CN101787332A - 制备脂肪酸混合酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备脂肪酸混合酯的方法，按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶15～35置于反应釜混合，加0.5～1.5％的浓硫酸，在70～80℃、0.4～0.6MPa下搅拌进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，得粗脂肪酸甲酯；将粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15～30置于反应釜抽真空后搅拌，在70～80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，得精制脂肪酸甲酯；将精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15～30置于反应釜，加0.5～1.5％的氢氧化钾，在60～70℃、0.4～0.6MPa下搅拌进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，水洗、脱水得脂肪酸混合醇酯。

Description

制备脂肪酸混合酯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪酸混合酯的方法，属于用脂肪酸制备生物柴油的技术领域。
背景技术
生物柴油(脂肪酸甲酯)的制备方法主要采用物理法和化学法，物理法主要为直接混合法和微乳化法，物理方法虽然简单易行，能降低动植物油的粘度，但由于十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。化学法主要为高温裂解法和酯交换法，虽然高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。故目前工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法，即用动物和植物油脂与甲醇反应，在酸性或者碱性催化剂作用下发生酯交换反应，生成相应的脂肪酸甲酯，再经洗涤等工艺得到生物柴油。但传统的酯交换反应是通过液体酸或液体碱均相催化甘油三酯与甲酸反应。虽然碱性催化剂的转化率高，设备成本相对较低，但对原料要求高。而酸性催化剂效率低，在反应中会产生酸化废水，须经中和洗涤处理，后处理复杂，成本高。目前也有用油脚、餐饮业废油脂等来制备脂肪酸甲酯，采用两步法生产，首先进行酯化反应，再经酯交换反应，并通过静置或离心分离制得生物柴油。虽然用废油制得的生物柴油其密度、粘度、总甘油含量以及硫含量等接近矿物柴油，但闪点在130℃左右，酸值在0.8mgKOH/g，十六烷值≥51，其品质不高。因此利用低成本获得高品质的生物柴油成为当务之急。
发明内容
本发明的目的提供一种成本低，转化率高，产品品质好的制备脂肪酸混合酯的方法。
本发明为达到上述目的的技术方案是：一种制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于：其原料按质量份数比，
(1)、将脂肪酸与甲醇按100∶15～35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的0.5～1.5％浓硫酸，在温度70～80℃、压力0.4～0.6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯；
(2)、将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15～30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在70～80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯；
(3)、再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15～30置于反应釜中，向反应釜中加入按脂肪酸质量的0.5～1.5％的氢氧化钾，在温度为60～70℃，压力为0.4～0.6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗、脱水后得脂肪酸混合醇酯，其中，所述的混合醇为甲醇与乙醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2∶0.5～1.5混合。
本发明采用油脚料回收的脂肪酸，先进行酯化反应制得粗脂肪酸甲酯、再对制得粗脂肪酸甲酯进行精制，最后再对精制脂肪酸甲酯进行酯交换反应，通过三步制脂肪酸混合酯，尤其在酯交换反应采用混合醇，不仅能降低制造成本，而且能提高产品转化率。采用本发明的工艺，能实现工业化生产，制得的脂肪酸混合酯其闪点为170℃以上，酸值可降至0.3mgKOH/g以下，产品品质好。本发明在对酯交换反应后进行水洗处理，后处理简单，污染小，同时也可以解决油脚对环境产生的污染，提高废弃物的利用率。本发明制备的生物柴油，比重低，黏度小，无结焦油腻产生，经检测密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.3mgKOH/g以下，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
附图说明
图1为发明脂肪酸与甲醇投料比对得率和酸值的曲线图。
图2为发明脂肪酸与浓硫酸投料比对得率和酸值的曲线图。
图3为发明精制脂肪酸甲脂与混合醇投料比对得率和酸值的曲线图。
具体实施方式
实施例1
本发明制备脂肪酸混合酯的方法，其原料按质量份数比，
将脂肪酸与甲醇按100∶15置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的0.5％的浓硫酸，在温度70℃、压力0.4MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在70℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15置于反应釜中，混合醇为甲醇与乙醇，甲醇与乙醇比为2∶0.5混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的0.5％的氢氧化钾，在温度为60℃，压力为0.4MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，该脂肪酸混合醇酯密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.1mgKOH/g，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
实施例2
按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶20置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1％的浓硫酸，在温度75℃、压力0.5MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶20置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在75℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶20置于反应釜中，混合醇为甲醇与乙醇，甲醇与乙醇比为2∶1.5混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1％的氢氧化钾，在温度为70℃，压力为0.5MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，脂肪酸混合醇酯的密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.1mgKOH/g，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
实施例3
按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶25置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1.5％的浓硫酸，在温度80℃、压力0.6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶25置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶25置于反应釜中，混合醇为甲醇与丙醇，甲醇与丙醇比为2∶1.5混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1.5％的氢氧化钾，在温度为60℃，压力为0.6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后得精制脂肪酸混合醇酯，经检测密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.1mgKOH/g，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
实施例4
按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶30置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1.2％的浓硫酸，在温度75℃、压力0.55MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在75℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶30置于反应釜中，混合醇为甲醇与丁乙醇，甲醇与丁醇比为2∶1混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1.2％的氢氧化钾，在温度为60℃，压力为0.4MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，脂肪酸混合醇酯的密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.1mgKOH/g，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
实施例5
按质量份数比，将脂肪酸与甲醇按100∶35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的1.5％的浓硫酸，在温度80℃、压力0.6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯。将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯。再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶30置于反应釜中，混合醇为甲醇与丁醇，甲醇与丁醇比为2∶0.8混合，向反应釜中加入按脂肪酸质量的1.5％的氢氧化钾，在温度为60℃，压力为0.6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗，脱水后制得脂肪酸混合醇酯。经检测，该脂肪酸混合醇酯密度(20℃)0.875g/cm3，粘度(40℃)4.85mm2/s，闪点为170℃，酸值可降至0.1mgKOH/g，总甘油含量为0.2％，硫含量≤0.03m/m，十六烷值≥51。
从图1、图2和图3中可以看出，采用本发明体系中的投料，能够得到转化率高，产品品质好的脂肪酸混合酯。

Claims (3)

1.一种制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于：其原料按质量份数比，
(1)、将脂肪酸与甲醇按100∶15～35置于反应釜中，均匀混合后，向反应釜中加入脂肪酸质量的0.5～1.5％浓硫酸，在温度70～80℃、压力0.4～0.6MPa下进行搅拌，进行酯化反应，待酸值降到10mgKOH/g以下，停止反应，制得粗脂肪酸甲酯；
(2)、将制得的粗脂肪酸甲酯与甲醇按100∶15～30置于反应釜中，抽真空后进行搅拌，反应温度控制在70～80℃，待酸值降到5mgKOH/g以下，减压蒸馏去除混合物中的甲醇，得精制脂肪酸甲酯；
(3)、再将制得的精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶15～30置于反应釜中，向反应釜中加入按脂肪酸质量的0.5～1.5％的氢氧化钾，在温度为60～70℃，压力为0.4～0.6MPa下搅拌，进行酯交换反应，待反应酸值降到0.5mgKOH/g以下，停止反应，减压蒸馏回收混合物中的混合醇，经水洗、脱水后得脂肪酸混合醇酯，其中，所述的混合醇为甲醇与乙醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2∶0.5～1.5混合。
2.根据要求1所述的制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于：所述的脂肪酸与甲醇按100∶20～30，精制脂肪酸甲酯与混合醇按100∶20～30。
3.根据要求1所述的制备脂肪酸混合酯的方法，其特征在于：所述的混合醇为甲醇与乙醇、甲醇与丙醇或甲醇与丁醇按2∶1混合。
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