CN103347904A - 用于聚合的碳催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文提供了用于合成聚合物和/或聚合物复合材料的新方法。

Description

用于聚合的碳催化剂
交叉引用
本申请要求提交于2011年2月8日的美国临时申请61/440,574、提交于2011年5月18日的美国临时申请61/487,551、提交于2011年6月13日的美国临时申请61/496,326、提交于2011年6月29日的美国临时申请61/502,390、提交于2011年8月12日的美国临时申请61/523,059和提交于2011年11月28日的美国临时申请61/564,135的权益，并且每个申请通过引用整体并入本文。
关于联邦赞助研究和资助的声明
本发明的至少一部分是基于国家科学基金会的合同DMR-0907324在美国政府的支持下完成的。本发明的至少一部分是使用Robert A.Welch基金会基于合同F-1621提供的资金而完成的。
背景技术
有机物质转化如氧化还原反应、水合反应、脱氢反应、缩合反应等均由多种化学催化剂催化。然而，目前可用的催化剂和/或反应方法具有许多缺点，如昂贵、有毒性、环境不相容、从反应产物中分离困难、反应条件复杂、缺乏选择性、与官能团的兼容性不足以及低效催化。
金属催化剂的使用存在许多缺点，如所生成的产物的金属污染。在打算将产物用于生物应用或其他对于金属存在敏感的应用的工业中，这尤其是一个问题。在氧化反应中，金属催化剂也通常是非选择性的，并且许多金属催化剂不能很好地容忍官能团的存在。
发明内容
本文描述了对于聚合物和/或聚合物复合材料的合成具有广泛合成应用的方法和过程。
一方面，本文提供了一种用于合成聚合物的方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗或部分消耗的碳催化剂的混合物。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂是石墨的氧化形式。在一些实施方案中，催化活性碳催化剂是氧化石墨烯或氧化石墨。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂是氧化的含碳材料。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂的特征在于在约3150cm-1、1685cm-1、1280cm-1或1140cm-1处的一个或多个FT-IR特征。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂是非均相催化剂。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供中性的反应溶液pH。在一些实施方案中，催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供酸性的反应溶液pH。在一些实施方案中，催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供碱性的反应溶液pH。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂存在于固体载体上。在一些实施方案中，催化活性碳催化剂存在于固体载体内。
在一些实施方案中，催化活性碳催化剂具有多个官能团，该官能团选自：羟基、烷基、烯基、炔基、芳基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、氨基、氨基羟基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨腈、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族、芳香族、苯酚、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫化物、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磺酰卤化物、硫氰酸酯、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基硅烷基、膦、磷酸根、磷酸酰胺、硫代磷酸酯、硫代磷酸酰胺、膦酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮鎓、硝酸根、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸、硼酸酯。
在一些实施方案中，就催化活性碳催化剂的量而言，转化为催化的或化学计量的。
在一些实施方案中，该方法进一步包括使单体与助催化剂接触。在一些实施方案中，该助催化剂是氧化催化剂。在一些实施方案中，助催化剂是沸石。
在一些实施方案中，该方法进一步包含另外的氧化剂。
在一些实施方案中，该方法包括无溶剂的反应。
在一些实施方案中，该方法包含一种或多种与催化活性碳催化剂相接触的气态单体。
在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过缩聚形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过脱水聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过脱卤化氢聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过加成聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过烯烃聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过开环聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过阳离子聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过酸催化的聚合形成的。在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物是通过氧化聚合形成的。
在一些实施方案中，将从以上或下文所述的任一方法获得的聚合物产物进一步纯化以获得基本上不含消耗的碳催化剂或部分消耗的碳催化剂的聚合物产物。
在一些实施方案中，对于以上或下文所述的任一方法，聚合物产物是聚合物复合材料。在这类实施方案的一些实施方案中，聚合物复合材料包含消耗的碳催化剂或部分消耗的碳催化剂。在这类实施方案的一些实施方案中，聚合物复合材料进一步与一种或多种另外的添加物配合(compound)。在一些实施方案中，另外的添加物为亚稳态石墨烯、未反应的单体、单独的预形成的聚合物或单独的复合材料，或其组合。
在一些实施方案中，对于以上或本文所述的任一方法，单体是相同的。在一些其他实施方案中，对于以上或本文所述的任一方法，单体是不同的(例如，聚合物产物是共聚物)。
本文提供了通过以上或本文所述的任一方法制备的聚合物。在一些实施方案中，聚合物是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、环氧树脂(epoxy)或聚碳酸酯。
本文还提供了通过以上或本文所述的任一方法制备的聚合物复合材料。在一些实施方案中，聚合物复合材料包含选自聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、环氧树脂和聚碳酸酯的聚合物。
一方面，本文提供了一种缩聚方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
一方面，本文提供了一种加成聚合方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
一方面，本文提供了一种开环聚合方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
一方面，本文提供了一种氧化聚合方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
一方面，本文提供了一种阳离子聚合方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
一方面，本文提供了一种脱水聚合方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
对于以上所述的任一方法，在一个实施方案中，进一步处理(modify)(例如，浓缩、过滤、纯化等)混合物，以使所分离的产物基本上不含消耗的或部分消耗的碳催化剂。对于以上所述的任一方法，在不同的实施方案中，进一步处理(例如，浓缩、过滤、配合、纯化等)混合物，以使所分离的产物为包含聚合物和碳催化剂、消耗的碳催化剂或部分消耗的碳催化剂或其组合的聚合物复合材料。在一些这样的实施方案中，复合材料任选地如本文所述进一步配合。
援引并入
本说明书中所提及的所有出版物、专利和专利申请均通过引用以相同程度并入本文，犹如特别地和单独地指出每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用而并入。
附图说明
本发明的新特征在随附的权利要求中具体阐述。通过参考以下对在其中利用到本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述和附图，将会获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在附图中：
图1示出了可在本发明的方法中使用的一种氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的实例。
图2示出了对所制备的氧化石墨样品进行的X射线光电子能谱分析(XPS)。
图3(三张图)示出了根据本公开内容的实施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的聚合反应。图3A示出了酸催化的聚合。图3B示出了脱水聚合。图3C示出了氧化聚合。
图4示出了根据本公开内容的实施方案，使用氧化石墨烯或氧化石墨的聚合反应的反应流程实例。
图5示意性说明了根据本公开内容的实施方案，包含具有碳催化剂的反应器的系统。
具体实施方式
聚合物用于广泛的工业应用中。本文描述了用于合成聚合物的新方法，该方法包括使用本文所述的碳催化剂。
目前用于聚合的可用催化剂和/或反应方法具有许多缺点，如昂贵、有毒性、环境不相容、从反应产物中分离困难、反应条件复杂、缺乏选择性、与官能团的相容性不足、可变的多分散性和/或分子量。
本文所述的聚合物合成方法允许合成具有改善的电学、光学、机械、阻透和/或热学性质的聚合物和聚合物复合材料。在一些情况下，本文所述的聚合方法提供了更好的聚合产率、降低的副产物和/或反应物(例如单体)和/或试剂污染、较低的多分散性指数和/或改善的对聚合物分子量或链长或链支化的控制。在其他情况下，本文所述的聚合物合成方法适合于设计复杂结构的聚合物，如线性嵌段共聚物，环状、梳样、星形、刷状聚合物，和/或树枝状聚合物。
在一些情况下，与例如实施例10中所述的其他合成方法相比，本文所述的碳催化剂介导的聚合物合成方法产生具有改善的电学性质的聚合物或聚合物复合材料。在一些这样的实施方案中，聚合物或聚合物复合材料产物在整个聚合物上具有基本均一的还原并且增强了聚合物的电学性质。在一些情况下，与例如实施例6中所述的其他合成方法相比，本文所述的碳催化剂介导的聚合物合成方法产生具有改善的机械和/或热学性质的聚合物或聚合物复合材料。在一些这样的实施方案中，聚合物或聚合物复合材料产物基本上无未反应的单体和/或具有较低的多分散性(例如，基本均一的链长)。
本文所述的碳催化剂介导的反应以许多不同的方式促进聚合物合成。例如，在一种情况下，通过加成反应形成聚合物，其中许多单体通过键重排而键合在一起，而没有任何原子或分子损失。例如，实施例7-10描述了某些烯烃聚合。
在另一种情况下，通过缩合反应形成聚合物，其中在每个单体缩合过程中失去分子，例如水。例如，实施例6描述了某些脱水聚合。
在又一种情况下，通过开环聚合合成聚合物(例如，通过环氧乙烷环的开环形成聚环氧乙烷)。例如，实施例11-14描述了某些开环聚合。
在上述任一实施方案中，聚合物产物任选地如本文所述进一步配合为含有石墨烯、GO和/或其他碳或非碳填料的聚合物复合材料。例如，实施例6-14描述了某些聚合物复合材料的性质。
定义
如本文所使用的术语“催化剂”是指促进一种或多种化学反应的物质或种类。催化剂包括用于促进化学反应的一个或多个反应活性部位，如表面部分(例如，OH基、环氧化物、醛类、羧酸)。术语催化剂包括促进化学反应如氧化反应或聚合反应的氧化石墨烯、氧化石墨或其他含碳和氧的材料。在一些情况下，催化剂掺入反应产物和/或副产物中。作为一个实例，促进聚合反应的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂至少部分地掺入到在反应中形成的聚合物的聚合物基质中。
如本文所使用的术语“碳催化剂”是指用于转化或合成有机或无机底物或聚合单体亚单位(本文中也称为“单体”)的催化剂，包括石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯或密切相关的碳材料。在一些实施方案中，本文所使用的碳催化剂包含碳材料，如石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯活性炭，或其组合。在一些实施方案中，本文所用的碳催化剂包含碳材料，如石墨、氧化石墨、石墨烯、氧化石墨烯活性炭、木炭、碳纳米管和/或富勒烯，或其组合。
如本文所使用的术语“消耗的催化剂”或“消耗的碳催化剂”是指已与反应物接触产生产物的催化剂。在一些情况下，消耗的催化剂不能促进化学反应。消耗的催化剂相对于新鲜生成的催化剂(本文中也称为“新鲜催化剂”)具有降低的活性。消耗的催化剂部分地或完全地去活化或消耗。在一些情况下，这种降低的活性归因于反应活性部位数目的减少。
如本文所使用的术语“非均相催化剂”或“非均相碳催化剂”是指配置为促进化学转化的固相物质。在非均相催化中，非均相催化剂的相通常与反应物的相不同。非均相催化剂包括固体载体上的催化活性材料。在一些情况下，载体是催化活性的或无催化活性的。在一些情况下，催化活性材料和固体载体通称为“非均相催化剂”(或“催化剂”)。
如本文所使用的术语“固体载体”是指用于支持或支撑催化活性材料如催化剂(例如，碳催化剂)的支持结构。在一些情况下，固体载体不促进化学反应。然而，在其他情况下，固体载体参与化学反应。
如本文所使用的术语“新生催化剂”或“新生碳催化剂”是指用于形成催化剂的物质或材料。新生催化剂被表征为例如在额外的加工或化学和/或物理修饰或转化后具有充当催化剂的潜能的物质。
如本文所使用的术语“表面”是指液体与固体、气体与固体、固体与固体或液体与气体之间的界面。表面上的物质相对于液相、固相或气相中的物质具有降低的自由度。
如本文所使用的术语“氧化石墨烯”是指催化活性的氧化石墨烯。
如本文所使用的术语“氧化石墨”是指催化活性的氧化石墨。
术语“聚合物”是指共价连接的单体。聚合物中所包含的共价连接的单体的数目是可变的，并且包括在本文提出的实施方案的范围内。在一个实施方案中，聚合物可以是低聚物。在另一实施方案中，聚合物包含无限的单体。在其他实施方案中，聚合物可以是二聚体、三聚体、四聚体等。在其他实施方案中，聚合物至少为25聚体、50聚体或100聚体。在一个实施方案中，聚合物包含相同的单体。在另一实施方案中，聚合物包含不同的单体(例如，共聚物)。不同的单体可以任何顺序(例如，重复、随机、串联重复等)存在于共聚物中。在另一实施方案中，术语聚合物包含嵌段共聚物。
术语“聚合物复合材料”是指包含一种以上成分的材料，其中至少一种成分是如以上和本文所述的聚合物。在一个实施方案中，本文所述的聚合物复合材料包括如本文所述的聚合物和分散在聚合物基质中的一种或多种附加成分。
例如，在一个实施方案中，本文所述的聚合物复合材料包含从本文所述的反应获得的聚合物产物连同分散在聚合物基质中的碳催化剂。在另一实施方案中，本文所述的聚合物复合材料包括如本文所述的聚合物和另外的成分，该另外的成分为本文所述的消耗的碳催化剂。在又一实施方案中，本文所述的聚合物复合材料包括如上所述的聚合物和另外的成分，该另外的成分为本文所述的部分消耗的碳催化剂。
在其他实施方案中，本文所述的聚合物复合材料包括如上所述的聚合物或聚合物复合材料和其他附加成分，如石墨烯、亚稳态石墨烯、碳颗粒、沸石、金属、另外的聚合物或共聚物等。
术语“吸电子基团”是指通过从化学反应中心撤出负电荷而改变作用于邻近的化学反应中心的静电力的化学取代基。因此，吸电子基团吸引电子使其远离化学中心。实例包括但不限于硝基、卤素(例如，氟、氯)、卤代烷基(例如，三氟甲基)、酮、酯、醛等。
术语“供电子基团”是指通过增加化学反应中心的负电荷而改变作用于邻近的化学反应中心的静电力的化学取代基。因此，供电子基团增加了反应中心的电子密度。实例包括但不限于烷基、烷氧基、氨基取代基。
本文认识到与当前商业上可获得的催化化学反应的方法相关的几种局限性。例如，虽然基于过渡金属的催化剂可提供在商业上可行的反应速率，但是金属催化剂的使用具有许多缺点，如所得到的产物的金属污染。在打算将产物用于健康或生物学应用或其他对于金属存在敏感的应用的工业中，这尤其存在问题。金属催化剂的另一个缺点是金属催化剂通常在氧化反应中是非选择性的并且可能无法容忍反应物中官能团的存在。作为说明本文所认识到的金属基催化剂的缺点的另一实例，过渡金属基催化剂的制备可能很昂贵，并且使用这类催化剂的方法可能具有相当高的启动和维护成本。
因此，对于能克服现有催化剂的一个或多个缺点并且能够催化多种使用众多初始反应物或原材料的化学反应的广谱催化剂存在需求。
本文描述了涉及使用碳催化剂的有机转化方法，该方法结合了无金属合成的益处与非均相反应的便利性。有利地，本文所述的通用碳催化剂和使用这类碳催化剂的方法适用于多种有机反应，包括但不限于涉及氧化、还原、脱氢、水合、加成反应(例如，烷烃或烯烃耦合)和/或缩合(例如，醛醇缩合反应)等的聚合。本发明的方法还可应用于诸如药物、电有机材料、航空航天应用等多个领域。
至今尚未对各种碳基材料催化极广泛的可能的化学聚合反应的能力进行详细的研究。到目前为止，这些努力依赖于利用碳基材料固有的较高表面积来提高过渡金属基催化剂的活性。例如，已将金属催化剂置于石墨烯基材料上来利用此类材料的高表面积并提高过渡金属基催化剂的活性。在一些情况下，当把诸如钯(Pd)和铂(Pt)的金属置于氧化石墨烯材料上以形成催化剂时，催化活性可归因于Pt或Pd，或金属和氧化石墨烯材料的组合。相反，本文所述的碳催化剂无过渡金属如Pt或Pd，并且反应是由碳催化剂来催化的。例如，聚合反应中使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。然而，这类钛或钒基催化剂增加了生产工艺中物品的成本。
本文所述的碳催化剂和涉及使用碳催化剂的方法对于大量工业上和商业上重要的化学品的合成是有用的，这类化学品以其它方式生产将是困难或极其昂贵的。此外，涉及有机材料的一些有用的化学反应没有可用的催化剂，并因此过于缓慢或昂贵。在一些实施方案中，本文提供的碳催化剂使这类以前棘手的化学反应成为可能。本文所述的广谱催化剂能够使用多种初始产物(原材料)催化多种化学反应，并为其他催化剂和/或反应提供了无毒性的替代物。本文提供的广谱催化剂和使用此类催化剂的方法克服了现有催化剂和/或工艺的一个或多个缺点。
碳催化剂
一方面，本文所述的含碳催化剂配置用于促进化学反应，如聚合反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)。在一些实施方案中，含碳催化剂是催化活性的氧化石墨烯、氧化石墨或其他含碳和氧的催化剂，包括非均相催化剂。在一些情况下，含碳催化剂是氧化石墨烯催化剂或氧化石墨催化剂。
制备催化活性碳催化剂的方法
一方面，适合于本文所述的反应的碳催化剂为石墨的氧化形式，例如，基于氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂。在本公开内容中作为催化剂使用的氧化石墨烯或氧化石墨使用已知方法产生。例如，如W.S.Hummer Jr.R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.80:1339(1958)和A.Lerf等人.J.Phys Chem.B102:4477-4482(1998)(均通过引用并入本文的材料部分)中所述，氧化石墨烯或氧化石墨通过在浓硫酸中使用浓硫酸中的KMnO4和NaNO3对石墨进行氧化而产生。如L.Staudenmaier,Ber.Dtsch.Chem.Ges.31:1481-1487(1898)；L.Stuadenmaier,Ber.Dtsch.Chem.Ges.32:1394-1399(1899)；T.Nakajima等人.Carbon44:537-538(2006)(均通过引用并入本文的材料部分)中所述，氧化石墨烯或氧化石墨还可通过使用H2SO4和发烟HNO3中的NaClO3对石墨进行氧化而产生。氧化石墨烯或氧化石墨还可通过Brodie反应来制备。
在一些实施方案中，由新生催化剂形成催化活性的氧化石墨烯催化剂或催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室(或“反应容器”)中提供新生催化剂，新生催化剂包含在固体载体上的石墨烯或石墨。接着，在反应室中将新生催化剂加热至升高的温度。之后使新生催化剂与化学氧化剂接触。
在一些实施方案中，化学氧化剂包括选自下组的至少一种或多种材料：高锰酸钾、过氧化氢、有机过氧化物、过氧酸、含钌物质(例如，四丙基高钌酸铵或其他过钌酸盐)、含铅物质(例如，乙酸高铅)、含铬物质(例如，氧化铬或铬酸)、含碘物质(例如，高碘酸盐)、含硫氧化剂(例如，过氧单硫酸钾或二氧化硫)、分子氧、臭氧、含氯物质(例如，氯酸盐或高氯酸盐或次氯酸盐)、过硼酸钠、含氮物质(例如，一氧化二氮或四氧化二氮)、含银物质(例如，氧化银)、含锇物质(例如，四氧化锇)、2,2’-联吡啶二硫化物、含铈物质(例如，硝酸铈铵)、苯醌、戴斯马丁氧化剂(Dess Martin periodinane)、间氯过苯甲酸、含钼物质(例如，氧化钼)、N-氧化物(例如，N-氧化吡啶)、含钒物质(例如，氧化钒)、(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧化物(TEMPO)或含铁物质(例如，铁氰化钾)。
在其他实施方案中，化学氧化剂是含氧化学品的等离子体激活物质。在一个实例中，化学氧化剂包括O2、H2O2、NO、NO2或其他化学氧化剂的等离子体激活物质。在这样的情况下，反应室中的新生催化剂与含氧化学品的等离子体激活物质连续接触，例如持续如下的预定的一段时间：至少约0.01秒，或0.1秒，或1秒，或10秒，或30秒，或1分钟，或5分钟，或10分钟，或15分钟，或20分钟，或30分钟，或1小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或1天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或1周，或2周，或3周，或1个月，或2个月，或3个月，或4个月，或5个月，或6个月。或者，反应室中的新生催化剂与含氧化学品的等离子体激活物质以脉冲方式接触，如具有以下持续时间的脉冲：至少约0.1秒，或1秒，或10秒，或30秒，或1分钟，或10分钟，或30分钟，或1小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或1天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或1周，或2周，或3周，或1个月，或2个月，或3个月，或4个月，或5个月，或6个月。在一些情况下，新生催化剂暴露于化学氧化剂约0.1秒至100天的一段时间。
在一些情况下，在暴露于化学氧化剂期间加热新生催化剂。在一个实例中，在约20℃-3000℃或20℃-2000℃或约100℃-2000℃的温度下加热新生催化剂。
备选地，由新生催化剂形成催化活性的氧化石墨烯催化剂或催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室中提供包含石墨烯或石墨的新生催化剂。反应室具有用于容纳一种或多种新生催化剂的支持物或接受器。接着，使新生催化剂与一种或多种酸接触。在一些情况下，该一种或多种酸包括硫酸。在一些情况下，在使新生催化剂与一种或多种酸接触前，用过硫酸钾预处理新生催化剂。接着，使新生催化剂与化学氧化剂接触。接着，使新生催化剂与过氧化氢接触。
作为另一备选方案，由新生催化剂形成催化活性的氧化石墨烯催化剂或催化活性的氧化石墨催化剂的方法包括向反应室中提供包含石墨烯或石墨的新生催化剂。接着，使新生催化剂与一种或多种酸接触。在一些情况下，在使新生催化剂与一种或多种酸接触前，用过硫酸钾预处理新生催化剂。在一些情况下，所述一种或多种酸包括硫酸和硝酸。而后使新生催化剂与氯酸钠、氯酸钾和/或高氯酸钾接触。
在一些实施方案中，用于形成碳催化剂的方法包括在反应室中提供含碳材料，并且使反应室中的含碳材料与氧化化学品(本文中也称为“化学氧化剂”)接触一段预定的时间，直至含碳材料的碳氧比小于或等于约1,000,000:1。在一些情况下，经元素分析如XPS确定该比值。在一些实施方案中，足以获得此碳氧比的时间为至少约0.1秒，或1秒，或10秒，或30秒，或1分钟，或10分钟，或30分钟，或1小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或1天，或2天，或3天，或4天，或5天，或6天，或1周，或2周，或3周，或1个月，或2个月，或3个月，或4个月，或5个月，或6个月。在一些情况下，含碳材料与化学氧化剂接触，直至如通过元素分析所确定的碳氧比小于或等于约500,000:1，或100,000:1，或50,000:1，或10,000:1，或5,000:1，或1,000:1，或500:1，或100:1，或50:1，或10:1，或5:1，或1:1。
作为备选方案，用于形成氧化的和催化活性的石墨或氧化的和催化活性的石墨烯的方法包括在反应室中提供石墨或石墨烯，并且使石墨或石墨烯与氧化化学品接触，直至石墨或石墨烯的红外光谱在约3150cm-1、1685cm-1、1280cm-1或1140cm-1处展现出一个或多个FT-IR特征。
在一些实施方案中，用于再生消耗的催化剂如碳催化剂的方法包括在反应室或容器中提供消耗的催化剂，并使消耗的催化剂与化学氧化剂相接触。在一些情况下，化学氧化剂包括选自上组的一种或多种材料。在其他情况下，化学氧化剂是含氧化学品的等离子体激活物质。在一个实例中，化学氧化剂包括O2、H2、O2、NO、NO2或其他化学氧化剂的等离子体激活物质。在一些实施方案中，如上所述，使消耗的催化剂与化学氧化剂连续地或以脉冲方式进行接触。消耗的催化剂与化学氧化剂接触产生具有催化活性材料的碳催化剂。在一个实例中，与覆盖有石墨烯或石墨(或其他含碳但缺氧的材料)的消耗催化剂接触形成了一层催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨。
在本公开内容的范围内还考虑了如PCT国际申请PCT/US2011/38327所述的制备催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的其他方法，该公开内容通过引用并入本文。
本文所述的催化活性氧化石墨烯或氧化石墨所催化的反应的优点是碳催化剂是非均相的，即，其不溶于反应混合物中。许多原材料如醇、醛、炔烃、甲基酮、烯烃、甲苯、硫醇和二取代的亚甲基以及它们的反应产物可溶于众多的有机溶剂中。在包含这类溶解的原材料的化学反应中，氧化石墨烯或氧化石墨在整个化学反应中保持为悬浮固体。在一些上述方法中，使用简单的机械法如过滤、离心、沉降或其他适当的机械分离技术从反应产物中去除氧化石墨烯或氧化石墨，从而消除对去除催化剂的更复杂技术如色谱法或蒸馏法的需求。
在催化反应后，氧化石墨烯或氧化石墨处于不同的化学形式或处于相同的化学形式。例如，在一个实施方案中，本文所述的反应导致氧化石墨烯或氧化石墨的缓慢还原或脱氧以及官能团的丧失。将催化后残留的这种改变的氧化石墨烯或氧化石墨应用于其他用途，或将其再生。例如，催化反应后，氧化石墨烯或氧化石墨处于还原形式。这种材料与石墨烯或石墨非常相似，并且可简单地用于石墨烯或石墨用途。例如，将还原的氧化石墨烯用于储能装置或场效应晶体管中。或者，将还原的氧化石墨烯或氧化石墨再氧化以再生氧化石墨烯或氧化石墨催化剂。在又一实施方案中，反应后，反应中使用的氧化石墨烯或氧化石墨原位再生并处于与反应开始时相同的形式。再氧化方法与最初用于产生氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的那些方法(如Hummers、Staudenmaier或Brodie氧化)相同。因此，本文所述的碳催化剂为金属基催化剂提供了经济的替代物。
在本发明的一些实施方案中，描述了配置为供氧化和/或聚合反应使用的碳催化剂。这类碳催化剂使反应速率能达到甚至超越过渡金属基催化剂的反应速率，而减少(如果不是消除的话)与过渡金属基催化剂的使用相关的污染问题。
在一个实施方案中，用作本文所述的任何转化的催化剂的碳催化剂是催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨，其包含一个或多个含氧官能团。氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的一个实例在图1中示出。在特定的实施方案中，本文所述的基于氧化石墨烯或氧化石墨的碳催化剂含有一种或多种醇、环氧化物或羧酸。在一些情况下，至少一些含氧官能团用于氧化有机物，如烯烃和炔烃，或用于聚合单体亚单位(本文中也称为“单体”)。在其他情况下，将氧用作末端氧化剂。本发明的各个实施方案描述了具有各种组成、浓度以及岛形状、覆盖度及吸附部位的氧化石墨烯的碳催化剂。
在本公开内容的范围内还考虑了催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的变化，包括岛形状、覆盖度和/或吸附部位的变化，如共同未决的PCT国际申请PCT/US2011/38334中所述，其公开内容通过引用并入本文。
本文提供的含碳催化剂包括无支持的催化活性的氧化石墨烯或催化活性氧化石墨，以及固体载体如含碳固体载体或含金属固体载体(例如，TiO2、A12O3)上的氧化石墨烯或氧化石墨。在备选的实施方案中，固体载体是一种聚合物，催化活性的氧化石墨或氧化石墨烯分散在该聚合物中。在一些实施方案中，提供了在固体载体上具有催化活性的氧化石墨烯和/或催化活性的氧化石墨的催化剂。这类固体载体的实例包括氮化碳、氮化硼、氮化硼碳等。在其他实施方案中，提供了具有催化活性的含碳和氧的材料以及诸如氮化碳、氮化硼、氮化硼碳等助催化剂的催化剂。
在其他实施方案中，本文提供的含碳催化剂包括无支持的催化活性的氧化石墨烯或催化活性的氧化石墨，以及在固体载体如沸石、聚合物和/或含金属的固体载体(例如，TiO2、A12O3)内的氧化石墨烯或氧化石墨。在一些实施方案中，提供了在聚合物载体内具有催化活性的氧化石墨烯和/或催化活性的氧化石墨的催化剂。在其他实施方案中，提供了在无定形固体如活性炭、煤飞灰、生物灰或浮石内具有催化活性的氧化石墨烯和/或催化活性的氧化石墨的催化剂。在其他实施方案中，提供了具有催化活性的含碳和氧的材料以及诸如氮化碳、氮化硼、氮化硼碳等助催化剂的催化剂。
金属含量
在一些实施方案中，非均相的催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其他含碳和氧的催化剂，或碳催化剂)基本上是无金属的，尤其无过渡金属。在一些情况下，非均相催化剂具有非常低的金属(例如，过渡金属)浓度，所述金属选自W、Fe、Ta、Ni、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb。在一个实施方案中，如通过原子吸收光谱法或质谱法(例如，电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)所测定的，非均相催化剂具有小于或等于以下浓度的过渡金属浓度：约百万分之五十、约百万分之二十、约百万分之十、约百万分之五、约百万分之一(“ppm”)，或0.5ppm，或0.1ppm，或0.06ppm，或0.01ppm，或0.001ppm，或0.0001ppm，或0.00001ppm。在另一实施方案中，非均相催化剂具有小于约0.0001%或小于约0.000001%或小于约0.0000001%的金属含量(摩尔%)。
在一些情况下，非均相的催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其他含碳和氧的催化剂)具有非常低的锰含量。在一个实例中，如通过原子吸收光谱法或质谱法(例如，电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)所测定的，颗粒具有小于约1ppm或0.5ppm或0.1ppm或0.06ppm或0.01ppm或0.001ppm或0.0001ppm或0.00001ppm的锰含量。
在一些情况下，本文提供的催化剂具有一定水平的过渡金属含量。作为一个实例，适合于本文所述任何反应的碳催化剂包括氧化石墨烯或氧化石墨，并且具有为催化剂的约百万分之一至约50重量%的过渡金属含量。在一些情况下，碳催化剂的过渡金属含量为催化剂的约百万分之一至约25重量%，或催化剂的约百万分之一至约10重量%，或催化剂的约百万分之一至约5重量%，或催化剂的约百万分之一至约1重量%，或催化剂的约百万分之十至约50重量%，或催化剂的约百万分之一百至约50重量%，或催化剂的约百万分之一千至约50重量%，或催化剂的约百万分之十至约25重量%，或催化剂的约百万分之一百至约25重量%，或催化剂的约百万分之一千至约25重量%，或催化剂的约百万分之十至约10重量%，或催化剂的约百万分之一百至约10重量%，或催化剂的约百万分之一千至约10重量%，或催化剂的约百万分之十至约5重量%，或催化剂的约百万分之一百至约5重量%，或催化剂的约百万分之一千至约5重量%，或催化剂的约百万分之十至约1重量%，或催化剂的约百万分之一百至约1重量%，或催化剂的约百万分之一千至约1重量%。
因此，在一些其他实施方案中，本文提供了一种碳催化剂，其包含催化活性的氧化石墨烯或催化活性的氧化石墨，该碳催化剂具有碳催化剂的约百万分之一至约50重量%的过渡金属含量。在一些实施方案中，金属是选自W、Fe、Ta、Ni、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb的一种或多种过渡金属。在某些实施方案中，碳催化剂具有催化剂的约百万分之一至约25重量%的过渡金属含量。在一些实施方案中，碳催化剂具有催化剂的约百万分之一至约5重量%的过渡金属含量。在某些实施方案中，碳催化剂具有约百万分之一至约百万分之一百的过渡金属含量。
在一些情况下，碳催化剂的过渡金属含量是通过原子吸收光谱法(AAS)或其他元素分析技术如X射线光电子能谱法(XPS)或质谱法(例如，电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)确定的。
在一些实施方案中，碳催化剂具有低浓度的过渡金属，所述过渡金属选自W、Fe、Ta、Ni、Au、Ag、Rh、Ru、Pd、Pt、Ir、Co、Mn、Os、Zr、Zn、Mo、Re、Cu、Cr、V、Ti和Nb。在一些实施方案中，碳催化剂具有的金属含量(摩尔%)大于催化剂总重量的约0.0001%且最高达约50摩尔%，或大于催化剂总重量的约0.001%且最高达约50摩尔%，大于催化剂总重量的约0.01%且最高达约50摩尔%，大于催化剂总重量的约0.1%且最高达约50摩尔%，大于催化剂总重量的约0.0001%且最高达约25摩尔%，或大于催化剂总重量的约0.001%且最高达约25摩尔%，大于催化剂总重量的约0.01%且最高达约25摩尔%，大于催化剂总重量的约0.1%且最高达约25摩尔%，大于催化剂总重量的约0.0001%且最高达约10摩尔%，或大于催化剂总重量的约0.001%且最高达约10摩尔%，大于催化剂总重量的约0.01%且最高达约10摩尔%，大于催化剂总重量的约0.1%且最高达约10摩尔%，大于催化剂总重量的约0.0001%且最高达约5摩尔%，或大于催化剂总重量的约0.001%且最高达约5摩尔%，大于催化剂总重量的约0.01%且最高达约5摩尔%，大于催化剂总重量的约0.1%且最高达约5摩尔%，大于催化剂总重量的约0.0001%且最高达约1摩尔%，或大于催化剂总重量的约0.001%且最高达约1摩尔%，大于催化剂总重量的约0.01%且最高达约1摩尔%，大于催化剂总重量的约0.1%且最高达约1摩尔%。
表面
在一些实施方案中，具有催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的非过渡金属催化剂具有配置为与反应物(如用于氧化的烃或用于聚合的单体亚单位)接触的表面。在一些情况下，催化剂具有用过氧化氢、羟基(OH)、环氧基、醛基或羧酸基中的一种或多种来终止的表面。在一个实施方案中，催化剂具有包括选自下组的一个或多个物质(或“表面部分”)的表面：羟基、烷基、芳基、烯基、炔基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、氨基、氨基羟基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基腈、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族、芳香族、苯酚、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫化物、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磺酰卤化物、硫氰酸酯、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基硅烷基、膦、磷酸根、磷酸酰胺、硫代磷酸酯、硫代磷酸酰胺、膦酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮鎓、硝酸根、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸和硼酸酯。在一个实例中，将这些表面部分配置在催化剂的各反应活性部位的表面上。
碳含量
在一些实施方案中，催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂(或其他含碳和氧的催化剂)具有至少约25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%，或55%，或60%，或65%，或70%，或75%，或80%，或85%，或90%，或95%，或99%，或99.99%的碳含量(摩尔%)。催化剂的其余物质是氧，或本文所述的一种或多种其他表面部分，或选自氧、硼、氮、硫、磷、氟、氯、溴和碘的一种或多种元素。在一些实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨具有至少约0.01%，或1%，或5%，或15%，或20%，或25%，或30%，或35%，或40%，或45%，或50%的氧含量。例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂具有至少约25%的碳含量和至少约0.01%的氧含量。氧含量是借助于各种表面或体积分析光谱技术来测定的。作为一个实例，氧含量是通过X射线光电子能谱法(XPS)或质谱法(例如，电感耦合等离子体质谱法或“ICP-MS”)测定的。
在一些实施方案中，碳催化剂具有至少约0.1:1，或0.5:1，或1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1，或3.5:1，或4:1，或4.5:1，或5:1，或5.5:1，或6:1，或6.5:1，或7:1，或7.5:1，或8:1，或8.5:1，或9:1，或9.5:1，或10:1，或100:1，或1000:1，或10,000:1，或100,000:1，或1,000,000:1的体积碳氧比(bulk carbon-to-oxygen ratio)。在一些情况下，碳催化剂具有至少约0.1:1，或0.5:1，或1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1，或3.5:1，或4:1，或4.5:1，或5:1，或5.5:1，或6:1，或6.5:1，或7:1，或7.5:1，或8:1，或8.5:1，或9:1，或9.5:1，或10:1，或100:1，或1000:1，或10,000:1，或100,000:1，或1,000,000:1的表面碳氧比。
在一些实施方案中，含催化活性的氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂具有体积碳氧比为至少约0.1:1，或0.5:1，或1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1，或3.5:1，或4:1，或4.5:1，或5:1，或5.5:1，或6:1，或6.5:1，或7:1，或7.5:1，或8:1，或8.5:1，或9:1，或9.5:1，或10:1，或100:1，或1000:1，或10,000:1，或100,000:1，或1,000,000:1的氧化石墨烯或氧化石墨。在一些情况下，含氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂包括表面碳氧比为至少约0.1:1，或0.5:1，或1:1，或1.5:1，或2:1，或2.5:1，或3:1，或3.5:1，或4:1，或4.5:1，或5:1，或5.5:1，或6:1，或6.5:1，或7:1，或7.5:1，或8:1，或8.5:1，或9:1，或9.5:1，或10:1，或100:1，或1000:1，或10,000:1，或100,000:1，或1,000,000:1的氧化石墨烯或氧化石墨。
pH
在一些情况下，当分散于溶液中时，非均相催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂或其他含碳和氧的催化剂)提供了约0.1至约14的溶液pH。在一些情况下，当分散在溶液中时，非均相催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂或其他含碳和氧的催化剂)提供了酸性的反应溶液pH(例如，约0.1至约6.9的pH)。在一些情况下，当分散在溶液中时，非均相催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂或其他含碳和氧的催化剂)提供了碱性的反应溶液pH(例如，约7.1至约14的pH)。在一些情况下，当分散在溶液中时，非均相催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂或其他含碳和氧的催化剂)提供了中性的反应溶液pH(例如，约7的pH)。
举例来说，在一个实施方案中，通过在材料的制备中去除某些涉及用水洗涤的可选步骤来制备相对于4-6的溶液pH提供1-3的溶液pH的“酸性氧化石墨烯或氧化石墨”。通常，在酸中进行氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的合成之后，用大量水洗涤氧化石墨烯或氧化石墨以去除该酸。当减少洗涤步骤的次数时，形成了有大量外源酸吸附至其表面的氧化石墨烯或氧化石墨催化剂，并且与通过用水洗涤材料制备催化剂时的pH相比，该溶液的pH更低。
在另一实施方案中，通过使氧化石墨烯或氧化石墨暴露于碱而使其碱化。这种碱性氧化石墨烯或氧化石墨催化剂是通过将氧化石墨烯或氧化石墨在水中的分散液与非亲核碱如碳酸钾或碳酸氢钠一起搅拌而制备的，并通过过滤分离得到的产物。这类碳催化剂当分散于水中时展现出显著更高的pH值(pH=6-8)。
因此，根据对物质的选择(例如，原材料对酸或碱是否敏感)，制备在分散于溶液中时提供酸性或碱性pH的合适的碳催化剂。
化学计量学和催化剂负载
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨)介导的反应，例如，氧化、水合、脱氢/芳构化、聚合、缩合或串联氧化-缩合反应，氧化石墨烯或氧化石墨的用量为0.01wt%至1000wt%之间的任意数值。如本文所使用的wt%指定为相对于一种或多种反应物的重量的催化剂的重量。在特定的实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨催化剂可占至少0.01wt%、0.01wt%-5wt%、5wt%-50wt%、50wt%-200wt%、200wt%-400wt%、400wt%-1000wt%或高达1000wt%。催化剂的用量可根据反应类型而改变。例如，其中催化剂作用于C-H键的反应可在较高催化剂量如高达400wt%下工作良好。其他反应，如聚合反应，可在较低催化剂水平如低至0.01wt%下工作良好。
在一些情况下，对存在于催化激活的碳催化剂表面的基团(例如，共价结合至氧化石墨烯或氧化石墨的过氧化物部分)进行修饰以提供对反应的化学计量控制。
反应时间
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，催化剂与反应物接触以下的一段时间：约0.01秒，或0.1秒，或1秒，或10秒，或30秒，或1分钟，或5分钟，或10分钟，或15分钟，或20分钟，或30分钟，或1小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或24小时至约1分钟，或5分钟，或10分钟，或15分钟，或20分钟，或30分钟，或1小时，或2小时，或3小时，或4小时，或5小时，或6小时，或12小时，或24小时，48小时，72小时，5天，1周，或任何合适的时间长度。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂(例如，氧化石墨烯或氧化石墨)介导的反应，例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等，反应的持续时间(例如，超过约60%、约70%、约80%、约90%、约95%或约100%的原材料转化为产物)为数秒至数分钟、数分钟至数小时或数小时至数天。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约1秒至约5分钟。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约5分钟至约30分钟。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约30分钟至约60分钟。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约60分钟至约4小时。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约4小时至约8小时。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约8小时至约12小时。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约8小时至约24小时。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约24小时至约2天。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约1天至约3天。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约1天至约5天。在一个实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的持续时间为约1天至约6天。任选地，通过反应混合物的微波辐射改变(例如，缩短)反应时间。
反应温度
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-78℃、-65℃、-50℃、-25℃、-15℃、-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、35℃、50℃、60℃、80℃至约25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或约1000℃的温度下进行。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-78℃至约1000℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-78℃至约800℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-50℃至约1000℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-50℃至约800℃的温度下进行。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-25℃至约1000℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约-25℃至约800℃的温度下进行。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约0℃至约500℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约0℃至约300℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约0℃至约100℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约25℃至约300℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约25℃至约200℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约25℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约50℃至约300℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约50℃至约200℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约50℃至约150℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约50℃至约100℃的温度下进行。
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约75℃至约300℃的温度下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约75℃至约200℃的温度下进行。
压力
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在大气压下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约1atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约5atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约10atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约20atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约50atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约100atm至约150atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约1atm至约100atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约5atm至约50atm的压力下进行。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在约10atm至约50atm的压力下进行。
氧合作用
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，反应在环境大气下进行。在其他实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，用另外的氧气流进一步氧合反应混合物，从而允许控制反应产物和/或反应效率和/或转化率。在其他实施方案中，用诸如臭氧、过氧化氢、过硫酸氢钾制剂(oxone)、高锰酸钾、有机过氧化物、过氧酸、过钌酸盐、乙酸高铅、氧化铬、高碘酸盐、过氧单硫酸钾、二氧化硫、氯酸盐、高氯酸盐、次氯酸盐、过硼酸盐、硝酸盐、一氧化二氮、四氧化二氮、氧化银、四氧化锇、2,2’-联吡啶二硫化物、硝酸铈铵、苯醌、戴斯马丁氧化剂、Swern氧化试剂、氧化钼、N-氧化吡啶、氧化钒、TEMPO、铁氰化钾等牺牲性化学氧化剂进一步氧合反应混合物。
溶剂
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，合适的溶剂是对碳催化剂具有低反应性的任何溶剂。在一个实施方案中，使用氯化了的溶剂，例如，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等。在其他情况下，使用诸如乙腈或DMF的溶剂。在一些实施方案中，用水作为溶剂。次优选的溶剂包括诸如甲醇、乙醇和/或四氢呋喃的溶剂。
在其他任选的实施方案中，反应无溶剂。在另一种情况下，反应包含与本文所述的催化活性碳催化剂接触的液体反应物，因此反应无另外的溶剂。在另一种情况下，反应包含与本文所述的催化活性碳催化剂接触的固体反应物，其中加热时，固体熔化形成液体反应物。
气相反应
在其他实施方案中，反应包含与加热的本文所述的催化活性碳催化剂接触的气态反应物(例如，乙烯)。在这类情况下，气相反应可在真空、环境大气压或升高的压力下(例如，在弹式反应器或高压反应器中)发生。
反应器系统
在一些实施方案中，本文所述的任何反应均为间歇反应。在其他实施方案中，本文所述的任何反应均为流动反应。
本文提供的催化剂可在具有反应器和各种用于实现反应物和产物分离的分离单元操作(“单元”)的系统中提供。
图5示出了系统300，其具有反应物储存单元305和310、位于反应物储存单元305和310的下游的反应器315以及位于反应器315的下游的多个分离单元。系统300可用于本文提供的任何反应。
继续参见图5，多个分离单元包括第一蒸馏塔320、第二蒸馏塔325和第三蒸馏塔330。每个蒸馏塔包括一个或多个汽-液平衡级(或“塔板”)以实现流体分离。或者，每个蒸馏塔包括冷凝器和再沸器(未示出)。该多个分离单元配置为从其他产物、副产物和未使用的反应物中分离出反应产物(在反应器315中形成的)。在一些情况下，将通过多个分离单元操作分离的一种或多种反应物再循环到反应器315中，以借助于反应器315中的碳催化剂发生反应。
虽然系统300包括三个蒸馏塔320、325和330，但系统300可根据实现对预定组成的混合物的分离的需要而包括更少或更多的蒸馏塔。在一个实例中，系统300仅包括一个蒸馏塔。作为另一个实例，系统300包括2、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15个或更多个蒸馏塔。可基于任何未使用的反应物和反应器315中产生的产物的数目来选择蒸馏塔的数目。例如，如果反应器产生丙烯和异丙醇，那么一个蒸馏塔可能就足以实现将丙烯和异丙醇分离成丙烯流(来自蒸馏塔顶部)和异丙醇流(来自蒸馏塔底部)。然而，如果来自反应器315的产物流包括未使用的反应物，则可能需要额外的蒸馏塔来从产物中分离未使用的反应物。
系统300包括与反应器315处于热连通的热交换器335，以向反应器提供热量或从反应器去除热量。在一些情况下，热交换器335与其他装置如泵处于流体连通，以将工作流体循环进入及离开热交换器335。
系统300包括与反应器315处于流体连通的催化剂再生器340，其配置为由消耗的催化剂再生碳催化剂，如含有氧化石墨烯或氧化石墨的催化剂。在一些情况下，催化剂再生器340与用于氧化消耗的碳催化剂的氧化化学品的来源流体连通。
系统300包括一个或多个产物储存单元(或容器)，以储存一种或多种反应产物。例如，系统300包括用于储存来自第三蒸馏塔330的产物的储存单元345。
系统300可包括其他单元操作。在一个实例中，系统包括选自过滤单元、固体流体化单元、蒸发单元、冷凝单元、传质单元(例如，气体吸收、蒸馏、萃取、吸附或干燥)、气体液化单元、制冷单元和机械加工单元(例如，固体运输、压碎、粉碎、筛选或过筛)的一个或多个单元操作。
反应器315包括促进化学反应如氧化反应或聚合反应的碳催化剂。在一些实施方案中，碳催化剂包括石墨烯、氧化石墨烯、石墨和/或氧化石墨。在一些情况下，碳催化剂包括氧化石墨烯或氧化石墨。
在一些情况下，在真空下操作反应器315。在一些实施方案中，在小于约760托，或1托，或1×10-3托，或1×10-4托，或1×10-5托，或1×10-6托，或1×10-7托或更小的压力下操作反应器315。在其他情况下，在升高的压力下操作反应器315。在一些实施方案中，在至少1atm，或2atm，或3atm，或4atm，或5atm，或6atm，或7atm，或8atm，或9atm，或10atm，或20atm，或50atm或更高的压力下操作反应器315。
在一些实施方案中，反应器315为活塞流反应器、连续搅拌釜式反应器、半间歇式反应器或催化反应器。在一些情况下，催化反应器是管壳式反应器或流化床反应器。在其他情况下，反应器315包括多个并行反应器。这可以帮助满足处理需求，同时使每个反应器的大小保持在预定的限制内。例如，如果需要500升/小时的乙醇，而反应器能够提供250升/小时，则两个并行反应器将满足所需的乙醇输出量。
在一些情况下，反应器315是在固体载体上具有氧化石墨烯或氧化石墨的管壳式反应器。在一些情况下，固体载体是含碳载体如石墨烯、石墨、氧化石墨或氧化石墨烯，或不含碳的载体如绝缘、半导体或金属载体。在一个实例中，载体包括选自AlOx、TiOx、SiOx和ZrOx的一种或多种材料，其中“x”是大于零的数字。
如果反应器315是管壳式反应器，则反应器包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的壳体，以及与反应器入口和反应器出口处于流体连通的一个或多个管，所述一个或多个管具有一个或多个内表面。在一些情况下，一个或多个内表面包括氧化石墨烯、氧化石墨或其他碳催化剂。在一些情况下，管壳式反应器的一个或多个内表面包括含有氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。一个或多个管由载体材料形成，例如，由含碳载体材料(例如，石墨烯、石墨、氧化石墨烯或氧化石墨)或不含碳的载体材料(例如，金属载体材料、绝缘载体材料、半导体载体材料)形成。在一个实例中，载体材料包括选自AlOx、TiOx、SiOx和ZrOx的一种或多种材料，其中“x”是大于零的数字。
在一些实施方案中，管壳式反应器包括壳体，在壳体内具有1个或多个，或2个或更多个，或3个或更多个，或4个或更多个，或5个或更多个，或6个或更多个，或7个或更多个，或8个或更多个，或9个或更多个，或10个或更多个，或20个或更多个，或30个或更多个，或40个或更多个，或50个或更多个，或100个或更多个，或200个或更多个，或300个或更多个，或400个或更多个，或500个或更多个，或1000个或更多个管。在一些情况下，管包括催化活性材料，如碳催化剂(例如，氧化石墨烯、氧化石墨)。管壳式反应器可具有蜂窝状构造。
在一些情况下，反应器315是流化床反应器。在一个实施方案中，流化床反应器包括氧化石墨烯、氧化石墨或其他含碳和氧的颗粒。在一些情况下，流化床反应器包括含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒，如在固体载体上涂覆有氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒。在一些情况下，固体载体是含碳载体。例如，颗粒包括在选自石墨烯、石墨、氧化石墨和氧化石墨烯的载体上的氧化石墨烯或氧化石墨。在其他情况下，颗粒包括在不含碳的载体如金属载体、绝缘载体或半导体载体上的氧化石墨烯或氧化石墨。在一个实例中，载体包括选自AlOx、TiOx、SiOx和ZrOx的一种或多种材料，其中“x”是大于零的数字。
如果反应器315是流化床反应器，则反应器315包括具有反应器入口和位于反应器入口下游的反应器出口的壳体，以及壳体中的催化剂颗粒。在一些情况下，催化剂颗粒包括氧化石墨烯、氧化石墨或其他碳催化剂。在一些实施方案中，反应器315包括反应器入口处的网和反应器出口处的网，以在使用反应器315期间防止催化剂颗粒离开反应器315。
在一些实施方案中，反应器315是流化床反应器，并且颗粒如含氧化石墨烯或氧化石墨的颗粒具有约1纳米(“nm”)至1000微米(“μm”)或约10nm-500μm或约50nm-100μm或约100nm-10μm的直径。
系统300包括一个或多个泵、阀门和控制系统，用于调节反应物进入反应器315以及反应产物、副产物和未使用的反应物离开反应器315及进入和离开系统300的各单元操作的流量。在一个实施方案中，泵选自容积式泵(例如，往复式、旋转式)、脉冲泵、速度泵、重力泵、蒸汽泵和无阀泵。在另一实施方案中，泵选自旋转叶泵、螺杆泵、旋转齿轮泵、活塞泵、隔膜泵、螺旋泵、齿轮泵、液压泵、叶片泵、再生(外围)泵、蠕动泵。在其他情况下，如为了向反应器提供真空，系统300包括一个或多个与反应器315处于流体连通的泵，该泵选自机械泵、涡轮分子(“涡轮”)泵、离子泵、扩散泵和低温(“cryo”)泵。在一些情况下，泵由一个或多个其他泵如机械泵“支持(backed)”。例如，涡轮泵由机械泵支持。
在一些实施方案中，阀门选自球阀、蝶阀、陶瓷盘形阀、止回阀(或止逆阀)、哈氏合金(hastelloy)止回阀、节流阀、隔膜阀、不锈钢闸阀、球心阀、刀阀、针阀、夹管阀、活塞阀、旋塞阀、提升阀、短管阀和热膨胀阀。
官能团
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应(例如，加成聚合、缩聚(例如，脱水聚合)、开环聚合、阳离子聚合、氧化聚合、脱卤化氢聚合等)，原材料包含一个或多个官能团。在一个实施方案中，在这类底物中，仅转化一个官能团(例如，底物包含烯烃，且聚合物含有醇基)。在替代实施方案中，转化一个以上的官能团(例如，醇基被氧化且烯基被聚合)。在其他实施方案中，有机分子中存在的其他官能团不受本文所述反应条件的影响(即，官能团对于反应条件是稳定的)。例如，在本文所述反应条件下甲硅烷基醚不裂解，同时允许缩聚。
在其他实施方案中，任选地使所转化的官能团经历一次以上的转化。例如，甲基转化为烯烃并进一步聚合。
转换(Turnover)
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的转换数在10-5至约1,000,000或更高的数量级。在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的转换数在10-4至约104的数量级。在一个示例性实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应的转换数在10-2的数量级(以产物摩尔数/催化剂质量来表示)。
助催化剂
在一些实施方案中，对于本文所述的任何催化活性碳催化剂介导的反应，反应混合物还包含助催化剂。在一个实施方案中，这种助催化剂是，例如，氮化碳、氮化硼、氮化硼碳等。在一些实施方案中，助催化剂是氧化催化剂(例如，二氧化钛、二氧化锰)。在一些实施方案中，助催化剂是脱氢催化剂(例如，Pd/ZnO)。在某些实施方案中，助催化剂是沸石。
共试剂(Co-reagent)
在其他任选的实施方案中，本文所述的任何碳催化剂介导的反应任选地在共试剂的存在下进行。在一个实施方案中，这种共试剂是另外的氧化试剂如臭氧、过氧化氢、过硫酸氢钾制剂、分子氧等。在另一实施方案中，另外的试剂可以是与本文所述的程序具有协同作用的补充试剂，如戴斯马丁氧化剂或Swern氧化试剂。
助催化剂和负载于氧化石墨上的催化剂以及在氧化石墨或其他 碳催化剂的存在下操作的催化剂
在与其他催化分子或材料联合使用时，氧化石墨烯或氧化石墨以及其他碳催化剂是具有活性的。另外的催化剂是含金属的、有机的、无机的或大分子的，并且可经由在基于氧化石墨烯或氧化石墨的催化中有效的不同或相同的反应机理来工作。催化剂经由化学吸附(例如，通过与氧化石墨烯或氧化石墨上存在的化学官能团的连接相互作用)或物理吸附而负载于氧化石墨烯或氧化石墨上。催化剂(氧化石墨烯或氧化石墨或添加的物质)通过氧化石墨烯或氧化石墨与催化剂之间的协同化学效应而得到强化，或者可受益于氧化石墨烯或氧化石墨的高表面积和可用反应活性部位。含金属的、有机的、无机的或大分子催化剂也可在氧化石墨烯或氧化石墨的存在下使用，其中这两者没有相互作用，并且氧化石墨烯或氧化石墨仅作为旁观物质(spectatorspecies)工作。催化剂保持其固有反应性并且不受氧化石墨烯或氧化石墨的存在的影响。
作为催化剂的石墨层间化合物
氧化石墨烯或氧化石墨以及其他碳催化剂在层间化合物(IC)的形成中具有活性。当由石墨基材料形成时，这些材料被称为石墨层间化合物(GIC)。IC和GIC是通过向石墨和其他相似的碳材料的层叠结构的夹层区内插入小分子或聚合物而形成的。夹层物质是金属的(例如，金属盐、配合物)、有机的(例如，芳基或脂肪族物质)、无机的(例如，无机酸)或大分子，并且展示出多样的化学性质如离子特性、多种官能团和多种物理状态(即，气态、液态、固态)。这些IC和GIC在催化或化学计量上是反应性的，并被认为是非共价官能化的碳催化剂。GIC的反应性是碳材料本身或夹层物质或其组合的结果。虽然碳材料或夹层物质增强了另一个的固有反应性，但是碳材料或夹层物质还可以是惰性旁观物质。
碳催化剂催化的转化
氧化石墨烯或氧化石墨用于多种反应中，并且用于未激活底物(例如，烃单体)的激活和/或其他反应性底物(例如，烯烃、炔烃或本文描述的其他底物)的氧化或水合或脱水，和/或用于多种惰性或激活的底物的缩合或脱氢反应。在这些反应中，氧化石墨烯或氧化石墨通过一种或多种示例性性质如酸性性质、脱水性质、氧化性质、脱氢性质、脱卤化氢性质、氧化还原性质或其组合发挥其催化效应。
聚合
如图3和图4中所示，氧化石墨烯或氧化石墨适合于催化多种单体的聚合。特别是，氧化石墨烯或氧化石墨可催化氧化聚合、脱水聚合或阳离子聚合。使用这些方法形成的聚合物包括通过阳离子聚合形成的聚(苯乙烯)、通过阳离子聚合形成的聚(烷基乙烯基醚)如聚(乙基乙烯基醚)、通过阳离子聚合形成的聚(N-乙烯基咔唑)、通过脱水聚合形成的聚(亚甲基苯)(poly(phenylene methylene))、通过脱水聚合形成的聚(4-甲氧苯甲醇)、通过脱水聚合形成的聚(糠醇)、通过脱水聚合形成的聚(2-噻吩甲醇)、通过脱水聚合形成的聚(1-苯基乙醇)、通过脱水聚合形成的聚(2-苯基-2-丙醇)和通过氧化聚合形成的聚苯胺。混合的聚合物，如上述聚合物的组合，是通过使用单体的混合物形成的。本文所述的方法也适用于合成多于一种单体类型的共聚物，如嵌段共聚物(例如具有通用结构AAAAAA-BBBBBB的聚合物)。在另外其他的实施方案中，形成了由多于一种单体类型通过由氧化石墨烯或氧化石墨催化的不同聚合反应聚合而形成的聚合物(例如，一种单体可通过氧化聚合进行聚合，而另一种通过脱水聚合)。
氧化聚合
已经发现GO和本文所述的其他碳催化剂可催化诸如苯酚、苯胺、二苯二硫、苯、吡咯、噻吩、它们的衍生物等化合物的氧化反应—一种可应用于例如氧化聚合的性质。由该方法合成的一些聚合物包括但不限于聚(苯醚)、多酚、聚苯胺、聚(苯硫)、聚亚苯基、聚吡咯和聚噻吩等。
阳离子聚合
已经发现GO和本文所述的其他碳催化剂可催化路易斯酸或质子酸催化的底物(如具有供电子取代基的烯烃和杂环化合物)的反应—一种可应用于例如阳离子聚合的性质。由该方法合成的一些聚合物包括但不限于聚异丁烯、聚(N-乙烯基咔唑)等。
开环聚合
已经发现GO和本文所述的其他碳催化剂可催化诸如内酰胺、硅烷、环氧化物等底物的开环反应—一种可应用于例如开环聚合的性质。由该方法合成的一些聚合物包括但不限于聚酰胺、聚硅氧烷、环氧树脂等。
加成聚合
已经发现GO和本文所述的其他碳催化剂可催化诸如烯烃、腈、异氰酸酯等底物的反应—一种可应用于例如加成聚合的性质。由该方法合成的一些聚合物包括但不限于聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚酯等。
脱水聚合
已经发现GO和本文所述的其他碳催化剂可催化伯醇和仲醇的脱水—一种可应用于例如缩聚的性质。醇类包含线性、环状或支化烷烃；芳基或杂环取代基；杂原子；或聚合物。这些反应的产物为烯烃，如由乙醇形成乙烯或由苯基乙醇形成苯乙烯或由甘油形成丙烯醛。这些反应的产物为醚类，如由乙醇形成乙醚或由1,4-丁二醇形成四氢呋喃。这些反应的产物为酸酐，如由乙酸形成乙酸酐或由琥珀酸形成琥珀酸酐。这些反应的产物为腈类，如由苯甲酰胺形成苄腈或由乙酰胺形成乙腈。
对于以上和下文所述的任一反应，在如本文所述的宽pH范围内进行聚合。产物的组合是有可能的并且可相应地进行分离，或在原位反应以形成更复杂的分子。在由适当的前体制备反应性单体(例如，由苯基乙醇制备苯乙烯或由甘油制备丙烯醛)的情况下，这些单体在GO的存在下聚合，导致形成聚合物复合材料。在一些情况下，形成交联聚合物。
当将这些前体并联或串联组合时，也可能得到共聚物。除了GO外，还任选地使用除GO以外的脱水剂和/或其他试剂(例如，脱卤化氢剂)或单体(催化的或化学计量的)。在一些情况下，这些试剂与GO具有协同效应，并且在一些情况下，GO将是惰性旁观物。聚合反应在有溶剂或无溶剂的情况下进行。如本文所述使用宽范围的GO负载，例如约0.01-约1000wt%。如本文所述在宽温度范围内进行反应，例如，约-78℃-约350℃。
用氧化石墨/沸石催化剂混合物脱水
在本文实施方案的范围内还考虑了用氧化石墨和沸石的混合物催化的脱水聚合。已经发现使用沸石催化剂作为助催化剂改善了GO在脱水反应中的催化活性。沸石催化剂选自但不限于八面沸石(FAU)、zelolite socony mobil-5(ZSM-5)、丝光沸石(MOR)或镁碱沸石(FER)。可使沸石催化剂溶解并在溶液中与GO混合或以固态混合。使用宽范围的沸石负载，例如，约0.01wt%-约1000wt%。用GO/沸石催化剂混合物催化的脱水反应的反应条件与用于GO催化的脱水反应的反应条件是相似的。用GO/沸石催化剂混合物进行的脱水反应在宽温度范围内进行，例如，约室温至约350℃。脱水聚合在有溶剂或无溶剂的情况下进行。
对于以上或下文所述的任何反应，为了便于氧化石墨烯或氧化石墨材料的去除，其任选地不与聚合物基质共价结合。在其他情况下，氧化石墨烯或氧化石墨材料保持分散于聚合物基质内。
因此，在本文提出的实施方案的范围内考虑了使用本文所述的碳催化剂和本文所述的方法来合成聚合物，包括但不限于以下类别的聚合物：
聚酯：已经发现GO在聚酯的形成中具有活性。在一种情况下，这些反应为环酯的开环反应的形式，如在ε-己内酯形成聚(己内酯)的情况中。在另一种情况下，这些反应为酸催化的AB或A2+B2反应的形式，如在对苯二甲酸与乙二醇反应形成聚(对苯二甲酸酯)的情况中。芳香族和脂肪族酸和酯都将显示出反应性，并且除了上述聚合物，以下聚合物也可考虑作为使用该方法的可行目标：聚(乙交酯)、聚(乳酸)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(羟基链烷酸酯)、聚(对苯二甲酸亚丁酯)、聚(对苯二甲酸亚丙酯)、聚(萘二甲酸亚乙酯)、Vectran等。还考虑了这些聚合物与其他聚合物(例如，用于形成聚酰胺酯的聚酰胺)的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚酯(例如，本文所述的任何聚酯)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚酰胺：GO在聚酰胺的形成中具有活性。在一种情况下，这些反应为环酰胺的开环反应的形式，如在ε-己内酰胺形成聚(己内酰胺)(即，尼龙6)的情况中。在另一种情况下，这些反应为酸催化的AB或A2+B2反应的形式，如在己二酸与六亚甲基二胺反应形成尼龙6,6的情况中。芳香族和脂肪族酸和胺都显示出反应性，并且除了上述聚合物以外，以下聚合物也可被考虑作为使用该方法的可行目标：聚苯邻二甲酰亚胺和芳族聚酰胺(例如，Kevlar和Nomex)。还考虑了这些聚合物与其他聚合物(例如，用于形成聚酰胺酯的聚酯)的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚酰胺(例如，本文所述的任何聚酰胺)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚烯烃：已经发现GO在聚烯烃的形成中具有活性。芳香族和脂肪族单体都显示出反应性，并且以下聚合物适合于使用该方法的合成：聚(苯乙烯)、聚(N-乙烯基咔唑)、聚(乙烯醚)、聚(异丁烯)、聚(氯乙烯)、聚(丙烯)、聚(乙烯)、聚(异戊二烯)、聚(丁二烯)。聚合物为无规立构、全同立构或间同立构的，并且无规立构聚合物通过引入GO以允许在应用中取代而得到充分增强，其中全同立构或间同立构聚合物是目前所需的。还形成了这些聚合物与其他烯烃衍生的聚合物的嵌段共聚物。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚烯烃(例如，本文所述的任何聚烯烃)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚氨基甲酸酯：GO在聚氨基甲酸酯的形成中具有活性。为此，众多的单官能团或多官能团异氰酸酯、醇或胺彼此反应。芳香族和脂肪族物质均显示出良好的反应性。最常见的和商业上有关的可聚合的异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯。最常见的和商业上有关的可聚合的醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和季戊四醇。最常见的和商业上有关的可聚合的胺为乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺、二乙基甲苯二胺和二甲基硫基甲苯二胺。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚氨基甲酸酯(例如，本文所述的任何聚氨基甲酸酯)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚硅氧烷：GO在聚硅氧烷(也称作聚硅酮)的形成中具有活性。这些反应为脱卤化氢反应的形式，如在二甲基二氯硅烷形成聚二甲基硅氧烷(PDMS)的反应中。这些反应任选地为开环反应的形式，如在十甲基环戊硅氧烷形成PDMS的反应中。虽然PDMS是商业上最重要的聚硅氧烷，但是许多脂肪族和芳香族取代的硅烷和硅氧烷具有反应性。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚硅氧烷(例如，本文所述的任何聚硅氧烷)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
环氧树脂：GO在环氧树脂的形成中具有活性。这些反应为含环氧化物的单体如缩水甘油醇或环氧乙烷的开环的形式。这些反应任选地为两部分环氧树脂混合物的形式，其中含环氧化物的单体(“树脂”)与GO和单独的多元醇或聚胺(“硬化剂”)如三亚乙基四胺反应。除了上述单体，还使用许多含环氧化物的单体，包括氧化丙烯、氧化苯乙烯、(2,3-环氧丙基)苯、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,2-环氧-2-甲基丙烷、1,2-环氧-3-苯氧基丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、3,4-环氧-1-丁烯、氧化环己烯和氧化环戊烯。还可使用许多多元醇或聚胺，包括三亚乙基四胺、乙二醇(及其低聚物)、丙二醇、三乙醇胺、乙二胺、三(2-氨基乙基)胺、腐胺、尸胺、亚精胺、精胺、苯二甲胺或聚合物质如聚(乙烯醇)或聚(烯丙胺)。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成环氧树脂(例如，本文所述的任何环氧树脂)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚碳酸酯：GO和其他碳催化剂在聚碳酸酯及其复合材料的形成中具有活性。这些聚合材料/复合材料是由A2+B2型聚合形成的，如在醇(例如，双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、二羟基二苯甲酮和四甲基环丁二醇)与亲电子酮类(例如，光气、甲酸等)的反应中。该反应的醇或酮成分(或两者)任选地为多官能团的。多官能醇(在一个分子上有超过2个醇部分)的实例包括甘油、三乙醇胺、季戊四醇和各种多元醇。多官能酮的实例包括乙二醇二甲酸酯、1,4-丁二醇二甲酸酯和其他多官能甲酸酯。聚碳酸酯还通过碳酸酯-酯交换形成，如在烯丙基二甘醇碳酸酯(也称为CR93)或双酚-A二醋酸酯与碳酸二甲酯的聚合中。还使用应用于环碳酸酯的开环方法形成聚碳酸酯，如在5-甲基-5-苄氧羰基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯、2-苯基-5,5-双(羟甲基)三亚甲基碳酸酯或5,5-二甲基三亚甲基碳酸酯开环聚合形成其相应的大分子中。GO通过酸性或其他机制催化这些聚合，或者可以是惰性旁观物质。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成聚碳酸酯(例如，本文所述的任何聚碳酸酯)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
利用官能化单体的潜在交联
已发现GO以两种不同的方式与带有亲核(例如，醇和胺)或亲电子(例如，羧酸酯、酮和环氧化物)基团作为侧链官能团的烯烃单体反应。首先，单体可通过先前所述的阳离子聚合途径与GO反应，得到聚烯烃产物。在这种聚合物形成之后，侧链官能团与GO(其带有自身的亲核和亲电子官能团)表面缩合，得到高度交联的复合材料。聚合反应在足够低的温度(例如，低于100℃)下进行以避免官能团与GO的过早缩合。在1,4-丁二醇单乙烯基醚的情况下，在酸引发的聚合后形成的聚合产物在室温下展现出流体性质。发现GO在聚合物中形成亚稳态悬浮液。将这种预交联的悬浮液倒入模具或容器中，然后在高温(高于100℃)下退火以引发交联过程。一旦交联，产物就不再流动。使用其他羟基化乙烯醚如二乙二醇单乙烯基醚或三乙二醇单乙烯基醚进行这种相同的反应方法。还使用其他能够阳离子聚合的羟基化单体来进行，包括4-羟基苯乙烯或羟基化N-乙烯基咔唑。还可放置其他亲核试剂，如醇盐、胺、硝酸盐、硫醇或硫醇盐，以替代单体上的羟基。还使用其他亲电子试剂如羧酸盐、烯烃、炔烃、烷基卤、烷基甲磺酸酯、烷基甲苯磺酸酯、酮、醌或重氮盐。
氟化石墨
氟化石墨(GF)催化许多氟化反应。GF还称作一氟化碳或聚(氟化碳)，是通过使石墨或其他碳源与含氟分子如氟气反应而制备的。如本文所述，这些反应在存在溶剂或不存在溶剂的情况下在宽范围的反应条件下进行，这些反应条件包括但不限于环境或惰性气氛；约-78℃至约350℃的温度；和约0.01-1000wt%的催化剂负载。反应在GF中为催化的，其中GF介导氟从终端来源如氟气体或氢氟酸的向底物的转移。在其他情况下，反应在GF中为化学计量的，其中氟直接从GF表面转移至底物。氟化作用包含氟插入到多种有机化合物如芳基化合物或脂肪族化合物中存在的C-H键中；C-C键或C-H键的断裂；卤素取代反应(例如，用氟取代氯、溴或碘)；氟加成至不饱和部分，如烯烃或炔烃；或其一些组合。这些反应性底物是小分子或聚合物。这些氟化包含全氟化(即，将氟引入所有可能的C-H位置)或选择性氟化(即，将氟引入一个或多个特定位置)。通过使用施加的电位(例如，电氟化)来增强氟化作用。
在本文提出的实施方案的范围内考虑了FG的化学前体，如氟-石墨层间化合物以及也可催化氟化反应的其他氟化碳物质。GF、GF的前体或其他氟化碳物质单独地、在其他物质的存在下或与其他物质联合使用，所述其他物质包括但不限于其他氟化催化剂，如金属、有机或聚合氟化催化剂；助催化剂；或催化剂载体如沸石、二氧化硅或氧化铝。
氟化聚合物：GF、GF的前体或其他氟化碳物质催化CxFy基团向脂肪族或芳香族化合物的加成，其中x和y为整数。这些反应在GF、GF前体或其他氟化碳物质中是催化的，其中CxFy部分用于介导CxFy从另一来源如F3CSiMe3或CF3OF的转移，或者反应在GF、GF前体或其他氟化碳物质中是化学计量的。在采用化学计量的量的GF、GF前体或其他氟化碳物质的反应中，催化剂进行热、化学、电化学或机械分解，产生可与有机、无机或聚合物质反应的反应性碳-氟片段。在本文提出的实施方案的范围内考虑了GF介导的乙烯的全氟化(例如，四氟乙烯的合成)和/或进一步聚合以合成氟化聚合物(例如，
Figure BDA00003638475600424
Figure BDA00003638475600423
Figure BDA00003638475600422
)。在本文提出的实施方案的范围内考虑了其他基于烃的或杂原子官能化的聚合物，如聚丁二烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺及其转化为相应的氟化衍生物的衍生物。
在一个实施方案中，本文提供了一种用于合成多氟化聚合物(例如，本文所述的任何多氟化聚合物)或其共聚物、复合材料或共聚物-复合材料的方法，该方法包括使单体与催化活性碳催化剂接触；并且借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
聚合物复合材料
在本文提出的实施方案的范围内还考虑了包含任何上述聚合物和氧化石墨烯或氧化石墨或其衍生物的聚合物复合材料。在特定的实施方案中，氧化石墨烯或氧化石墨用于形成一种聚合物复合材料，该聚合物复合材料在形成后在聚合物基质中含有氧化石墨烯或氧化石墨(或其衍生物)。为了形成这种复合材料，使用氧化石墨烯或氧化石墨催化反应，其在聚合后分散至整个聚合物基质中。为了形成中空聚合物基质，去除氧化石墨烯或氧化石墨。为了形成不同的复合材料，在去除氧化石墨烯或氧化石墨后任选地向聚合物基质中加入其他材料。为了便于氧化石墨烯或氧化石墨材料的去除，其任选地不与聚合物基质共价结合。
虽然现有反应的一个优点是能够在一步方法中产生碳填充的聚合物复合材料而无需加入填料，但是如果需要，仍然可将碳或其他填料加至反应混合物中，例如，以获得更高量的填料或提供不同类型的填料。
由本文所述的方法合成的聚合物复合材料，尤其是含有碳的那些聚合物复合材料，在机械上是稳固的。此外，一些聚合物复合材料如聚苯胺在能量储存中是有用的。
在一些实施方案中，本发明的方法甚至可催化不同的聚合反应。例如，氧化石墨烯用于如图4所示将苄醇聚合为聚(亚甲基苯)。通常，需要浓酸和高温以便促进苄醇的脱水聚合。氧化石墨烯或氧化石墨具有足够的酸性，从而在远低于酸通常使用的温度的温度下以高转化率促进反应。此外，氧化石墨烯或氧化石墨比通常用于该反应的大部分酸更安全。这种聚合反应产生含有氧化石墨烯或氧化石墨的聚合物复合材料，其在机械上和热学上也是稳固的。
一方面，本文提供了包含分散于聚合物基质中、颗粒大小为约1nm至约1nm的消耗的或部分消耗的碳催化剂的聚合物复合材料。在一些实施方案中，通过在足以催化单体的聚合反应以产生聚合物基质的时间内和温度下，使单体与颗粒大小为约1nm至约1微米的催化活性碳催化剂接触，来合成聚合物。另一方面，本文提供了包含分散在聚合物基质中的亚稳态石墨烯的聚合物复合材料。又一方面，本文提供了配合的聚合物复合材料，其中通过使上述聚合物复合材料与另外的单体或预形成的聚合物或另外的聚合物复合材料接触而进一步配合上述第一聚合物复合材料，以提供配合的聚合物复合材料。
颗粒大小的控制
含有GO或其他碳添加物的或使用GO或其他碳添加物制备的聚合物复合材料将这些碳添加物引入其宏观结构中。这些添加物颗粒或片晶的大小可影响得到的复合材料的性质。机械、热学、光学、阻透和电学性质受到复合材料中碳添加物的物理和化学性质的影响。例如，非常小(小于通过复合材料的光的波长)的碳添加物可以是光学透明的。具有相似折射率的添加物和基质的使用还可用于使复合材料变透明。作为另一实例，在基质内可彼此连接的大的层状碳添加物可用于在异常低的添加物负载下诱导复合材料内的电子或热渗滤，使得复合材料成为电和/或热传导的。大的层状添加物也可使复合材料对气体或其他分子实体的扩散的透过性较低。
任选地通过改变以下一种或多种来控制碳催化剂的颗粒大小和形态：原材料(例如，石墨来源)；用于制备GO或其他碳催化剂的反应过程(例如，氧化剂身份/含量、反应时间、温度、搅拌方案等)；和反应后的过程(例如，过滤、离心、球磨碾磨、热处理等)。同样，任选地利用用于使碳催化剂与单体反应的聚合过程(例如，时间、温度、混合方案、退火等)来进一步控制颗粒大小以及碳添加物在聚合物基质内分散的程度和性质。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约1μm。在一些实施方案中，颗粒大小小于约400nm。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约400nm。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约300nm。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约200nm。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约100nm。在一些实施方案中，颗粒大小为约1nm至约50nm。
复合材料的配合
含有GO或其他碳添加物的聚合物复合材料用作亚稳态石墨烯或其他碳添加物的来源。在一些实施方案中，亚稳态石墨烯是指可动力学捕获至聚合物基质内的石墨烯。作为复合材料(以下所示的方案中的复合材料A)的含有这些添加物的材料任选地与未反应的单体、单独的预形成的聚合物或单独的复合材料(其可含有任何添加物、碳或其他)混合。最初分散在复合材料A中的碳添加物之后变为分散于产物中，形成新的复合材料实体(以下所示方案中的复合材料B)。该过程有效地稀释了最初存在于复合材料A中的碳添加物，并且复合材料B具有完全独特的或与复合材料A恰巧相似的性质(机械、热学、阻透、光学或电学等)。任选地采用将复合材料A与单体、预形成的聚合物或复合材料混合的任何方法。
Figure BDA00003638475600451
由本发明的方法制备的聚合物复合材料预期具有许多新特性和改善的特征。一方面，由本发明的方法制备的聚合物复合材料预期具有改善的机械性质。一方面，由本发明的方法制备的聚合物复合材料预期具有改善的热学性质。一方面，由本发明的方法制备的聚合物复合材料预期具有改善的电学性质。
本发明的方法可用于众多应用。例如，这些方法可用于生产低成本或机械上稳固的材料以供汽车和航空航天工业使用。导电复合材料可用于电子工业。在聚合物复合材料中使用少量碳的能力允许生产低重量材料，这在汽车和航空航天工业中也是有用的。反应的简单性，如不需要另外的试剂或溶剂，有利于扩大其工业生产。
本发明的方法在制药工业中也具有应用。查尔酮是黄酮类和其他药学上重要的材料的重要前体，并且在制药工业之外还具有许多用途。此外，氧化石墨烯或氧化石墨中无金属也使得可在担心金属污染的反应(如生产药物或农产品的反应)或有害的反应(如产物将经历进一步的反应或用于对金属污染敏感的进一步应用中的反应)中使用这些方法。
生物燃料
GO和其他碳催化剂在生物燃料(包括藻类衍生的生物柴油)的制备和纯化中具有活性。这些反应是通过使GO直接与天然脂质或脂肪酸(许多前体可用于该角色，从粗生物质到高度纯化的脂质)反应而进行的，并且这些反应包括与水或醇的酯交换反应以将甘油酯和其他脂质转化为脂肪酸或酯、生化丁醇、生物汽油或其他生物燃料产物。GO也用于纯化使用其他催化剂制备的生物燃料流；该纯化相对于生物质原料向可用生物燃料的上述转化平行或串联地进行，分别代表单步过程和多步过程。在存在粗生物燃料中发现的众多天然存在的污染物时，预期保留GO的活性。这些污染物包括卤素(氟、氯、溴、碘)或含卤素的分子、金属、天然或合成的有机和无机材料或其他生物质。当GO与其他催化剂联合使用时，GO独立于催化剂而反应或展现出协同效应。
在一个实施方案中，本文提供了用于合成生物燃料(例如，本文所述的任何生物燃料)的方法，该方法包括使前体(例如，本文所述的前体)与催化活性碳催化剂接触；以及借助于该催化活性碳催化剂转化该前体以形成生物燃料与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
可降解的聚合物
GO和其他碳催化剂用于形成可生物降解的聚合物复合材料。当通过用作聚合催化剂或通过在大分子形成后与聚合物混合或通过与溶解的聚合物的溶液相反应性而将GO引入到聚合物时，GO保持可被利用的反应性。该反应性为，例如，通过安置氧官能团(例如，醇、酮、醚、酯等)而允许聚苯乙烯氧化的氧化反应性的形式。如在聚苯乙烯主链上羰基的形成(参见上述方案)或醚或酯部分向主链的插入中，这些官能团存在于聚合物的主链之上或之内。在一些情况下，这些插入的官能团还作为聚合物中固有存在的侧链官能团的修饰而存在，如在聚苯乙烯中存在的苯基的修饰中(上述方案中下面的途径)。在引入官能团后，其他惰性聚合物，如聚苯乙烯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸甲酯)和用各种方法制备的其他惰性聚合物将被氧化，从而使其具有朝向被生物或非生物源降解的反应性。这些降解源本质上可以是生物的，如在使用细菌、酶或其他生物质来解聚材料中。这些降解源本质上还可以是非生物的，如使用流处理来解聚材料。
氧化石墨烯或氧化石墨以及其他碳催化剂还可用于酸或碱催化的聚合物的降解。例如，聚酯和聚酰胺可与催化剂反应。在这种反应模式中，形成聚合物主链的官能团通过与催化剂上存在的官能团反应而裂解。易于通过该途径反应的聚合物为，例如，脂肪族的，如聚(ε-己内酯)，芳香族的，如Kevlar或Nomex，或混合物，如聚(对苯二甲酸乙二酯)。这些聚合物还可以包含纯聚酯、纯聚酰胺或两者的混合物。易被催化剂裂解的官能团还可以是聚合物侧链的一部分，而不仅是聚合物主链的一部分。在这样的反应情形中，聚合物的主链保持完整，而侧链转化为其相应的降解产物。例如，聚(乙酸乙烯酯)通过其与氧化石墨烯或氧化石墨或其他碳催化剂反应而转化为聚(乙烯醇)。类似地，聚(丙烯酸酯)如聚(丙烯酸叔丁酯)和聚(丙烯酸甲酯)与氧化石墨烯或氧化石墨反应而形成聚(丙烯酸)。控制裂解的程度，得到包含起始单体和裂解单体的多种共聚物。碳催化剂留在聚合物基质内，导致形成强化的聚合物复合材料，或将其去除以得到纯的均聚物或共聚物。
实施例
通过参考以下实施例可更好地理解本发明。包括这些实施例仅是为了描述示例性实施方案，而不应理解为包括本发明的整个范围。
实施例1—氧化石墨烯或氧化石墨催化剂的制备
在这些实施例所包含的一些实验中使用的氧化石墨烯或氧化石墨是根据以下方法制备的。其他的是使用Staudenmaier法制备的。这两种方法都产生合适的催化剂。
改进的Hummer法用于制备氧化石墨。向100mL的反应烧瓶中装入天然片状石墨(3.0g；SP-1，Bay Carbon Inc.或Alfa Aesar[99%；7-10μm])、浓硫酸(75mL)和搅拌棒，然后在冰浴上冷却。之后在2小时内往烧瓶中缓慢加入KMnO4(9.0g)，得到深色混合物。小心控制添加速率以防止悬浮液的温度超过20℃。在0℃下搅拌1h后，将混合物在35℃下加热0.5h。而后将烧瓶冷却至室温，并通过把混合物倒入150mL的冰水中来猝灭反应，并在室温下搅拌0.5h。用水将混合物进一步稀释至400mL，并用30%的过氧化氢水溶液(7.5mL)进行处理。而后过滤得到的亮黄色混合物并用HCl水溶液(6.0N)(800mL)和水(4.0mL)洗涤。监测滤液直至pH值为中性，并且在向滤液中加入氯化钡或硝酸银水溶液时观察不到沉淀。收集过滤的固体并在高真空下干燥，得到期望的呈深棕色粉末的产物(5.1g)。光谱数据与文献值相匹配。
实施例2：氧化石墨的制备
向100mL的反应烧瓶中装入天然片状石墨(6.0g；SP-1，BayCarbon Inc.或Alfa Aesar[99%；7-10μm])、浓硫酸(25mL)、K2S2O8(5g)、P2O5(5g)和搅拌棒，而后将混合物在80℃下加热4.5h。之后将混合物冷却至室温。接着，将混合物用水(1L)稀释，并保持静置约8-10小时。通过过滤收集预处理的石墨并用水(0.5L)进行洗涤。沉淀物在空气中干燥1天，转移至浓H2SO4(230mL)中。而后在2小时内往混合物中缓慢添加KMnO4(30g)，得到深色混合物。小心控制添加速率以防止悬浮液的温度超过10℃。在0℃下搅拌混合物1h。将混合物在35℃下加热2h。而后将烧瓶冷却至室温，并通过把混合物倒入460mL的冰水中来猝灭反应，在室温下搅拌2h。用水将混合物进一步稀释至1.4L，并用30%的过氧化氢水溶液(25mL)进行处理。而后过滤得到的亮黄色混合物并用HCl水溶液(10%)(2.5L)洗涤，而后用水洗涤。监测滤液直至pH值为中性，并且在向滤液中加入氯化钡或硝酸银水溶液时观察不到沉淀。收集过滤的固体并在高真空下干燥以得到呈深棕色粉末的产物(11g)。
实施例3：氧化石墨的制备
向250mL反应烧瓶中装入天然片状石墨(1.56g；SP-1Bay CarbonInc.或Alfa Aesar[99%；7-10μm])、50mL浓硫酸、25mL发烟硝酸和搅拌棒，而后在冰浴中冷却。之后在搅拌下往烧瓶中添加NaClO3(3.25g；注意：在一些情况下，由于在反应过程中可能形成的KClO4的水不溶性，所以NaClO3优于KClO3)。每隔1小时再次添加NaClO3(3.25g)，每天连续11小时。该过程重复3天。将得到的混合物倒入2L去离子水中。之后通过粗烧结漏斗或尼龙膜过滤器(0.2μm，Whatman)过滤非均相分散液，并用另外的去离子水(3L)和6N HCl(1L)洗涤分离的材料。收集过滤的固体并在真空下干燥得到呈深棕色粉末的产物(3.61g)。
实施例4：氧化石墨烯的制备
在反应室中提供石墨烯底物。该底物在3150cm-1、1685cm-1、1280cm-1或1140-1cm-1处未展现出一个或多个FT-IR峰。接着，氧的等离子体激活物质从等离子体发生器导向反应室内并与石墨烯底物的暴露表面接触。石墨烯底物暴露于氧的等离子体激活物质直至底物的FT-IR光谱在3150cm-1、1685cm-1、1280cm-1或1140cm-1处显示出一个或多个峰。石墨烯底物在其暴露表面上具有一层氧化石墨烯。
实施例5—使用氧化石墨烯或氧化石墨的聚合
(A)尼龙6的合成
在典型的制备中，向小瓶中装入氧化石墨烯或氧化石墨，ε-已内酰胺、CHCl3和磁力搅拌棒。之后在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，并在200℃下加热24h。反应完成后，将混合物冷却至室温，并用CH2Cl2洗涤。收集滤液并将溶剂蒸发以获得粗产物，而后通过标准程序对其进行进一步纯化。
(B)尼龙6,6的合成
在典型的制备中，向小瓶中装入氧化石墨烯或氧化石墨、己二酸和六亚甲基二胺、CHCl3和磁力搅拌棒。之后在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，在150℃下加热36h。反应完成后，将混合物冷却至室温，并用CH2Cl2洗涤。收集滤液并将溶剂蒸发以获得粗产物，而后通过标准程序对其进行进一步纯化。
实施例6—脱水聚合
聚(亚甲基苯)(PPM)是通过使苄醇或苄基氯与GO反应而制备的。该反应提供了具有改善的机械和热学性质的聚合物复合材料产物。
用于制备PPM-GO复合材料的一般程序。向30mL的小瓶中装入苄醇(3.0g)、GO(0-10wt%)、浓H2SO4(0.03g)和磁力搅拌棒。不向在起始混合物中含有高于7.5wt%GO的反应中加入浓H2SO4。在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，并在室温下搅拌(300rpm)所得到的非均相混合物1h(相对湿度：40%-70%)。而后在连续搅拌下将混合物加热至200℃，持续14小时(发现温度低于200℃或时间短于14h会含有未反应的苄醇)。而后将反应冷却至室温，在此温度下聚合物熔体固化。从产物中分离在反应相期间产生的水，得到呈黑色固体的聚合物复合材料(2.65g)。
使用动态力学分析(DMA)，发现无添加物的聚合物在大约35℃时展现出软化点(Ts)。在使用10wt%GO制备的PPM复合材料中，在48℃时测得相应的Ts，这表明在引入至碳填充的复合材料后提高了聚合物的软化点。与以前对相关的聚(对亚二苯甲基)测定的结果一致，通过热重量分析(TGA)，无添加物的PPM似乎是热稳定性的，并且显示在464℃时开始分解(Td)。当在各种GO负载下引入添加物时，分解的开始仅发生轻微扰动(即，Td范围为445-463℃)。在所有测试的复合材料中，分解以单一事件而非步进式事件发生，表明基质与添加物之间的协同效应。在Ts之前，无添加物的聚合物展现出40MPa的弹性模量(E’)；然而，当在起始混合物中引入10wt%GO时，E’增至915MPa。
实施例7—烯烃聚合
聚(乙烯醚)是通过使乙烯醚单体(例如，乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等)与GO反应而制备的。该反应提供了具有改善的机械性质的聚合物复合材料产物。
用于制备聚(丁基乙烯基醚)(PBVE)的一般程序。向7.5mL小瓶中装入丁基乙烯基醚(1.0g)、GO(0.1-5.0wt%)和磁力搅拌棒。在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，并在22℃下搅拌(300rpm)所得到的非均相混合物4h。以定量产率分离聚合物，其为具有非均匀地分散于各处的碳颗粒的琥珀色液体，无需进一步纯化。
如通过DSC所确定的，该聚合物展现出-63℃的玻璃化转变温度(Tg)，与以前关于PBVE的报道一致。在TGA实验中还观察到热稳定性，其显示聚合物-催化剂复合材料是高度稳定的，展现出354℃的分解温度(Td)。当通过在四氢呋喃(THF)中研磨而去除残余碳催化剂时，未观察到Tg或Td的变化。
当在22℃将2.5wt%GO与丁基乙烯基醚混合时，在5分钟内97.8%的单体转化为PBVE，并且在该反应时间获得的聚合物展现出与14h后获得的产物几乎相同的分子量(Mn,=5400)和多分散性(PDI=10.37)。4h后，通过1H NMR谱分析未观察到未反应的单体。在4h反应期结束时，获得相似分子量和多分散性的产物(Mn=5100Da且PDI=10.89)。
在缺乏GO时未观察到反应，表明在这些条件下丁基乙烯基醚不会自聚合。而且，当使用0.01wt%GO时，观察到低单体转化(2.3%，如通过1H NMR谱法测定的)和分子量(700Da，相对于5400Da)。随着负载而增加的转化增至0.1wt%、1.0wt%、2.5wt%或5.0wt%，但是聚合物的分子量降低：在0.1wt%时观察到8100Da的最大Mn，而在5.0wt%时观察到5000Da的最小值。
与催化活性官能团的保留一致，催化剂能够在回收后重复使用，无需再活化或进一步处理。在5次使用-回收循环后，在标准条件下(2.5wt%催化剂，22℃，纯净(neat)，4h)单体转化仅降低了9.2%。发现随着催化剂的重复使用，使用GO制备的PBVE的分子量增加，并且PDI降低，与单位质量碳催化剂(即，较低的催化剂与单体的比值)的酸引发剂的量的降低一致。
实施例8—烯烃聚合
使用上述程序，通过N-乙烯基咔唑与GO反应来制备聚(N-乙烯基咔唑)，以提供具有改善的电学性质的产物。
当加入GO(2.5wt%)时，溶解在最少量的氯仿中的N-乙烯基咔唑迅速聚合并放热，与丁基乙烯基醚与GO的反应非常相似。4h后，通过NMR谱分析未见到未反应的单体，并且GPC显示1900Da的分子量(Mn)和30.78的异常宽的PDI。
实施例9—烯烃聚合
使用上述程序，通过使苯乙烯与GO反应来制备聚(苯乙烯)，以提供具有改善的机械、热学和电学性质的产物。
实施例10—烯烃聚合
使用上述程序，通过4-苯乙烯磺酸钠与GO反应来制备聚(苯乙烯磺酸酯)，以提供具有改善的电学性质的产物。
与研究的许多其他单体相比，这种起始单体在室温下为固体盐。因此，必须加入溶剂(去离子水)来促进单体和碳催化剂的相互作用。制备了4-苯乙烯磺酸钠的饱和水溶液(在去离子水中大约180mgmL-1)。将0.1mL的一份该溶液与0.9mL去离子水和50mg GO混合。将混合物在密封容器中于100℃C下加热12h以使单体聚合。用甲醇将反应混合物稀释至10mL，之后通过真空过滤回收复合材料，并且用过量的甲醇(50mL)洗涤以除去未反应的单体。为了确保最大限度地还原本复合材料中的GO，我们通过在真空下于175℃加热24h使回收的复合材料经历热还原。未使用化学还原剂。得到的复合材料是高度导电的(σ=1.93×102Sm-1)，表明已经发生了有效的还原。相比之下，对于在其他方面相同的条件下制备的未经历热处理的复合材料观察到仅为2.59×10-3Sm-1的电导率。
定性地，通过FT-IR光谱分析确认PSS向复合材料中的引入，这显示在1203cm-1处的特征吸光度，以及1365cm-1和1713cm-1处的较低强度的吸光度，这可归因于聚合物上磺酸酯基团的存在。
实施例11—开环聚合
通过使ε-己内酯与GO反应来制备聚(己内酯)(PCL)，以提供具有改善的机械、热学和电学性质的产物。
用于制备PCL-GO复合材料的一般程序。向30mL的小瓶中装入ε-己内酯(3.0g)、GO(2.5-20wt%)和磁力搅拌棒。在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，并在60℃下搅拌(300rpm)所得到的非均相混合物14h。而后将反应冷却至室温，在该温度下聚合物熔体固化。以定量产率分离到呈黑色固体的聚合物复合材料，无需进一步纯化。通过将聚合物溶解在30mL二氯甲烷中，随后过滤并用3×30mL二氯甲烷洗涤固体碳，来分离碳和聚合物。在真空(10-3托)下从两种组分中去除残留溶剂。
在低于2.5wt%的负载时虽然未观察到副反应，但是如通过1HNMR谱分析所确定的，ε-己内酯向PCL的转化是不完全的(在1.0wt%GO负载时为17%转化；Mn=5.1kDa，PDI=1.26)。然而，使用等于或高于2.5wt%的负载，单体的转化是均匀量化的。在将聚合物溶解在THF中并通过过滤去除不溶性碳材料后，通过沉淀至去离子水中并随后进行真空过滤回收来回收无添加物的聚合物，收率为91%。回收的聚合物的高收率表明聚合物与碳材料表面的共价结合的程度是最小的(参见下文对聚合物附着于碳表面的进一步讨论)。确认GO的酸性表面官能性是聚合行为的来源，在其他方面相同的条件(纯净，60℃，14h)下，当不使用催化剂或当用石墨或化学还原的氧化石墨烯(CReGO)替代GO时未观察到反应。
虽然PCL是绝缘材料，但在高碳负载下，发现引入部分还原的GO的复合材料为导电的。在20wt%GO(在起始反应混合物中)时，复合材料展现出1.55×10-3Sm-1的电导率。
为了进一步探索上述聚合物复合材料，使用动态力学分析(DMA)表征了它们的热机械性质。在50μm的振荡幅度和1Hz的频率下，相对于无添加物的均聚物的测量结果260±10MPa，发现2.5wt%复合材料的弹性模量(E’)为459±9MPa。在聚合物的熔点(Tm)56.4℃时观察到样品失效。复合材料还展示出379.8℃的分解温度(Td)。发现PCL复合材料的弹性模量随着GO负载而增大，直至在10wt%负载时达到最大E’1045±8MPa。通过对材料膜进行的拉伸试验测定，也发现杨氏模量随着GO负载而增大。当在初始混合物中使用2.5wt%GO时，与无碳添加物的PCL的164MPa相比，复合材料展现出304MPa的杨氏模量。超过10wt%，E’显著降低。实际上，发现引入20wt%GO的反应混合物由于碳含量的增加而产生高度相分离，我们推断这导致材料获得较差的机械性质。因此，与用较低的GO负载制备的复合材料相比，该复合材料的刚度降低。总之，热机械数据提示我们，使用GO作为碳催化剂导致碳增强复合材料的形成，与无添加物的均聚物相比，该材料展示出显著改善的刚度，同时Tm和Td基本上未受到干扰。
在任何该PCL复合材料或分离的碳材料的粉末X射线衍射图中未观察到可辨认的反射(reflection)，这表明碳并未重新堆积为明确限定的聚集体。同样，TEM揭示在无定形PCL基质内没有大的石墨化凝聚体。碳良好分散于聚合物基质内，并且观察到其作为单个实体及存在于几个颗粒的小聚集体中。
实施例12—开环聚合
通过使δ-戊内酯与GO反应来制备聚(戊内酯)(PVL)，以提供具有改善的机械、热学和电学性质的产物。
用于制备PVL-GO复合材料的一般程序。向30mL的小瓶中装入δ-戊内酯(3.0g)、GO(2.5wt%)和磁力搅拌棒。在环境气氛下用内衬特氟龙的帽将小瓶密封，并在60℃下搅拌(300rpm)得到的非均相混合物14h。而后将反应冷却至室温，在该温度下粗混合物得以固化。通过将聚合物溶解在30mL四氢呋喃中，随后过滤并用3×30mL四氢呋喃洗涤固体碳，来分离碳和聚合物。而后将聚合物沉淀至去离子水中以去除未反应的单体，通过真空过滤进行分离，并分离得到白色固体(2.6g，86%)。在真空(10-3托)下从两种组分中去除残留溶剂。
在2.5wt%GO的负载下回收聚合物，产率为86.2%，并且展现出56.5℃的熔点(Tm)。TGA显示分解温度(Td)为269.4℃，这与以前对于PVL的报道值相一致。通过GPC测定，发现分离的PVL的分子量(Mn)为10.2kDa(PDI=1.64)。随着GO负载增加至5.0wt%或10.0wt%GO，聚合物产物的分离产率保持大致恒定，虽然我们的确观察到分子量的略微增加以及PDI的略微减少。在缺乏GO而其他方面相同的条件(纯净，60℃，14h)下，或在弱酸(2.5wt%的冰醋酸)的存在下，δ-戊内酯不发生聚合。然而，在较强酸(2.5wt%的浓H2SO4)的存在下，在其他方面相同的条件(纯净，60℃，14h)下，内酯能够聚合为7.6kDa(PDI=1.93)的分子量，产率为60.4%。使用H2SO4制备的PVL的熔点(52.1℃)和分解温度(268.2℃)与使用GO作为催化剂制备的样品是一致的。
实施例13—开环聚合
如上所述通过使β-丁内酯与GO反应来制备聚(丁内酯)，以提供具有改善的机械、热学和电学性质的产物。
实施例14—开环聚合
通过使ε-己内酰胺与碱化的GO反应来制备聚(己内酰胺)，以提供具有改善的机械和电学性质的产物。
用于制备尼龙6-GO复合材料的一般程序。向30mL的小瓶中装入ε-己内酰胺(3.0g)、碱化GO(碱化-GO)(5.0wt%)和磁力搅拌棒。小瓶用氮气吹扫，并用内衬特氟龙的帽密封。在300℃下搅拌(300rpm)所得到的非均相混合物14h。而后将反应冷却至室温，在该温度下聚合物熔体固化。通过将聚合物溶解在30mL的甲酸(88%水溶液)中，随后过滤并用3×30mL甲酸洗涤固体碳，来分离碳和聚合物。在真空(10-3托)下从两种组分中去除残留溶剂。将含有聚合物的甲酸溶液沉淀至去离子水(1L)中，通过真空过滤来回收，并真空干燥，得到呈白色固体的目标产物(2.4g，80%)。
在碱化GO(2.5-10.0wt%)的存在下使ε-己内酰胺在300℃下反应14h后，将聚合物和未反应的单体溶解在甲酸(88%水溶液)中，随后过滤除去残留的碳材料。之后将滤液沉淀至去离子水中，在过滤回收后以出色的产率(当使用5.0wt%的碱化GO时为70.0%)得到聚合产物。
在甲酸(88%水溶液)中通过稀溶液粘度测定法(DSV)确定粘均分子量(Mv)，发现其为14.8-15.1kDa。通过TGA测定，发现分离的聚合物的Td为409.2℃，与脂肪族聚酰胺的高热稳定性一致。在10.0wt%的碱化GO的负载下，在沉淀之后以略微降低的产率回收聚合物，并且如通过DSV测定的，分子量降至13.2-13.5kDa。相反，在2.5wt%碱化GO的负载下仅得到聚合物的低产率(<0.5%)。
虽然本文已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施方案只是通过举例的方式提供的。本领域技术人员在不偏离本发明的情况下现将想到众多更改、改变和替换。应当理解，在实施本发明的过程中可采用本文所述的本发明实施方案的各种替代方案。以下权利要求旨在限定本发明的范围，从而涵盖这些权利要求的范围内的方法和结构及其等效方案。

Claims (39)

1.一种用于合成聚合物的方法，其包括：
(a)使单体与催化活性碳催化剂接触；和
(b)借助于该催化活性碳催化剂转化该单体以形成聚合物产物与消耗的或部分消耗的碳催化剂的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂是石墨的氧化形式。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂是氧化石墨烯或氧化石墨。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂是氧化的含碳材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂的特征在于在约3150cm-1、1685cm-1、1280cm-1或1140cm-1处的一个或多个FT-IR特征。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂是非均相催化剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供中性的反应溶液pH。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供酸性的反应溶液pH。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂在分散于反应混合物中后提供碱性的反应溶液pH。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂存在于固体载体上。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂存在于固体载体内。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述催化活性碳催化剂具有多个官能团，该官能团选自：羟基、烷基、烯基、炔基、芳基、环氧化物基、过氧化物基、过氧酸基、醛基、酮基、醚基、羧酸或羧酸酯基、过氧化物或氢过氧化物基、内酯基、硫代内酯、内酰胺、硫代内酰胺、醌基、酸酐基、酯基、碳酸酯基、缩醛基、半缩醛基、缩酮基、半缩酮基、氨基、氨基羟基、缩醛胺、半缩醛胺、氨基甲酸酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基腈、肼、酰肼、碳二亚胺、肟、肟醚、N-杂环、N-氧化物、羟胺、肼、缩氨基脲、缩氨基硫脲、脲、异脲、硫脲、异硫脲、烯胺、烯醇醚、脂肪族、芳香族、苯酚、硫醇、硫醚、硫酯、二硫酯、二硫化物、亚砜、砜、磺内酯、亚磺酸、次磺酸、次磺酸酯、磺酸、亚硫酸酯、硫酸酯、磺酸酯、磺酰胺、磺酰卤化物、硫氰酸酯、硫醇、硫醛、S-杂环、甲硅烷基、三甲基硅烷基、膦、磷酸根、磷酸酰胺、硫代磷酸酯、硫代磷酸酰胺、膦酸酯、次磷酸酯、亚磷酸酯、磷酸酯、膦酸二酯、氧化膦、胺、亚胺、酰胺、脂肪族酰胺、芳香族酰胺、卤素、氯、碘、氟、溴、酰卤、酰氟、酰氯、酰溴、酰碘、酰腈、酰基叠氮、烯酮、α-β不饱和酯、α-β不饱和酮、α-β不饱和醛、酸酐、叠氮化物、重氮基、重氮鎓、硝酸根、硝酸酯、亚硝基、腈、亚硝酸酯、原酸酯基、原碳酸酯基、O-杂环、硼烷、硼酸、硼酸酯。
13.如权利要求1所述的方法，其中就催化活性碳催化剂的量而言，所述转化为催化的或化学计量的。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述方法进一步包括使所述单体与助催化剂接触。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂是氧化催化剂。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂是沸石。
17.如权利要求1所述的方法，进一步包含另外的氧化剂。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包括无溶剂的反应。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述方法包含与催化活性碳催化剂接触的一种或多种气态单体。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过缩聚形成的。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述聚合物是通过脱水聚合形成的。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述聚合物是通过脱卤化氢聚合形成的。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过加成聚合形成的。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述聚合物是通过烯烃聚合形成的。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过开环聚合形成的。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过阳离子聚合形成的。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过酸催化的聚合形成的。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物是通过氧化聚合形成的。
29.如权利要求1所述的方法，其中进一步纯化所述聚合物产物以获得基本上不含消耗的碳催化剂或部分消耗的碳催化剂的聚合物产物。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物产物是聚合物复合材料。
31.如权利要求30所述的方法，其中所述聚合物复合材料包含消耗的碳催化剂或部分消耗的碳催化剂。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述聚合物复合材料进一步与一种或多种另外的添加物配合。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述另外的添加物为亚稳态石墨烯、未反应的单体、单独的预形成的聚合物或单独的复合材料，或其组合。
34.如权利要求1所述的方法，其中所述单体是相同的。
35.如权利要求1所述的方法，其中所述单体是不同的。
36.一种由权利要求1-35中任一项所述的方法制备的聚合物。
37.如权利要求36所述的聚合物，其中所述聚合物是聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、环氧树脂或聚碳酸酯。
38.一种由权利要求1-35中任一项所述的方法制备的聚合物复合材料。
39.如权利要求38所述的聚合物复合材料，其中所述聚合物复合材料包含选自聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚硅氧烷、环氧树脂和聚碳酸酯的聚合物。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104140094A (zh) * 2014-07-16 2014-11-12 西华师范大学 一种氨基石墨烯的制备方法及应用
CN107216461A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 中国科学院理化技术研究所 一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法
CN108314787A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 厦门大学 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN109096413A (zh) * 2018-07-03 2018-12-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法
CN110511375A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法
CN111138654A (zh) * 2020-01-14 2020-05-12 万华化学集团股份有限公司 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
CN111320228A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 扬州大学 一种可自清洁氮化碳凝胶及其制备方法
CN114163784A (zh) * 2021-08-19 2022-03-11 山西盛景康科技有限公司 一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103074162A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 盐城师范学院 一种生物柴油的制备方法
CN103159952B (zh) * 2013-03-29 2015-01-21 黑龙江大学 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料的制备方法
ITMI20130834A1 (it) * 2013-05-22 2014-11-23 Versalis Spa Procedimento di polimerizzazione cationica per la sintesi di polimeri nano-strutturati contenenti grafene
TW201500064A (zh) * 2013-06-28 2015-01-01 Nat Univ Tsing Hua 抗菌材料及其製備與使用方法
US9534086B2 (en) 2014-05-07 2017-01-03 International Business Machines Corporation Methods of forming poly(aryl ether sulfone)s and articles therefrom
KR101590706B1 (ko) 2014-05-26 2016-02-01 울산대학교 산학협력단 그래핀―고분자 복합체 및 이의 제조방법
US10688474B2 (en) 2016-09-29 2020-06-23 Korea Institute Of Science And Technology Catalyst for dehydrogenation reaction of formate and hydrogenation reaction of bicarbonate and preparation method thereof
RU2662165C1 (ru) * 2017-04-07 2018-07-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) Способ получения катализатора и способ получения этиллевулината с применением полученного катализатора
CN108017775B (zh) * 2017-12-10 2022-06-21 上饶师范学院 一种聚氨酯raft试剂的制备方法
US20210362098A1 (en) * 2018-08-24 2021-11-25 Shanghai Tetrels Material Technology Co., Ltd. Devices and methods for water filtration membrane
CN111117156A (zh) * 2019-12-04 2020-05-08 沈阳化工大学 一种三甲基异硫代脲改性氧化石墨烯阻燃环氧树脂制备方法
CN113578300A (zh) * 2021-07-15 2021-11-02 华南理工大学 一种Ag-g-C3N4/生物碳复合材料及其制备方法和应用
CN113737217A (zh) * 2021-09-29 2021-12-03 天津理工大学 一种高负载量金属Co单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114931964A (zh) * 2022-05-18 2022-08-23 扬州大学 B掺杂g-C3N4催化剂在催化合成碳酸二甲酯中的应用
CN115232231A (zh) * 2022-06-30 2022-10-25 西安交通大学 一种无机盐催化聚烯烃链碳氢键酰亚胺化制备含肟醚官能团聚烯烃的方法
CN115477741B (zh) * 2022-09-14 2023-08-18 浙江中医药大学 一种可降解聚合物及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009085015A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 National University Of Singapore Functionalised graphene oxide
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2576486A4 (en) * 2010-05-28 2014-01-01 Graphea Inc CARBO CATALYSTS FOR CHEMICAL CONVERSIONS

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009085015A1 (en) * 2008-01-03 2009-07-09 National University Of Singapore Functionalised graphene oxide
WO2009143405A2 (en) * 2008-05-22 2009-11-26 The University Of North Carolina At Chapel Hill Synthesis of graphene sheets and nanoparticle composites comprising same

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104140094A (zh) * 2014-07-16 2014-11-12 西华师范大学 一种氨基石墨烯的制备方法及应用
CN107216461A (zh) * 2016-03-22 2017-09-29 中国科学院理化技术研究所 一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法
CN107216461B (zh) * 2016-03-22 2020-08-25 中国科学院理化技术研究所 一种以氧化石墨烯为引发剂引发环氧类单体聚合的方法
CN108314787A (zh) * 2018-03-15 2018-07-24 厦门大学 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN108314787B (zh) * 2018-03-15 2020-09-04 厦门大学 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法
CN110511375A (zh) * 2018-05-22 2019-11-29 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种抗静电聚酰胺复合材料及其制备方法
CN109096413A (zh) * 2018-07-03 2018-12-28 中国建筑材料科学研究总院有限公司 基于氧化石墨烯的氧化还原体系引发剂及制备、使用方法
CN111138654A (zh) * 2020-01-14 2020-05-12 万华化学集团股份有限公司 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
CN111138654B (zh) * 2020-01-14 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种膦腈复合催化剂的制备方法和应用
CN111320228A (zh) * 2020-03-12 2020-06-23 扬州大学 一种可自清洁氮化碳凝胶及其制备方法
CN114163784A (zh) * 2021-08-19 2022-03-11 山西盛景康科技有限公司 一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法
CN114163784B (zh) * 2021-08-19 2024-01-19 青岛同心振茂塑染有限公司 一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法

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