CN103074162A - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

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方东
姜晨宁
戴兢陶
杨锦明
朱婷
杨娇娇
王平平
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Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法。原料为植物油、乙醇，在常压下加热回流得到生物柴油。本发明优点为：(1)采用氧化石墨催化剂，原料来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)反应条件温和，可以在乙醇回流条件下反应；(3)催化剂对水、酸均稳定、不失活，催化活性受原料水分、酸值影响较小，因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(4)该催化剂热稳定性优良，分离回收方便，可循环使用，环境友好。

Description

一种生物柴油的制备方法
一技术领域
本发明涉及一种生物柴油的制备方法，属于化学材料制备技术领域。本方法适用于以植物油、乙醇为原料，合成生物柴油的场合。
二背景技术
随着世界化石能源的短缺、石油价格的上升和汽车尾气排放引起的环境状况日益恶化，人们迫切寻找新型能源，其中生物柴油以可再生性和低排放性而引起了世界各国的关注。
生物柴油是清洁的可再生能源，它以油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
目前，制备生物柴油通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因此，开发对环境友好的绿色催化合成工艺成为生物柴油大规模应用的当务之急。
氧化石墨是一种无定形、非化学计量、环境友好的固体，具有吸湿性、弱酸性。氧化石墨的具体结构至今尚不明确，仍存在一些争议，但通常认为氧化石墨的表面及边缘富含有羟基、羰基、羧基、环氧基等含氧官能团。近年来，氧化石墨或氧化石墨烯(单层的氧化石墨)作为一类新型材料得到国内外学者的广泛关注，氧化石墨通常是由石墨经KMnO4、KClO3、NaNO3和H2SO4强氧化剂氧化获得。目前已有关于氧化石墨负载的纳米CaO催化大豆油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油的报道(Zu，Y.H.；Tang，J.Y.；Zhu，W.C.；Zhang，M.；Liu，G.；Liu，Y.；Zhang，W.X.；Jia，M.J.Graphite oxide-supported CaO catalysts for transesterificationof soybean oil with methanol.Bioresour.Technol.2011，102，8939-8944.)。
三发明内容
本发明的目的在于提供反应条件温和、催化剂与产品易分离、产品纯度高、催化剂稳定性好的合成生物柴油的方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：一种生物柴油的制备新方法，以氧化石墨为催化剂，植物油、乙醇为原料，在常压下加热回流得到生物柴油。
本发明使用的催化剂可以根据改进Hummers法[10]制备氧化石墨，将石墨粉、NaNO3、浓H2SO4机械搅拌混合均匀，再用KMnO4氧化继续搅拌反应；缓慢加入去离子水稀释，降至室温；用质量分数为30％的H2O2氧化体系变为亮黄色并有气泡产生，加入质量分数为36％的浓盐酸反应掉多余的KMnO4，反复用去离子水洗涤直至溶液pH为6～7；离心倒掉上层离心液或过滤后弃去滤液，固体真空干燥至恒重，所得氧化石墨为棕色粉末状固体。
本发明所用植物油可以是棉籽油、大豆油、菜籽油、蓖麻油等。
本发明所用物料的摩尔比植物油∶甲醇：＝1∶5～15，催化剂用量为植物油质量的1.0～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
本发明反应的温度为90～100℃。
本发明反应的时间为6.0～9.0小时。
本发明反反应完毕后冷却至室温，过滤分离出催化剂；滤液为产品、过量的乙醇、副产物甘油的混合物，经饱和食盐水洗涤除去乙醇、甘油，再真空干燥得到纯产品；洗出来的乙醇、甘油通过常压蒸馏、减压蒸馏可分离出甲醇、甘油；催化剂经石油醚洗涤、真空干燥后可以重复使用。
本发明所依据的化学反应原理如下：
Figure BSA00000844071800021
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
依据本发明提供的一种生物柴油的制备方法，其技术关键是采用氧化石墨为催化剂。本发明与现有技术相比，其优点为：(1)催化剂氧化石墨的原料为石墨，来源广泛，制备方便；催化剂活性高、用量少；(2)反应条件温和，可以在乙醇回流条件下反应；(3)催化剂对水、酸均稳定、不失活，催化性能受原料水分、酸值影响较小，因而原料无需预处理，减少设备投入、简化了工艺流程；(4)该催化剂热稳定性优良，无论是反应过程中还是后处理时都能保持稳定性能，且分离、回收方便，可循环使用，环境友好；是一种高效、环境友好的合成生物柴油的方法，有利于大规模工业化生产。
四具体实施方式
以下通过实施例详述本发明，这些实施例只为清楚公开本发明，不作为对本发明的限制。
实施例1
催化剂(氧化石墨)的制备：烧杯中加入3.0g石墨粉、1.5g NaNO3、75mL浓H2SO4，冰水浴条件下，机械搅拌混合均匀，向反应体系中分批加入9.0g KMnO4，继续搅拌1个小时后升温至35℃反应2个小时；缓慢加入160mL的去离子水，控制反应体系温度不超过100℃，加完后继续搅拌15min，再加入400mL去离子水稀释，降至室温；加入9mL质量分数为30％的H2O2，体系变为亮黄色并有气泡产生，加入10mL质量分数为36％的浓盐酸，反复用去离子水洗涤固体，直至滤液pH为6～7；弃去滤液，将固体于300Pa、70℃下干燥至恒重，所得催化剂为棕色粉末状固体。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)、0.2g的催化剂，油浴加热并保持浴温为100℃，滴加0.345mol(15.9g)乙醇，于常压下混合搅拌反应9.0小时，冷却至室温，过滤分离出催化剂，滤液为产品、过量的乙醇、甘油的混合物；滤液经饱和食盐水洗涤、400Pa、70℃下真空干燥得到纯产品，产率为76％。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)、2.0g的催化剂，油浴加热并保持浴温为90℃，滴加0.115mol(5.3g)乙醇，于常压下混合搅拌反应6.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为80％。
实施例4
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)棉籽油(平均分子量867.2)、1.0g的催化剂，油浴加热并保持浴温为95℃，滴加0.276mol(12.7g)乙醇，于常压下混合搅拌反应8.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为81％。
实施例5
在100mL圆底烧瓶中，加入0.023mol(20g)大豆油(平均分子量870.5)、2.0g的催化剂，油浴加热并保持浴温为100℃，滴加0.276mol(12.7g)乙醇，于常压下混合搅拌反应7.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为77％。
实施例6
在100mL圆底烧瓶中，加入0.021mol(20g)蓖麻油(平均分子量933.4)、1.5g的催化剂，油浴加热并保持浴温为95℃，滴加0.32mol(14.7g)乙醇，于常压下混合搅拌反应8.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为78％。
实施例7
在100mL圆底烧瓶中，加入0.022mol(20g)菜籽油(平均分子量930.0)、1.8g的催化剂，油浴加热并保持浴温为100℃，滴加0.132mol(4.22g)乙醇，于常压下混合搅拌反应7.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为79％。催化剂经石油醚洗涤、300Pa、70℃下真空干燥后可以重复使用。
实施例8
在100mL圆底烧瓶中，加入0.022mol(20g)葵花籽油(平均分子量913.2)，以及实施例7回收得到的催化剂，油浴加热并保持浴温为100℃，滴加0.132mol(4.22g)乙醇，于常压下混合搅拌反应7.0小时，冷却至室温，其余操作同实施例2，得到精制的生物柴油，产率为79％。

Claims (5)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于：以氧化石墨为催化剂，植物油、乙醇为原料，在常压下加热回流得到生物柴油；
生物柴油的制备反应如下：
Figure FSA00000844071700011
式中，R是植物油中脂肪酸的碳链，催化剂是氧化石墨。
2.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：所用物料的摩尔比为植物油∶乙醇∶＝1∶5～15，催化剂用量为植物油质量的1.0～10％，所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
3.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：反应的温度为90～100℃。
4.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：反应的时间为6.0～9.0小时。
5.根据权利要求1所述的一种生物柴油的制备方法，其特征在于：反应完毕后过冷却至室温，过滤分离出催化剂；滤液为产品、过量的乙醇、副产物甘油的混合物，经饱和食盐水洗涤除去乙醇、甘油，再真空干燥得到纯产品；洗出来的乙醇、甘油通过常压蒸馏、减压蒸馏可分离出甲醇、甘油；催化剂经石油醚洗涤、真空干燥后可以重复使用。
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