CN111138654B - 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膦腈复合催化剂制备方法及其应用，包括：将片层石墨与膦腈催化剂加入有机溶剂中得到混合液，将所述混合液超声分散后于密闭反应容器中，加热升温进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散，然后将反应后的混合液过滤得到复合催化剂。本发明制得的催化剂适合制备低不饱和度聚醚，该催化剂制得的聚醚不饱和度低、分布窄、无需中和，简易过滤即可，且催化剂回收简单。

Description

一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及聚醚制备领域，特别涉及一种用于制备低不饱和度聚醚且可回收的膦腈复合催化剂制备方法和应用。
背景技术
聚醚多元醇作为聚氨酯的重要原料，已经广泛应用于生活的方方面面。传统的聚醚的合成工艺一般是采用醇钾作为催化剂，利用多元醇为起始剂，逐步阴离子聚合获得聚合物。醇钾工艺使用范围广、技术成熟，但存在不饱和度偏高的问题。这主要是由于在反应过程中PO异构化生成烯丙醇，导致了不饱和键的产生。不饱和键进一步可被氧化为醛、酸等。
催化剂的选择是获得低不饱和度聚醚多元醇的关键因素之一。通过使用双金属络合氰化物催化剂(DMC)可有效的降低不饱和度，减少上述副反应，但合成的聚醚的分子链端为仲羟基，仲羟基与异氰酸酯的反应活性远没有伯羟基高，极大地限制了其在聚氨酯领域的应用。另一方面，DMC催化剂很难适用于EO封端聚醚，会造成大分子量PEGs副产，产品浑浊且EO封端率低。
膦腈催化剂也可以用来生产低不饱和度聚醚多元醇。其活性介于醇钾和DMC催化剂之间。可催化小分子直接聚合，也可用于生产EO封端聚醚产品。但该催化剂合成成本较高，在产品中难以分离，限制了其工业化广泛应用。
因此，发明一种既可以用于生产低不饱和度聚醚多元醇产品，特别是可EO和/或PO封端的低不饱和度聚醚多元醇，又易于回收的催化剂仍然非常令人期待的。
发明内容
针对上述问题，本专利提供了一种膦腈复合催化剂，该复合催化剂可用于制备低不饱和度聚醚且易于回收，该复合催化剂的制备方法主要利用膦腈催化剂与石墨片层材料之间的强分子间作用力，将膦腈催化剂吸附在石墨片上。一方面石墨片上苯环的共轭结构可增强膦腈催化剂的活性，另一方面，选择合适尺寸的石墨片，简单过滤即可实现催化剂的回收。利用该复合催化剂制备的聚醚具有分子量分布窄、不饱和度低且伯羟基含量高等优势。
本发明提供的膦腈复合催化剂的制备方法，采用如下技术方案：
一种膦腈复合催化剂的制备方法，包括：
将片层石墨与膦腈催化剂加入有机溶剂中得到混合液，将所述混合液超声分散后于密闭反应容器中，加热升温进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散，然后将反应后的混合液过滤得到复合催化剂。
根据本发明的制备方法，在一种实施方式中，所述制备方法还包括在过滤后对滤饼进行一次或多次洗涤，直到洗涤液中不含膦腈催化剂；在本发明中，不含膦腈催化剂是指洗涤过滤后的洗涤液中膦腈催化剂的含量极低，比如不超过50ppm，甚至不超过10ppm。
在本发明中，所述的片层石墨可以为鳞片石墨或膨胀石墨，优选鳞片石墨。优选地，所述混合液中，片状石墨与膦腈催化剂的质量比为1/7.5～1/20，优选1/10～1/15；其中，所述的膦腈催化剂可以为市售的膦腈催化剂。
在本发明中，所述有机溶剂及洗涤用的有机溶剂可为二氯甲烷、NMP、四氢呋喃、正己烷等一种或几种，优选四氢呋喃。
在本发明中，所述密闭反应容器可以为聚四氟乙烯密闭容器，反应时其中的反应温度为100-200℃，比如120℃、150℃或180℃反应5-30h比如8h或10h。
在本发明中，在所述混合液反应前及反应后均进行过超声处理，以便实现片层分离，在一种实施方式中，每次超声分散处理时，超声功率＞500W，比如600W、800W或1000W，超声时间为3-20h，比如4h、5h或10h。
本发明还提供了上述制备方法所制得的复合催化剂在制备低不饱和度聚醚多元醇中的应用；优选地，所述低不饱和度聚醚多元醇的不饱和度＜0.01mmol/g，比如0.004mmol/g或0.006mmol/g。
聚醚多元醇的具体制备过程为本领域熟知，在本发明的一种实施方式中，制备低不饱和度聚醚多元醇时，向聚合反应容器(比如管式反应器、搅拌釜、环流反应器中的任一种)中加入所述复合催化剂和起始剂，控制反应温度为100～180℃，优选120-140℃，反应绝对压力为0.1～0.6MPa，比如0.2-0.5MPa，或0.3MPa，然后向所述聚合反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到低不饱和度聚醚多元醇；其中，所述起始剂可为单官能度、多官能度以及复合官能度的醇类，如脂肪醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇等及其混合醇；所述环氧化物可以为环氧乙烷、环氧丙烷或者两者混合物。
进一步地，催化剂用量可以为加入反应的起始剂和环氧化物总质量的0.003-0.5％，优选0.005％-0.05％，比如0.01％、0.02％或0.04％。
在一种实施方式中，对反应得到的低不饱和度聚醚多元醇产物进行过滤，以回收催化剂；优选地，将低不饱和度聚醚多元醇产物多元醇进行循环过滤，至聚醚色号小于10，得到聚醚产品；收集滤饼，使用有机溶剂洗涤滤饼，获得回收催化剂。
另外，需要指出的是，本发明的复合催化剂也可以用于其它种类聚醚、表面活性剂以及聚酯的合成。
与现有技术相比，本发明专利具有以下优点：
1、通过本发明制备的复合催化剂，可应用于制备低不饱和度聚醚多元醇，该催化剂易于回收，解决了膦腈催化剂成本较高的问题；
2、使用石墨材料作为负载，不仅可实现催化剂回收，同时石墨表面大的共轭结构可增强膦腈催化剂的催化活性，提高催化效果；
3、石墨材料价格低廉且带有颜色，通过产品色号便可直观的判断催化剂的回收效果，易于工业实施。
具体实施方式
下面进一步详细说明本发明所提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
原料来源/型号
鳞片石墨：青岛天丰石墨有限公司
膨胀石墨：青岛天丰石墨有限公司
磷腈催化剂：阿拉丁
其余有机试剂均采购在sigema。
测试方法
羟值：电位滴定法GB 12008.3-2009
PDI：GPC测试(PEG内标)
不饱和度：高容量试剂法GB 12008.6-2010
色号：哈希LiCO620色度仪(APHA)
实施例1
1、复合催化剂的制备：将1g鳞片石墨与10g膦腈催化剂加入四氢呋喃溶剂中，超声分散后(600W，5h)置于聚四氟乙烯的密闭容器中，在150℃下进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散(600W，5h)，使用四氢呋喃溶液反复清洗催化剂，至滤液P含量小于10ppm，收集滤饼获得复合催化剂。
2、低不饱和度聚醚合成：往反应容器中加入200g丙二醇和复合催化剂2.73g(0.05w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入5260g环氧丙烷，反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇(在步骤3除去催化剂后测试：羟值：56.05mgKOH/g，PDI：1.02，不饱和度：0.005mmol/g)。
3、催化剂回收：将步骤二的聚醚过滤至检测滤液色号＜10，得到聚醚多元醇收集滤饼，使用四氢呋喃洗涤三次，测试重量为2.72g，催化剂回收率99.6％。
实施例1-1
采用实施例1所回收的催化剂，重复实施例1的步骤2进行聚醚合成，得到聚醚多元醇，在根据实施例1的步骤3除去催化剂后测试：羟值：56.56mgKOH/g，PDI：1.03，不饱和度：0.006mmol/g)。
实施例2
1、复合催化剂的制备：将1g膨胀石墨与20g膦腈催化剂加入四氢呋喃溶剂中，超声分散后(800W，4h)置于聚四氟乙烯的密闭容器中，在180℃下进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散(800W，4h)，使用四氢呋喃溶液反复清洗催化剂，至滤液P含量小于10ppm，收集滤饼获得复合催化剂。
2、低不饱和度聚醚合成：往反应容器中加入150g丙三醇和复合催化剂0.50g(0.01w.t.％)，升温至110℃，抽真空脱水；控制反应温度为100℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入4891g环氧丙烷，反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇(除去催化剂后测试：羟值：57.05mgKOH/g，PDI：1.03，不饱和度：0.004mmol/g)。
3、催化剂回收：将步骤二的聚醚过滤，检测滤液色号＜10，收集滤饼，使用四氢呋喃洗涤三次，测试重量为0.497g，催化剂回收率99.4％。
实施例3
1、复合催化剂的制备：将2g膨胀石墨与15g膦腈催化剂加入四氢呋喃溶剂中，超声分散后(800W，4h)置于聚四氟乙烯的密闭容器中，在120℃下进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散(800W，4h)，使用四氢呋喃溶液反复清洗催化剂，至滤液P含量小于10ppm，收集滤饼获得复合催化剂。
2、低不饱和度聚醚合成：往反应容器中加入150g丙三醇和复合催化剂2.45g(0.03w.t.％)，升温至105℃，抽真空脱水；控制反应温度为105℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入7010g环氧丙烷，反应至压力不再降低，再升温至120℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入1140g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇(除去催化剂后测试：羟值：34mgKOH/g，PDI：1.04，不饱和度：0.006mmol/g)。
3、催化剂回收：将步骤二的聚醚过滤，检测滤液色号＜10，收集滤饼，使用四氢呋喃洗涤三次，测试重量为2.445g，催化剂回收率99.8％。
实施例4
1、复合催化剂的制备：将1g鳞片石墨与15g膦腈催化剂加入四氢呋喃溶剂中，超声分散后(600W，4h)置于聚四氟乙烯的密闭容器中，在140℃下进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散(600W，4h)，使用四氢呋喃溶液反复清洗催化剂，至滤液P含量小于10ppm，收集滤饼获得复合催化剂。
2、低不饱和度聚醚合成：往反应容器中加入150g丙三醇和复合催化剂2.02g(0.04w.t.％)，升温至100℃，抽真空脱水；控制反应温度为115℃，压力低于0.3MPa，往反应容器中连续加入4450g环氧丙烷和441g环氧乙烷，反应至压力不再降低，得到聚醚多元醇(除去催化剂后测试：羟值：56.5mgKOH/g，PDI：1.03，不饱和度：0.005mmol/g)。
3、催化剂回收：将步骤二的聚醚过滤，检测滤液色号＜10，收集滤饼，使用四氢呋喃洗涤三次，测试重量为2.016g，催化剂回收率99.8％。
对比实施例1
与实施例1的区别在于，用普通石墨(来源青岛天元石墨有限公司，高纯石墨粉)替代片状石墨，其余相同。水热反应后，磷腈催化剂无法插入石墨片层，超声后过滤，催化剂全部进入滤液。滤饼无活性，无法用于制备聚醚。
对比实施例2
与实施例1的区别在于，直接使用与实施例1中相同质量的磷腈催化剂(复合催化剂中的磷腈量)制备聚醚，反应过程相比实施例1压力较高，表明催化剂活性低于复合催化剂，最终所得聚醚性质如下：羟值：57.10mgKOH/g，PDI：1.03，不饱和度：0.005mmol。过滤后催化剂无法回收。

Claims (15)

1.一种膦腈复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将片层石墨与膦腈催化剂加入有机溶剂中得到混合液，将所述混合液超声分散后于密闭反应容器中，加热升温进行溶剂热插层反应；反应结束后继续超声分散，然后将反应后的混合液过滤得到复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在过滤后对滤饼进行一次或多次洗涤，直到洗涤液中不含膦腈催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的片层石墨为鳞片石墨或膨胀石墨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的片层石墨为鳞片石墨。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，溶剂热插层反应及洗涤用的有机溶剂为二氯甲烷、NMP、四氢呋喃和正己烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，溶剂热插层反应及洗涤用的有机溶剂为四氢呋喃。
7.根据权利要求5所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述片状石墨与膦腈催化剂的质量比为1/7.5~1/20。
8.根据权利要求7所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合液中，所述片状石墨与膦腈催化剂的质量比为1/10~1/15。
9.根据权利要求1-2和4-8中任一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，在所述密闭反应容器中，反应温度为100-200℃。
10.根据权利要求9中所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，使用超声分散时，超声功率＞500W，超声时间为3-20h。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的制备方法所制得的复合催化剂在制备低不饱和度聚醚多元醇中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述低不饱和度聚醚多元醇的不饱和度＜0.01mmol/g。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，制备低不饱和度聚醚多元醇时，向聚合反应容器中加入所述复合催化剂和起始剂，控制反应温度为100～180℃，反应绝对压力为0.1～0.6MPa，然后向所述聚合反应容器中加入环氧化物，反应至压力不再降低，得到低不饱和度聚醚多元醇。
14.根据权利要求11-13中任一项所述的应用，其特征在于，对反应得到的低不饱和度聚醚多元醇产物进行过滤，以回收催化剂。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，将低不饱和度聚醚多元醇产物进行循环过滤，至聚醚色号小于10，得到聚醚产品；收集滤饼，使用溶剂洗涤滤饼，获得回收催化剂。
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