CN103614244A - 一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法 Download PDF

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胡艳娜
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张萍波
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Abstract

本发明公开了一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法，生物柴油采用酯交换法制备，具体步骤是：在高压反应釜中加入油脂、低碳醇、碳基磺酸功能化固体酸催化剂进行酯交换反应，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤，再次用于催化酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层混合物加入NaHCO3溶液，洗涤至中性，以无水MgSO4干燥，减压蒸馏，得到生物柴油。本发明采用碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油，生物柴油产率可达97％以上，催化剂反复使用4次后，生物柴油产率仍在94％左右。本发明具有如下优点：产率高，反应条件温和，反应时间短，催化剂可重复使用，没有环境污染，没有皂化反应等副反应。

Description

一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法，属于催化合成生物柴油技术领域。 
背景技术
面临石油储量的不断减少，能源需求的不断增长，以及化石燃料引起的环境污染问题，开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源是未来能源发展的主题思路。生物质能、太阳能和其他可再生能源将替代石油和煤炭，逐渐成为世界能源的主角，生物柴油就是其中一种典型的可再生“绿色能源”。生物柴油是指以植物和动物油脂等可再生资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃油，其主要化学成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等长链饱和或不饱和脂肪酸单酯，是一种性质与传统柴油非常相似的燃油。 
生物柴油是以植物油、动物脂肪、废弃食用油等为原料，与低碳醇在一定条件下进行酯交换反应制备。根据使用催化剂的不同，分为生物酶法、超临界法、均相催化法、非均相催化法。生物酶法的催化剂存在价格昂贵，容易失活等缺点[聂开立等，生物加工过程，2005，3(1)：58-62]；超临界法对设备要求比较高，能耗较大[Song Eun-Seok，Supercritical Fluids，2008，44(3)：356-363]；均相催化法存在腐蚀设备(液体酸)、易皂化(液体碱)、催化剂分离困难、产生大量废液等缺点[王瑞红等，精细石油化工紧张，2007，8(2)：39-42]；非均相催化法主要采用固体酸、固体碱催化剂，具有催化剂分离和再生容易，不腐蚀设备的优点，但固体碱对原料的纯度和酸度要求较高，固体酸能克服这些缺点，对降低生物柴油生产成本具有重要意义。 
近年来，固体酸催化制备生物柴油的研究报道越来越多，杂多酸、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂，但会存在价格昂贵、制备复杂、活性低等缺点，因此，迫切需要开发催化活性高、反复使 用性能好的固体酸催化剂用于催化合成生物柴油。 
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法，催化剂的制备简便易行，催化活性高，催化剂用量少且反复使用性能好。 
所述的一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法，其具体技术方案如下， 
(1)碳基磺酸功能化固体酸催化剂的制备：在装有电动搅拌机、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中加入5～20ml溶剂、5g葡萄糖，待葡萄糖溶解后加入30～60ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至120～170℃，反应3～15h冷却到室温，用1000ml的去离子水洗涤，抽滤，再用80～90℃的去离子水洗涤，最后用乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-，将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于90～120℃下干燥10～20h，冷却后研磨成粉末，即为碳基磺酸功能化固体酸催化剂； 
(2)酯交换反应：在高压反应釜中加入花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油或棉籽油油脂的任何一种，再加入甲醇、乙醇或丙醇的任何一种，以及碳基磺酸功能化固体酸催化剂，进行反应1～8h，酯交换反应温度90～160℃，催化剂加入量为油脂重量的1～15％，醇与油脂摩尔比为6∶1～40∶1； 
(3)催化剂的分离与产物的纯化：将步骤(2)获得的物料过滤，滤出的催化剂再次用于催化酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液的用量为上层产物质量的2～6倍，洗涤至中性，用分液漏斗分出上层有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。 
本发明生物柴油合成的反应方程式如下： 
Figure BSA0000098504090000021
与背景技术相比，本发明具有以下有益效果： 
(1)生物柴油产率高； 
(2)催化剂制备简单，便宜，用量小； 
(3)催化剂可重复使用； 
(4)没有皂化反应； 
(5)反应条件温和，反应时间短； 
(6)产品不需中和洗涤等后处理，无污水排放。 
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但不以任何形式限制本发明。 
实施例1 
向250ml三颈烧瓶中加入10ml无水乙醇、5g葡萄糖、40ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至130℃，反应8h冷却到室温，用1000ml的去离子水、80℃以上的去离子、热乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜，冷却后研磨成粉末，得到4.02g碳基磺酸功能化固体酸催化剂。 
在高压反应釜中加入5g大豆油、5.87g甲醇、0.4g碳基磺酸功能化固体酸催化剂，在120℃进行反应5h。 
反应混合物过滤，滤出的催化剂用于下次酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物经水洗、NaHCO3溶液洗涤至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。生物柴油产率为94.5％。 
实施例2 
向250mL三颈烧瓶中加入10ml无水乙醇、5g葡萄糖、40ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至150℃，反应8h冷却到室温，用1000ml的去离子水、80℃以上的去离子、热乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜，冷却后研磨成粉末，得到4.15g碳基磺酸功能化固体酸催化剂。 
在高压反应釜中加入5g大豆油、5.87g甲醇、0.4g碳基磺酸功能化固体 酸催化剂，在120℃进行反应5h。 
反应混合物过滤，滤出的催化剂用于下次酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物经水洗、NaHCO3溶液洗涤至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。生物柴油产率为95.5％。 
实施例3 
向250ml三颈烧瓶中加入10ml无水乙醇、5g葡萄糖、50ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至150℃，反应8h冷却到室温，用1000ml的去离子水、80℃以上的去离子、热乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜，冷却后研磨成粉末，得到3.91g碳基磺酸功能化固体酸催化剂。 
在高压反应釜中加入5g大豆油、5.87g甲醇、0.4g碳基磺酸功能化固体酸催化剂，在120℃进行反应5h。 
反应混合物过滤，滤出的催化剂用于下次酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物经水洗、NaHCO3溶液洗涤至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。生物柴油产率为95.9％。 
实施例4 
向250ml三颈烧瓶中加入10ml无水乙醇、5g葡萄糖、50ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至150℃，反应8h冷却到室温，用1000ml的去离子水、80℃以上的去离子、热乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜，冷却后研磨成粉末，得到4.36g碳基磺酸功能化固体酸催化剂。 
在高压反应釜中加入5g大豆油、5.87g甲醇、0.4g碳基磺酸功能化固体酸催化剂，在130℃进行反应5h。 
反应混合物过滤，滤出的催化剂用于下次酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物经水洗、NaHCO3溶液洗涤至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。生物柴油产率为96.5％。 
实施例5 
向250ml三颈烧瓶中加入10ml无水乙醇、5g葡萄糖、50ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至150℃，反应8h冷却到室温，用1000ml的去离子水、80℃以上的去离子、热乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-。将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于110℃下干燥过夜，冷却后研磨成粉末，得到4.51g碳基磺酸功能化固体酸催化剂。 
在高压反应釜中加入5g大豆油、6.62g甲醇、0.4g碳基磺酸功能化固体酸催化剂，在130℃进行反应5h。 
反应混合物过滤，滤出的催化剂用于下次酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物经水洗、NaHCO3溶液洗涤至中性，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。生物柴油产率为97.3％。 
实施例6-9 
除以下不同外，其余与实施例5相同，催化剂重复循环使用对反应的影响结果见表1。 
表1 
Figure BSA0000098504090000051
。

Claims (1)

1.一种以碳基磺酸功能化固体酸为催化剂制备生物柴油的方法，其特征在于，包括如下步骤，
(1)碳基磺酸功能化固体酸催化剂的制备：在装有电动搅拌机、回流冷凝管的250ml三颈烧瓶中加入5～20ml溶剂、5g葡萄糖，待葡萄糖溶解后加入30～60ml的浓H2SO4，在N2保护下加热至120～170℃，反应3～15h冷却到室温，用1000ml的去离子水洗涤，抽滤，再用80～90℃的去离子水洗涤，最后用乙醇溶液洗涤，直至洗涤液中检测不到SO4 2-，将所得黑色固体放在电热恒温鼓风干燥箱中于90～120℃下干燥10～20h，冷却后研磨成粉末，即为碳基磺酸功能化固体酸催化剂；
(2)酯交换反应：在高压反应釜中加入花生油、大豆油、芝麻油、菜籽油或棉籽油油脂的任何一种，再加入甲醇、乙醇或丙醇的任何一种，以及碳基磺酸功能化固体酸催化剂，进行反应1～8h，酯交换反应温度90～160℃，催化剂加入量为油脂重量的1～15％，醇与油脂摩尔比为6∶1～40∶1；
(3)催化剂的分离与产物的纯化：将步骤(2)获得的物料过滤，滤出的催化剂再次用于催化酯交换反应，滤液进行分液，分出下层甘油，上层产物加入质量分数为5～10％的NaHCO3溶液，NaHCO3溶液的用量为上层产物质量的2～6倍，洗涤至中性，用分液漏斗分出上层有机相，用无水MgSO4干燥，过滤，减压蒸馏得到生物柴油。
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