CN103418383B - 一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤制备而成：1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；2）采用水热法在pH>9的碱性环境中将四氧化三铁纳米粒子负载到步骤1）制备的氧化石墨烯表面制备磁性纳米氧化石墨烯。本发明还公开了该磁性纳米氧化石墨烯及其在制备生物柴油方面的应用。本发明利用磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油的新方法，磁性氧化石墨烯分散度高，催化效率高，催化过程环保。无腐蚀性的催化剂，具有优良的催化性能，符合节能减排的需要。

Description

一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于应用化学和生物化工领域的技术，特别涉及一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油等不可再生资源的日益短缺和石化工业造成的污染问题日益严重，生物柴油等可再生的资源备受人们关注。生物柴油(Biodiesel)是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换等工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能源的一种，它是生物质利用酯交换等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯。其性质与柴油十分接近，环保性能优于柴油，被公认为是一种可再生的清洁燃料，目前已有小规模的工业化生产。生物柴油的生产方法包括掺和法，微乳化法和高温裂解法等，这些方法虽可降低动植物油脂粘度，但存在积碳和润滑油污染等问题，并且热裂解法其主要产品是生物汽油，且反应温度高并难以控制。相比之下，利用催化剂进行酯交换法是一种更好的方法，它是利用甲醇等短链醇与动植物脂肪中的油酸等发生酯化反应，生成长链脂肪酸甲酯，从而缩短碳链的长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性，生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油。但生产所用的催化剂大都是液体强酸或强碱，给分离带来困难，且污染环境。目前研究的关键是寻找活性高、价格低廉、绿色环保的催化剂。

氧化石墨烯作为一种新型材料，具有催化醇和酸生成酯的功能。目前不少文献报道氧化石墨烯具备多层结构，可以较多的负载一些金属氧化物。而四氧化三铁具有磁性，可以通过磁铁吸附来回收。为了减少原材料的使用，有效回收催化剂，实现循环利用，并且降低成本，本实验拟采用氧化石墨烯负载四氧化三铁来作为生物柴油合成的催化剂，绿色环保，近而为缓解当前的能源危机提供了新的方向，因此这项研究具有显著的实践价值。

发明内容

发明目的：本发明的第一个目的是提供一种磁性纳米氧化石墨烯及其制备方法。本发明第二个目的是磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油方面的应用。

技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤制备而成：

1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；

2）采用水热法在pH>9的碱性环境中将四氧化三铁纳米粒子负载到步骤1）制备的氧化石墨烯表面制备磁性纳米氧化石墨烯。

所述步骤2）中水热法的具体步骤如下：将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液，将8%～15%（W/V）的硫酸亚铁溶解于氧化石墨烯溶液中，同时加入0.001～0.002g的表面活性剂，在空气中静置0.5～1小时，强烈搅拌条件下滴加0.2～1mol/L的NaOH至PH>9，得到反应产物黑色悬液，将反应产物过滤，蒸馏水洗涤，干燥即获得磁性纳米氧化石墨烯。

所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.6g/L～1g/L。

所述的方法制备的磁性纳米氧化石墨烯。

所述的磁性纳米氧化石墨烯在催化合成生物柴油方面的应用。

所述的应用，所述磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油包括以下步骤：

a）将磁性纳米氧化石墨烯加入分散介质进行催化合成生物柴油；

b）将合成的生物柴油用萃取剂萃取，静置，浓缩，采用气相色谱法检测。

所述分散介质加入前将磁性纳米氧化石墨烯中先加入皂化试剂进行皂化反应。

所述的应用，所述步骤a）中分散介质为短链醇类和脂肪酸类。

所述的应用，所述短链醇类为甲醇或乙醇，所述脂肪酸类为脂肪酸或微生物油。所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸或棕榈油酸，所述微生物油为红球菌菌油或真菌菌油。

所述的应用，所述步骤b）中的萃取剂为正己烷或异辛烷。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明利用磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油的新方法，磁性氧化石墨烯分散度高，催化效率高，催化过程环保。无腐蚀性的催化剂，具有优良的催化性能，符合节能减排的需要。本发明可以使氧化石墨烯具有磁性，因此更容易方便快捷的回收，且回收率99.8%。

附图说明

图1为本发明制备的磁性纳米氧化石墨烯电子显微镜照片

图2为本发明红球菌脂肪酸制备的生物柴油样品GC-MS谱图

图3为本发明氧化石墨烯负载纳米铁在不同介质中分散性与磁性对比图

A.空气；B.油酸介质；C.甲醇介质；D.油酸和甲醇混合液

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

实施例1：改进的Hummers法制备氧化石墨烯

改进的Hummers法制备氧化石墨烯的步骤如下：

1）低温反应：量取23mL浓硫酸倒入烧杯中，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯中，1h后缓慢的加入3g高锰酸钾，然后将烧杯放在磁力搅拌器上，控制温度不超过10℃，反应时间共2h；

2）中温反应：低温反应结束后，将上述烧杯移至恒温水浴锅中，水浴温度控制在38℃，反应0.5h，保持适度搅拌得到褐色混合液；

3）高温反应：在所得的褐色混合液中缓慢加入80ml的蒸馏水，保持混合液温度95℃反应30min，会伴有气体产生，在此期间保持适度的搅拌；

4）中止反应：高温反应结束后，向烧杯中加入60mL蒸馏水中止反应；

5）后续反应：中止后，加入15mL(30Vol%)的双氧水，待反应15min后溶液呈现黄色，然后再加入40mL(10%，Vol)的盐酸溶液，低速离心洗涤或者用大量的蒸馏水洗涤去除过量的酸及副产物即得到呈中性的氧化石墨烯，将洗涤后呈中性的氧化石墨烯分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在6000r/min离心10min，上层液即是氧化石墨烯浊液。将此浊液干燥，得到干燥的氧化石墨烯。

实施例2：磁性纳米氧化石墨烯的制备之方法1

磁性纳米氧化石墨烯的制备方法如下：将步骤1）中制备的氧化石墨烯烘干，研磨至细粉末，称取6mg分散于6ml水中，超声振荡0.5h得到氧化石墨烯溶液，将0.8g的硫酸亚铁溶解到氧化石墨烯溶液中，同时加入0.001g的表面活性剂SDS，暴露于空气中0.5小时。然后在强烈搅拌条件下滴加1mol/L的NaOH至PH>9，搅拌悬液呈现黑色，形成反应产物四氧化三铁纳米粒子负载到石墨烯表面，将反应产物过滤，然后用大量蒸馏水洗涤，将其在冷冻干燥机中干燥，获得磁性纳米氧化石墨烯。

实施例3：磁性纳米氧化石墨烯的制备之方法2

磁性纳米氧化石墨烯的制备方法如下：将步骤1）中制备的氧化石墨烯烘干，研磨至细粉末，称取6mg分散于10ml水中，超声振荡1h得到氧化石墨烯溶液，将1g的硫酸亚铁溶解到氧化石墨烯溶液中，同时加入0.002g的表面活性剂SDS，暴露于空气中0.5小时。然后在强烈搅拌条件下滴加1mol/L的NaOH至PH>9，搅拌悬液呈现黑色，形成反应产物四氧化三铁纳米粒子负载到石墨烯表面，将反应产物过滤，然后用大量蒸馏水洗涤，将其在冷冻干燥机中干燥，获得磁性纳米氧化石墨烯。

实施例4：磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

取油酸2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4：1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的甲醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml正己烷萃取，静置1-2h，取正己烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

(1)气相分析条件：气化室和检测室温度均为280℃，柱温采取恒温，温度为180℃，柱流量为1ml/min，分流比为50∶1，进样量1μL。

(2)甲酯化试样的制备与测定：取0.2mL油酸，按照国家标准方法(动植物油脂脂肪酸甲酯制备，GB/T17376—1998)制备完全甲酯化的生物柴油样品。利用气相色谱测定其中的脂肪酸甲酯总量B(mg·mL^-1)。催化反应完成后，用磁铁将磁性氧化石墨烯催化剂回收，经称量，磁性氧化石墨烯回收产率99.8%（接近100%），可以高效重复利用。红球菌菌油的组成以长链脂肪酸C16和C18的脂肪酸为主，用催化剂催化后获得脂肪酸甲酯。从图2中可以看出，通过催化获得的红球菌菌油（以C16和C18为主要成分的微生物来源的混合脂肪酸）C16出峰时间为10.6min，C18出峰时间为13.3min。

实施例5：磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

与实施例4基本一样，所不同的在于，取红球菌菌油2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4∶1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的甲醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml异辛烷萃取，静置1-2h，取异辛烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

实施例6：磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

与实施例4基本一样，所不同的在于，取软脂酸2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4∶1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的乙醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml正己烷萃取，静置1-2h，取正己烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

实施例7：磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

与实施例4基本一样，所不同的在于，取硬脂酸2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4∶1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的乙醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml正己烷萃取，静置1-2h，取正己烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

实施例8磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

与实施例4基本一样，所不同的在于，取棕榈油酸2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4：1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的甲醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml异辛烷萃取，静置1-2h，取异辛烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

实施例9磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油

与实施例4基本一样，所不同的在于，取真菌菌油2ml，加入5ml皂化试剂（甲醇：水=4∶1，含6%NaOH）70℃皂化4h，加入4ml的甲醇和磁性纳米氧化石墨烯催化剂70℃甲酯化4h。用10ml异辛烷萃取，静置1-2h，取异辛烷相氮吹浓缩到2ml，采用气相色谱法检测。

实施例10：磁性纳米氧化石墨烯催化剂在不同介质中分散效果的比较

磁性纳米氧化石墨烯催化剂在不同介质中分散效果较好（见图3），可以在水、甲醇、脂肪酸中较好地分散，并且磁性纳米氧化石墨烯催化剂可以在这些介质中具有较好的磁性。上述实施例4～9中分别催化油酸、催化红球菌菌油、催化软脂酸、催化硬脂酸、催化棕榈油酸、催化真菌菌油的催化转化率分别为10.0%、11.1%、10.2%、10.8%、10.5%、11.2%，经过循环催化，转化率均可达98%以上。与酸碱催化剂无法回收相比，磁性氧化石墨烯绿色环保，可以高效重复利用，节省材料，降低成本。可以使氧化石墨烯具有磁性，因此更容易方便快捷的回收，且回收率99.8%（接近100%）。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤制备而成：

1）采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯；

2）在pH>9的碱性环境中将四氧化三铁纳米粒子负载到步骤1）制备的氧化石墨烯表面制备磁性纳米氧化石墨烯；具体步骤如下：将氧化石墨烯分散于水中得到氧化石墨烯溶液，将8%~15%W/V的硫酸亚铁溶解于氧化石墨烯溶液中，同时加入0.001~0.002g的表面活性剂，在空气中静置0.5~1小时，强烈搅拌条件下滴加0.2~1mol/L的NaOH至PH>9，得到反应产物黑色悬液，将反应产物过滤，蒸馏水洗涤，干燥即获得磁性纳米氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种磁性纳米氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.6g/L~1g/L。

3.权利要求1~2任一项所述的方法制备的磁性纳米氧化石墨烯。

4.权利要求3所述的磁性纳米氧化石墨烯在催化合成生物柴油方面的应用。

5.权利要求4所述的应用，其特征在于，所述磁性纳米氧化石墨烯催化合成生物柴油包括以下步骤：

a）将磁性纳米氧化石墨烯加入分散介质进行催化合成生物柴油；

b）将合成的生物柴油用萃取剂萃取，静置，浓缩，采用气相色谱法检测。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述步骤a）中分散介质为短链醇类和经过皂化反应后的脂肪酸类。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述短链醇类为甲醇或乙醇，所述脂肪酸类为脂肪酸或微生物油。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脂肪酸为油酸、硬脂酸、软脂酸或棕榈油酸，所述微生物油为红球菌菌油或真菌菌油。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述步骤b）中的萃取剂为正己烷或异辛烷。