CN105061744A

CN105061744A - 聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

Info

Publication number: CN105061744A
Application number: CN201510503757.7A
Authority: CN
Inventors: 周华堂; 顾爱军; 杨忠兵; 李春成; 张宇航; 周帆; 陈强; 谢富丞
Original assignee: China National Petroleum Corp; China Kunlun Contracting and Engineering Corp
Current assignee: China National Petroleum Corp; China Kunlun Contracting and Engineering Corp
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105061744B

Abstract

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其以摩尔比为1.2-2.2:1的丁二酸和丁二醇为原料，在40-80kPaA、135-160℃下进行3.5小时左右的负压酯化反应，然后在2-4kPaA、170-210℃下进行2.5小时左右的缩聚反应制得高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，全程反应均在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为以有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为0.03%-3%。本发明制得的所述高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10万以上，拉伸强度为36MPa以上，断裂伸长度为250%以上。

Description

聚丁二酸丁二醇酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法。

背景技术

聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种可完全生物降解高分子材料，且具有优良的耐热、力学和机械加工性能，用途十分广泛，可用于手术缝合线、伤口敷料、内置材料、药品瓶、一次性医疗用品等医疗卫生及生物医用高分子材料，农用薄膜、农药及化肥缓释材料、农用材料，包装、餐具、化妆品瓶等领域。

目前聚丁二酸丁二醇酯合成主要有扩链法和直接酯化缩聚法，扩链法的优点是易于制备高分子量PBS，从而改进材料性能，但扩链法聚合过程复杂，要进行先聚合、后扩链两步反应，并且扩链剂一般为有毒、价格较高的二异氰酸酯，不仅增加了生产成本，而且生产过程对操作人员有害，在材料生物降解过程中也会释放有毒物质，从而限制了其在医用、食品包装等领域的应用。直接酯化缩聚法的工艺简单，不使用扩链剂避免生产过程中产生毒性和所导致的成本问题，但是由于现有技术下的催化剂（如钛酸四丁酯）的选择性差，副产物四氢呋喃THF生成量较大，反应过程产生的低分子副产物存在对分子量的影响较大，工业化PBS的数均分子量很难超过十万，且由于容易导致脱羧、环化、热降解等副反应的发生，影响产品的色相、特性粘度等重要指标，严重制约了聚丁二酸丁二醇酯的应用。

发明内容

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，以通过直接酯化缩聚法获得数均分子量超过10万的PBS。

本发明所采用的技术方案是：一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其以丁二酸和丁二醇为原料，丁二酸和丁二醇用量的摩尔比（丁二酸摩尔数:丁二醇摩尔数）为1.2-2.2:1，按比例配料的丁二酸和丁二醇在40-80kPaA、135-160℃下进行负压酯化反应，然后在2-4kPaA、170-210℃下进行缩聚反应制得高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，全程反应均在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为以有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为0.03%-3%，例如0.03%、0.3%或3%。

优选的，所述催化剂酯化阶段一次加入，在酯化和缩聚反应阶段均产生催化作用。

优选的，所述酯化反应和缩聚反应在同一个反应装置中进行，通过减压升温方式实现由酯化反应的温度和压力条件至缩聚反应的温度和压力条件的转化。

所述酯化反应时间可以为3-4小时，例如3小时、3.5小时或4小时，所述缩聚反应可以2-3小时，例如2小时、2.5小时或3小时。

优选的，所述酯化反应时间为3.5小时，所述缩聚反应2.5小时。

制得的所述高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量可以为10万以上，拉伸强度可以为36MPa以上，断裂伸长度可以为250%以上。

制备所述催化剂的原料中还可以包括1,4-丁二醇，可以包括或不包括受阻酚类抗氧剂，各原料的质量配比优选为：1,4-丁二醇20～95质量份，钛酸酯5～50份，有机磷化合物5～50份，受阻酚类抗氧剂0～30份。

制备所述催化剂的方法可以为：当原料中有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂；当原料中没有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇和有机磷化合物置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂

所述有机钛化合物可以为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、草酸钛钾，乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的任意一种或多种。

所述有机磷化合物可以选自脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、脂肪族亚磷酸酯和芳香族亚磷酸酯，可以为脂肪族磷酸酯、芳香族磷酸酯、脂肪族亚磷酸酯和芳香族亚磷酸酯中的任意一种或多种。

例如，所述有机磷化合物可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯中的任意一种或多种。

所述受阻酚类抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一种或多种。

本发明的有益效果是：针对现有催化剂对PBS生产和应用的制约，利用对脂肪族（亚）磷酸酯和（或）芳香族（亚）磷酸酯等有机磷化合物与钛酸酯等有机钛化合物进行配位反应，一步法制备钛-磷配位复合催化剂，催化剂制备的流程短、工艺简便、易于操作、无“三废”、重复性好，适宜于大规模工业化生产，并且针对现有有机钛系催化剂对聚酯的缩聚反应催化活性过高的问题，利用含磷化合物对钛原子进行配位络合，利用磷原子的强配位作用，改变钛原子外部的电子环境，调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，提高了缩聚选择性，降低了聚合过程中的副反应，从而提高了PBS生产缩聚效率、产品相对分子量和色泽质量，提高了聚酯产品的品质，解决现有PBS聚合技术中复合催化剂催化效率和选择性较低、制备过程繁琐、重复性较差、所制备的PBS产品相对分子量较低、产品色泽较差、制备时间较长、副产物四氢呋喃THF生成量较大等问题；可以通过调节磷元素和钛元素的摩尔比，调控催化剂的活性和选择性，结合本发明的优化工艺过程和工艺条件，使生产出的PBS数均分子量可达到10万以上，拉伸强度为36MPa以上，断裂伸长度为250%以上，特性粘度可以达到2.05dL/g以上，合成时间可缩短为6小时左右，且产品色泽好、安全性高。

附图说明

图1是本发明涉及的钛-磷配位复合催化剂的结构式；

图2是本发明产生出的PBS切片照片。

具体实施方式

下面，结合实施例，对本发明聚丁二酸丁二醇酯的制备做进一步说明。

实施例1

将丁二酸和丁二醇共计1316g加入到反应装置中，其中丁二酸与丁二醇的摩尔比为1.3:1，并加入钛-磷复合催化剂0.74g，在压力78kPaA、温度155℃下进行负压酯化反应3.5小时，然后升温至205℃，降压至3kPaA下进行缩聚反应2.5小时得到聚丁二酸丁二醇酯，可称为PBSA。经检测，得到的聚丁二酸丁二醇酯数均分子量为10.8万，拉伸强度为36.2MPa，断裂伸长度为263%。

实施例2、3、4

实施例2、3、4是在实施例1的基础上，对丁二酸与丁二醇的配比进行调整，分别为1.2:1、1.8:1、2.2:1,原料和工艺条件不变，制得聚丁二酸丁二醇酯，可分别称为PBSB、PBSC、PBSD。

实施例5

在实施例2的基础上，将催化剂的用量调整为所用丁二酸摩尔数的3%，在温度135℃、压力40kPaA下进行酯化反应4小时，在温度210℃、压力4kPaA下进行缩聚反应2小时，制得聚丁二酸丁二醇酯，可称为PBSE。

实施例6

在实施例4的基础上，将催化剂的用量调整为所用丁二酸摩尔数的0.03%，在温度160℃、压力45kPaA下进行酯化反应4小时，在温度170℃、压力2kPaA下进行缩聚反应3小时，制得聚丁二酸丁二醇酯，可称为PBSF。

实施例7

在实施例3的基础上，将催化剂的用量调整为所用丁二酸摩尔数的0.3%，在温度150℃、压力80kPaA下进行酯化反应3小时，在温度180℃、压力3kPaA下进行缩聚反应2.8小时，制得聚丁二酸丁二醇酯，可称为PBSG。

经检测，上述PBSB-G的数均分子量为均10万以上，拉伸强度均为36MPa以上，断裂伸长度均为250%以上，色泽均为白色（参见图2），优于相关标准。

下面结合催化剂制备的实施例，对本发明涉及的催化剂的制备做进一步说明。

催化剂制备实施例1

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.0kg1,4-丁二醇、0.8kg磷酸三丁酯和0.4kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.8kg钛酸四乙酯，150℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂A。

催化剂制备实施例2

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入2.5kg1,4-丁二醇、1.2kg磷酸三苯酯和0.3kgN,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.5kg钛酸四异丙酯，180℃加热反应3h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂B。

催化剂制备实施例3

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.2kg1,4-丁二醇和0.4kg磷酸三甲酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg钛酸四丁酯，50℃加热反应2h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂C。

催化剂制备实施例4

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3.8kg1,4-丁二醇、0.5kg磷酸三异丙酯和0.4kg亚磷酸三苯酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.3kg乙二醇钛，140℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂D。

催化剂制备实施例5

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.9kg三月桂基亚磷酸酯和0.2kg二苯基异癸基亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.5kg草酸钛钾，150℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂E。

催化剂制备实施例6

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入63kg1,4-丁二醇、1kg苯基二异癸基亚磷酸酯和0.5kg二苯基异癸基亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.6kg丁二醇钛，140℃加热反应4h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂F。

催化剂制备实施例7

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入8kg1,4-丁二醇、0.8kg苯基二异癸基亚磷酸酯、0.4kg二苯基异癸基亚磷酸酯和0.5kg苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.9kg丙二醇钛，180℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂G。

催化剂制备实施例8

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入3kg1,4-丁二醇、1.2kg三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、1kg苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯和0.3kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg丁二醇钛，120℃加热反应4.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂H。

催化剂制备实施例9

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.9kg三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、0.3kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和0.5kg四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.5kg乙二醇钛，80℃加热反应7h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂I。

催化剂制备实施例10

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.6kg三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸、0.4kg三（壬基苯基）亚磷酸酯和0.4kgN,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入0.6kg钛酸四乙酯，135℃加热反应5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂J。

催化剂制备实施例11

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入4kg1,4-丁二醇、0.4kg双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯、0.4kg磷酸三异丙酯和0.4kg双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1kg钛酸四甲酯，190℃加热反应2h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂K。

催化剂制备实施例12

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入10kg1,4-丁二醇、0.4kg季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、0.2kg磷酸三甲酯和0.7kg四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1kg钛酸四异丙酯，145℃加热反应3.5h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂L。

催化剂制备实施例13

在装有搅拌器、冷凝器和温度传感器的10L反应釜中，加入6kg1,4-丁二醇、0.42kg季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、0.5kg磷酸三异丙酯和0.1kg四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，搅拌使体系混合均匀，往反应器中缓慢加入1.4kg钛酸四异丙酯，170℃加热反应3h，得到浅黄色透明液体，称为催化剂M。

将上述实施例制备的钛-磷配位复合催化剂A-M分别用于上述聚丁二酸丁二醇酯的实施例5-7中，PBS的测试结果均能实现数均分子量为均10万以上，拉伸强度均为36MPa以上，断裂伸长度均为250%以上，色泽均为白色，优于相关标准。

这种催化剂利用脂肪族（亚）磷酸酯和（或）芳香族（亚）磷酸酯等有机磷化合物同时与钛酸酯进行配位反应，一步法制备钛-磷配位复合催化剂，制备工艺流程短、选择性高、无“三废”、重复性好，且产品无毒、安全环保。由于有机钛系催化剂对聚酯的缩聚反应催化活性过高，由此导致了现有技术的各种缺陷，本申请利用含磷化合物对钛原子进行配位络合，以降低催化活性，提高催化选择性，降低聚合过程中的副反应，从而提高聚酯产品的分子量和品质。利用有机磷化合物中磷原子的强配位作用，改变钛原子外部的电子环境，调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，从而提高缩聚效率、产品相对分子量和色泽。并且通过调节磷元素和钛元素的摩尔比，能够调控催化剂的活性和选择性，使之适应于实际中的不用要求。图1给出了该钛-磷配位复合催化剂的结构式。

根据相同的机理，以本发明公开的其他有机磷化合物与上述实施例涉及或未涉及的钛酸酯或其他可用作钛催化剂的有机钛化合物进行配位反应，同样能够制备出所需的钛-磷配位复合催化剂，且同样可以利用磷原子的强配位作用改变钛原子外部的电子环境，起到调节钛的催化活性，提高钛化合物的缩聚选择性，减少高温下的副反应，提高缩聚选择性，降低聚合过程中的副反应的作用，产生出提高缩聚效率、产品相对分子量和色泽质量，提高聚酯产品品质的技术效果。

本发明公开的各优选和可选的技术手段，除特别说明外及一个优选或可选技术手段为另一技术手段的进一步限定外，均可以任意组合，形成若干不同的技术方案。

Claims

1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于以丁二酸和丁二醇为原料，丁二酸和丁二醇用量的摩尔比为1.2-2.2:1，按比例配料的丁二酸和丁二醇在40-80kPaA、135-160℃下进行负压酯化反应，然后在2-4kPaA、170-210℃下进行缩聚反应制得高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，全程反应均在催化剂存在的条件下进行，所述催化剂为以有机磷化合物和有机钛化合物为原料进行配位反应生成的钛-磷配位复合催化剂，所述催化剂的用量与所述丁二酸的用量的摩尔比为0.03%-3%。

2.如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述催化剂酯化阶段一次加入，在酯化和缩聚反应阶段均产生催化作用。

3.如权利要求2所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述酯化反应和缩聚反应在同一个反应装置中进行，通过减压升温方式实现由酯化反应的温度和压力条件至缩聚反应的温度和压力条件的转化。

4.如权利要求3所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述酯化反应时间为3-4小时，所述缩聚反应2-3小时。

5.如权利要求4所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述酯化反应时间为3.5小时，所述缩聚反应2.5小时。

6.如权利要求1、2、3、4或5所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于制得的所述高分子量的聚丁二酸丁二醇酯的数均分子量为10万以上，拉伸强度为36MPa以上，断裂伸长度为250%以上。

7.如权利要求1所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于制备所述催化剂的原料中还包括1,4-丁二醇，包括或不包括受阻酚类抗氧剂，各原料的质量配比为：1,4-丁二醇20～95质量份，钛酸酯5～50份，有机磷化合物5～50份，受阻酚类抗氧剂0～30份，制备所述催化剂的方法为：当原料中有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇、有机磷化合物和受阻酚类抗氧剂置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂；当原料中没有受阻酚类抗氧剂时，将1,4-丁二醇和有机磷化合物置于反应釜中进行充分搅拌混合后，缓慢加入有机钛化合物，并升温至40～200^oC，反应0.5～12h，得到均相液态钛-磷配位复合催化剂。

8.如权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述有机钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸四甲酯、草酸钛钾，乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的任意一种或多种。

9.如权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述有机磷化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三丙酯、磷酸三戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、三异癸基亚磷酸酯、三异丙基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基-双（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三（4-辛基苯基）亚磷酸酯、三[（4-辛基乙基苯基）]亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、四（2,4-二叔丁基苯基）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、季戊四醇双二亚磷酸酯二（2,4-叔丁基苯基）酯、双（2,6-二叔丁基-4-甲苯基）季戊四醇亚磷酸酯中的任意一种或多种。

10.如权利要求7所述的聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于所述受阻酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的任意一种或多种。