CN100348314C - 负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂 - Google Patents
负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂，涉及一种催化剂，提供一种能在温和的反应条件下，促进脂肪酸酯的交换反应高效进行，工艺简单，成本低的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂。其组成为碱金属盐和碱土金属氧化物，或碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物，碱金属盐或碱金属氢氧化物含量为总量的5%～40%，碱土金属氧化物含量为60%～95%，碱金属为Li，Na，K；碱土金属氧化物为CaO，SrO，BaO，碱金属盐为LiNO3，NaNO3，KNO3，碱金属氢氧化物为LiOH，NaOH，KOH。制备时将碱土金属氧化物载体浸没于碱金属盐或碱金属氢氧化物的水溶液中，陈化浸渍后加热蒸干溶剂，所得聚粉体烘干研碎。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种可在甲醇沸点以下催化脂肪酸甘油酯与甲醇进行酯交换反应合成生物柴油的固体碱催化剂。
背景技术
采用来源广泛的大豆油、菜籽油、米糠油、转基因油料作物原榨油、餐饮业废弃油脂以及工业油脚等生物质原料，与甲醇进行酯交换反应制备的脂肪酸甲酯，作为矿物柴油的代用燃料，具有动力性能良好、使用安全、污染物排放指标低及资源可再生等优点。相对于酸催化体系，碱催化酯交换反应具有反应比活性高和醇酯比要求较低的优势，但是在以氢氧化钠、甲醇钠等液体碱催化酯交换反应的工艺中，步骤繁琐的洗涤分离纯化环节仍然不可避免地增加了操作成本和环境成本；而在以脂肪酶催化酯化的生物柴油生产中，所存在的反应效率低、催化剂价格昂贵以及甲醇对酶催化剂的毒化效应等问题，也限制了该方法在实用化推广上的竞争力。通过对液体碱进行固相化改造，能够在维持催化剂高活性的前提下，简化工艺环节，降低生产成本(闵恩泽，中国工程科学，2005，7(4)：1-4)。
在已有的固体碱型酯交换催化剂设计中，一般都强调负载碱中心的碱强度，而忽视金属离子对羰基的极化活化，使得经过碱中心活化形成的酰基受体与羰基碳的反应效率下降，在同样酯交换条件下，脂肪酸甲酯的形成速率将受到该步骤的限制(李为民，化工学报，2005，56(4)：711-716)。由于酰化速率的限制，反应需要通过提高温度或延长时间来保证生物柴油产品的得率，明显会对设备与生产效率造成不利影响。从已公开的固体碱酯交换催化剂的专利申请(CN200510037862.2)中所提及的固体碱，对酰基的活化只考虑利用其碱性，采用了碱性较强但半径较大的碱金属铷，而载体上也未引入相匹配的极化中心，因此催化性能只能依靠活化后的强碱中心来保证。然而，酯交换反应对其不断的钝化将会造成催化活性的逐渐丧失，缩短催化剂使用寿命，进而影响催化剂回用。
发明内容
本发明的目的旨在针对上述现有技术中存在的问题，提供一种能够在温和的反应条件下，促进脂肪酸酯的交换反应高效进行，且工艺简单，成本低的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂。
本发明所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的组成为碱金属盐和碱土金属氧化物，或碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物，按质量百分比碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为催化剂总量的5％～40％，碱土金属氧化物的含量为催化剂总量的60％～95％，所述的碱金属为Li，Na，K中的至少一种；所述的碱土金属氧化物为CaO，SrO，BaO中的至少一种，所述的碱金属盐为LiNO3，NaNO3，KNO3中的至少一种，所述的碱金属氢氧化物为LiOH，NaOH，KOH中的至少一种。
本发明所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的制备方法如下：
按催化剂配比将碱土金属氧化物载体浸没于碱金属盐或碱金属氢氧化物的水溶液中，经搅拌陈化浸渍最少0.5h，最好为0.5～10h后，加热蒸干溶剂，将所得聚粉体烘干后的粉末聚集体研碎成小于100目的粉末，得到负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂。烘干的温度为80～200℃，最好为90～120℃。
酯交换活性测试采用了甲醇/植物油摩尔比为3∶1～50∶1的原料体系，在重量为反应物1％～5％的固体碱催化剂以悬浮的方式在1大气压，63±2℃的条件下，反应0.5～6h，得到产物，经气相色谱分析混合物组成，计算脂肪酸甲酯的收率。为防止固体碱催化剂因表面皂化作用失活，反应使用原料油的酸价须控制在3mg/g的水平之下，如使用酸价较高的废弃油脂为原料，需要在反应前对原料进行脱酸处理。
本发明将电荷密度较高的碱金属离子引入碱性载体表面，同时促进催化反应中两个连续步骤，实现加速酯交换反应的目的，提高固体碱催化剂的酯交换活性，该固体碱催化剂能够在温和的反应条件下(压力＜0.5MPa，温度＜80℃，酸价＜3mg KOH/g)，促进脂肪酸酯的交换反应高效进行，使得固体碱催化剂的生物柴油生产效率接近甲醇钠等液体碱。酯交换率达到90％左右(部分催化剂酯交换转化率达到99％)，产物经分离提纯后，得到可满足0#柴油主要性能指标的脂肪酸甲酯，并副产甘油。且以异相形式参与反应的固体碱颗粒，与生物柴油产品的分离简便易行，后处理工序得到简化，催化剂也可重复使用，降低了生物柴油生产的操作成本与环境成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取LiNO3 4.7467g，倒入烧杯，溶于50ml去离子水，得LiNO3溶液。称取9.55gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。烘干后的粉末聚集体研碎成小于100目的粉末，得到碱金属负载型酯交换反应催化剂Li/CaO。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/CaO1.1076g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3.5h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为99.0％。
将回收催化剂加入到干燥处理的大豆油60ml与15ml甲醇混合原料液中，再于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3.5h后反应结束，经色谱检测，生物柴油层中脂肪酸甲酯含量为93.2％。
参比实验：在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂CaO1.1162g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为56％。
实施例2
称取NaNO3 6.0839g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得NaNO3溶液。称取10.24gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Na/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.1％。
实施例3
称取KNO3 10.0922g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得KNO3溶液。称取10.24gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂K/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应4h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为87.1％。
实施例4
称取LiNO3 2.7735g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiNO3溶液。称取10.24gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌0.5h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为90.3％。
实施例5
称取LiNO3 2.7735g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiNO3溶液。称取22.14gSrO，倒入溶液中。搅拌5h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/SrO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为97.3％。
实施例6
称取LiOH1.2773g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiOH溶液。称取22.14gSrO，倒入溶液中。搅拌10h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥5h。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/SrO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为90.7％。
实施例7
称取LiNO3 2.7735g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiNO3溶液。称取22.14gBaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥10h，取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/BaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应3h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.4％。
实施例8
称取LiNO3 2.7735g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiNO3溶液。称取22.14gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的大豆油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Li/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应1h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为90.3％。
实施例9
称取LiNO3 3.2104g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得LiNO3溶液。称取22.14gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，脱酸处理的餐饮业废弃油脂60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入60ml甲醇，催化剂Li/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应6h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为95.3％。
实施例10
称取NaNO3 4.2230g，倒入烧杯，溶于100ml去离子水，得NaNO3溶液。称取22.14gCaO，倒入溶液中。剧烈搅拌2h后，将烧杯置于电热套中加热，边蒸发边搅拌至蒸干溶液。最后置于100℃烘箱中干燥过夜。取出研碎成小于100目的粉末。
在250ml烧瓶中，加入干燥处理的油菜籽油60ml，于水浴中预热至65℃左右，加入15ml甲醇，催化剂Na/CaO1.1074g(油重的2％)，于65℃水浴中搅拌回流。保持回流反应5h后反应结束，蒸馏出多余甲醇，反应液相趁热过滤，分离出催化剂，然后将滤液倒入分液漏斗中静置过夜分层。上层产品为生物柴油，下层为副产品甘油。色谱检测生物柴油的脂肪酸甲酯含量为94.3％。
Claims (5)
1、负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂，其特征在于其组成为碱金属盐和碱土金属氧化物，或碱金属氢氧化物和碱土金属氧化物，按质量百分比碱金属盐或碱金属氢氧化物的含量为催化剂总量的5％～40％，碱土金属氧化物的含量为催化剂总量的60％～95％，所述的碱金属为Li，Na，K中的至少一种；所述的碱土金属氧化物为CaO，SrO，BaO中的至少一种，所述的碱金属盐为LiNO3，NaNO3，KNO3中的至少一种，所述的碱金属氢氧化物为LiOH，NaOH，KOH中的至少一种。
2、如权利要求1所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的制备方法，其特征在于按催化剂配比将碱土金属氧化物载体浸没于碱金属盐或碱金属氢氧化物的水溶液中，经搅拌陈化浸渍最少0.5h后，加热蒸干溶剂，将所得聚粉体烘干后的粉末聚集体研碎成小于100目的粉末，得目标产物。
3、如权利要求2所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的制备方法，其特征在于经搅拌陈化浸渍为0.5～10h后，加热蒸干溶剂。
4、如权利要求2所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的烘干的温度为80～200℃。
5、如权利要求4所述的负载型碱金属生物柴油合成反应催化剂的制备方法，其特征在于所述的烘干的温度为90～120℃。
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