KR20130125388A - 중합용 카보촉매 - Google Patents

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KR20130125388A
KR20130125388A KR1020137022732A KR20137022732A KR20130125388A KR 20130125388 A KR20130125388 A KR 20130125388A KR 1020137022732 A KR1020137022732 A KR 1020137022732A KR 20137022732 A KR20137022732 A KR 20137022732A KR 20130125388 A KR20130125388 A KR 20130125388A
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polymer
carbocatalyst
catalytically active
reaction
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KR1020137022732A
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크리스토퍼 더블유 빌라스키
다니엘 알 드레이어
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그라페아, 인크.
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Abstract

중합체 및/또는 중합체 복합체의 신규 합성 방법이 본원에 제공된다.

Description

중합용 카보촉매{CARBOCATALYSTS FOR POLYMERIZATION}
상호 참조
본원은 2011년 2월 8일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/440,574호, 2011년 5월 18일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/487,551호, 2011년 6월 13일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/496,326호, 2011년 6월 29일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/502,390호, 2011년 8월 12일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/523,059호, 및 2011년 11월 28일에 출원된 미국 가특허출원 번호 제61/564,135호의 우선권을 주장하고, 각 출원은 그 전문이 본원에 참조 인용된다.
연방 지원 연구 및 자금 조달에 관한 진술
본 발명의 적어도 일부는 미국립 과학 재단(National Science Foundation)으로부터 계약 번호 DMR-0907324 하에 미국 정부 지원으로 이루어졌다. 본 발명의 적어도 일부는 계약 번호 F-1621 하에 로버트 A. 웰치 재단(Robert A. Welch Foundation)으로부터의 자금 조달을 이용하여 이루어졌다.
산화환원 반응, 수화 반응, 탈수소 반응, 축합 반응 등과 같은 유기 물질 변환은 다양한 화학 촉매에 의해 촉매된다. 그러나, 현재 이용가능한 촉매 및/또는 반응 방법은 비용, 독성, 환경적 비상용성, 반응 생성물로부터의 분리 곤란성, 복잡한 반응 조건, 선택성 부족, 작용기와의 상용성 부족, 및 비효율적 촉매작용과 같은 다수의 결점들을 가진다.
금속 촉매의 사용은 생성되는 생성물의 금속 오염과 같은 각종 결점들을 가진다. 이는 특히 생성물이 생물학적 용도 또는 금속 존재에 민감한 다른 용도를 위해 의도되는 산업 분야에서는 문제가 된다. 금속 촉매는 또한 산화 반응에서 비선택적이며, 다수의 것들이 작용기의 존재에 대해 내인성을 가지지 않기도 하다.
발명의 개요
중합체 및/또는 중합체 복합체의 합성을 위한 폭넓은 합성 유용성을 가지는 방법 및 공정이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는, 중합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 산화된 형태의 흑연이다. 일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 산화그래핀 또는 산화흑연이다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 산화된 탄소를 함유하는 물질이다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 약 3150 cm-1, 1685 cm-1, 1280 cm-1 또는 1140 cm-1에서의 하나 이상의 FT-IR 피처(feature)를 특징으로 한다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 불균일 촉매이다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 중성인 반응 용액 pH를 제공한다. 일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 산성인 반응 용액 pH를 제공한다. 일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 염기성인 반응 용액 pH를 제공한다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 고체 지지체 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 고체 지지체 내에 존재한다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 카보촉매는 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 에폭시드기, 과산화물기, 퍼옥시산기, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 카르복실산 또는 카르복실산염기, 과산화물 또는 히드로과산화물기, 락톤기, 티오락톤, 락탐, 티오락탐, 퀴논기, 무수물기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아세탈기, 헤미아세탈기, 케탈기, 헤미케탈기, 아미노, 아미노히드록시, 아미날, 헤미아미날, 카르밤산염, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시안아미드, 히드라진, 히드라지드, 카르보디이미드, 옥심, 옥심 에테르, N-헤테로사이클, N-산화물, 히드록실아민, 히드라진, 세미카르바존, 티오세미카르바존, 우레아, 이소우레아, 티오우레아, 이소티오우레아, 엔아민, 에놀 에테르, 지방족류, 방향족류, 페놀류, 티올, 티오에테르, 티오에스테르, 디티오에스테르, 이황화물, 술폭시드, 술폰, 술톤, 황산, 술펜산, 술펜산 에스테르, 술폰산, 아황산염, 황산염, 술폰산염, 술폰아미드, 할로겐화술포닐, 티오시아네이트, 티올, 티알, S-헤테로사이클, 실릴, 트리메틸실릴, 포스핀, 인산염, 인산 아미드, 티오인산염, 티오인산 아미드, 포스폰산염, 포스피나이트, 아인산염, 인산염 에스테르, 포스폰산염 디에스테르, 산화포스핀, 아민, 이민, 아미드, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 할로겐, 클로로, 요오도, 플루오로, 브로모, 할로겐화아실, 불화아실, 염화아실, 브롬화아실, 요오드화아실, 시안화아실, 아실 아지드, 케텐, 알파-베타 불포화 에스테르, 알파-베타 불포화 케톤, 알파-베타 불포화 알데히드, 무수물, 아지드, 디아조, 디아조늄, 질산염, 질산염 에스테르, 니트로소, 니트릴, 아질산염, 오르토에스테르기, 오르토카르보네이트 에스테르기, O-헤테로사이클, 보란, 보론산, 보론산 에스테르로부터 선택되는 복수개의 작용기를 가진다.
일부 실시양태에서, 전환은 촉매 활성 카보촉매의 양에 대한 촉매적이거나 화학양론적이다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 단량체를 공촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 공촉매는 산화 촉매이다. 일부 실시양태에서, 공촉매는 제올라이트이다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 부가적 산화제를 추가로 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 무용매 반응을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 촉매 활성 카보촉매와 접촉되는 하나 이상의 기체성 단량체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 축합 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 탈수 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 탈할로겐화수소 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 첨가 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 올레핀 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 개환 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 양이온 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 산 촉매화 중합에 의해 형성된다. 일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체는 산화 중합에 의해 형성된다.
일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법으로부터 수득되는 중합체 생성물을 추가로 정제하여, 소모된 카보촉매 또는 부분 소모된 카보촉매가 실질적으로 없는 중합체 생성물을 수득한다.
일부 실시양태에서, 상기 또는 이하 기재된 임의의 방법에 대해, 중합체 생성물은 중합체 복합체이다. 그러한 실시양태들 중 일부 실시양태에서, 중합체 복합체는 소모된 카보촉매 또는 부분 소모된 카보촉매를 포함한다. 그러한 실시양태들 중 일부 실시양태에서, 중합체 복합체는 하나 이상의 부가적 첨가제와 추가로 배합된다(compounded). 일부 실시양태에서, 부가적 첨가제는 준안정 그래핀, 미반응 단량체, 별도의 예비 형성된 중합체 또는 별도의 복합체, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시양태에서, 상기 또는 여기에 기재된 임의의 방법에 대해, 단량체는 동일하다. 일부 다른 실시양태에서, 상기 또는 여기에 기재된 임의의 방법에 대해, 단량체는 동일하지 않다(예를 들어, 중합체 생성물은 공중합체이다).
상기 또는 여기에 기재된 임의의 방법에 의해 제조되는 중합체가 본원에 제공된다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리실록산, 에폭시 또는 폴리카르보네이트이다.
상기 또는 여기에 기재된 임의의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체가 또한 본원에 제공된다. 일부 실시양태에서, 중합체 복합체는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리실록산, 에폭시, 및 폴리카르보네이트로부터 선택되는 중합체를 포함한다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 축합 중합 방법이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 첨가 중합 방법이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 개환 중합 방법이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 산화 중합 방법이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 양이온 중합 방법이 본원에 제공된다.
한 측면에서,
(a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
(b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
를 포함하는 탈수 중합 방법이 본원에 제공된다.
상기 방법들 중 임의의 방법에 대해, 한 실시양태에서 혼합물은 추가로 변형(예를 들어, 농축, 여과, 정제 등)되어, 단리된 생성물은 소모 또는 부분 소모된 카보촉매가 실질적으로 없다. 상기 방법들 중 임의의 방법에 대해, 다른 실시양태에서, 혼합물은 추가로 변형(예를 들어, 농축, 여과, 화합, 정제 등)되어, 단리된 생성물은 중합체 및 카보촉매, 소모된 카보촉매 또는 부분 소모된 카보촉매, 또는 이들의 조합을 포함하는 중합체 복합체이다. 그러한 실시양태들 중 일부에서, 복합체는 본원에 기재된 바와 같이 임의적으로 추가로 배합된다.
참조 인용
본 명세서에서 언급된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 각각의 개별 공보, 특허, 및 특허 출원이 구체적으로 또한 개별적으로 참조 인용되는 것으로 표시되어 있는 바와 같은 정도로 본원에 참조 인용된다.
본 발명의 신규 특성은 특히 첨부된 특허청구범위에 구체적으로 기술되어 있다. 본 발명의 원리가 이용되는, 예시적 실시양태가 기술되어 있는 하기 발명의 상세한 설명, 및 이하와 같은 첨부 도면을 참조함으로써, 본 발명의 특성 및 이점을 보다 잘 이해하게 된다:
도 1은 본 개시내용의 방법에서 사용될 수 있는 하나의 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매의 한 예를 도시한다.
도 2는 준비된 산화흑연의 샘플에 대해 수행된 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy: XPS)을 도시한다.
도 3(3개의 패널)은 본 개시내용의 한 실시양태에 따른, 산화그래핀 또는 산화흑연을 사용하는 중합 반응을 도시한다. 도 3a는 산 촉매화 중합을 도시한다. 도 3b는 탈수 중합을 도시한다. 도 3c는 산화 중합을 도시한다.
도 4는 본 개시내용의 한 실시양태에 따른, 산화그래핀 또는 산화흑연을 사용하는 중합 반응에 대한 하나의 예시 반응도를 도시한다.
도 5는 본 개시내용의 한 실시양태에 따른, 카보촉매를 가지는 반응기를 포함하는 시스템을 개략적으로 도시한다.
중합체는 광범위한 산업적 용도들에서 사용된다. 본원에 기재된 카보촉매를 사용하는 것을 포함하는, 중합체의 신규 합성 방법이 본원에 기재되어 있다.
현재 이용가능한 중합용 촉매 및/또는 반응 방법은 비용, 독성, 환경적 비상용성, 반응 생성물로부터의 분리 곤란성, 복잡한 반응 조건, 선택성 부족, 작용기와의 상용성 부족, 가변적 다분산도 및/또는 분자량과 같은 다수의 결점들을 가진다.
본원에 기재된 중합체 합성 방법으로, 향상된 전자적 성질, 광학적 성질, 기계적 성질, 배리어 성질 및/또는 열 성질을 가지는 중합체 및 중합체 복합체를 합성하게 된다. 일부 예에서, 본원에 기재된 중합 방법은 보다 양호한 중합 수율, 부산물 및/또는 반응물(예를 들어, 단량체) 및/또는 시약으로의 오염 감소, 보다 낮은 다분산도 지수, 및/또는 중합체의 분자량 또는 사슬 길이 또는 사실 분지의 향상된 조절을 제공한다. 다른 예에서, 본원에 기재된 중합체 합성 방법은 복잡한 구조의 중합체, 예컨대 선형 블록 공중합체, 환형, 빗형, 별, 브러쉬 중합체 및/또는 덴드리머의 설계에 적당하다.
일부 예에서, 본원에 기재된 중합체 합성의 카보촉매 매개 방법으로, 예를 들어 실시예 10에 기재된 바와 같은 다른 합성 방법에 비해, 향상된 전자 성질을 가지는 중합체 또는 중합체 복합체가 생성된다. 그러한 실시양태들 중 일부에서, 중합체 또는 중합체 복합체 생성물은 중합체 전반에 걸쳐 실질적으로 균일한 환원을 가지고, 중합체의 성질을 증진시킨다. 일부 예에서, 본원에 기재된 중합체 합성의 카보촉매 매개 방법으로, 예를 들어 실시예 6에 기재된 바와 같은 다른 합성 방법에 비해, 향상된 기계적 성질 및/또는 열 성질을 가지는 중합체 또는 중합체 복합체가 생성된다. 그러한 실시양태들 중 일부에서, 중합체 또는 중합체 복합체 생성물은 미반응 단량체가 실질적으로 없고/없거나, 보다 낮은 다분산도(예를 들어, 실질적으로 균일한 사슬 길이)를 가진다.
본원에 기재된 카보촉매 매개 반응은 다수의 상이한 방식으로 중합체 합성을 촉진한다. 예를 들어, 한 경우에, 중합체는 많은 단량체들이 어떠한 원자나 분자의 소실없이 결합의 재배치를 통해 함께 결합하는 첨가 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 실시예 7 내지 10은 특정의 올레핀 중합을 기재한다.
다른 예에서, 중합체는 분자, 예를 들어 물이 각 단량체의 축합 중에 소실되는 축합 반응에 의해 형성된다. 예를 들어, 실시예 6은 특정의 탈수 중합을 기재한다.
또 다른 예에서, 중합체는 개환 중합에 의해 합성된다(예를 들어, 폴리[산화에틸렌]은 산화에틸렌 환의 개환에 의해 형성된다). 예를 들어, 실시예 11 내지 14는 특정의 개환 중합을 기재한다.
상기 실시양태들 중 임의의 실시양태에서, 중합체 생성물은 그래핀, GO 및/또는 본원에 기재된 다른 탄소 또는 비탄소 충전제를 포함하는 중합체 복합체에 임의적으로 추가로 배합된다. 예를 들어, 실시예 6 내지 14는 특정의 중합체 복합체의 성질을 기재한다.
정의
본원에 사용되는 "촉매"라는 용어는 하나 이상의 화학 반응을 촉진시키는 물질 또는 종을 지칭한다. 촉매는 예를 들어 표면 부분구조(예컨대, OH 기, 에폭시드, 알데히드, 카르복실산)와 같은, 화학 반응을 촉진시키기 위한 하나 이상의 반응성 활성 부위를 포함한다. 촉매라는 용어는 산화그래핀, 산화흑연, 또는 화학 반응, 예컨대 산화 반응 또는 중합 반응을 촉진시키는, 다른 탄소 및 산소 함유의 물질을 포함한다. 일부 상황에서, 촉매는 반응 생성물 및/또는 부산물 내로 혼입된다. 일례로서, 중합 반응을 촉진시키기 위한 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매는 반응에서 형성된 중합체의 중합체 매트릭스 내로 적어도 부분적으로 혼입된다.
본원에 사용되는 "카보촉매"라는 용어는 흑연, 산화흑연, 그래핀, 산화그래핀, 또는 유기 또는 무기 기질의 변환 또는 합성, 또는 단량체 서브유닛(본원에서는 "단량체")의 중합에 대해 밀접한 관계가 있는 탄소 물질을 포함하는 촉매를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 본원에 사용되는 카보촉매는 흑연, 산화흑연, 그래핀, 산화그래핀 활성탄, 또는 이들의 조합과 같은 탄소 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본원에 사용되는 카보촉매는 흑연, 산화흑연, 그래핀, 산화그래핀 활성탄, 차콜, 탄소 나노튜브, 및/또는 플루오렌, 또는 이들의 조합과 같은 탄소 물질을 포함한다.
본원에 사용되는 "소모된 촉매" 또는 "소모된 카보촉매"라는 용어는 생성물을 생성하기 위해 반응물에 노출된 촉매를 지칭한다. 일부 상황에서, 소모된 촉매는 화학 반응을 촉진시킬 수 없다. 소모된 촉매는 새로 생성된 촉매(본원에서는 "새로운 촉매")에 비해 감소된 활성을 가진다. 소모된 촉매는 부분적으로 또는 완전하게 불활성화된 상태이다. 일부 경우에서, 상기와 같이 감소된 활성은 반응성 활성 부위의 개수가 감소하였기 때문이다.
본원에 사용되는 "불균일 촉매"라는 용어는 화학 변환을 촉진하도록 구성된 고상 종을 지칭한다. 불균일 촉매 작용에서, 불균일 촉매 상은 일반적으로 반응물(들)의 상과는 상이하다. 불균일 촉매는 고체 지지체 상에 촉매 활성 물질을 포함한다. 일부 경우에서, 지지체는 촉매 활성 또는 불활성이다. 일부 상황에서, 촉매 활성 물질 및 고체 지지체를 "불균일 촉매"(또는 "촉매")로 총칭된다.
본원에 사용되는 "고체 지지체"라는 용어는 촉매 활성 물질, 예컨대 촉매(예를 들어, 카보촉매)를 유지하거나 지지하기 위한 지지체 구조를 지칭한다. 일부 경우에서, 고체 지지체는 화학 반응을 촉진하지 않는다. 그러나, 다른 경우에, 고체 지지체는 화학 반응에 관여한다.
본원에 사용되는 "초기(nascent) 촉매" 또는 "초기 카보촉매"라는 용어는 촉매를 형성하기 위해 사용되는 물질 또는 재료를 지칭한다. 초기 촉매는 예컨대, 부가적 가공 또는 화학 및/또는 물리적 변형 또는 변환 시에 촉매로서 작용할 가능성이 있는 종임을 특징으로 한다.
본원에 사용되는 "표면"이라는 용어는 액체와 고체, 기체와 고체, 고체와 고체, 또는 액체와 기체 사이의 경계를 지칭한다. 표면 상의 종은 액상, 고상 또는 기상 중의 종에 비해 감소된 자유도를 가진다.
본원에 사용되는 "산화그래핀"이라는 용어는 촉매 활성 산화그래핀을 지칭한다.
본원에 사용되는 "산화흑연"이라는 용어는 촉매 활성 산화흑연을 지칭한다.
본원에 사용되는 "중합체"라는 용어는 공유 결합된 단량체를 지칭한다. 중합체에 포함되는 공유 결합된 단량체의 수는 가변적이고, 본원에 제시된 실시양태의 범주 내에 포함된다. 한 실시양태에서, 중합체는 올리고머일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 비제한 단량체를 포함한다. 추가 실시양태에서, 중합체는 이량체, 삼량체, 사량체 또는 그 이상의 다량체일 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합체는 적어도 25량체, 50량체, 또는 100량체이다. 한 실시양태에서, 중합체는 동일한 단량체를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 상이한 단량체를 포함한다(예를 들어, 공중합체). 상이한 단량체는 임의의 순서로(예를 들어, 반복, 랜덤, 탄뎀 반복 등) 공중합체 내에 존재할 수 있다. 추가 실시양태에서, 중합체라는 용어는 블록 공중합체를 포괄한다.
본원에 사용되는 "중합체 복합체"라는 용어는 하나 이상의 성분이 상기 및 여기에 기재된 바와 같은 중합체인 하나 초과의 성분을 포함하는 물질을 지칭한다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 홉합체는 본원에 기재된 중합체, 및 중합체 매트릭스 내에 분산된 하나 이상의 부가적 성분을 포함한다.
예를 들어, 한 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 복합체는 중합체 매트릭스 내에 분산된 카보촉매와 함께 본원에 기재된 반응으로부터 수득되는 중합체 생성물을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 복합체는 본원에 기재된 바와 같은 중합체 및 본원에 기재된 바와 같은 소모된 카보촉매인 부가적 성분을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 복합체는 상기 기재된 바와 같은 중합체 및 본원에 기재된 부분 소모된 카보촉매인 부가적 성분을 포함한다.
추가 실시양태에서, 본원에 기재된 중합체 복합체는 상기 기재된 바와 같은 중합체 또는 중합체 복합체, 및 예를 들어, 그래핀, 준안정 그래핀, 탄소 입자, 제올라이트, 금속, 부가적 중합체 또는 공중합체 등과 같은 추가의 부가적 성분을 포함한다.
"전자 구인기"라는 용어는 인접한 화학 반응 중심으로부터 음전하를 물러나게하여 상기 화학 반응 중심에 대해 작용하는 정전기력을 변형시키는 화학 치환기를 지칭한다. 따라서, 전자 구인기는 반응 중심으로부터 전자를 멀어지게 한다. 그 예에는 니트로, 할로(예를 들어, 플루오로, 클로로), 할로알킬(예를 들어, 트리플루오로메틸), 케톤, 에스테르, 알데히드 등이 포함되나 이들에 국한되지 않는다.
"전자 공여기"라는 용어는 인접한 화학 반응 중심으로부터 음전하를 증가시킴으로써 상기 화학 반응 중심에 대해 작용하는 정전기력을 변형시키는 화학 치환기를 의미한다. 따라서, 전자 공여기는 반응 중심에 전자 밀도를 증가시킨다. 그 예에는 알킬, 알콕시, 아미노 치환기가 포함되나 이들에 국한되지 않는다.
현재 상업적으로 이용가능한, 화학 반응을 촉매하는 방법과 관련하여 다양한 제한이 존재함이 본원에서 인지된다. 예를 들어, 전이 금속계 촉매는 상업적으로 실현가능한 반응 속도를 제공할 수 있지만, 금속 촉매를 사용하면 예컨대, 생성된 생성물이 금속으로 오염되는 것과 같은 다양한 결점이 존재한다. 이는 특히, 생성물이 보건 용도 또는 생물학적 용도이거나, 금속의 존재에 대해 민감한 용도의 것인 산업에 있어서는 문제가 된다. 금속 촉매의 또 다른 결점은 금속 촉매가 통상적으로 산화 반응에서는 선택적이 아니며, 반응물 중 작용기의 존재에 내인성을 가지지 않을 수 있다는 점이다. 본원에서 인지되는 금속계 촉매의 결점을 예시하고자 하는 또 다른 예로서, 전이 금속계 촉매는 제조 비용이 높을 수 있고, 상기 촉매를 사용하는 공정에는 상당한 착수비 및 유지비가 들 수 있다.
따라서, 현 촉매의 하나 이상의 결점을 해소시킬 수 있고, 광범위한 초기 반응물 또는 출발 물질을 촉매할 수 있는 광범위한 촉매가 요구되고 있다.
불균일 후처리 작업(work up)의 편리성과 함께 무금속 합성의 이점을 조합한, 카보촉매를 사용하는 것을 포함하는 유기 변환 공정이 본원에 기술되어 있다. 이롭게도, 본원에 기재된 다용도 카보촉매, 및 상기 카보촉매를 사용하는 방법은 산화, 환원, 탈수소, 수화, 첨가 반응(예를 들어, 알칸 또는 알켄 커플링) 및/또는 축합(예를 들어, 알돌 반응) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는 다양한 유기 반응들에 적용될 수 있다. 본 개시내용의 방법은 또한 제약업, 전자-유기 소재, 항공 용도 등과 같은 다양화된 분야에도 적용될 수 있다.
지금까지 매우 다양하게 많은 가능한 화학 중합 반응을 촉매할 수 있는 각종의 탄소계 물질의 능력에 대해서 상세하게 탐색된 바 없다. 현재까지, 상기를 위한 노력은 전이 금속계 촉매의 활성을 증진시키기 위하여 탄소계 물질에 고유한 상대적으로 고도의 표면적을 이용하는 것에 의존하였다. 예를 들어, 금속 촉매는 그래핀계 물질 상에 배치하여 상기 물질의 고도한 표면적을 이용하고, 전이 금속계 촉매의 활성을 증진시킬 수 있다. 그러나, 금속, 예컨대 팔라듐(Pd) 및 백금(Pt)이 산화그래핀 물질 상에 배치되어 촉매를 형성할 경우, 촉매 활성은 Pt 또는 Pd, 또는 금속과 산화그래핀 물질의 조합에 기인한다. 이와 대조적으로, 본원에 기재된 카보촉매에는, Pt 또는 Pd와 같은 전이 금속이 존재하지 않고, 반응은 카보촉매에 의해 촉매된다. 예를 들어, 찌글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 중합 반응에 사용된다. 그러나, 그러한 티탄계 또는 바나듐계 촉매는 제조 공정에서 상품 원가를 증가시킨다.
본원에 기재된, 카보촉매, 및 상기 카보촉매를 사용하는 것을 포함하는 방법은, 다른 경우에는 생산하기 어렵거나 엄청나게 비쌀 수 있는, 다수의, 산업적으로 및 상업적으로 중요한 화학물질을 합성하는 데 유용하다. 추가로, 유기 물질을 포함하는 일부 유용한 화학 반응은 이용가능한 촉매를 가지지 않으며, 따라서, 과도하게 저속이거나, 비용이 많이 든다. 일부 실시양태에서, 본원에 제공되는 카보촉매는 앞서 상기와 같은 다루기 힘든 화학 물질에의 접근을 제공한다. 본원에 기재된 광범위한 촉매는 다양한 초기 생성물(출발 물질)을 사용하여 다양한 화학 반응을 촉매할 수 있고, 다른 촉매 및/또는 반응에 대한 디독성 대체물을 제공할 수 있다. 본원에 제공하는, 광범위한 촉매 및 상기 촉매를 사용하는 방법은 기존의 촉매 및/또는 방법이 가지는 하나 이상의 결점을 극복한다.
카보촉매
한 측면에서, 본원에 기재된 탄소 함유의 촉매는 화학 반응, 예컨대 산화 반응 또는 중합 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)을 촉진시키도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 탄소 함유의 촉매는 불균일 촉매를 비롯한, 촉매 활성 산화그래핀, 산화흑연, 또는 기타 탄소 및 산소 함유의 촉매이다. 일부 상황에서, 탄소 함유의 촉매는 산화그래핀 촉매 또는 산화 흑연 촉매이다.
촉매 활성 카보촉매를 제조하는 방법
한 측면에서, 본원에 기재된 반응에 적합한 카보촉매는 산화된 형태의 흑연, 예컨대 산화그래핀계 또는 산화흑연계 촉매이다. 본 개시내용에서 촉매로서 사용되는 산화그래핀 또는 산화흑연은 공지된 방법을 사용하여 제조된다. 예를 들어, 산화그래핀 또는 산화흑연은 문헌 [W. S. Hummer Jr. R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80:1339 (1958)] 및 [A. Lerf, et al., J. Phys Chem. B 102: 4477-4482 (1998)](상기 두 문헌 모두 본원의 물질 파트에서 참조 인용된다)에 기재된 바와 같이, 진한 황산 중 KMnO4 및 NaNO3을 사용하여 흑연을 산화시킴으로써 제조된다. 산화그래핀 또는 산화흑연은 또한 문헌 [W. S. Hummer Jr. R. E. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80: 1339 (1958)] 및 [A. Lerf, et al. J. Phys Chem. B 102: 4477-4482 (1998)]; [T. Nakajima, et al., Carbon 44: 537-538 (2006)](상기 모두 본원의 물질 파트에 참조 인용된다)에 기재된 바와 같이, H2SO4 및 발연 HNO3 중 NaClO3을 사용하여 흑연을 산화시킴으로써 제조된다. 산화그래핀 또는 산화흑연은 또한 브로디(Brodie) 반응에 의해 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, 초기 촉매로부터 촉매 활성 산화그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연 촉매를 형성하는 방법은 고체 지지체 상에 그래핀 또는 흑연을 포함하는 초기 촉매를 반응 챔버(또는 "반응 용기")에 제공하는 단계를 포함한다. 그 다음, 초기 촉매를 반응 챔버 중에서 승온으로 가열한다. 이어서, 초기 촉매를 화학 산화제와 접촉시킨다.
일부 실시양태에서, 화학 산화제는 과망간산칼륨, 과산화수소, 유기 과산화물, 퍼옥시산, 루테늄 함유 종(예를 들어, 테트라프로필암모늄 퍼루테네이트 또는 기타 퍼루테네이트), 납 함유 종(예를 들어, 사아세트산납), 크롬 함유 종(예를 들어, 산화크롬 또는 크롬산), 요오드 함유 종(예를 들어, 과요오드산염), 황 함유 산화제(예를 들어, 퍼옥시일황산칼륨 또는 이산화황), 산소 분자, 오존, 염소 함유 종(예를 들어, 염소산염 또는 과염소산염 또는 차아염소산염), 과붕산나트륨, 질소 함유 종(예를 들어, 아산화질소 또는 사산화이질소), 은 함유 종(예를 들어, 산화은), 오스뮴 함유 종(예를 들어, 사산화오스뮴), 2,2'-디피리딜이황화물, 세륨 함유 종(예를 들어, 질산암모늄세륨), 벤조퀴논, 데스 마르틴(Dess Martin) 퍼요오디난, 메타-클로로퍼벤조산, 몰리브덴 함유 종(예를 들어, 산화몰리브덴), N-산화물(예를 들어, 피리딘 N-산화물), 바나듐 함유 종(예를 들어, 산화바나듐), (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥시다닐(TEMPO), 또는 철 함유 종(예를 들어, 페리시안화칼륨)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 물질을 포함한다.
다른 실시양태에서, 화학 산화제는 산소 함유 화학물질의 플라즈마 여기 종이다. 일례로, 화학 산화제는 O2, H2O2, NO, NO2, 또는 기타 화학 산화제의 플라즈마 여기 종을 포함한다. 그러한 경우, 반응 챔버 중의 초기 촉매를 예컨대, 약 0.01초, 또는 약 0.1초, 또는 1초, 또는 10초, 또는 30초, 또는 1분, 또는 5분, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 똔든 30분, 또는 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 12시간, 또는 1일, 또는 2일, 또는 3일, 또는 4일, 또는 5일, 또는 6일, 또는 1주, 또는 2주, 또는 3주, 또는 1개월, 또는 2개월, 또는 3개월, 또는 4개월, 또는 5개월, 또는 6개월 이상의 소정의 기간 동안 연속적으로 산소 함유 화학물질의 플라즈마 여기 종과 접촉시킨다. 별법으로, 반응 챔버 중의 초기 촉매를 펄스식으로, 예컨대 적어도 약 0.1초, 또는 1초, 또는 10초, 또는 30초, 또는 1분, 또는 10분, 또는 30분, 또는 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 12시간, 또는 1일, 또는 2일, 또는 3일, 또는 4일, 또는 5일, 또는 6일, 또는 1주, 또는 2주, 또는 3주, 또는 1개월, 또는 2개월, 또는 3개월, 또는 4개월, 또는 5개월, 또는 6개월의 지속 기간의 펄스로 산소 함유 화학물질의 플라즈마 여기 종과 접촉시킨다. 일부 상황에서, 초기 촉매를 약 0.1초 내지 100일이라는 기간 동안 화학 산화제에 노출시킨다.
일부 상황에서, 화학 산화제에 노출시키는 동안 초기 촉매를 가열한다. 일례로, 초기 촉매를 약 20℃ 내지 3000℃, 또는 20℃ 내지 2000℃, 또는 약 100℃ 내지 2000℃의 온도에서 가열한다.
별법으로, 초기 촉매로부터 촉매 활성 산화그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연 촉매를 형성하는 방법은 그래핀 또는 흑연을 포함하는 초기 촉매를 반응 챔버에 제공하는 단계를 포함한다. 반응 챔버는 하나 이상의 초기 촉매의 홀딩을 위한 홀더(holder) 또는 서셉터(susceptor)를 가진다. 이어서, 초기 촉매를 하나 이상의 산과 접촉시킨다. 일부 경우에서, 하나 이상의 산으로는 황산을 포함한다. 일부 경우에서, 초기 촉매를 하나 이상의 산과 접촉시키기 전에 과황산칼륨으로 에비 처리한다. 이어서, 초기 촉매를 화학 산화제와 접촉시킨다. 이어서, 초기 촉매를 과산화수소와 접촉시킨다.
다른 별법으로서, 초기 촉매로부터 촉매 활성 산화그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연 촉매를 형성하는 방법은 그래핀 또는 흑연을 포함하는 초기 촉매를 반응 챔버에 제공하는 단계를 포함한다. 이어서, 초기 촉매를 하나 이상의 산과 접촉시킨다. 일부 경우에서, 초기 촉매를 하나 이상의 산과 접촉시키기 전에 과황산칼륨으로 예비 처리한다. 일부 경우에서, 하나 이상의 산은 황산 및 질산을 포함한다. 이어서, 초기 촉매를 염소산나트륨, 염소산칼륨 및/또는 과염소산칼륨과 접촉시킨다.
일부 실시양태에서, 카보촉매를 형성하는 방법은 반응 챔버에 탄소 함유 물질을 제공하는 단계, 및 탄소 함유 물질의 탄소 대 산소 비가 약 1,000,000 대 1이 될 때까지 소정의 기간 동안 반응 챔버 중의 탄소 함유 물질을 산화성 화학물질(본원에서는 또한 "화학 산화제"로도 언급된다)과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 경우에서, 상기 비는 원자 분석법, 예컨대 XPS을 통해 구해진다. 일부 실시양태에서, 상기와 같은 탄소 대 산소 비를 달성하는 데 충분한 시간은 적어도 약 0.1초, 또는 1초, 또는 10초, 또는 30초, 또는 1분, 또는 10분, 또는 30분, 또는 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 12시간, 또는 1일, 또는 2일, 또는 3일, 또는 4일, 또는 5일, 또는 6일, 또는 1주, 또는 2주, 또는 3주, 또는 1개월, 또는 2개월, 또는 3개월, 또는 4개월, 또는 5개월, 또는 6개월이다. 일부 경우에서, 원자 분석법에 의해 구해지는, 탄소 대 산소 비가 약 500,000 대 1, 또는 100,000 대 1, 또는 50,000 대 1, 또는 10,000 대 1, 또는 5,000 대 1, 또는 1,000 대 1, 또는 500 대 1, 또는 100 대 1, 또는 50 대 1, 또는 10 대 1, 또는 5 대 1, 또는 1 대 1 이하가 될 때까지 탄소 함유 물질을 화학 산화제와 접촉시킨다.
별법으로서, 산화되고 촉매 활성 흑연 또는 산화되고 촉매 활성 그래핀을 형성하는 방법은 반응 챔버 중에 흑연 또는 그래핀을 제공하는 단계, 및 흑연 또는 그래핀의 적외선 분광법 스펙트럼이 3150 cm-1, 1685 cm-1, 1280 cm-1, 또는 1140 cm-1에서 하나 이상의 FT-IR 피처를 나타낼 때까지 흑연 또는 그래핀을 산화 화학물질과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시양태에서, 소모된 촉매, 예컨대 카보촉매를 재생시키는 방법은 소모된 촉매를 반응 챔버 또는 용기 중에 제공하는 단계, 및 소모된 촉매를 화학 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 경우에서, 화학 산화제로는 상기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 물질을 포함한다. 다른 경우에, 화학 산화제는 산소 함유 화학물질의 플라즈마 여기 종이다. 일례로, 화학 산화제로는 O2, H2O2, NO, NO2, 또는 기타 화학 산화제의 플라즈마 여기 종을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같이, 소모된 촉매를 연속적으로 또는 펄스식으로 화학 산화제와 접촉시킨다. 소모된 촉매를 화학 산화제와 접촉시키면, 촉매 활성 물질을 가진 카보촉매가 생산된다. 일례로, 덮혀진 소모된 촉매를 그래핀 또는 흑연(또는 탄소 함유 및 산소 결핍의 기타 물질)과 접촉시키면, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연의 층이 형성된다.
개시내용이 본원에 참조 인용되는 PCT 국제 특허 출원 PCT/US2011/38327에 기재된 바와 같은, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연의 다른 제조 방법도 또한 본 발명의 범주 내에서 구상된다.
본원에 기재된 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연으로 촉매되는 반응의 이점은 카보촉매가 불균일하다는 점, 즉 반응 혼합물 중에 용해되지 않는다는 점이다. 다수의 출발 물질, 예컨대 알코올, 알데히드, 알킨, 메틸 케톤, 올레핀, 메틸 벤젠, 티올 및 이치환 메틸렌, 및 다른 반응 생성물은 광범위한 유기 용매 중에서 가용성이다. 상기와 같은 용해된 출발 물질을 포함하는 화학 반응에서, 산화그래핀 또는 산화흑연은 화학 반응 전반에 걸쳐 현탁된 고체 상태로 그대로 유지된다. 상기 언급된 방법 중 일부의 방법에서, 간단한 기계적 방법, 예컨대 여과, 원심분리, 침강, 또는 기타 적절한 기계적인 분리 방법을 사용하여 산화그래핀 또는 산화흑연이 반응 생성물로부터 제거되며, 촉매 제거를 위해 크로마토그래피 또는 증류와 같은 보다 복잡한 기술을 수행할 필요가 없다.
촉매 반응 후, 산화그래핀 또는 산화흑연은 화학적으로 다른 형태이거나 화학적으로 동일한 형태이다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 본원에 기재된 반응을 통해 산화그래핀 또는 산화흑연의 환원 또는 탈산소 및 작용기 손실을 저속화시킬 수 있다. 촉매 작용 후 남아있는 이러한 변경된 산화그래핀 또는 산화흑연은 다른 용도로 사용되거나, 또는 재생된다. 예를 들어, 촉매 반응 후, 산화그래핀 또는 산화흑연은 환원된 형태이다. 이러한 물질은 그래핀 또는 흑연과 매우 유사하고, 그래핀 또는 흑연 목적으로 간단하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 환원된 산화그래핀은 에너지 보관 장치 또는 전계 효과 트랜지스터에서 사용된다. 별법으로, 환원된 산화그래핀 또는 산화흑연은 재산화되어, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매를 재생시킨다. 추가의 실시양태에서, 반응 후, 반응에서 사용된 산화그래핀 또는 산화흑연은 인-시츄 재생되고, 반응 출발 시점에서의 것과 동일한 형태가 된다. 재산화 방법은 원래 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매 생산을 위해 사용된 것, 예컨대 허머스(Hummers), 슈타우덴마이어(Staudenmaier) 또는 브로디 산화와 동일하다. 따라서, 본원에 기재된 카보촉매는 금속계 촉매에 대해 경제적인 대안을 제공한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 산화 및/또는 중합 반응과 사용되도록 구성된 카보촉매가 기재된다. 상기 카보촉매는 최대로는 전이 금속계 촉매의 속도까지, 및 심지어 그를 초과하는 속도로 반응할 수 있게 하지만, 제거되지 않을 경우, 전이 금속계 촉매의 사용과 관련 오염 문제는 감소시킨다.
한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 변환을 위한 촉매로서 사용되는 카보촉매는 하나 이상의 산소 함유 작용기를 포함하는, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연이다. 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매의 일례가 도 1에 제시되어 있다. 구체적인 실시양태에서, 본원에 기재된 산화그래핀 또는 산화흑연계 카보촉매는 알코올, 에폭시드, 또는 카르복실산 중 하나 이상을 포함한다. 일부 상황에서, 산소 함유 작용기 중 적어도 일부가 유기종, 예컨대 알켄 및 알킨을 산화시키는 데 사용되거나, 또는 단량체 서브유닛(또한 본원에서는 "단량체")을 중합시키는 데 사용된다. 다른 경우, 산소는 말단 산화제로서 사용된다. 본 발명의 각종 실시양태는 다양한 조성, 농도, 및 섬형(islands shapes), 점유 범위(점유 범위) 및 흡착 위치의 산화그래핀을 가진 카보촉매를 기술한다.
개시내용이 본원에 참조 인용되는 공동 계류 중인 PCT 국제 특허 출원 PCT/US2011/38334에 기재된, 섬형, 점유 범위 및/또는 흡착 위치가 변동되는, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연의 변동도 또한 본 발명의 범주 내에서 구상된다.
본원에 제공되는 탄소 함유의 촉매로는 고체 지지체, 예컨대 탄소 함유 고체 지지체 또는 금속 함유의 고체 지지체(예컨대, TiO2, Al2O3) 상의 산화그래핀 또는 산화흑연뿐만 아니라 비지지된, 촉매 활성 그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연을 포함한다. 다른 실시양태에서, 고체 지지체는 중합체 중에 분산된 촉매 활성 산화흑연 또는 산화그래핀과의 중합체이다. 일부 실시양태에서, 고체 지지체 상에 촉매 활성 산화그래핀 및/또는 촉매 활성 산화흑연을 가지는 촉매가 제공된다. 그러한 고체 지지체의 예로는 질화탄소, 질화붕소, 질화붕소-탄소 등을 포함한다. 다른 실시양태에서, 촉매 활성 탄소 및 산소 함유의 물질 및 공촉매, 예컨대 질화탄소, 질화붕소, 질화붕소-탄소 등을 가지는 촉매를 제공한다.
추가 실시양태에서, 본원에 제공되는 탄소 함유의 촉매로는 고체 지지체, 예컨대 제올라이트 또는 금속 함유의 고체 지지체(예컨대, TiO2, Al2O3) 내의 산화그래핀 또는 산화흑연뿐만 아니라 비지지된, 촉매 활성 그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 지지체 내에 촉매 활성 산화그래핀 및/또는 촉매 활성 산화흑연을 가지는 촉매가 제공된다. 추가 실시양태에서, 비정형 고체, 예를 들어, 활성 차콜, 석탄 비회, 바이오애쉬(bio ash) 또는 부석(pumice) 내에 촉매 활성 산화그래핀 및/또는 촉매 활성 산화흑연을 가지는 촉매가 제공된다. 다른 실시양태에서, 촉매 활성 탄소 및 산소 함유의 물질 및 공촉매, 예컨대 질화탄소, 질화붕소, 질화붕소-탄소 등을 가지는 촉매를 제공한다.
금속 함량
일부 실시양태에서, 불균일 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매 (또는 기타 탄소 및 산소 함유의 촉매, 또는 카보촉매)는 금속, 특히 전이 금속이 실질적으로 없다. 일부 경우에서, 불균일 촉매는 실질적으로 낮은 금속(예를 들어, 전이 금속) 농도의, W, Fe, Ta, Ni, Au, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Co, Mn, Os, Zr, Zn, Mo, Re, Cu, Cr, V, Ti 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 가진다. 한 실시양태에서, 불균일 촉매는 원자 흡광 분광법(atomic absorption spectroscopy) 또는 질량 분석법(예컨대, 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; "ICP-MS")에 의해 측정 시, 약 50 ppm, 약 20 ppm, 약 10 ppm, 약 5 ppm, 약 1 ppm("백반분율"), 또는 0.5 ppm, 또는 0.1 ppm, 또는 0.06 ppm, 또는 0.01 ppm, 또는 0.001 ppm, 또는 0.0001 ppm, 또는 0.00001 ppm 이하의 전이 금속 농도를 가진다. 또 다른 실시양태에서, 불균일 촉매는 약 0.0001% 미만, 또는 약 0.000001% 미만, 또는 약 0.0000001% 미만의 금속 함량(몰%)을 가진다.
일부 경우에서, 불균일의 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매(또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)는 실질적으로 낮은 망간 함량을 가진다. 일례로, 입자는 원자 흡광 분광법 또는 질량 분석법(예컨대, 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법, 즉 "ICP-MS")에 의해 측정 시, 약 1 ppm, 또는 0.5 ppm, 또는 0.1 ppm, 또는 0.06 ppm, 또는 0.01 ppm, 또는 0.001 ppm, 또는 0.0001 ppm, 또는 0.00001 ppm 미만의 망간 함량을 가진다.
일부 상황에서, 본원에 제공되는 촉매는 어느 수준의 전이 금속 함량을 가진다. 일례로, 본원에 기재된 임의의 반응에 적당한 카보촉매는 산화그래핀 또는 산화흑연을 포함하고, 촉매의 약 1 ppm 내지 약 50 중량%의 전이 금속 함량을 가진다. 일부 경우에서, 카보촉매의 전이 금속 함량은 촉매의 약 1 ppm 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 ppm 내지 약 10 중량%, 또는 촉매의 약 1 ppm 내지 약 5 중량%, 또는 촉매의 약 1 ppm 내지 약 1 중량%, 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 50 중량%, 또는 촉매의 약 100 ppm 내지 약 50 중량%, 또는 촉매의 약 1000 ppm 내지 약 50 중량%, 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 25 중량%, 또는 촉매의 약 100 ppm 내지 약 25 중량%, 또는 촉매의 약 1000 ppm 내지 약 25 중량%, 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 10 중량%, 또는 촉매의 약 100 ppm 내지 약 10 중량%, 또는 촉매의 약 1000 ppm 내지 약 10 중량%, 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 5 중량%, 또는 촉매의 약 100 ppm 내지 약 5 중량%, 또는 촉매의 약 1000 ppm 내지 약 5 중량%, 또는 촉매의 약 10 ppm 내지 약 1 중량%, 또는 촉매의 약 100 ppm 내지 약 1 중량%, 또는 촉매의 약 1000 ppm 내지 약 1 중량%이다.
따라서, 일부 다른 실시양태에서, 촉매 활성 산화그래핀 또는 촉매 활성 산화흑연을 포함하는 카보촉매로서, 카보촉매의 약 1 ppm 내지 약 50 중량%의 전이 금속 함량을 가지는 카보촉매가 제공된다. 일부 실시양태에서, 금속은 W, Fe, Ta, Ni, Au, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Co, Mn, Os, Zr, Zn, Mo, Re, Cu, Cr, V, Ti 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전이 금속이다. 특정 실시양태에서, 카보촉매는 촉매의 약 1 ppm 내지 약 25 중량%의 전이 금속 함량을 가진다. 일부 실시양태에서, 카보촉매는 촉매의 약 1 ppm 내지 약 5 중량%의 전이 금속 함량을 가진다. 특정 실시양태에서, 카보촉매는 약 1 ppm 내지 약 100 ppm의 전이 금속 함량을 가진다.
일부 상황에서, 카보촉매의 전이 금속 함량은 원자 흡수 분광법(AAS) 또는 기타 원소 분석 기술, 예를 들어 x-선 광전자 분광법(XPS; x-ray photoelectron spectroscopy) 또는 질량 분광광도법(예를 들어, 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법, 즉 "ICP-MS")에 의해 구해진다.
일부 실시양태에서, 카보촉매는 W, Fe, Ta, Ni, Au, Ag, Rh, Ru, Pd, Pt, Ir, Co, Mn, Os, Zr, Zn, Mo, Re, Cu, Cr, V, Ti 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는, 낮은 농도의 전이 금속을 가진다. 일부 실시양태에서, 카보촉매는 촉매의 총 중량의 약 0.0001% 초과 및 약 50 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.001% 초과 및 약 50 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.01% 초과 및 약 50 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.1% 초과 및 약 50 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.0001% 초과 및 약 25 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.001% 초과 및 약 25 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.01% 초과 및 약 25 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.1% 초과 및 약 25 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.0001% 초과 및 약 10 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.001% 초과 및 약 10 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.01% 초과 및 약 10 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.1% 초과 및 약 10 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.0001% 초과 및 약 5 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.001% 초과 및 약 5 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.01% 초과 및 약 5 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.1% 초과 및 약 5 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.0001% 초과 및 약 1 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.001% 초과 및 약 1 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.01% 초과 및 약 1 몰% 이하, 촉매의 총 중량의 약 0.1% 초과 및 약 1 몰% 이하의 금속 함량(몰%)을 가진다.
표면
일부 실시양태에서, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연을 가진 비전이 금속 촉매는 반응물, 예컨대 산화를 위한 탄화수소, 또는 중합을 위한 단량체 서브유닛과 접촉할 수 있도록 구성된 표면을 가진다. 일부 경우에서, 촉매는 과산화수소, 히드록실기(OH), 에폭시드기, 알데히드기, 또는 카르복실산기 중 하나 이상으로 종결되는 표면을 가진다. 한 실시양태에서, 촉매는 히드록실기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 에폭시드기, 과산화물기, 퍼옥시산기, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 카르복실산 또는 카르복실산염기, 과산화물 또는 히드로퍼옥시드기, 락톤기, 티오락톤, 락탐, 티오락탐, 퀴논기, 무수물기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아세탈기, 헤미아세탈기, 케탈기, 헤미케탈기, 아미노, 아미노히드록시, 아미날, 헤미아미날, 카르밤산염, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시안아미드, 히드라진, 히드라지드, 카르보디이미드, 옥심, 옥심 에테르, N-헤테로사이클, N-산화물, 히드록실아민, 히드라진, 세미카르바존, 티오세미카르바존, 우레아, 이소우레아, 티오우레아, 이소티오우레아, 엔아민, 에놀 에테르, 지방족류, 방향족류, 페놀류, 티올, 티오에테르, 티오에스테르, 디티오에스테르, 이황화물, 술폭시드, 술폰, 술톤, 황산, 술펜산, 술펜산 에스테르, 술폰산, 아황산염, 황산염, 술폰산염, 술폰아미드, 할로겐화술포닐, 티오시아네이트, 티올, 티알, S-헤테로사이클, 실릴, 트리메틸실릴, 포스핀, 인산염, 인산 아미드, 티오인산염, 티오인산 아미드, 포스폰산염, 포스피나이트, 아인산염, 인산염 에스테르, 포스폰산염 디에스테르, 산화포스핀, 아민, 이민, 아미드, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 할로겐, 클로로, 요오도, 플루오로, 브로모, 할로겐화아실, 불화아실, 염화아실, 아실 브로마이드, 아실 요오다이드, 아실시아나이드, 아실 아지드, 케텐, 알파-베타 불포화 에스테르, 알파-베타 불포화 케톤, 알파-베타 불포화 알데히드, 무수물, 아지드, 디아조, 디아조늄, 질산염, 질산염 에스테르, 니트로소, 니트릴, 아질산염, 오르토에스테르기, 오르토카르보네이트 에스테르기, O-헤테로사이클, 보란, 보론산 및 보론산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종(또는 "표면 부분구조")을 포함하는 표면을 가진다. 일례로, 상기 표면 부분구조는 촉매의 각종 반응성 활성 부위의 표면 상에 배치되어 있다.
탄소 함량
일부 실시양태에서, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매(또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)의 탄소 함량(몰%)은 적어도 약 25%, 또는 30%, 또는 35%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 50%, 또는 55%, 또는 60%, 또는 65%, 또는 70%, 또는 75%, 또는 80%, 또는 85%, 또는 90%, 또는 95%, 또는 99%, 또는 99.99%이다. 촉매의 그 나머지는 산소, 또는 본원에 기재된 하나 이상의 다른 표면 부분구조, 또는 산소, 붕소, 질소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이다. 일부 실시양태에서, 산화그래핀 또는 산화흑연은 적어도 약 0.01%, 또는 1%, 또는 5%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 25%, 또는 30%, 또는 35%, 또는 40%, 또는 45%, 또는 50%의 산소 함량을 가진다. 예를 들어, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매는 적어도 약 25%의 탄소 함량 및 적어도 약 0.01%의 산소 함량을 가진다. 산소 함량은 다양한 표면 또는 벌크 분석적 분광 기법을 이용함으로써 측정된다. 일례로서, 산소 함량은 X선 광전자 분광법(XPS) 또는 질량 분석법(예컨대, 유도 결합형 플라즈마 질량 분석법, 즉 "ICP-MS")에 의해 측정된다.
일부 실시양태에서, 카보촉매는 적어도 약 0.1:1, 또는 0.5:1, 또는 1:1, 또는 1.5:1, 또는 2:1, 또는 2.5:1, 또는 3:1, 또는 3.5:1, 또는 4:1, 또는 4.5:1, 또는 5:1, 또는 5.5:1, 또는 6:1, 또는 6.5:1, 또는 7:1, 또는 7.5:1, 또는 8:1, 또는 8.5:1, 또는 9:1, 또는 9.5:1, 또는 10:1, 또는 100:1, 또는 1,000:1, 또는 10,000:1, 또는 100,000:1, 또는 1,000,000:1의 벌크 탄소 대 산소 비를 가진다. 일부 경우에서, 카보촉매는 적어도 약 0.1:1, 또는 0.5:1, 또는 1:1, 또는 1.5:1, 또는 2:1, 또는 2.5:1, 또는 3:1, 또는 3.5:1, 또는 4:1, 또는 4.5:1, 또는 5:1, 또는 5.5:1, 또는 6:1, 또는 6.5:1, 또는 7:1, 또는 7.5:1, 또는 8:1, 또는 8.5:1, 또는 9:1, 또는 9.5:1, 또는 10:1, 또는 100:1, 또는 1,000:1, 또는 10,000:1, 또는 100,000:1, 또는 1,000,000:1의 표면 탄소 대 산소 비를 가진다.
일부 실시양태에서, 촉매 활성 산화그래핀 또는 산화흑연 함유의 촉매는 벌크 탄소 대 산소 비가 적어도 약 0.1:1, 또는 0.5:1, 또는 1:1, 또는 1.5:1, 또는 2:1, 또는 2.5:1, 또는 3:1, 또는 3.5:1, 또는 4:1, 또는 4.5:1, 또는 5:1, 또는 5.5:1, 또는 6:1, 또는 6.5:1, 또는 7:1, 또는 7.5:1, 또는 8:1, 또는 8.5:1, 또는 9:1, 또는 9.5:1, 또는 10:1, 또는 100:1, 또는 1,000:1, 또는 10,000:1, 또는 100,000:1, 또는 1,000,000:1인 산화그래핀 또는 산화흑연을 가진다. 일부 경우에서, 산화그래핀 또는 산화흑연 함유의 촉매는 표면 탄소 대 산소 비가 적어도 약 0.1:1, 또는 0.5:1, 또는 1:1, 또는 1.5:1, 또는 2:1, 또는 2.5:1, 또는 3:1, 또는 3.5:1, 또는 4:1, 또는 4.5:1, 또는 5:1, 또는 5.5:1, 또는 6:1, 또는 6.5:1, 또는 7:1, 또는 7.5:1, 또는 8:1, 또는 8.5:1, 또는 9:1, 또는 9.5:1, 또는 10:1, 또는 100:1, 또는 1,000:1, 또는 10,000:1, 또는 100,000:1, 또는 1,000,000:1인 산화그래핀 또는 산화흑연을 포함한다.
pH
일부 경우에서, 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매, 또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)는 용액 중에 분산될 때 약 0.1 내지 약 14의 용액 pH를 제공한다. 일부 경우에서, 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매, 또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)는 용액 중에 분산될 때 산성(예컨대, pH 약 0.1 내지 약 6.9)의 용액 pH를 제공한다. 일부 경우에서, 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매, 또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)는 용액 중에 분산될 때, 염기성(예컨대, pH 약 7.1 내지 약 14)인 반응 용액 pH를 제공한다. 일부 경우에서, 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매, 또는 탄소 및 산소 함유의 기타 촉매)는 용액 중에 분산될 때, 중성(예컨대, pH 약 7)인 반응 용액 pH를 제공한다.
일례로, 한 실시양태에서, pH 4 내지 6인 용액에 비해 pH 1 내지 3인 용액을 제공하는 "산성 산화그래핀 또는 산화흑연"은 물로 세정하는 단계를 포함하는 물질 제조에서 특정의 임의의 단계를 소거함으로써 제조된다. 일반적으로, 산 중에서 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매의 합성을 수항한 후, 다량의 물로 산화그래핀 또는 산화흑연을 세정함으로써 상기 산을 제거한다. 세정 단계 횟수를 감소시키면, 다량의 외인성 산이 그의 표면에 흡착된 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매가 형성되고, 용액의 pH는, 물질을 물로 세정함으로써 촉매가 제조되었을 때의 pH에 비해 더 낮다.
또 다른 실시양태에서, 염기에 노출시켜 산화그래핀 또는 산화흑연을 염기성화시킨다. 그러한 염기성 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매는 비친핵성 염기, 예컨대 탄산칼륨 또는 중탄산나트륨과 함께 물 중에서 산화그래핀 또는 산화흑연 분산액을 교반함으로써 제조하고, 여과에 의해 생성된 생성물을 분리한다. 상기 카보촉매는 물 중에 분산될 때, 유의적으로 더 높은 pH 값(pH=6 내지 8)을 나타낸다.
따라서, 기질 선택에 따라(예컨대, 출발 물질이 산 또는 염기에 민감한 지의 여부에 따라), 용액 중에 분산될 때, 산성 또는 염기성 pH를 제공하는 적합한 카보촉매가 제조된다.
화학양론 및 촉매 로딩
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연) 매개 반응, 예컨대 산화, 수화, 탈수소/방향족화, 중합, 축합 또는 탠덤 산화-축합 반응에 대해, 산화그래핀 또는 산화흑연의 사용량은 0.01 중량% 내지 1000 중량% 내 임의의 양이다. 본원에 사용되는 중량%란 반응물 또는 반응물들의 중량 대비의 상대적 촉매 중량값을 의미한다. 특정 실시양태에서, 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매는 0.01 중량% 이상, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 50 중량% 내지 200 중량%, 200 중량% 내지 400 중량%, 400 중량% 내지 1000 중량%, 또는 최대 1000 중량%까지를 구성할 수 있다. 촉매의 사용량은 반응 유형에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 촉매가 C-H 결합에 대해 작용하는 반응은 400 중량% 이하와 같이 보다 높은 촉매량으로 잘 작용할 수 있다. 중합 반응과 같은 다른 반응은 0.01 중량% 정도의 적은 양과 같이 보다 적은 촉매 수준에서 잘 작용할 수 있다.
일부 상황에서, 촉매 활성 카보촉매의 표면에 존재하는 기(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연에 공유적으로 결합하는 과산화물 부분구조)는 반응을 화학양론적으로 조절하기 위해 변형된다.
반응 시간
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 촉매는 약 0.01초, 또는 0.1초, 또는 1초, 또는 10초, 또는 30초, 또는 1분, 또는 5분, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 또는 30분, 또는 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 12시간, 또는 24시간 내지 약 1분, 또는 5분, 또는 10분, 또는 15분, 또는 20분, 또는 30분, 또는 1시간, 또는 2시간, 또는 3시간, 또는 4시간, 또는 5시간, 또는 6시간, 또는 12시간, 또는 24시간, 48시간, 72시간, 5일, 1주, 또는 임의의 적당한 길이의 시간 동안 반응물과 접촉된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매(예컨대, 산화그래핀 또는 산화흑연) 매개 반응, 예를 들어 산화, 수화, 탈수소/방향족화, 중합, 축합 또는 탠덤 산화-축합 반응에 대해, 산화 반응은 (예컨대, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 약 95% 또는 약 100% 초과의 출발 물질의 생성물로의 전환에 대한) 반응 지속 시간은 수초 내지 수분, 수분 내지 수시간, 또는 수시간 내지 수일이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 1초 내지 약 5분이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 5분 내지 약 30분이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 30분 내지 약 60분이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 60분 내지 약 4시간이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 4시간 내지 약 8시간이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 8시간 내지 약 12시간이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 8시간 내지 약 24시간이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 24시간 내지 약 2일이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 1일 내지 약 3일이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 1일 내지 약 5일이다. 한 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 지속 시간은 약 1일 내지 약 6일이다. 임의적으로, 반응 시간은 반응 혼합물의 초음파 조사에 의해 변형(예를 들어, 환원)된다.
반응 온도
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -78℃, -65℃, -50℃, -25℃, -15℃, -10℃, -5℃, 0℃, 5℃, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 35℃, 50℃, 60℃, 80℃, 내지 약 25℃, 50℃, 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃, 500℃, 600℃, 700℃, 800℃, 900℃, 또는 약 1000℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 -78℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -78℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -50℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -50℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -25℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 -25℃ 및 약 800℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 0℃ 내지 약 500℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 0℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 0℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 25℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 25℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 25℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 50℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 50℃ 및 약 100℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 75℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 75℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다.
압력
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 대기압에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 1 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 5 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 10 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 20 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 50 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 100 atm 내지 약 150 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 1 atm 내지 약 100 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 5 atm 내지 약 50 atm의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 약 10 atm 내지 약 50 atm의 압력에서 수행된다.
산소화(Oxygenation)
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응은 주위 분위기 하에 수행된다. 추가 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 반응 혼합물은 부가적 산소 스팀으로 추가로 산소화됨으로써, 반응 생성물 및/또는 반응 효율 및/또는 전환율이 조절된다. 다른 실시양태에서, 반응 혼합물은 오존, 과산화수소, 옥손, 과망간산칼륨, 유기 과산화물, 퍼옥시산, 퍼루테네이트, 사아세트산납, 산화크롬, 과요오드산염, 퍼옥시일황산칼륨, 이산화황, 염소산염, 과염소산염, 차아염소산염, 과붕산염, 질산염, 아산화질산, 사산화이질소, 산화은, 사산화오스뮴, 2,2'-디피리딜이황화물, 질산세륨암모늄, 벤조퀴논, 데스 마틴 페리오디난, 스원(Swern) 산화 시약, 산화몰리브덴, 피리딘 N-산화물, 산화바나듐, TEMPO, 페리시안화칼륨 등과 같은 희생 화학 산화제로 추가로 산소화된다.
용매
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 적당한 용매는 카보촉매에 대한 낮은 반응성을 가지는 임의의 용매이다. 한 실시양태에서, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등과 같은 염소화 용매가 사용된다. 다른 상황에서, 아세토니트릴 또는 DMF와 같은 용매가 사용된다. 일부 실시양태에서, 물이 용매로서 사용된다. 덜 바람직한 용매에는 메탄올, 에탄올 및/또는 테트라히드로푸란과 같은 용매가 포함된다.
추가 임의의 실시양태에서, 반응은 용매가 없다. 또 다른 경우에서, 반응은 본원에 기재된 촉매 활성 카보촉매와 접촉되는 액체 반응물을 포함하고, 이로써 반응은 부가적 용매가 없다. 또 다른 경우에서, 반응은 본원에 기재된 촉매 활성 카보촉매와 접촉되는 고체 반응물을 포함하고, 여기서 가열 시에 고체가 용융되어, 액체 반응물을 형성한다.
기상 반응
추가 실시양태에서, 반응은 본원에 기재된, 가열된 촉매 활성 카보촉매와 접촉되는 기체성 반응물(예를 들어, 에틸렌)을 포함한다. 그러한 예에서, 기상 반응은 진공, 주변 대기압 하, 또는 고 압력(예를 들어, 밤(bomb) 반응기, 또는 고압 반응기)에서 수행된다.
반응기 시스템
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 반응은 뱃치(밤 반응기) 반응이다. 다른 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 반응은 유동 반응이다.
본원에 제공되는 촉매는 반응기, 및 반응물과 생성물의 분리를 수행하기 위한 각종 분리 유닛 작동("유닛")을 가지는 시스템 내에 제공될 수 있다.
도 5는 반응물 저장 유닛(305 및 310), 반응물 저장 유닛(305 및 310)으로부터의 다운스트림에 반응기(315), 및 반응기(315)로부터의 다운스트림에 복수개의 분리 유닛 작동을 가지는 시스템(300)을 도시한다. 시스템(300)은 본원에 제공된 반응들 중 임의의 반응에 사용될 수 있다.
계속해서 도 5와 관련하여, 복수개의 분리 유닛은 제1 증류 칼럼(320), 제2 증류 칼럼(325) 및 제3 증류 칼럼(330)을 포함한다. 각각의 증류 칼럼은 유체의 분리를 수행하기 위한 하나 이상의 증기-액체 평형 단(또는 "트레이")을 포함한다. 추가로, 각각의 증류 칼럼은 컨덴서 및 리보일러(도시되지 않음)를 포함한다. 복수개의 분리 유닛 작동은 다른 생성물, 부산물 및 미사용 반응물로부터 (반응기(315)에서 형성된) 반응 생성물을 분리하도록 구성된다. 일부 경우에서, 복수개의 분리 유닛 작동에 의해 분리된 하나 이상의 반응물은 반응기(315) 내의 카보촉매를 이용하여 반응하게 되는 반응기(315)로 재순환된다.
시스템(300)은 3개의 증류 칼럼(320, 325 및 330)을 포함하지만, 시스템(300)은 소정의 조성의 혼합물에 영향을 미치는 데 필요한 더 적거나 더 많은 증류 칼럼을 포함할 수 있다. 일례에서, 시스템(300)은 단 하나의 증류 칼럼을 포함한다. 다른 예로서, 시스템(300)은 2개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개, 10개, 11개, 12개, 13개, 14개, 15개, 또는 그 이상 개수의 증류 칼럼을 포함한다. 증류 칼럼의 수는 반응기(315)에서 생성된 생성물의 수에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응기가 메탄올 및 에탄올을 생성시키는 경우에, 단일의 증류 칼럼이 일반적으로 (증류 칼럼의 상부로부터) 메탄올 스트림으로, 또한 (증류 칼럼의 하부로부터) 에탄올 스트림으로 메탄올 및 에탄올의 분리를 수행하기에 충분하다. 그러나, 반응기(315)로부터의 생성물 스트림이 미사용 반응물(들)을 포함하는 경우에, 추가의 증류 칼럼이 생성물(들)로부터 미사용 반응물을 분리하는 데 필요할 수 있다.
시스템(300)은 반응기로 열을 제공하거나 반응기로부터 열을 제거하기 위해 반응기(315)와 열적으로 연통하는 열 교환기(335)를 포함한다. 일부 상황에서, 열 교환기(335)는 작업 유체를 열 교환기(335)로 순환시키고 작업 유체를 열 교환기(335)로부터 순환시키기 위해 펌프와 같은 다른 장치와 유체 연통한다.
시스템(300)은 소모된 촉매로부터 카보촉매, 예를 들어 산화그래핀 또는 산화흑연 함유의 촉매를 재생성하도록 구성된 반응기(315)와 유체 연통하는 촉매 재생성기(340)를 포함한다. 일부 상황에서, 촉매 재생성기(340)는 소모된 카보촉매를 산화시키기 위해 산화 화학물질의 원과 유체 연통한다.
시스템(300)은 하나 이상의 반응 생성물을 저장하기 위한 하나 이상의 생성물 저장 유닛(또는 용기)을 포함한다. 예를 들어, 시스템(300)은 제3 증류 칼럼(330)으로부터 생성물을 저장하기 위한 저장 유닛(345)을 포함한다.
시스템(300)은 다른 유닛 작동을 포함할 수 있다. 일례에서, 상기 시스템은 여과 유닛, 고체 유동화 유닛, 증발 유닛, 축합 유닛, 질량 이동 유닛(예를 들어, 가스 흡수, 증류, 추출, 흡착, 또는 건조), 가스 액화 유닛, 냉동 유닛, 및 기계적 가공 유닛(예를 들어, 고체 이동, 파쇄, 분쇄, 스크리닝 또는 체질)으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛 작동을 포함한다.
반응기(315)는 화학 반응, 예를 들어 산화 또는 중합 반응을 촉진하기 위한 카보촉매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 카보촉매는 그래핀, 산화그래핀, 흑연 및/또는 산화흑연을 포함한다. 일부 상황에서, 상기 카보촉매는 산화그래핀 또는 산화흑연을 포함한다.
일부 경우에서, 상기 반응기(315)는 진공 하에 작동된다. 한 실시양태에서, 상기 반응기(315)는 약 760 torr 미만, 또는 1 torr, 또는 1×10-3 torr, 또는 1×10-4 torr, 또는 1×10-5 torr, 또는 1×10-6 torr, 또는 1×10-7 torr, 또는 그 이하의 압력에서 작동된다. 다른 경우에서, 상기 반응기(315)는 상승된 압력에서 작동된다. 일부 실시양태에서, 상기 반응기(315)는 고압, 예를 들어 적어도 약 1 atm, 또는 2 atm, 또는 3 atm, 또는 4 atm, 또는 5 atm, 또는 6 atm, 또는 7 atm, 또는 8 atm, 또는 9 atm, 또는 10 atm, 또는 20 atm, 또는 50 atm, 또는 그 이상에서 작동된다.
일부 실시양태에서, 상기 반응기(315)는 플러그 유동 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 세미-뱃치 반응기 또는 촉매 반응기이다. 일부 상황에서, 촉매 반응기는 셸 앤드 튜브 반응기 또는 유동층 반응기이다. 다른 상황에서, 상기 반응기(315)는 병렬의 복수개의 반응기를 포함한다. 이것은 소정의 한계 내에 각각의 반응기의 크기를 유지하면서 가공 필요성을 맞추는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 500 리터/시간의 에탄올을 원하지만 반응기가 250 리터/시간을 제공하는 경우에, 병렬의 2개의 반응기는 에탄올의 원하는 출력을 만족시킨다.
일부 상황에서, 상기 반응기(315)는 고체 지지체 상의 산화그래핀 또는 산화흑연을 가지는 셸 앤드 튜브 반응기이다. 일부 상황에서, 상기 고체 지지체는 탄소 함유 지지체, 예를 들어 그래핀, 흑연, 산화흑연 또는 산화그래핀, 또는 비탄소 함유 지지체, 예를 들어 절연, 반전도 또는 금속 지지체이다. 일례에서, 상기 지지체는 AlOx, TiOx, SiOx 및 ZrOx(여기서 'x'는 0 초과의 수임)로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다.
상기 반응기(315)가 셸 앤드 튜브 반응기인 경우에, 상기 반응기는 반응기 입구 및 반응기 입구의 다운스트림에 반응기 출구, 및 반응기 입구 및 반응기 출구와 유체 연통하는 하나 이상의 관을 가지는 하우징을 포함하고, 상기 하나 이상의 관은 하나 이상의 내부 표면을 가진다. 일부 상황에서, 상기 하나 이상의 내부 표면은 산화그래핀, 산화흑연, 또는 기타 카보촉매를 포함한다. 일부 경우에서, 상기 셸 앤드 튜브 반응기의 하나 이상의 내부 표면은 산화그래핀 또는 산화흑연 함유 입자를 포함한다. 상기 하나 이상의 관은 탄소 함유 지지체 재료(예를 들어, 그래핀, 흑연, 산화그래핀, 또는 산화흑연) 또는 비탄소 함유 지지체 재료(예를 들어, 금속 지지체 재료, 절연 지지체 재료, 반전도 지지체 재료) 등과 같은 지지체 재료로 형성된다. 일례에서, 상기 지지체 재료는 AlOx, TiOx, SiOx 및 ZrOx(여기서 'x'는 0 초과의 수임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 셸 앤드 튜브(shell-and-tube) 반응기는 셸 내에 1개 이상, 또는 2개 이상, 또는 3개 이상, 또는 4개 이상, 또는 5개 이상, 또는 6개 이상, 또는 7개 이상, 또는 8개 이상, 또는 9개 이상, 또는 10개 이상, 또는 20개 이상, 또는 30개 이상, 또는 40개 이상, 또는 50개 이상, 또는 100개 이상, 또는 200개 이상, 또는 300개 이상, 또는 400개 이상, 또는 500개 이상, 또는 1000개 이상의 관을 가지는 외피를 포함한다. 일부 상황에서, 상기 관은 촉매 활성 재료, 예컨대 카보촉매(예를 들어, 산화그래핀, 산화흑연)를 포함한다. 셸 앤드 튜브 반응기는 벌집 구성을 가질 수 있다.
일부 상황에서, 상기 반응기(315)는 유동층 반응기이다. 한 실시양태에서, 상기 유동층 반응기는 산화그래핀, 산화흑연, 또는 탄소 및 산소 함유의 기타 입자를 포함한다. 일부 경우에서, 상기 유동층 반응기는 산화그래핀 또는 산화흑연 함유 입자, 예컨대 고체 지지체에 코팅된 산화그래핀 또는 산화흑연을 가지는 입자를 포함한다. 일부 경우에서, 상기 고체 지지체는 탄소 함유 지지체이다. 예를 들어, 상기 입자는 그래핀, 흑연, 산화흑연 및 산화그래핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 지지체 상에 산화그래핀 또는 산화흑연을 포함한다. 다른 경우에서, 상기 입자는 비탄소 함유 지지체, 예를 들어 금속 지지체, 절연 지지체 또는 반전도 지지체 상에 산화그래핀 또는 산화흑연을 포함한다. 일례에서, 상기 지지체는 AlOx, TiOx, SiOx, 및 ZrOx(여기서 'x'는 0 초과의 수임)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 포함한다.
상기 반응기(315)가 유동층 반응기인 경우에, 상기 반응기(315)는 반응기 입구 및 반응기 입구로부터의 다운스트림에 반응기 출구를 가지는 하우징 및 상기 하우징 내의 촉매 입자를 가진다. 일부 상황에서, 상기 촉매 입자는 산화그래핀, 산화흑연, 또는 기타 카보촉매를 포함한다. 일부 실행에서, 상기 반응기(315)는 반응기 입구에서의 메쉬 및 반응기(315)의 사용 동안 촉매 입자가 반응기(315)를 벗어나는 것을 막는 반응기 출구에서의 메쉬를 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 반응기(315)는 유동층 반응기이고, 산화그래핀 또는 산화흑연 함유 입자와 같은 입자는 약 1 나노미터("nm") 내지 1000 마이크로미터("㎛"), 또는 약 10 nm 내지 500 ㎛, 또는 약 50 nm 내지 100 ㎛, 또는 약 100 nm 내지 10 ㎛의 직경을 가진다.
시스템(300)은 반응기(315)로의 반응물의 유동, 및 반응기(315)로부터 시스템(300)의 각종 유닛 작동으로의 반응 생성물, 부산물 및 미사용 반응물의 유동, 및 반응기(315)로부터 시스템(300)의 각종 유닛 작동으로의 반응 생성물, 부산물 및 미사용 반응물의 유동을 조절하기 위한 하나 이상의 펌프, 밸브 및 조절 시스템을 포함한다. 한 실시양태에서, 펌프는 용적형 펌프(예를 들어, 왕복, 회전), 임펄스 펌프, 속도 펌프, 중력 펌프, 스팀 펌프, 및 무밸브 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 펌프는 회전 로브 펌프, 추진 공동형 펌프, 회전 기어 펌프, 피스톤 펌프, 격막 펌프, 나사 펌프, 기어 펌프, 수격 펌프, 회전 펌프, 재생성(원주류식) 펌프, 연동 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 예를 들어 반응기에 진공을 제공하기 위해, 다른 상황에서, 시스템(300)은 상기 반응기(315)와 유체 연통하는 기계적 펌프, 터보분자("터보") 펌프, 이온 펌프, 확산 펌프 및 극저온("한랭") 펌프로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 펌프를 포함한다. 일부 경우에서, 펌프는 하나 이상의 다른 펌프, 예를 들어 기계적 펌프에 의해 "지지된다". 예를 들어, 터보 펌프는 기계적 펌프에 의해 지지된다.
일부 실시양태에서, 밸브는 볼 밸브, 버터플라이 밸브, 세라믹 디스크 밸브, 체크 밸브(또는 역지변(non-return) 밸브), 하스텔로이 체크 밸브, 초크 밸브, 격막 밸브, 스테인리스강 게이트 밸브, 글로브 밸브, 나이프 밸브, 니들 밸브, 핀치 밸브, 피스톤 밸브, 플러그 밸브, 포핏 밸브, 스풀 밸브, 및 열 팽창 밸브로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
작용기
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 카보촉매 매개 반응(예를 들어, 첨가 중합, 축합 중합(예를 들어, 탈수 중합), 개환 중합, 양이온 중합, 산화 중합, 탈할로겐화수소 중합 등)에 대해, 출발 물질은 하나 이상의 작용기를 포함한다. 그러한 기질 내에, 한 실시양태에서, 단 하나의 작용기만이 변환된다(예컨대, 기질은 알켄을 포함하고, 중합체는 알코올기를 함유한다). 다른 실시양태에서, 1개 초과의 작용기가 변환된다(예컨대, 알코올기는 산화되고, 알케닐기는 중합된다). 추가 실시양태에서, 유기 분자 중에 존재하는 다른 작용기는 본원에 기재된 반응 조건에 의해 영향을 받지 않는다(즉, 작용기는 반응 조건에 대하여 안정적이다). 예를 들어, 실릴 에테르는 축합 중합을 허용하면서 본원에 기재된 반응 조건 하에서 절단되지 않는다.
추가 실시양태에서, 변환되는 작용기는 임의적으로 1개 초과의 변환을 겪을 수 있다. 예를 들어, 메틸기는 알코올로 변환되고, 추가로 중합된다.
전환(Turnover)
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응에 대한 전환수는 대략 10-5 내지 약 1,000,000이다. 일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응에 대한 전환수는 대략 10-4 내지 약 104이다. 예시적인 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응에 대한 전환수는 대략 10-2이다(촉매 질량당 생성물의 몰수로 표시된다).
공촉매
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 촉매 활성 불균일 카보촉매 매개 반응에 대해, 반응 혼합물은 공촉매를 추가로 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 공촉매는 예를 들어, 질화탄소, 질화붕소, 질화붕소탄소 등이다 일부 실시양태에서, 공촉매는 산화 촉매(예를 들어, 이산화티탄, 이산화망간)이다. 일부 실시양태에서, 공촉매는 탈수소 촉매(예를 들어, Pd/ZnO)이다. 특정 실시양태에서, 공촉매는 제올라이트이다.
공시약
추가 임의의 실시양태에서, 본원에 기재된 임의의 카보촉매 매개 반응은 임의적으로 공시약의 존재하에서 수행된다. 한 실시양태에서, 상기와 같은 공시약은 추가의 산화 시약, 예컨대 오존, 과산화수소, 옥손, 분자성 산소 등이다. 또 다른 실시양태에서, 추가의 시약은 본원에 기재된 방법과 함께 시너지 효과를 내는 보완적 시약일 수 있으며, 그 예로는 예컨대, 데스 마르틴 퍼요오디난 시약 또는 스원 산화 시약이 있다.
산화흑연 상에 지지된 공촉매 및 촉매, 및 산화흑연의 존재 하에 작동되는 촉매, 또는 기타 카보촉매
산화그래핀 또는 산화흑연 및 기타 카보촉매는 다른 촉매작용 분자 또는 물질과 함께 사용될 때 활성이다. 부가적 촉매는 금속 함유성, 유기성, 무기성 또는 거대분자성이고, 산화그래핀 기재 또는 산화흑연 기재의 촉매작용에서 상이하거나 동일한 반응 기작을 통해 작동될 수 있다. 촉매는 화학흡착(chemisorption)(예를 들어, 산화그래핀 또는 산화흑연 상에 존재하는 화학 작용기와의 결찰 상호작용을 통해) 또는 물리흡착(physisorption)을 통해 산화그래핀 또는 산화흑연 상에 지지된다. 촉매(산화그래핀 또는 산화흑연, 또는 부가된 종)는 산화그래핀 또는 산화흑연과 촉매 간의 협력적 화학 효과를 통해 증진되거나, 혹은 산화그래핀 또는 산화흑연의 높은 표면적 및 이용가능한 반응성 부위로부터 이익을 볼 수 있다. 금속 함유성, 유기성, 무기성 또는 거대분자성인 촉매는 또한 산화그래핀 또는 산화흑연의 존재 하에 이용되어, 그 둘이 상호작용을 가지지 않고, 산화그래핀 또는 산화흑연이 단지 스펙테이터(spectator) 종으로서 작동한다. 촉매는 그것의 고유 반응성을 보유하고, 산화그래핀 또는 산화흑연의 존재에 의해 영향을 받지 않는다.
촉매로서의 흑연 층간 화합물(Graphite Intercalation Compounds)
산화그래핀 또는 산화흑연 및 기타 카보촉매는 층간 화합물(IC)의 형성에 있어 활성이다. 흑연계 물질로부터 형성될 때의 그 물질은 흑연 층간 화합물(GIC)로서 알려져 있다. IC 및 GIC는 흑연 및 기타 유사 탄소 물질의 적층 구조의 층간 영역 내로 소분자 또는 중합체가 삽입됨으로써 형성된다. 삽입체(intercalant)는 금속성(예를 들어, 금속 염, 배위 착체), 유기(예를 들어, 아릴 또는 지방족 종), 무기(예를 들어, 무기 산), 또는 거대분자이고, 각종 작용기 및 각종 물리학적 상태(즉, 기체, 액체, 고체)와 같은 다양한 화학 성질을 나타내다. 이 IC 및 GIC는 촉매적으로나 화학양론적으로 반응성이고, 비공유 작용화적 카보촉매로 간주된다. GIC의 반응성은 탄소 물질 그 자체 또는 삽입체, 혹은 이의 조합의 결과이다. 탄소 물질 또는 삽입체는 다른 하나의 고유의 반응성을 증진시키고, 삽입체의 탄소 물질은 또한 비활성 스펙테이터 종일 수도 있다.
카보촉매 촉매화 변환
산화그래핀 또는 산화흑연은 각종 반응들에 사용되고, 불활성화된 기질(예컨대, 탄화수소)의 산화, 및/또는 기타 반응성 기질(예컨대, 알켄, 알킨 또는 본원에 기재된 다른 기질)의 산화 또는 수화, 및/또는 다양한 불활성 또는 활성화된 기질의 축합 또는 탈수소 반응을 위해 사용된다. 이러한 반응에서, 산화그래핀 또는 산화흑연은 예시적인 성질, 예컨대 산성 성질, 탈수 성질, 산화 성질, 탈수소 성질, 산화 환원 성질, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 통해 그의 촉매적 효과를 발휘한다.
중합
도 3 및 4에 나와 있는 바와 같이, 산화그래핀 또는 산화흑연은 각종 단량체들의 중합을 촉매하는 데 적당하다. 특히, 산화그래핀 또는 산화흑연은 산화성, 탈수, 또는 양이온 중합을 촉매할 수 있다. 이들 방법을 이용하여 형성되는 중합체에는, 양이온 중합을 통해 형성되는 폴리(스티렌), 양이온 중합을 통해 형성되는 폴리(알킬 비닐 에테르), 예컨대 폴리(에틸 비닐 에테르), 양이온 중합을 통해 형성되는 폴리(N-비닐 카르바졸), 탈수를 통해 형성되는 폴리(페닐렌 메틸렌), 탈수 중합을 통해 형성되는 폴리(4-메톡시벤질 알코올), 탈수 중합을 통해 형성되는 폴리(푸르푸릴 알코올), 탈수 중합을 통해 형성되는 폴리(2-티오펜메탄올), 탈수 중합을 통해 형성되는 폴리(1-페닐에탄올), 탈수 중합을 통해 형성되는 폴리(2-페닐-2-프로판올), 및 산화 중합을 통해 형성되는 폴리(아닐린)이 포함된다. 혼합된 중합체, 예컨대 상기 언급된 중합체들의 조합은 단량체들의 혼합물을 이용함으로써 형성된다. 본원에 언급된 방법은 또한 하나 초과의 단량체 유형의 공중합체, 예컨대 블록 공중합체(예를 들어, 일반 구조 AAAAAA-BBBBBB의 중합체)의 합성에 적당하다. 또 다른 실시양태에서, 산화그래핀 또는 산화흑연에 의해 촉매되는 상이한 중합 반응을 통해 중합되는, 하나 초과의 단량체 유형 중합체가 형성된다(예를 들어, 하나의 단량체가 산화 중합에 의해 중합되고, 다른 하나의 단량체가 탈수 중합에 의해 중합될 수 있다).
산화 중합
본원에 기재된 GO 및 기타 카보촉매는 페놀, 아닐린, 이황화디페닐, 벤젠, 피롤, 티오펜, 이들의 유도체 등과 같은 화합물의 산화성 반응을 촉매하는 것으로 밝혀졌고, 이는 예를 들어, 산화 중합에 이용되는 성질이다. 이 방법에 의해 합성되는 일부 중합체에는 폴리(산화페닐렌), 폴리페놀, 폴리아닐린, 폴리(황화페닐렌), 폴리페닐렌, 폴리피롤, 및 폴리티오펜 등이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
양이온 중합
본원에 기재된 GO 및 기타 카보촉매는 기질, 예컨대 올레핀의 전자 공유성 치환기 및 복소환과의 루이스산 또는 광산 촉매화 반응을 촉매하는 것으로 밝혀졌고, 이는 예를 들어, 양이온 중합에 이용되는 성질이다. 이 방법에 의해 합성되는 일부 중합체에는 폴리이소부틸렌, 폴리(N-비닐카르바졸) 등이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
개환 중합
본원에 기재된 GO 및 기타 카보촉매는 기질, 예컨대 락탐, 실란, 에폭시드 등의 개환 반응을 촉매하는 것으로 밝혀졌고, 이는 예를 들어, 개환 중합에 이용되는 성질이다. 이 방법에 의해 합성되는 일부 중합체에는 폴리아미드, 폴리실록산, 에폭시 등이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
첨가 중합
본원에 기재된 GO 및 기타 카보촉매는 기질, 예컨대 올레핀, 니트릴, 이소시아네이트 등의 반응을 촉매하는 것으로 밝혀졌고, 이는 예를 들어, 첨가 중합에 이용되는 성질이다. 이 방법에 의해 합성되는 일부 중합체에는 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리에스테르 등이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
탈수 중합
본원에 기재된 GO 및 기타 카보촉매는 1차 및 2차 알코올의 탈수를 촉매하는 것으로 밝혀졌고, 이는 예를 들어, 축합 중합에 이용되는 성질이다. 알코올은 선형, 고리형 또는 분지형 알칸; 알릴 또는 복소환 치환기; 이종원자; 또는 중합체를 포함한다. 상기 반응의 생성물은, 에탄올로부터의 에틸렌 형성 또는 페닐에탄올로부터의 스티렌의 형성 또는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 형성에서와 같이, 알켄이다. 상기 반응의 생성물은 에탄올로부터의 디에틸에테르의 형성 또는 1,4-부탄디올로부터의 테트라히드로푸란의 형성에서와 같이, 에테르이다. 상기 반응의 생성물은 아세트산으로부터의 아세트산 무수물의 형성 또는 숙신산으로부터의 숙신산 무수물의 형성에서와 같이, 산 무수물이다. 상기 반응의 생성물은 벤즈아미드로부터의 벤조니트릴의 형성 또는 아세트아미드로부터의 아세토니트릴의 형성에서와 같이 니트릴이다.
상기 및 이하 기재된 반응들 중 임의의 반응에 대해, 중합은 본원에 기재된 바와 같이 넓은 pH 범위에 걸쳐 수행된다. 생성물들의 조합이 가능하고, 따라서 분리되거나 인-시츄 반응하여 보다 복잡한 분자를 형성한다. 적절한 전구체로부터의 반응성 단량체의 제조(예를 들어, 페닐에탄올로부터의 스티렌의 제조 또는 글리세롤로부터의 아크롤레인의 제조)의 경우, 이 단량체들은 GO의 존재 하에 중합하여, 중합체 복합체가 형성되도록 한다. 일부 경우에서, 가교 중합체가 형성된다.
이들 전구체가 병렬 또는 직렬로 조합되는 경우, 공중합체도 또한 가능하다. 탈수제 및/또는 기타 제제(예를 들어, 탈할로겐화수소제) 또는 GO 외의 단량체(촉매적 또는 화학양론적)가 GO에 부가하여 임의적으로 이용된다. 일부 경우에서, 이들 제제는 GO와 시너지 효과를 가지고, 또한 일부 경우에서는 불활성 스펙테이터다. 중합 반응은 용매를 이용하여 혹은 용매의 부재 하에 수행된다. 광범위한 GO 로딩, 예를 들어 약 0.01 내지 약 1000 중량%이 본원에 기재된 바와 같이 사용된다. 반응은 본원에 기재된 바와 같은 광범위한 온도, 예를 들어, 약 -78℃ 내지 약 350℃에 걸쳐 수행된다.
산화흑연/제올라이트 촉매 혼합물을 이용한 탈수
산화흑연 및 제올라이트의 혼합물로 촉매되는 탈수 중합도 또한 본원의 실시양태의 범주 내에서 또한 구상된다. 제올라이트 촉매를 공촉매로서 사용할 경우, 탈수 반응에서의 GO의 촉매 활성이 향상됨이 밝혀졌다. 제올라이트 촉매는 파우자사이트(faujasite)(FAU), 제올라이트 소코니 모빌(zelolite socony mobil)-5(ZSM-5), 모르데나이트(mordenite)(MOR), 또는 페리어라이트(ferrierite)(FER)로부터 선택되나, 이들에 국한되지 않는다. 제올라이트 촉매는 용액 중에 용해되어 GO와 배합되거나, 고체 상태로 존재한다. 광범위한 제올라이트 로딩, 예를 들어 약 0.01 내지 약 1000 중량%이 사용된다. GO/제올라이트 촉매 혼합물로 촉매되는 탈수 반응을 위한 반응 조건은 GO 촉매화 탈수 반응에 사용되는 반응 조건과 유사하다. GO/제올라이트 촉매 혼합물을 이용한 탈수 반응은 광범위한 온도, 예를 들어 약 실온 내지 약 350℃에 걸쳐 수행된다. 탈수 중합은 용매를 이용하거나 용매의 부재 하에 수행된다.
상기 및 이하 기재되는 임의의 반응에 대해, 산화그래핀 또는 산화흑연 물질의 제거를 촉진하기 위해, 이는 임의적으로 중합체 매트릭스에 공유 결합되지 않는다. 다른 예에서, 산화그래핀 또는 산화흑연 물질은 중합체 매트릭스 내에 분산되어 유지된다.
따라서, 하기 부류의 중합체들을 포함하나 이들에 국한되지 않는 중합체의 합성을 위한, 본원에 기재된 카보촉매의 용도 및 본원에 기재된 방법이 본원에 제시된 실시양태의 범주 내에서 구상된다:
폴리에스테르: GO는 폴리에스테르의 형성에 있어 활성인 것으로 밝혀졌다. 이 반응은 일례로, ε-카프로락톤의 폴리(카프로락톤)으로의 반응의 경우에서와 같이, 고리형 에스테르의 개환 반응의 형태이다. 또 다른 예로서, 이 반응은 테레프탈산을 에틸렌 글리콜과 반응시켜 폴리(테레프탈레이트)를 형성하는 경우에서와 같이, 산 촉매화 AB 또는 A2 + B2 반응의 형태이다. 방향족 및 지방족 산 및 에스테르 모두는 반응성을 보여주고, 상기 언급된 것들 외에, 하기 중합체들도 또한 상기 방법을 이용하여 가능한 표적으로서 구상된다: 폴리(글리콜라이드), 폴리(락트산), 폴리(아디프산에틸렌), 폴리(히드록시알카노에이트), 폴리(테레프탈산부틸렌), 폴리(테레프탈산트리메틸렌), 폴리(나프탈산에틸렌), 벡트란(Vectran) 등. 이들 중합체와 다른 중합체(예를 들어, 폴리에스테르아미드를 형성하기 위한 폴리아미드)와의 블록 공중합체도 또한 구상된다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리에스테르(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리에스테르) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
폴리아미드: GO는 폴리아미드의 형성에 있어 활성이다. 이 반응은 일례로, ε-카프로락탐의 폴리(카프로락탐)(즉, 나일론 6)으로의 경우에서와 같이, 고리형 아미드의 개환 반응의 형태이다. 또 다른 예로서, 반응은 아디프산을 헥사메틸렌 디아민과 반응시켜 나일론 6,6을 형성하는 경우에서와 같이 산 촉매화 AB 또는 A2 + B2 반응의 형태이다. 방향족 및 지방족 산 및 아민 모두는 반응성을 나타내고, 상기 언급된 것들에 부가하여, 하기 중합체들도 또한 상기 방법을 이용하여 가능한 표적으로서 구상된다: 폴리프탈이미드 및 아르아미드(예를 들어, 케블라(Kevlar) 및 노멕스(Nomex)). 이들 중합체와 다른 중합체(예를 들어, 폴리에스테르아미드를 형성하기 위한 폴리아미드)와의 블록 공중합체도 또한 구상된다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리아미드(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리아미드) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
폴리올레핀: GO는 폴리올레핀의 형성에 있어 활성인 것으로 밝혀졌다. 방향족 및 지방족 단량체 모두는 반응성을 나타내고, 하기 중합체들이 이 방법을 이용한 합성에 적당하다: 폴리(스티렌), 폴리(N-비닐 카르바졸), 폴리(비닐 에테르), 폴리(이소부틸렌), 폴리(염화비닐), 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(이소프렌), 폴리(부타디엔). 중합체는 아택틱(atactic), 이소택틱(isotactic), 또는 신디오택틱(syndiotactic)이고, 아택틱 중합체는 GO 혼입에 의해 충분히 증진되어, 이소택틱 또는 신디오택틱 중합체가 현재 필요한 용도들에 교체를 허용한다. 이들 중합체와 다른 올레핀 유래 중합체의 블록 공중합체도 또한 형성된다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리올레핀) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
폴리우레탄: GO는 폴리우레탄의 형성에 있어 활성이다. 광범위한 일작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 알코올, 또는 아민이 이 목적을 위해 상호 반응한다. 방향족 및 지방족 종은 양호한 반응성을 나타낸다. 중합되는, 가장 통상적이고 상업적으로 관련된 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디이소시아네이트이다. 중합되는, 가장 통상적이고 상업적으로 관련된 알코올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 및 펜탄에리트리톨이다. 중합되는, 가장 통상적이고 상업적으로 관련된 아민은 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 트리에탄올아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 및 디메틸티오톨루엔디아민이다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리우레탄(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리우레탄) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
폴리실록산: GO는 폴리실록산(실리콘으로도 알려짐)의 형성에 있어 활성이다. 이 반응은 폴리디메틸실록산(PDMS)의 형성을 위한 디메틸디클로로실란의 반응에서와 같이, 탈할로겐화수소 반응의 형태이다. 이 반응은 PDMS의 형성을 위한 데카메틸시클로펜타실록산의 반응에서와 같은, 개환 반응의 형태이다. PDMS가 가장 상업적으로 중요한 폴리실록산이고, 한편 광범위한 지방족 및 방향족 치환 실란 및 실록산이 반응성이다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리실록산(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리실록산) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
에폭시: GO는 에폭시 수지의 형성에 있어 활성이다. 이 반응은 에폭시 함유의 단량체, 예컨대 글리시딜 알코올 또는 옥시란의 개환 형태이다. 이 반응은 임의적으로는, 에폭시드 함유의 단량체("수지")를 GO 및 별도의 폴리올 또는 폴리아민("경화제"), 예컨대 트리에틸렌테트라민과 반응시키는, 2-부의(twp-part) 에폭시 혼합물의 형태이다. 상기의 것들에 부가하여, 산화프로필렌, 산화스티렌, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2-에폭시-2-메틸프로판, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 1,2-에폭시부탄, 1,2-에폭시펜탄, 2-메틸-2-비닐옥시란, 3,4-에폭시-1-부텐, 산화시클로헥센, 및 산화시클로펜텐을 포함하는 광범위한 에폭시드 함유의 단량체가 사용된다. 트리에틸렌테트라민, 에틸렌 글리콜 (및 이의 올리고머), 프로필렌 글리콜, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 푸트레신, 카다베린, 스페르미딘, 스페르민, 자일릴렌디아민, 또는 중합체성 종, 예컨대 폴리(비닐 알코올) 또는 폴리(알릴 아민)을 포함하는 광범위한 폴리올 또는 폴리아민도 또한 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 에폭시(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 에폭시) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
폴리카르보네이트: GO 및 기타 카보촉매는 폴리카르보네이트 및 이의 복합체의 형성에 활성이다. 이 중합체성/복합체 물질은, 알코올(예를 들어, 비스페놀 A, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 디히드록시벤조페논, 및 테트라메틸시클로부탄디올)과 친전자성 케톤(예를 들어, 포스겐, 포름산 등)과의 반응에서와 같이 A2 + B2-형 중합으로부터 형성된다. 반응의 알코올 또는 케톤 성분(또는 이 양자 모두)은 임의적으로 다작용성이다. 다작용성 알코올(2개 초과의 알코올 부분구조가 단일 분자 상에 있음)에는 글리세롤, 트리에탄올아민, 펜타에리트릴톨, 및 각종 폴리올이 포함된다. 다작용성 케톤의 예에는 이포름산에틸렌 글리콜, 이포름산 1,4-부탄디올, 및 기타 다작용성 포름산염이 포함된다. 폴리카르보네이트이 또한 알릴 디글리콜 카르보네이트(CR-39로도 알려짐) 또는 비스페놀-A 이아세트산염의 디메틸 카르보네이트과의 중합에서와 같이 카르보네이트-에스테르 교환을 통해 형성된다. 폴리카르보네이트은 또한 5-메틸-5-벤질옥시카르보닐-1,3-디옥산-2-온, 2,2-디메틸트리메틸렌 카르보네이트, 2-페닐-5,5-비스(히드록시메틸) 트리메틸렌 카르보네이트, 또는 5,5-디메틸 트리메틸렌 카르보네이트의 이의 상응하는 거대분자로의 개환 중합에서와 같이 고리형 카르보네이트에 적용되는 개환 방법을 이용하여 형성된다. GO는 산성 또는 기타 기작을 통해 상기 중합을 촉매하거나, 불활성 스펙테이터 종일 수 있다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리카르보네이트(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리카르보네이트) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다.
작용화 단량체를 이용한 잠재 가교
Figure pct00001
GO는 친핵성 기(예를 들어, 알코올 및 아민) 또는 친전자성 기(예를 들어, 카르복실산염, 케톤 및 에폭시드)를 펜던트 작용기로서 가지는 올레핀성 단량체와 2가지 구분된 방식으로 반응하는 것으로 밝혀졌다. 먼저, 단량체는 전술된 바와 같이, 양이온 중합 경로를 통해 GO와 반응할 수 있고, 이로서 폴리올레핀 생성물이 수득된다. 이러한 중합체 형성 후, 펜던트 작용기는 (자체의 친핵성 및 친전자성 작용기 모두를 가지는) GO의 표면과 축합하여, 매우 가교된 복합체가 수득된다. 중합 반응은 GO의 조기 축합을 피하기 위해, 충분히 낮은 온도(예를 들어, 100℃ 미만)에서 수행된다. 1,4-부탄디올 모노비닐 에테르의 경우, 산-개시 중합 후에 형성되는 중합체 생성물은 실온에서 유체 성질을 나타난다. GO는 중합체 내에 준안정 현탁액을 형성하는 것으로 나타난다. 이 예비 가교된 현탁액을 몰드 또는 용기에 주입한 후, 높은 온도(100℃ 초과)에서 어닐링하여, 가교 공정을 개시한다. 가교 시에, 생성물은 더 이상 유동하지 않는다. 이 동일 반응 방법은 다른 히드록실화 비닐 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르 또는 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르를 이용하여 수행된다. 또한, 그것은 양이온 중합가능한 다른 히드록실화 단량체, 예를 들어 4-히드록실스티렌 또는 히드록실화 N-비닐카르바졸을 이용하여 수행된다. 다른 친핵물, 예컨대 알콕시드, 아민, 질산염, 티올, 또는 티올레이트가 역시 단량체 상에 히드록실기 대신에 장착된다. 다른 친전자물, 예컨대 카르복실산염, 알켄, 알킨, 알킬 할로겐화물, 알킬 메실산염, 알킬 토실산염, 케톤, 퀴논 또는 디아조늄 염도 또한 사용된다.
흑연 불화물
흑연 불화물(GF)은 광범위한 불화 반응을 촉매한다. 일불화탄소 또는 폴리(불화탄소)로도 알려진 GF는, 흑연 또는 기타 탄소원을 불소 함유의 분자, 예컨대 불소 기체와 반응시킴으로써 제조된다. 이 반응은 주위 또는 불활성 대기; 약 -78℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도; 및 본원에 기재된 바와 같은 약 0.01 내지 1000 중량%의 촉매 로딩을 포함하나 이들에 국한되지 않는 광범위한 반응 조건 하에서 용매를 이용하거나 용매의 부재 하에 수행된다. 반응은 GF에서 촉매적이고, 여기서 GF는 말단원, 예컨대 불소 기체 또는 불화수소산으로부터의 불소를 기질로 전달하는 것을 매개한다. 다른 경우에, 반응은 GF 중에서 화학양론적이고, 여기서 불소는 GF 표면으로부터 기질로 직접 전달된다. 불화는 각종 유기 화합물, 예컨대 알릴 또는 지방족 화합물 내에 존재하는 C-H 결합 내로의 불소의 삽입; C-C 또는 C-H 결합의 절단; 할로겐 치환 반응(예를 들어, 염소, 불소 또는 요오드의 불소로의 치환); 불포화 부분구조, 예컨대 알켄 또는 알킨으로의 불소의 부가; 또는 이들의 일부 조합을 포함한다. 반응성 기질은 소분자 또는 중합체이다. 불화는 과불화(즉, 불소의 모든 이용가능한 C-H 위치로의 삽입) 또는 선택적 불화(즉, 하나 이상의 특정 위치로의 불소의 도입)를 포함한다. 불화는 인가되는 전위(예를 들어, 전기불화)를 사용함으로써 증진된다.
GF의 화학 전구체, 예컨대 불소-흑연 층간 화합물, 및 기타 불화 반응을 촉매하기도 하는 불화탄소 종이 본원에 제공되는 실시양태의 범주 내에서 구상된다. GF, GF의 전구체, 또는 기타 불화탄소 종이 다른 불화 촉매, 예컨대 금속, 유기 또는 중합체성 불화 촉매; 공촉매; 또는 촉매 지지체, 예컨대 제올라이트, 실리카 또는 알루미나의 존재 하에 또는 이들과 함께, 독립적으로 사용된다.
불화 중합체: GF, GF의 전구체, 또는 기타 불화탄소 종이 CxFy 기의 지방족 또는 방향족 화합물로의 부가(여기서, x 및 y는 정수임)를 촉매한다. 이 반응은 GF, GF의 전구체, 또는 기타 불화탄소 종에서 촉매적이고, 여기서 CxFy 부분구조는 CxFy의 또 다른 원, 예컨대 F3CSiMe3 또는 CF3OF로의 전달을 매개하는 데 사용되거나, 반응은 GF, GF의 전구체, 또는 기타 불화탄소 종에서 화학양론적이다. 화학양론적 양의 GF, GF의 전구체, 또는 기타 불화탄소 종의 반응에서, 촉매는 열적으로, 화학적으로, 전기화학적으로 또는 기계학적으로 분해하여, 유기, 무기 또는 중합체성 종과 반응하는 반응성 탄소-불소 단편을 생성시킨다. 에틸렌의 GF 매개 과불화(예를 들어, 테트라플루오로에틸렌의 합성) 및/또는 불화 중합체(예를 들어, 테플론(Teflon)
Figure pct00002
)의 합성을 위한 추가 중합이 본원에 제시된 실시양태의 범주 내에서 구상된다. 기타 히드로탄소계 또는 이종원자 작용화 중합체, 예컨대 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 및 자체의 상응 불화 유도체로 전환되게 되는 상기 중합체들의 유도체가 본원에 제시된 실시양태의 범주 내에서 구상된다.
한 실시양태에서, 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 폴리불화 중합체(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 폴리불화 중합체) 또는 이들의 공중합체, 복합체, 또는 공중합체-복합체의 합성 방법이 본원에 제공된다
중합체 복합체
상기 중합체 및 산화그래핀 또는 산화흑연, 또는 이의 유도체 중 임의의 것을 포함하는 중합체 복합체가 또한 본원에 제시된 실시양태의 범주 내에서 구상된다. 한 특정 실시양태에서, 산화그래핀 또는 산화흑연은 형성 후 중합체 매트릭스 내에 산화그래핀 또는 산화흑연(또는 그 위의 유도체)을 함유하는 중합체 복합체를 형성하기 위해 사용된다. 그러한 복합체를 형성하기 위해, 반응은 중합 후에 중합체 매트릭스 전반에 걸쳐 분산되는 산화그래핀 또는 산화흑연을 이용하여 촉매된다. 중공 중합체 매트릭스를 형성하기 위해, 산화그래핀 또는 산화흑연을 제거한다. 상이한 복합체를 형성하기 위해, 산화그래핀 또는 산화흑연을 제거한 후, 다른 물질을 중합체 매트릭스에 임의적으로 첨가한다. 산화그래핀 또는 산화흑연 물질의 제거를 촉진하기 위해, 중합체 매트릭스에 임의적으로 공유 결합되지 않는다.
본원의 반응의 한 이점이 충전제를 첨가할 필요없이 한 스텝으로 된 공정으로 탄소 충전 중합체 복합체를 생성할 수 있다는 것이나, 그럼에도 불구하고 탄소 또는 기타 충전제를, 예를 들어, 반응 혼합물에 첨가하여, 보다 많은 양의 충전제를 수득하거나 상이한 유형의 충전제를 수득한다.
본원에 기재된 방법에 의해 합성되는 중합체 복합체, 특히 탄소를 함유하는 상기 중합체 복합체는 기계적으로 강하다. 부가적으로, 일부의 것들, 예컨대 폴리(아닐린)은 에너지 저장에 유용하다.
일부 실시양태에서, 본 개시내용의 방법은 심지어 곤란한 중합 반응을 촉매한다. 예를 들어, 산화그래핀은 도 4에 나와 있는 바와 같이 벤질 알코올을 폴리(페닐렌 메틸렌)으로 중합하는 데 사용된다. 통상적으로, 벤질 알코올의 탈수 중합을 촉진하기 위해 진한 산 및 높은 온도가 요구된다. 산화그래핀 또는 산화흑연은 산과 함께 통상 사용되는 온도보다 훨씬 더 낮은 온도에서 높은 전환율로 반응을 촉진하기에 충분히 산성이다. 또한, 산화그래핀 또는 산화흑연은 이 반응에 통상 사용되는 대부분의 산보다 훨씬 더 안전하다. 그러한 중합 반응으로 인해, 기계적으로 또한 열적으로 역시 강한 산화그래핀 또는 산화흑연을 함유하는 중합체 복합체가 수득된다.
한 측면에서, 중합체 매트릭스 내에 분산된, 약 1 nm 내지 약 1 nm의 입자 크기를 가지는 소모 또는 부분 소모된 카보촉매를 포함하는 중합체 복합체가 본원에 제공된다. 일부 실시양태에서, 중합체는, 단량체를 약 1 nm 내지 약 1 마이크로미터의 입자 크기를 가지는 촉매 활성 카보촉매와 일정 시간 동안 단량체의 중합 반응의 촉매를 허용하기에 충분한 온도에서 접촉시켜, 중합체 매트릭스를 생성시킴으로써 합성된다. 또 다른 측면에서, 중합체 매트릭스 내에 분산된 준안정 그래핀을 포함하는 중합체 복합체가 본원에 제공된다. 또 다른 측면에서, 화합된 중합체 복합체로서, 상기 중합체 복합체를 부가적 단량체, 또는 예비 형성된 중합체, 또는 부가적 중합체 복합체와 접촉시켜 상기 제1 중합체 복합체를 추가로 배합함으로써 제공되는 화합된 중합체 복합체가 본원에 제공된다.
입자 크기의 조절
GO 또는 기타 탄소 첨가제를 함유하거나 이를 이용하여 제조되는 중합체 복합체는 거시적 구조 내에 상기 탄소 첨가제를 혼입한다. 이 첨가제 입자 또는 라멜라의 크기는 생성되는 복합체의 성질에 영향을 미칠 수 있다. 기계적 성질, 열적 성질, 광학적 성질, 배리어 성질 및 전기적 성질은 복합체 내의 탄소 첨가제의 물리적 성질 및 화학적 성질에 의해 영향을 받는다. 예를 들어, 매우 작은(복합체를 통과하는 빛의 파장보다 작은) 탄소 첨가제는 광학적으로 투명할 수 있다. 유사한 굴절율을 가지는 매트릭스 및 첨가제의 사용은 복합체를 투명하게 만드는 데 사용될 수도 있다. 또 다른 예로서, 매트릭스 내 상호 연결될 수 있는 큰 라멜라형 탄소 첨가제는 극히 낮은 첨가제 로딩에서 복합체 내 전자 또는 열 삼출을 유도하여, 복합체를 전기적으로 또한/또는 열적으로 전도성이도록 만들기 위해 사용될 수 있다. 큰 라멜라형 첨가제는 또한 기체 또는 기타 분자체의 확산에 대해 복합체가 덜 투과적이도록 만들 수도 있다.
카보촉매의 입자 크기 및 형태는 출발 물질(예를 들어, 흑연원); GO 또는 기타 카보촉매의 제조를 위한 반응 절차(예를 들어, 산화제 유형/함량, 반응 시간, 온도, 교반 프로토콜 등); 및 반응후 절차(예를 들어, 여과, 원심분리, 볼 밀링, 열 처리 등) 중 하나 이상을 변형함으로써 임의적으로 조절된다. 마찬가지로, 중합 절차는 카보촉매를 단량체와 반응시키는 데 사용되는 중합 절차(예를 들어, 시간, 온도, 혼합 프로토콜, 어닐링 등)는 중합체 매트릭스 내의 탄소 첨가제의 분산 정도 및 성질뿐만 아니라 입자 크기를 더욱 조절하기 위해 임의적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 1 nm 내지 약 1 ㎛이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 400 nm 미만이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 400 nm이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 300 nm이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 200 nm이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 100 nm이다. 일부 실시양태에서, 입자 크기는 약 1 nm 내지 약 50 nm이다.
복합체 배합
GO 또는 기타 탄소 첨가제를 함유하는 중합체 복합체는 준안정 그래핀 또는 기타 탄소 첨가제의 원으로서 사용된다. 일부 실시양태에서, 준안정 그래핀이란 중합체 매트릭스 내에 운동학적으로 포획될 수 있는 그래핀을 지칭한다. 이 첨가제들을 복합체로서 함유하는 물질(이하 반응식에서는 복합체 A)은 임의적으로 미반응 단량체, 별도의 예비 형성된 중합체 또는 별도의 복합체(이는 임의의 첨가제, 탄소 등을 함유할 수 있음)와 배합된다. 이어서, 복합체 A에 초기에 분산된 탄소 첨가제는 생성물 내에 분산 상태가 되어, 새로운 복합체 실체(이하 반응식에서는 복합체 B)를 형성한다. 이 공정은 복합체 A에 초기에 존재하는 탄소 첨가제를 효과적으로 희석하고, 복합체 B는 전반적으로 독특하거나 일치하게도 유사한 성질(기계적 성질, 열적 성질, 배리어 성질, 광학적 성질, 전기적 성질 등)을 가진다. 복합체 A를 단량체, 예비 형성된 중합체 또는 복합체와 배합하는 임의의 방법이 임의적으로 이용된다.
Figure pct00003
본원의 개시내용의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체는 각종 신규 특성 및 향상된 특성들을 가진다. 한 측면에서, 본원의 개시내용의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체는 향상된 기계적 성질을 가지는 것으로 예상된다. 한 측면에서, 본원의 개시내용의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체는 향상된 열적 성질을 가지는 것으로 예상된다. 한 측면에서, 본원의 개시내용의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체는 향상된 전자적 성질을 가지는 것으로 예상된다.
본 개시내용의 방법은 매우 다양한 용도들에 사용된다. 예를 들어, 상기 방법은 자동차 및 우주항공 산업에 사용되는, 저가이거나 기계적으로 강한 물질을 생산하는 데 사용된다. 전도성 복합체는 전자 산업에 사용된다. 중합체 복합체 내 소량의 탄소를 사용할 수 있음으로 인해, 자동차 및 우주항공 산업에 역시 유용한 저중량 물질이 생산될 수 있다. 반응 단순성, 예컨대 부가적 시약 또는 용매가 요구되지 않음으로 인해 산업적 생산에 있어 반응의 스케일-업이 촉진된다.
본 개시내용의 방법은 또한 제약 산업에 있어서도 그 용도를 가진다. 캘콘은 플라보노이드 및 기타 약학적으로 중요한 물질을 위한 중요 전구체이고, 약학적 산업을 벗어나서도 많은 용도들을 가진다. 부가적으로, 산화그래핀 또는 산화흑연 내 금속의 부족으로 인해, 상기 방법은 금속 오염이 관건인 반응, 예컨대 약학적 물질 또는 농업 산물을 생산하는 반응, 또는 유해할 수 있는 반응, 예컨대 생성물이 추가 반응을 하거나 금속 오염에 민감한 다른 용도들에 사용되는 반응에 사용되게 된다.
바이오 연료
GO 및 기타 카보촉매는 조류(algae)-유래 바이오디젤을 포함한 바이오 연료의 제조 및 정제에서 활성이다. 반응은 GO를 천연 지질 또는 지방산(조질의 바이오매스 내지 매우 정제된 지질에 이르는 광범위한 전구체가 이 역할에 사용될 수 있음)과 직접 반응시킴으로써 수행되고, 이 반응에는 글리세리드 및 기타 지질을 지방산 또는 에스테르, 바이오부탄올, 바이오가솔린, 또는 기타 바이오 연료 생성물을 변환시키기 위한 물 또는 알코올과의 에스테르교환 반응이 포함된다. GO는 또한 다른 촉매를 이용하여 제조되는 바이오 연료 스트림을 정제하기 위해 사용되고; 이 정제는 원(raw) 바이오매스의 사용가능한 바이오 연료로의 상기 전환(단일 공정 절차 및 다중 공정 절차를 각기 나타냄)에 대해 병렬로 또는 직렬로 수행된다. GO의 활성은 조질의 바이오 연료에 나타나는 광범위한 천연 발생 오염물질의 존재 하에 보유될 것으로 예상된다. 이 오염물질의 예에는 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드) 또는 할로겐 함유의 분자, 금속, 천연 또는 합성 유기 물질 및 무기 물질, 또는 기타 바이오매스가 포함된다. GO가 다른 촉매와 함께 사용될 때, GO는 촉매와 독립적으로 반응하거나 시너지 효과를 나타낸다.
한 실시양태에서, 전구체(예를 들어, 본원에 기재된 전구체)를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 전구체를 변환시켜, 바이오 연료 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계를 포함하는, 바이오 연료(예를 들어, 본원에 기재된 임의의 바이오 연료)를 합성하는 방법이 본원에 제공된다.
분해성 중합체
GO 및 기타 카보촉매는 생분해성 중합체 복합체의 형성을 위해 사용된다. 중합체 내에 혼입 시에, 중합 촉매로서의 사용을 통해, 또는 거대분자의 형성 후 중합체와의 배합을 통해, 또는 용해된 중합체와의 용액상 반응성을 통해, GO는 이용되는 반응성을 보유한다. 이 반응성은 예를 들어, 산소 작용기(예를 들어, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르 등)의 장착을 통해 폴리스티렌의 산화를 허용하는 산화 반응성의 형태이다. 이 작용기는 폴리스티렌의 골격 상의 카르보닐기의 형성(상기 반응식 참조) 또는 에테르 또는 에스테르 부분구조의 골격 내로의 삽입에서와 같이, 중합체의 주쇄 상 또는 주쇄 내에 존재한다. 삽입된 작용기가 또한, 일부 경우에서 폴리스티렌 내 존재하는 페닐기의 변형(상기 반응식에서의 아래 경로)에서와 같이, 중합체 내에 본래 존재하는 펜던트 작용기의 변형으로서 존재한다. 작용기의 도입 시, 다른 방식으로 불활성인 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리(메타크릴산메틸) 폴리(아크릴산메틸) 및 각종 방법을 이용하여 제조되는 상기 불활성 중합체가 산화되고, 이로써 생물학적 또는 비생물학적 원에 의한 분해 쪽으로 반응성을 가지게 된다. 이 분해 원은 물질의 탈중합화를 위한 세균, 효소 또는 바이오매스의 사용에서와 같이, 본래 생물학적일 수 있다. 이 분해 원은 또한 예컨대 물질의 탈중합화를 위한 스팀 처리의 사용에서와 같이 본래 비생물학적일 수 있다.
산화그래핀 또는 산화흑연 및 기타 카보촉매는 또한 중합체의 산 촉매 또는 염기 촉매 분해에 사용된다. 예를 들어, 폴리에스테르 및 폴리아미드는 촉매와 반응한다. 이러한 반응성 방식으로, 중합체의 골격을 형성하는 작용기는 촉매 상에 존재하는 작용기와의 반응에 의해 절단된다. 이 경로를 통해 반응하기 쉬운 중합체는 예를 들어, 지방족, 예컨대 폴리(ε-카프로락톤), 방향족류, 예컨대 케블라 또는 노멕스, 또는 혼합물, 예컨대 폴리(테레프탈산에틸렌)이 포함된다. 중합체는 또한 순수 폴리에스테르, 순수 폴리아미드, 또는 이 둘의 혼합물을 포괄한다. 촉매에 의해 절단되기 쉬운 작용기는 또한 유일하게 중합체의 골격의 부분만이 아닌, 중합체의 측쇄(들)의 부분일 수도 있다. 그러한 반응 전개에서, 중합체의 골격은 비변형으로 남고, 한편 측쇄는 그것의 상응하는 분해 생성물로의 변환을 겪는다. 예를 들어, 폴리(아세트산비닐)은 전자의 산화그래핀 또는 산화흑연 또는 기타 카보촉매와의 반응을 통해 폴리(비닐 알코올)로 전환된다. 마찬가지로, 폴리(아크릴산 t-부틸) 및 폴리(아크릴산메틸)과 같은 폴리(아크릴산 에스테르)는 산화그래핀 또는 산화흑연과 반응하여, 폴리(아크릴산)을 형성한다. 절단 정도를 조절하여, 출발 단량체 및 절단된 단량체를 포함하는 각종 공중합체를 제공하게 된다. 탄소 촉매는 중합체 매트릭스 내에 남음으로써 강화 중합체 복합체가 형성되거나, 상기 탄소 촉매가 제거되어 순수 단독중합체 또는 공중합체를 제공한다.
실시예
본 발명은 이하 실시예를 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있다. 이 실시예는 단지 예시적 실시양태를 기술하기 위해 포함된 것으로서, 본 발명의 전 영역을 포괄하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1 - 산화그래핀 또는 산화흑연 촉매의 제조
이 실시예에 포함되는 일부 실험들에 사용된 산화그래핀 또는 산화흑연은 하기 방법에 따라 제조되었다. 다른 것들은 슈타우덴마이어 방법을 이용하여 제조되었다. 양 방법 모두에 의해, 적당한 촉매가 수득되었다.
변형된 허머스(Hummers) 방법을 사용하여, 산화흑연을 제조하였다. 100 mL 반응 플라스크를 천연 흑연 플레이크(3.0 g; SP-1, 베이 카본 인코포레이티드(Bay Carbon Inc.) 또는 알파 아에사(Alfa Aesar)[99%; 7 내지 10 ㎛]), 진한 황산 (75 mL), 및 교반 막대로 충전시킨 후, 빙조에서 냉각시켰다. 이어서, 2 h 간에 걸쳐 KMnO4(9.0 g)로 플라스크를 천천히 충전시켜, 암색 혼합물을 수득하였다. 현탁액의 온도가 20℃를 초과하지 않도록 하기 위해 첨가 속도를 주의하여 조절하였다. 0℃에서 1 h 동안 교반한 후, 혼합물을 35℃에서 0.5 h 동안 가열하였다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 혼합물을 150 mL의 빙수에 부어 반응을 켄칭하고, 실온에서 0.5 h 동안 교반하였다. 혼합물을 400 mL가 되도록 물로 추가로 희석시키고, 30% 과산화수소 수용액(7.5 mL)으로 처리하였다. 이어서, 선명한 황색의 생성 혼합물을 여과하고, HCl 수용액(6.0 N)(800 mL) 및 물(4.0 L)로 세정하였다. pH 값이 중성이 될 때까지 여액을 모니터링하고, 수성 염화바륨 또는 질산은을 여액에 첨가하였을 때, 어떤 석출물도 관찰되지 않았다. 여과된 고체를 수집하고, 고진공 하에서 건조시켜, 목적 생성물(5.1 g)을 암갈색의 분말로서 수득하였다. 스펙트럼 데이터는 문헌상의 값에 부합하였다.
실시예 2: 산화흑연의 제조
100 mL 반응 플라스크를 천연 플레이크 흑연(6.0 g; SP-1, 베이 카본 인코포레이티드 또는 알파 아에사[99%; 7 내지 10 ㎛]), 진한 황산(25 mL), K2S2O8(5 g), P2O5(5 g), 및 교반 막대로 충전시킨 후, 혼합물을 80℃에서 4.5 h 동안 가열한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 혼합물을 물(1 L)로 희석시킨 후, 약 8 내지 10시간의 기간 동안 건드리지 않고 방치한다. 여과하여 미처리 흑연을 수집하고, 물(0.5 L)로 세정한다. 석출물을 1일 동안 공기 중 건조시키고, 진한 H2SO4(230 mL)로 옮긴다. 이어서, 혼합물을 2 h에 걸쳐 KMnO4(30 g)로 충전시켜 암색 혼합물을 수득한다. 현탁액의 온도가 10℃를 초과하지 못하도록 첨가 속도를 주의하여 조절한다. 혼합물을 0℃에서 1 h 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 35℃에서 2 h 동안 가열한다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각시키고, 혼합물을 460 mL의 빙수에 부어 반응을 켄칭하고, 실온에서 2 h 동안 교반한다. 혼합물을 1.4 L가 되도록 물로 추가로 희석하고, 30% 과산화수소 수용액(25 mL)으로 처리한다. 이어서, 생성된 선명한 황색의 혼합물을 여과하고, HCl 수용액(10%)(2.5 L)으로 세정한 후, 물로 세정한다. pH 값이 중성이 될 때까지 여액을 모니터링하고, 수성 염화바륨 또는 질산은을 여액에 첨가할 때, 어떤 석출물도 관찰되지 않는다. 여과된 고체를 수집하고, 고진공 하에서 건조시켜, 생성물(11 g)을 암갈색의 분말로서 제공한다.
실시예 3: 산화흑연의 제조
250 mL 반응 플라스크를 천연 흑연 플레이크(1.56 g; SP-1 베이 카본 인코포레이티드 또는 알파 아에사[99%; 7 내지 10 ㎛]), 50 mL의 진한 황산, 25 mL의 발연 질산, 및 교반 막대로 충전시킨 후, 빙조에서 냉각시킨다. 이어서, 교반 하에 플라스크를 NaClO3(3.25 g; 주: 일부 경우에는 NaClO3이 KClO3보다 바람직하며, 그 이유는 반응 동안 형성될 수 있는 KClO4가 수불용성이기 때문임)으로 충전시킨다. 일일 연속 11시간 동안, 매시간 NaClO3(3.25 g)을 추가로 충전시킨다. 상기 절차를 3 d 동안 반복한다. 생성된 혼합물을 2 L의 탈이온수에 붓는다. 이어서, 조질로 프릿화된 깔때기 또는 나일론 막 필터(0.2 ㎛, 와트만(Whatman))를 통해 불균일 분산액을 여과시키고, 단리된 물질을 추가의 탈이온수(3 L) 및 6 N HCl(1 L)로 세정한다. 여과된 고체를 수집하고, 고진공 하에서 건조시켜, 생성물(3.61 g)을 암갈색의 분말로서 수득한다.
실시예 4: 산화그래핀의 제조
그래핀 기질을 반응 챔버에 제공한다. 기질은 3150 cm-1, 1685 cm-1, 1280 cm-1, 또는 1140 cm-1에서 하나 이상의 FT-IR 피크를 나타내지 않는다. 이어서, 산소의 플라즈마 여기 종을 플라즈마 생성기로부터 반응 챔버로 유도하고, 그래핀 기질의 노출 표면과 접촉시킨다. 기질의 FT-IR 스펙트럼이 3150 cm-1, 1685 cm-1, 1280 cm-1, 또는 1140 cm-1에서 하나 이상의 피크를 나타낼 때까지, 그래핀 기질을 플라즈마에 노출시킨다. 그래핀 기질은 그래핀 기질의 노출 표면 상에 산화그래핀 층을 가진다.
실시예 5 - 산화그래핀 또는 산화흑연을 이용하는 중합
(A) 나일론 6의 합성
한 통상적 제법에서, 바이얼을 산화그래핀 또는 산화흑연, ε-카프로락탐, CHCl3 및 자기 교반기로 충전시킨다. 이어서, 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론(Teflon) 피복 캡으로 봉지하고, 24 h 동안 200℃에서 가열하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 세정한다. 여액을 수집하고, 용매를 증발시켜, 조생성물을 수득하고, 이어서 이를 표준 절차에 의해 추가 정제한다.
(B) 나일론 6,6의 합성
한 통상적 제법에서, 바이얼을 산화그래핀 또는 산화흑연, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민, CHCl3 및 자기 교반기로 충전시킨다. 이어서, 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론 피복 캡으로 봉지하고, 36 h 동안 150℃에서 가열하였다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, CH2Cl2로 세정한다. 여액을 수집하고, 용매를 증발시켜, 조생성물을 수득하고, 이어서 이를 표준 절차에 의해 추가 정제한다.
실시예 6 - 탈수 중합
벤질 알코올 또는 염화벤질을 GO와 반응시킴으로써 폴리(페닐렌 메틸렌)(PPM)이 제조된다. 반응은 중합체 복합체 생성물에 향상된 기계학적 성질 및 열적 성질을 제공한다.
PPM-GO 복합체의 제조를 위해 사용되는 일반 절차. 30 mL 바이얼을 벤질 알코올(3.0 g), GO(0 내지 10 중량%), 진한 H2SO4(0.03 g), 및 자기 교반 바로 충전하였다. 진한 H2SO4는 출발 혼합물 중에 7.5 중량% 초과의 GO를 함유하는 반응에 첨가하지 않았다. 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론 피복 캡으로 봉지하였고, 생성된 불균일 혼합물을 1 h 동안 실온에서 교반하였다(300 rpm)(상대 습도: 40 내지 70%). 이어서, 혼합물을 14 h 동안 연속 교반 하에 200℃로 가열하였다(200℃ 미만의 온도 또는 14 h 미만의 시간이 미반응 벤질 알코올을 포함하는 것으로 밝혀졌다). 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 중합체 용융물이 고화되었다. 반응상 중에 생성된 물을 생성물로부터 분리하여, 중합체 복합체를 흑색 고체(2.65 g)로서 제공하였다.
역학 기계학적 분석(DMA)을 이용하여, 무첨가제 중합체는 대략 35℃에서 연화점(T s )을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 10 중량% GO를 이용하여 제조된 PPM 복합체에서, 상응하는 T s 를 48℃에서 측정하였고, 이는 중합체의 연화점이 탄소 충전 복합체 내로의 혼입 시에 증가함을 가리킨다. 관련 폴리(p-자일릴렌)에 대해 구해진 이전 결과와 일치되게, 무첨가제 PPM은 열적으로 안정한 것으로 밝혀졌고, 464℃에서 분해(T d ) 개시를 나타냈다. 각종 GO 로딩(즉, 445 내지 463℃ 범위의 T d )으로 첨가제를 혼입할 때, 분해 개시가 단지 약간 교란되었다. 모든 시험 복합체에서, 단계식이 아닌 단일 이벤트로 분해가 일어났고, 이는 매트릭스와 첨가제 간의 협력적 효과를 제시한다. T s 전에, 무첨가제 중합체는 40 MPa의 탄성율(ε')을 나타냈으나; 그러나, 출발 혼합물 내 10 중량% GO의 혼입 시에 E'가 915 MPa로 증가하였다.
실시예 7 - 올레핀 중합
비닐 에테르 단량체(예를 들어, 에틸 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르 등)를 GO와 반응시킴으로써, 폴리(비닐 에테르)를 제조한다. 반응은 중합체 복합체 생성물에 향상된 기계학적 성질을 제공한다
폴리(부틸 비닐 에테르)(PBVE)의 제조를 위해 사용되는 일반 절차. 7.5 mL 바이얼을 부틸 비닐 에테르(1.0 g), GO(0.1 내지 5.0 중량%), 및 자기 교반 바로 충전하였다. 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론 피복 캡으로 봉지하였고, 생성된 불균일 혼합물을 4 h 동안 22℃에서 교반하였다(300 rpm). 중합체를 정량적 수율로 전반적으로 불균일하게 분산된 탄소 입자를 가지는 앰버 액체로서 단리하였고, 추가 정제를 요하지 않았다.
DSC에 의해 구할 때, 중합체는 -63℃의 유리 전이 온도(Tg)를 나타냈고, 이는 PBVE에 대한 이전 보고와 일치되었다. TGA 실험에서 열 안정성도 나타났고, 이는 중합체-촉매 복합체가 매우 안정하다는 것을 나타내며, 354℃의 분해 온도(T d )를 나타냈다. 테트라히드로푸란(THF) 내 적정에 의해 잔류 탄소 촉매를 제거할 때, Tg 또는 T d 의 변화가 관찰되지 않았다.
22℃에서 2.5 중량% GO를 부틸 비닐 에테르와 혼합할 때, 단량체의 97.8%가 5분 내에 PBVE로 전환시켰고, 이 반응 시간에 수득되는 중합체는 14 h 후에 수득되는 생성물로서 거의 동일한 분자량(M n = 5400) 및 다분산도(PDI = 10.37)를 나타냈다. 4 h 후에, 1H NMR 분광법에 의해 관찰 시에 미반응 단량체가 관찰되지 않았다. 4 h의 반응 시간에 대한 결과로서, 유사한 분자량 및 다분산도의 생성물이 수득되었다(M n = 5100 Da 및 PDI = 10.89).
GO의 부재 하에 반응이 관찰되지 않았고, 이는 부틸 비닐 에테르가 이 조건 하에 자가 중합하지 않았음을 가리킨다. 마찬가지로, 0.01 중량% GO의 사용 시에 낮은 단량체 전환율(2.3%, 1H NMR 분광법에 의해 구해짐) 및 분자량(700 Da 대 5400 Da)이 관찰되었다. 로딩이 0.1, 1.0, 2.5, 또는 5.0 중량%로 증가함에 따라 전환이 증가하였으나, 중합체의 분자량은 감소되었다: 8100 Da의 최대 M n 가 0.1 중량%에서 관찰되었고, 이 때 5000 Da의 최소가 5.0 중량%에서 관찰되었다.
촉매 활성 작용기를 가질 때와 일치되게, 촉매는 재활성화 또는 추가 처리없이, 회수 후에 재사용될 수 있었다. 5회의 사용/회수 주기 후, 단량체 전환율이 표준 조건(2.5 중량% 촉매, 22℃, 순(neat), 4 h) 하에 단지 9.2%로 하락하였다. GO를 이용하여 제조된 PBVE의 분자량은 증가하고, 촉매 재사용으로 PDI가 감소하였으며, 이는 탄소 촉매의 질량 당, 산성 개시제의 양의 감소(즉, 보다 낮은 촉매-대-단량체 비)와 일치한다.
실시예 8 - 올레핀 중합
상기 절차를 이용하여, N-비닐카르바졸을 GO과 반응시켜 생성물에 향상된 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(N-비닐카르바졸)을 제조한다.
최소량의 클로로포름 중에 용해된 N-비닐카르바졸은, GO(2.5 중량%)를 첨가할 때 급속하게 또한 발열적으로 중합하고, 이는 부틸 비닐 에테르와 GO의 반응과 매우 유사하다. 4 h 후, NMR 분광법에 의해 미반응 단량체가 관찰되지 않았고, GPC는 1900 Da의 분자량(M n ) 및 30.78의 극히 넓은 PDI를 나타냈다.
실시예 9 - 올레핀 중합
상기 절차를 이용하여, 스티렌을 GO과 반응시켜 생성물에 향상된 기계학적 성질, 열적 성질, 및 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(스티렌)을 제조한다.
실시예 10 - 올레핀 중합
상기 절차를 이용하여, 4-스티렌술폰산나트륨을 GO과 반응시켜 생성물에 향상된 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(스티렌술폰산염)을 제조한다.
탐색된 다른 단량체들 중 상당수와 대조적으로, 이 출발 단량체는 실온에서 고체 염이다. 따라서, 단량체 및 카보촉매의 상호작용을 촉진하기 위해 용매(탈이온수)를 첨가할 필요가 있었다. 4-스티렌술폰산나트륨의 포화 수용액을 제조하였다(탈이온수 중 대략 180 mg mL-1). 0.1 mL 분취량의 이 용액을 0.9 mL의 탈이온수 및 50 mg의 GO와 혼합하였다. 혼합물을 봉지된 용기 내에서 12 h 동안 100℃에서 가열하여, 단량체를 중합하였다. 반응 혼합물을 메탄올을 이용하여 10 mL로 희석한 후, 복합체를 진공 여과에 의해 회수하고, 과량의 메탄올(50 mL)로 세정하여, 미반응 단량체를 제거하였다. 본 중합체 내 GO의 최대 환원을 보장하기 위해, 본 발명자들은 회수된 복합체를 24 h 동안 175℃에서 진공 하에 가열함으로써 열 환원시켰다. 화학 환원제를 이용하지 않았다. 생성된 복합체는 전도성이 컸고(σ = 1.93×102 S m-1), 이는 효율적 환원이 일어났음을 가리켰다. 이에 비해, 다른 식으로 동일한 조건 하에 제조되는, 열 처리하지 않은 복합체에 대해서는 단지 2.59×10-3 S m-1의 전도도가 관찰되었다.
정성적으로, PSS의 복합체 내로의 혼입은 FT-IR 분광법에 의해 확인되었고, 이는 1203 cm-1에서의 진단 흡광도 및 1365 및 1713 cm-1에서의 덜 강한 흡광도(중합체 상의 술폰산염기의 존재로 인함)를 나타냈다.
실시예 11 - 개환 중합
ε-카프로락톤을 GO와 반응시켜, 생성물에 향상된 기계학적 성질, 열적 성질 및 기계적 성질을 제공함으로써, 폴리(카프로락톤)(PCL)을 제조한다.
PCL-GO 복합체의 제조를 위해 사용되는 일반 절차. 30 mL 바이얼을 ε-카프로락톤(3.0 g), GO(2.5 내지 20 중량%), 및 자기 교반 바로 충전하였다. 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론 피복 캡으로 봉지하였고, 생성된 불균일 혼합물을 14 h 동안 60℃에서 교반하였다(300 rpm). 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 중합체 용융물이 고화되었다. 중합체 복합체를 정량적 수율로 흑색 고체로서 단리하였고, 추가 정제를 요하지 않았다. 중합체를 30 mL의 디클로로메탄에 용해시킨 후, 여과하고 고체 탄소를 디클로로메탄으로 세정(3×30 mL)함으로써, 탄소 및 중합체를 분리하였다. 진공(10-3 Torr) 하에 잔류 용매를 양 성분으로부터 제거하였다.
2.5 중량% 미만의 로딩에서 부반응이 관찰되지 않았으나, 1H NMR 분광법에 의해 구할 때, ε-카프로락톤의 PCL로의 전환이 불완전하였다(GO의 1.0 중량% 로딩 시, 17% 전환; M n = 5.1 kDa, PDI = 1.26). 그러나, 2.5 중량% 또는 그 이상에서의 로딩을 이용하여, 단량체의 전환은 균일하게 정량적이었다. 중합체의 THF 내 용해 및 여과에 의한 불용성 탄소 물질의 제거 시에, 석출시킨 후, 진공 여과로 회수하여, 탈이온수 내로 무첨가제 중합체를 91% 수율로 회수되었다. 회수된 중합체의 높은 수율은, 탄소 물질의 표면에의 중합체의 공유 부착 정도가 최소임을 가리켰다(탄소 표면에의 중합체 부착의 추가 논의 대해 이하 참조). GO의 산성 표면 작용기가 중합 거동의 기원임을 확인한 바, 촉매가 사용되지 않거나, 흑연 또는 화학적으로 환원된 산화그래핀(CReGO)이 다른 식으로 동일한 조건 하에서(순, 60℃, 14 h) GO를 치환할 때, 관찰된 반응이 없었다.
PCL이 단열 물질이더라도, 높은 탄소 로딩에서, 부분 환원 GO가 혼입된 복합체는 도전성인 것으로 밝혀졌다. (출발 반응 혼합물 내) 20 중량% GO에서, 복합체는 1.55×10-3 S m-1의 전도도를 나타냈다.
상기 중합체 복합체를 보다 탐색하기 위해, 역학 기계학적 분석(DMA)을 이용하여 이의 열기계학적 성질을 특징분석하였다. 50 ㎛의 진동 진폭 및 1 Hz의 주파수에서 무첨가제 단독중합체에 대해 측정된 탄성율(E')은 260±10 MPa인 것에 비해, 2.5 중량% 복합체의 탄성율(E')은 459±9 MPa인 것으로 밝혀졌다. 56.4℃의 중합체의 융점(T m )에서 샘플 실패가 관찰되었다. 복합체는 또한 379.8℃의 분해 온도(T d )를 나타냈다. 10 중량% 로딩에서 1045±8 MPa의 최대 E'가 도달될 때까지, GO 로딩에 따라 PCL 복합체의 탄성율이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 상기 물질의 필름에 대해 수행된 인장 시험에 의해 구해지는 영율(Young's modulus)도 또한 GO 로딩에 따라 증가하는 것으로 밝혀졌다. 초기 혼합물에 2.5 중량% GO가 사용될 때, 탄소 무첨가제 PCL에서는 영율이 164 MPa인 반면, 복합체는 304 MPa의 영율을 나타냈다. 10 중량%을 넘으면, E'는 유의적으로 하락하였다. 실제로, 20 중량% GO가 혼입된 반응 혼합물은 증가된 탄소 함량으로 인해 매우 상 분리된 것으로 밝혀졌고, 본 발명자들은 이로 인해 물질로부터 얻어지는 기계학적 성질이 좋지 않게 된다는 것으로 추론하였다. 그 결과, GO의 보다 낮은 로딩에서 제조되는 복합체에 비해, 상기 복합체의 강성도(stiffness)는 감소하였다. 집합적으로, 열기계학적 데이터는 본 발명자들에게 GO의 카보촉매로서의 사용으로 인해, T m 및 T d 의 교란이 본질적으로 없도록 두면서, 무첨가제 단독중합체에 비해 극적으로 향상된 강성도를 나타내는 탄소 강화 복합체가 형성됨을 제시하였다.
본 PCL 복합체 또는 분리된 탄소 물질 중 어느 것의 X-선 회절 패턴에서도 식별가능한 반사가 관찰되지 않았고, 이는 탄소가 잘 규명된 응집체에 재적층되지 않았음을 가리킨다. 마찬가지로, TEM는 비정형 PCL 매트릭스 내에 큰 흑연화 응집이 없음을 나타냈다. 탄소는 중합체 매트릭스 내 잘 분산되었고, 개별 실체로서 또한 몇 개의 입자의 작은 응집체 내에 관찰되었다.
실시예 12 - 개환 중합
δ-발레로락톤을 GO와 반응시켜, 생성물에 향상된 기계학적 성질, 열적 성질 및 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(발레로락톤)(PVL)을 제조한다.
PVL-GO 복합체의 제조를 위해 사용되는 일반 절차. 30 mL 바이얼을 δ-발레로락톤(3.0 g), GO(2.5 중량%), 및 자기 교반 바로 충전하였다. 바이얼을 주위 분위기 하에 테플론 피복 캡으로 봉지하였고, 생성된 불균일 혼합물을 14 h 동안 60℃에서 교반하였다(300 rpm). 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 조질의 혼합물이 고화되었다. 중합체를 30 mL의 테트라히드로푸란에 용해시킨 후, 여과하고 고체 탄소를 테트라히드로푸란으로 세정(3×30 mL)함으로써, 탄소 및 중합체를 분리하였다. 이어서, 중합체를 탈이온수 내로 석출시켜 미반응 단량체를 제거하였고, 진공 여과에 의해 분리하였으며, 백색 고체(2.6 g, 86%)로서 단리하였다. 진공(10-3 Torr) 하에 양 성분 모두로부터 잔류 용매를 제거하였다.
중합체는 2.5 중량% GO의 로딩에서 86.2% 수율로 회수하였고, 56.6℃의 융점(T m )을 나타냈다. TGA는 269.4℃의 분해 온도(T d )를 나타냈고, 이는 PVL에 대해 이전에 보고된 값과 일치하였다. 단리된 PVL의 분자량(M n )은 GPC에 의해 구할 때 10.2 kDa(PDI = 1.64)인 것으로 나타났다. GO 로딩이 5.0 또는 10.0 중량% GO로 증가함에 따라, 중합체 생성물의 단리 수율은 대략 일정하게 유지되었으나, 본 발명자들은 약간의 분자량 증가 및 약간의 PDI 감소를 관찰하였다. 다른 식으로 동일한 조건(순, 60℃, 14 h) 하에서의 GO의 부재 하에, 혹은 약산(2.5 중량% 빙초산)의 존재 하에 δ-발레로락톤은 중합하지 않았다. 그러나, 다른 식으로 동일한 조건(순, 60℃, 14 h) 하에, 보다 강한 산(2.5 중량%의 진한 H2SO4)의 존재 하에, 락톤은 60.4% 수율로 7.6 kDa(PDI = 1.93)의 분자량(M n )으로 중합될 수 있었다. H2SO4를 이용하여 제조된 PVL의 융점(52.1℃) 및 분해 온도(268.2℃)는 촉매로서 GO를 이용하여 제조된 샘플과 일치하였다.
실시예 13 - 개환 중합
상기 기재된 바와 같이 β-부티로락톤을 GO와 반응시켜, 생성물에 향상된 기계학적 성질, 열적 성질 및 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(부티로락톤)을 제조한다.
실시예 14 - 개환 중합
ε-카프로락탐을 염기화 GO와 반응시켜, 생성물에 향상된 기계학적 성질 및 전자적 성질을 제공함으로써, 폴리(카프로락탐)을 제조한다.
나일론 6-GO 복합체의 제조를 위해 사용되는 일반 절차. 30 mL 바이얼을 ε-카프로락탐(3.0 g), GO(염기화 GO)(5.0 중량%), 및 자기 교반 바로 충전하였다. 바이얼에 질소를 퍼징하고, 테플론 피복 캡으로 봉지하였다. 생성된 불균일 혼합물을 14 h 동안 300℃에서 교반하였다(300 rpm). 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰고, 이 시점에서 중합체 용융물이 고화되었다. 중합체를 30 mL의 포름산(88% 수용액)에 용해시킨 후, 여과하고 고체 탄소를 포름산으로 세정(3×30 mL)함으로써, 탄소 및 중합체를 분리하였다. 진공(10-3 Torr) 하에 잔류 용매를 양 성분으로부터 제거하였고, 중합체를 함유하는 포름산 용액을 탈이온수(1 L) 내로 석출하고, 진공 여과에 의해 회수하며, 진공 하에 건조시켜, 표적 생성물을 백색 고체(2.4 g, 80%)로서 제공하였다.
ε-카프로락탐을 300℃에서 14 h 동안 염기화 GO(2.5 내지 10.0 중량%)의 존재 하에 반응시킨 후, 중합체 및 미반응 단량체를 포름산(88% 수용액)에 용해시킨 후, 여과하여 잔류 탄소 물질을 제거하였다. 이어서, 여액을 탈이온수 내로 석출시켜, 여과에 의해 회수한 후 우수한 수율(5.0 중량% 염기화 GO를 사용한 경우, 70.0%임)로 중합체성 생성물을 제공하였다.
포름산(88% 수용액) 중에 희석 용액 점도계(DSV)를 통해 점도 평균 분자량(Mv)를 구하였고, 14.8 내지 15.1 kDa인 것으로 나타났다. TGA에 의해 측정되는, 분리된 중합체의 T d 는 409.2℃인 것으로 나타났고, 이는 지방족 폴리아미드의 높은 열 안정성과 일치하였다. 염기화 GO의 10.0 중량% 로딩에서, 석출 후 중합체가 약간 감소된 수율(60.6%)로 회수되었고, 분자량은 DSV에 의해 구할 때 13.2 내지 13.5 kDa의 범위로 감소하였다. 이와 반대로, 2.5 중량% 염기화 GO의 로딩에서는 중합체의 단지 낮은 수율(<0.5%)만이 수득되었다.
본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 제시되고 기재되어 있으나, 당업자에게는 그러한 실시양태는 단지 일례로서 제공된 것임이 자명할 것이다. 이에 당업자라면 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 다수의 변동, 변형, 및 치환을 가할 수 있을 것이다. 본원에 기재된 본 발명의 실시양태에 대한 각종 대안들이 본 발명을 수행하는 데 이용될 수 있음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위가 본 발명의 범주를 한정하고, 이러한 특허청구범위의 범주에 포함되어 있는 방법 및 구조 및 그의 등가물도 본원에 포함되는 것으로 한다.

Claims (39)

  1. (a) 단량체를 촉매 활성 카보촉매와 접촉시키는 단계; 및
    (b) 촉매 활성 카보촉매를 이용하여 단량체를 변환시켜, 중합체 생성물 및 소모 또는 부분 소모된 카보촉매의 혼합물을 형성시키는 단계
    를 포함하는, 중합체의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 산화된 형태의 흑연인 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 산화그래핀 또는 산화흑연 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 산화된 탄소를 함유하는 물질인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 약 3150 cm-1, 1685 cm-1, 1280 cm-1, 또는 1140 cm-1에서의 하나 이상의 FT-IR 피처를 특징으로 하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 불균일 촉매인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 중성인 반응 용액 pH를 제공하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 산성인 반응 용액 pH를 제공하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 반응 혼합물 중에 분산될 때 염기성인 반응 용액 pH를 제공하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 고체 지지체 상에 존재하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 고체 지지체 내에 존재하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매는 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 에폭시드기, 과산화물기, 퍼옥시산기, 알데히드기, 케톤기, 에테르기, 카르복실산 또는 카르복실산염기, 과산화물 또는 히드로과산화물기, 락톤기, 티오락톤, 락탐, 티오락탐, 퀴논기, 무수물기, 에스테르기, 카르보네이트기, 아세탈기, 헤미아세탈기, 케탈기, 헤미케탈기, 아미노, 아미노히드록시, 아미날, 헤미아미날, 카르밤산염, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시안아미드, 히드라진, 히드라지드, 카르보디이미드, 옥심, 옥심 에테르, N-헤테로사이클, N-산화물, 히드록실아민, 히드라진, 세미카르바존, 티오세미카르바존, 우레아, 이소우레아, 티오우레아, 이소티오우레아, 엔아민, 에놀 에테르, 지방족류, 방향족류, 페놀류, 티올, 티오에테르, 티오에스테르, 디티오에스테르, 이황화물, 술폭시드, 술폰, 술톤, 술핀산, 술펜산, 술펜산 에스테르, 술폰산, 아황산염, 황산염, 술폰산염, 술폰아미드, 할로겐화술포닐, 티오시아네이트, 티올, 티알, S-헤테로사이클, 실릴, 트리메틸실릴, 포스핀, 인산염, 인산 아미드, 티오인산염, 티오인산 아미드, 포스폰산염, 포스피나이트, 아인산염, 인산염 에스테르, 포스폰산염 디에스테르, 산화포스핀, 아민, 이민, 아미드, 지방족 아미드, 방향족 아미드, 할로겐, 클로로, 요오도, 플루오로, 브로모, 할로겐화아실, 불화아실, 염화아실, 브롬화아실, 요오드화아실, 시안화아실, 아실 아지드, 케텐, 알파-베타 불포화 에스테르, 알파-베타 불포화 케톤, 알파-베타 불포화 알데히드, 무수물, 아지드, 디아조, 디아조늄, 질산염, 질산염 에스테르, 니트로소, 니트릴, 아질산염, 오르토에스테르기, 오르토카르보네이트 에스테르기, O-헤테로사이클, 보란, 보론산, 보론산 에스테르로부터 선택되는 복수개의 작용기를 가지는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 전환이 촉매 활성 카보촉매의 양에 대해 촉매적 또는 화학양론적인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단량체를 공촉매와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 공촉매는 산화 촉매인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 공촉매는 제올라이트인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 부가적 산화제를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 무용매 반응을 포함하는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매 활성 카보촉매와 접촉되어 있는 하나 이상의 기체성 단량체를 포함하는 방법.
  20. 제1항에 있어서, 중합체는 축합 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 중합체는 탈수 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 중합체는 탈할로겐화수소 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 중합체는 첨가 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 중합체는 올레핀 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 중합체는 개환 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 중합체는 양이온 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  27. 제1항에 있어서, 중합체는 산 촉매화 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  28. 제1항에 있어서, 중합체는 산화 중합에 의해 형성되는 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 중합체 생성물을 추가로 정제하여, 소모된 카보촉매 또는 부분 소모된 카보촉매가 실질적으로 없는 중합체 생성물을 수득하는 것인 방법.
  30. 제1항에 있어서, 중합체 생성물은 중합체 복합체인 방법.
  31. 제30항에 있어서, 중합체 복합체는 소모된 카보촉매 또는 부분 소모된 카보촉매를 포함하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 중합체 복합체는 하나 이상의 부가적 첨가제와 추가로 배합되는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 부가적 첨가제는 준안정 그래핀, 미반응 단량체, 별도의 예비 형성된 중합체 또는 별도의 복합체, 또는 이들의 조합인 것인 방법.
  34. 제1항에 있어서, 단량체들은 동일한 것인 방법.
  35. 제1항에 있어서, 단량체들은 동일하지 않은 것인 방법.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 중합체.
  37. 제36항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리실록산, 에폭시 또는 폴리카르보네이트인 중합체.
  38. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 중합체 복합체.
  39. 제38항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리실록산, 에폭시 및 폴리카르보네이트로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인 중합체 복합체.
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