로 표시되는 신규 포스파제늄염.
    Figure 112008052483712-pct00065
  9. 제 1항에 기재된 담지촉매의 존재하에서, 알킬렌옥사이드를 중합시키는 것을 특징으로 하는 폴리알킬렌옥사이드의 제조방법.
  10. 제 1항에 기재된 담지촉매의 존재하에서, 방향족성의 환에 적어도 1개의 수산기가 결합한 방향족 화합물과 탄산 디알킬에스테르를 반응시킴으로써, 상기 방향족 화합물에 존재하는 수산기가 에테르화된 방향족 에테르를 제조하는 방법.
  11. 제 1항에 기재된 담지촉매의 존재하 및 염기성 조건하에서, 케톤을 알돌축합시켜, α,β-불포화 카르보닐화합물을 제조하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101002616B1 (ko) 2009-04-07 2010-12-21 전남대학교산학협력단 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4599107B2 (ja) * 2004-07-28 2010-12-15 三井化学株式会社 イオン液体
JP4980369B2 (ja) * 2006-12-18 2012-07-18 三井化学株式会社 ホスホニウム塩、アルキレンオキシド化合物重合触媒およびポリアルキレンオキシドの製造方法
JP5067752B2 (ja) * 2007-02-22 2012-11-07 国立大学法人名古屋大学 リン酸エステルの製造方法
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
JP5364307B2 (ja) * 2008-06-27 2013-12-11 株式会社ブリヂストン イオン性化合物の製造方法
JP5481628B2 (ja) * 2008-07-28 2014-04-23 国立大学法人東北大学 高熱安定性を有する機能性フォスファジド
CN101386674B (zh) * 2008-10-30 2011-04-27 江苏钟山化工有限公司 树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂及其制备与应用
JP5814782B2 (ja) * 2011-12-27 2015-11-17 花王株式会社 シクロペンタノン誘導体の製造方法
CA2776178A1 (en) * 2012-04-05 2013-10-05 Hydro-Quebec Ionic compounds
CN106582814B (zh) * 2016-12-20 2019-02-22 福州大学 一种环氧开环反应催化剂及其制备方法
CN111087598B (zh) * 2018-10-23 2023-03-17 中国石油化工股份有限公司 无机负载磷腈催化剂的制备和使用方法
CN111138654B (zh) * 2020-01-14 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
WO2022149618A1 (ja) * 2021-01-06 2022-07-14 中外製薬株式会社 酸性官能基のアルキル化方法
CN114044904B (zh) * 2021-11-02 2023-03-31 湖北兴瑞硅材料有限公司 一种负载型线性氯化磷腈催化剂的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000128830A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Mitsui Chemicals Inc １，２―ジオキシエタン誘導体の製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3497054B2 (ja) 1996-02-20 2004-02-16 三井化学株式会社 ホスファゼニウム塩およびその製造方法ならびにポリアルキレンオキシドの製造方法
US5990352A (en) * 1996-02-20 1999-11-23 Mitsui Chemicals, Inc. Phosphazenium salt and preparation process thereof, and process for producing poly(alkylene oxide)
KR100273841B1 (ko) * 1997-05-22 2000-12-15 나까니시 히로유끼 폴리머의제조방법
GB9827036D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation of siloxanes
GB9827069D0 (en) * 1998-12-09 1999-02-03 Dow Corning Polymerisation catalyst
JP4036566B2 (ja) 1999-05-18 2008-01-23 三井化学株式会社 ポリアルキレンオキシドの製造方法
JP3945558B2 (ja) * 1999-07-13 2007-07-18 三井化学株式会社 末端にエーテル結合およびエステル結合を有するポリアルキレンオキシドの製造方法。
KR20030045674A (ko) * 2000-05-19 2003-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 포스파제늄 지지 촉매의 제조 및 사용 방법
EP1440991A4 (en) * 2001-09-28 2005-01-05 Mitsui Chemicals Inc HARDENING COMPOSITION FOR EPOXY RESINS, EPOXY RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000128830A (ja) * 1998-08-20 2000-05-09 Mitsui Chemicals Inc １，２―ジオキシエタン誘導体の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Communications, 2003, 3, 372-373.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101002616B1 (ko) 2009-04-07 2010-12-21 전남대학교산학협력단 고체 지지체에 고정된 포스파제늄 하이드록사이드의 제조방법, 및 이를 촉매로 사용한 바이오디젤의 제조방법

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