CN114163784B - 一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，该复合材料是由丁二酸与丁二醇在氧化石墨烯负载钛系催化剂的催化下，原位聚合得到。其中，复合材料中氧化石墨烯的含量为0.1‑1wt％，氧化石墨烯上钛的负载量为1‑10wt％。本发明采用氧化石墨烯负载催化剂及原位聚合的方式，较好的解决了钛系催化剂易水解的问题，同时得到的复合材料具有良好的热性能及力学性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及催化剂领域，具体涉及一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法。
背景技术
塑料因其价格低廉、加工方便轻质耐用等优点，已被广泛应用于社会的各个领域，极大的提高了人们的生活质量。目前全球的塑料产量已接近4亿吨，而回收率仅有约30％，大量废弃的塑料垃圾，在自然界中难以降解，它们造成的“白色污染”正严重危害着人类赖以生存的土壤以及海洋等。塑料回收以及发展生物可降解塑料是解决白色污染有效手段。相比于塑料回收，发展生物可降解塑料具有降解过程无需人工干预且不存在二次污染的特点，同时也能够解决部分领域如塑料回收困难或回收经济性差的问题，因此近些年生物可降解塑料受到了包括政府、科研机构等组织越来越多的关注。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是丁二酸和丁二醇经缩合聚合而得到的可生物降解的脂肪族聚酯。该聚酯具有良好的加工性能、良好的生物相容性及耐热性，在绿色包装、生物医用工程、环境工程、生态农业等领域表现出替代传统塑料的潜力，然而该聚酯机械强度的不足，限制了其在工程塑料以及医学领域等的应用。此外，在PBS的聚合过程中，钛酸酯是常用的催化剂[CN1861660B、CN105061744B]，然而该类催化剂在使用过程中存在一定的缺陷，如钛酸酯易与反应体系中的水作用，生成固体氧化物形成沉淀，使得催化效率下降，同时造成反应器内的结垢。同时钛酸酯副反应较多，使得聚酯切片品质较差。
石墨烯及其衍生物，是由单层碳原子构成的二维纳米材料，具有比表面积大、机型强度高等优势，常被作为纳米填料应用于各高分子复合体系中，来提高材料的性能。如专利[CN109825045B]中将石墨烯与PBS及PBAT共混得到石墨烯增强PBS/PBAT生物降解复合材料，得到的复合材料表现出强度和模量的有效提高。专利[CN103450641B]采用氧化石墨烯与丁二醇及丁二酸共聚得到了氧化石墨烯/PBS复合材料，该复合材料相比于PBS，在熔指、机械性能以及热性能上都一定程度的提高。在上述石墨烯增强PBS的技术手段中，共混需要额外增加工序，同时石墨烯在高粘度体系中存在分散效果有限的问题，而在共聚技术方案中，并未对催化体系进行优化。
发明内容
为克服现有技术问题，尤其是现有技术中采用氧化石墨烯改性PBS未涉及催化剂水解及PBS热性能差的问题。本发明提供了一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料及其制备方法，具体的，通过采用氧化石墨烯为载体，负载钛系催化剂，并通过原位聚合的方式制备得到氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，采用该技术手段解决了催化剂易水解的难题，同时能够得到氧化石墨烯与PBS界面作用强，氧化石墨烯分散好的复合材料，该复合材料机械性能及热性能得到有效提高，具有较好的技术效果。
本发明的目的之一在于提供一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，该复合材料是由丁二酸与丁二醇在氧化石墨烯负载钛系催化剂的催化下，原位聚合得到。其中，复合材料中氧化石墨烯的含量为0.1-1wt％，氧化石墨烯上钛的负载量为1-10wt％。
其中，传统的钛系催化剂大多是钛的有机酯类化合物，容易水解，副反应产物较多，使得聚酯产品品质不佳。在本发明中，采用氧化石墨烯负载钛系催化剂，避免或大大降低了钛系催化剂的水解性，同时将催化剂负载的氧化石墨烯上，能够更有效的提高氧化石墨烯与基体树脂间的相互作用，从而提高复合材料的性能。
在一种优选的实施方式中，所述的氧化石墨烯尺寸为1nm-1μm，在进一步的优选的实施方式中，所述的氧化石墨烯尺寸为10-100nm。
其中，氧化石墨烯是一类常用来增强树脂的纳米填料，其尺寸大小对树脂聚合及性能提高具有密切关系，发明人经过大量实验发现，如果氧化石墨烯尺寸过小，其界面作用较弱，对复合材料机械性能提升有限，而当氧化石墨烯尺寸过大时，负载的的钛系催化剂就会出现局部浓度过高，导致聚合过程不均，聚酯品质变差。
在一种优选的实施方式中，所述钛化合物为具有Ti(OR)4通式的化合物，其中，R选自C1～C10的直链烷基、C1～C10的支化烷基或C1～C10的芳基，优选自C1～C6的直链烷基或C1～C6的支化烷基，例如丁基、异丙基。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料中进一步含有磷化合物，优选为磷酸、亚磷酸以及磷酸酯化合物。所述的磷酸酯化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
其中，磷化合物能够与钛形成配位化合物，从而降低聚酯的热降解反应速率，改善聚酯色相及热稳定性。而当磷化合物含量太低时，对钛催化的副反应程度的抑制有限，不能有效提高催化剂性能，而当磷化合物含量过高时，虽然色相和热降解速率得到有效改善，但钛催化剂的活性也受到了严重的抑制。
在更进一步优选的实施方式中，所述磷化合物含量(相比于PBS树脂)为20-100ppm。
本发明目的之二在于提供本发明目的之一所述氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯粉末与丁二醇混合，超声后获得氧化石墨烯在丁二醇悬浮液；向上述悬浮液中加入钛酸酯，搅拌得到含有氧化石墨烯及钛酸酯的悬浮液；
步骤2、向上述悬浮液中，加入含有水的丁二醇溶液，搅拌后得到氧化石墨烯负载的钛系催化剂的悬浮液；
步骤3、将步骤2得到的催化剂与丁二酸、丁二醇混合，进行酯化反应；
步骤4、酯化结束后，加入磷化合物，进行缩聚反应，得到氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
在一种优选的实施方式中，所述步骤1中的氧化石墨烯尺寸为1nm-1μm，在进一步的优选的实施方式中，所述的氧化石墨烯尺寸为10-100nm。氧化石墨烯/丁二醇悬浮液浓度为0.1-20mg/g，超声时间为10分钟-2小时。钛化合物与氧化石墨烯的质量比为10-2-0.1:1，其中钛化合物以钛元素质量计。
在一种优选的实施方式中，所述步骤2中，丁二醇中水含量为1-99wt％,加入到悬浮液中水的量与钛化合物的摩尔比大于2，其中钛化合物的摩尔数以钛元素计。
在一种优选的实施方式中，所述步骤3的酯化温度为150-200℃，酯化时间为1-3小时；
在一种优选的实施方式中，所述步骤4的缩聚温度为210-250℃，缩聚真空度<100Pa，缩聚时间1-3小时。
与现有技术相比，本发明采用氧化石墨烯负载钛系催化剂的方式进行PBS复合材料的制备，一方面解决了催化剂因水解导致的聚酯品质变差问题，同时催化剂负载能够更大程度的提升聚酯与氧化石墨烯界面间的相互作用，从而更加有效提高氧化石墨烯的分散性以及复合材料的机械性能以及热性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
【实施例1】
称取1g氧化石墨烯超声分散至100g丁二醇中，超声得到氧化石墨烯浓度为10mg/g的悬浮液，向上述溶液中加入钛酸正丁酯0.366g,搅拌均匀，后在搅拌状态下，向上述悬浮液中加入含有0.1g水的丁二醇溶液5g,进一步搅拌，得到含有氧化石墨烯负载钛系催化剂的悬浮溶液。
将354g丁二酸、220g丁二醇以及上述悬浮液混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为180-200℃，压力为常压，酯化时间为150min。酯化结束后，向聚合体系中加入磷酸0.10g，搅拌10min。后抽真空至体系压力低于100Pa,同时缩聚温度升至220-240℃，当缩聚时间达到120分钟后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却切粒，并进行性能测试。
【实施例2】
称取2.6g氧化石墨烯超声分散至260g丁二醇中，超声得到氧化石墨烯浓度为10mg/g的悬浮液，向上述溶液中加入钛酸正丁酯0.366g,搅拌均匀，后在搅拌状态下，向上述悬浮液中加入含有0.1g水的丁二醇溶液5g,进一步搅拌，得到含有氧化石墨烯负载钛系催化剂的悬浮溶液。
将354g丁二酸、59.4g丁二醇以及上述悬浮液混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为180-200℃，压力为常压，酯化时间为150min。酯化结束后，向聚合体系中加入磷酸0.10g，搅拌10min。后抽真空至体系压力低于100Pa,同时缩聚温度升至220-240℃，当缩聚时间达到120分钟后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却切粒，并进行性能测试。
【实施例3】
称取5g氧化石墨烯超声分散至300g丁二醇中，超声得到氧化石墨烯浓度为16.7mg/g的悬浮液，向上述溶液中加入钛酸正丁酯0.366g,搅拌均匀，后在搅拌状态下，向上述悬浮液中加入含有0.1g水的丁二醇溶液5g,进一步搅拌，得到含有氧化石墨烯负载钛系催化剂的悬浮溶液。
将354g丁二酸、19.4g丁二醇以及上述悬浮液混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为180-200℃，压力为常压，酯化时间为150min。酯化结束后，向聚合体系中加入磷酸0.10g，搅拌10min。后抽真空至体系压力低于100Pa,同时缩聚温度升至220-240℃，当缩聚时间达到120分钟后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却切粒，并进行性能测试。
【对比例1】
将354g丁二酸、324g丁二醇以及0.366钛酸正丁酯混合配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为180-200℃，压力为常压，酯化时间为150min。酯化结束后，向聚合体系中加入磷酸0.10g，搅拌10min。后抽真空至体系压力低于100Pa,同时缩聚温度升至220-240℃，当缩聚时间达到120分钟后停止反应，之后将产物从聚合釜底部挤出、冷却切粒，并进行性能测试。
表：
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，该复合材料是由丁二酸与丁二醇在氧化石墨烯负载钛系催化剂的催化下，原位聚合得到，其中，复合材料中氧化石墨烯的含量为0.1-1wt％，氧化石墨烯上钛的负载量为1-10wt％，所述钛系催化剂是钛化合物且具有Ti(OR)4的通式，其中，R选自C1~C10的直链烷基、C1~C10的支化烷基或C1~C10的芳基；
所述的氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯粉末与丁二醇混合，超声后获得氧化石墨烯/丁二醇悬浮液；向上述悬浮液中加入钛酸酯，搅拌得到含有氧化石墨烯及钛酸酯的悬浮液；
步骤2、向上述悬浮液中，加入含有水的丁二醇溶液，搅拌后得到氧化石墨烯负载钛系催化剂的悬浮液；
步骤3、将步骤2得到的催化剂与丁二酸、丁二醇混合，进行酯化反应；
步骤4、酯化结束后，加入磷化合物，进行缩聚反应，得到氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的氧化石墨烯的尺寸为1nm-1μm。
3.根据权利要求1~2之一所述的氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的复合材料中进一步含有磷化合物，所述磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯和磷酸三苯酯中的至少一种。
4.据权利要求3所述的氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料，其特征在于所述的复合材料中，磷化合物(以磷元素计)的含量为20-100ppm。
5.一种权利要求1~4之一所述的氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化石墨烯粉末与丁二醇混合，超声后获得氧化石墨烯/丁二醇悬浮液；向上述悬浮液中加入钛酸酯，搅拌得到含有氧化石墨烯及钛酸酯的悬浮液；
步骤2、向上述悬浮液中，加入含有水的丁二醇溶液，搅拌后得到氧化石墨烯负载钛系催化剂的悬浮液；
步骤3、将步骤2得到的催化剂与丁二酸、丁二醇混合，进行酯化反应；
步骤4、酯化结束后，加入磷化合物，进行缩聚反应，得到氧化石墨烯/聚丁二酸丁二醇酯复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述氧化石墨烯尺寸为1nm-1μm，所述氧化石墨烯/丁二醇悬浮液浓度为0.1-20mg/g，超声时间为10分钟-2小时；所述钛酸酯与所述氧化石墨烯的质量比为10-2-0.1:1，其中所述钛酸酯以钛元素质量计。
7.根据权利要求5~6之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述丁二醇中水含量为1-99wt％,加入到所述悬浮液中水的量与所述钛化合物的摩尔比大于2，其中所述钛化合物的摩尔数以钛元素计。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，酯化温度150-200°C，酯化时间为1-3小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，缩聚温度为210-250°C，缩聚真空度<100Pa，缩聚时间1-3小时。
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